DE2034481A1 - Process for marking photographic materials - Google Patents

Process for marking photographic materials

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DE2034481A1 DE19702034481 DE2034481A DE2034481A1 DE 2034481 A1 DE2034481 A1 DE 2034481A1 DE 19702034481 DE19702034481 DE 19702034481 DE 2034481 A DE2034481 A DE 2034481A DE 2034481 A1 DE2034481 A1 DE 2034481A1
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Description

AGFA-GEVAERTAGAGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEIUUNaPATENTABTEIUUNa

LEVERKUSEN 1 0. JULI 1970LEVERKUSEN 1 0 JULY 1970

Ha /OdHa / Od

Verfahren zur Markierung fotografischer MaterialienProcess for marking photographic materials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Markierung von Gelatineschichten fotografischer Materialien.The invention relates to a method for marking Gelatin layers of photographic materials.

Es ist bekannt, die verschiedensten Materialien, insbesondere Papier, durch Beschriften, Stempeln oder Bedrucken mit bestimmten Informationen in Form von Mustern oder Zeichen zu versehen. Sofern es sich hierbei um mechanische, sich oft wiederholende Vorgänge handelt, bedient man sich zu diesem Zweck geeigneter flüssiger Lösungen oder Dispersionen von Farbstoffen, die beispielsweise mittels eines Stempels oder unter Verwendung von mit diesen Farbstofflösungen getränkten Farbbändern oder Drucktüchern durch aufgedruckte Schrifttypen auf das Material aufgebracht werden. Die hierzu verwendeten Stempel- oder Druckfarben bestehen im allgemeinen aus Lösungen oder Dispersionen von Farbstoffen, entweder in G-lycerin-Wasser-Gemischen oder in Ölsäure oder anderen vegetabilischen ölen wie Rizinusöl, Rüböl und dergl., oder auch in Mineralölen. Derartige Stempel- oder Druckfarben sind beispielsweise beschrieben in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 3. Auflage 1964, Band 15, Seite 353 f.It is known to use a wide variety of materials, in particular Paper, by labeling, stamping or printing with certain information in the form of patterns or characters Mistake. If this is a mechanical, often repetitive process, this is used Purpose of suitable liquid solutions or dispersions of dyes, for example by means of a stamp or by using ink ribbons or printing blankets soaked with these dye solutions Fonts are applied to the material. The stamp or printing inks used for this purpose generally exist from solutions or dispersions of dyes, either in glycerine-water mixtures or in oleic acid or others vegetable oils such as castor oil, rapeseed oil and the like. Or also in mineral oils. Such stamp or printing inks are described, for example, in "Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie", 3rd edition 1964, volume 15, page 353 f.

Die bekannten Markierungsfarben sind jedoch nicht geeignet, auf Gelatineschichten abwischfeste und gegen fotografische Verarbeitungsbäder beständige Markierungen zu ergeben. Bei den meisten der heute zur Anwendung kommenden fotografischen Kopiermaterialien dient Papier als Träger für die lichtempfind-However, the known marking colors are not suitable on gelatin layers wipe-proof and against photographic Processing baths to give permanent markings. In most of the photographic in use today Copy materials, paper serves as a carrier for the photosensitive

A-G 674A-G 674

109883/155 7109883/155 7

lichen Schichten. Aus verschiedenen Gründen wird das Papier aber in zunehmendem Maße mit Kunststoffoberflächen versehen oder völlig durch Kunststoffolien ersetzt. Im Falle der Verwendung derartiger Kunststoffmaterialien als Träger beobachtet man beim Auftrocknen der fotografischen Schichten, die vorzugsweise Gelatine als Bindemittel enthalten, eine verstärkte Rolltendenz, der man dadurch entgegenwirken kann, daß man auf die Rückseite dieser Materialien ebenfalls eine Gelatineschicht aufbringt.layers. For various reasons the paper will but increasingly provided with plastic surfaces or completely replaced by plastic films. In case of The use of such plastic materials as supports is observed when the photographic layers dry up, which preferably contain gelatin as a binding agent, an increased tendency to roll, which can be counteracted by this It is possible that a gelatin layer is also applied to the back of these materials.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, wischfeste und gegen die verschiedensten fotografischen Bäder beständige Markierungen auf Gelatineschichten von fotografischen Materialien aufzubringen. The invention is now based on the object of finding a method that allows it to be smudge-proof and against the most varied of objects photographic baths to apply permanent markings to gelatin layers of photographic materials.

Ee wurde nun eine Markierungsfarbe gefunden, die sich zum Markieren von Gelatineschichten eignet, und die aus einer Lösung eines in Gelatine diffusionsfesten Farbstoffs in einem wasserlöslichen, niedermolekularen, bei Raumtemperatur flüssigen, nicht trocknenden Lösungsmittel besteht.Ee a marking color has now been found that is related to the Marking of gelatin layers is suitable, and which consists of a solution of a dye which is resistant to diffusion in gelatin in a water-soluble, low-molecular-weight, non-drying solvent that is liquid at room temperature.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Markierung von Gelatineschichten fotografischer Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Gelatineschicht eine Lösung eines in Gelatine diffusionsfesten Farbstoffes in einem wasserlöslichen, niedermolekularen, bei Raumtemperatur flüssigen, nicht trocknenden Lösungsmittel in Form der gewünschten Muster oder Zeichen aufbringt.The present invention accordingly provides a method for marking gelatin layers in a photographic manner Materials, characterized in that a solution of a diffusion-resistant gelatin in gelatin is applied to the gelatin layer Dye in a water-soluble, low-molecular-weight, non-drying solvent that is liquid at room temperature in the form of the desired patterns or characters.

Unter nicht trocknenden Lösungsmitteln im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Lösungsmittel zu verstehen, die so schwerflüchtig sind, daß ein mit ihnen getränktes Gewebeband auch bei dreißigtägigem offenen Aufbewahren unter Normalbe-For the purposes of the present invention, non-drying solvents are to be understood as meaning those solvents which are so are not very volatile that a fabric tape soaked with them can be stored open for thirty days under normal conditions.

A-G 674 - 2 -A-G 674 - 2 -

109883/1557109883/1557

dingungen nicht austrocknet. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig, da die Markierungsfarbe hauptsächlich für die Verwendung in Farbbändern oder Drucktüchern vorgesehen ist, die selbstverständlich auch bei längerer Aufbewahrung oder Betriebszeit ihr Färbevermögen beibehalten sollen, und daher nicht austrocknen dürfen. Die Farbstofflösungen müssen flüssig und genügend fließfähig sein, sodaß häufig benutzte Stellen der Farbbänder nicht an Farbstofflösung verarmen.conditions does not dry out. This property is special important as the marking color is mainly used for the Use in ribbons or printing blankets is provided, which of course also for longer storage or Operating time should retain their coloring capacity and should therefore not dry out. The dye solutions must be liquid and sufficiently flowable so that frequently used areas of the color ribbons do not become starved of dye solution.

Als Lösungsmittel kommen bevorzugt primäre oder sekundäre Hydroxyalkylformamide der folgenden allgemeinen Formel I infrage;Primary or secondary hydroxyalkylformamides of the following general formula I are preferred as solvents in question;

^-R1 - 0H
H-C-N
^ - R 1-0H
HCN

O R2O R 2

worin bedeuten:where mean:

R1 ein niederer Alkylenrest, gradkettig oder verzweigt mit bis zu 6 C-Atomen;R 1 is a lower alkylene radical, straight-chain or branched with up to 6 carbon atoms;

R2 ein Wasserstoffatom; ein niederer Alkylrest, gradkettig ™ oder verzweigt mit bis zu 4 C-Atomen; ein Hydroxyälkylrest, gradkettig oder verzweigt mit bis zu 6 C-Atomen; oder ein Formylaminoalkylrest, gradkettig oder verzweigt mit bis zu 6 C-Atomen.R 2 is a hydrogen atom; a lower alkyl radical, straight-chain ™ or branched with up to 4 carbon atoms; a hydroxyalkyl radical, straight-chain or branched with up to 6 carbon atoms; or a formylaminoalkyl radical, straight-chain or branched with up to 6 carbon atoms.

Besonders geeignet sind folgende Verbindungen: 1 H-C-HH- CH2 - CH2 - OH Kp0 ?5 133°CParticularly suitable are the following compounds: 1 HC-HH-CH 2 - CH 2 - OH Kp 0 5 133 ° C?

A-G 674 - 3 -A-G 674 - 3 -

109883/1-667109883 / 1-667

ORlGiNALORlGiNAL

H-C-NH- GH5-GH5 - CH5 - OH Kpn 9 1460GHC-NH- GH 5 -GH 5 - CH 5 - OH bp n 9 146 0 G

It C. C. C \J j £ It CC C \ J j £

H-C-NH-CH5-CH-CEz r_ 15Ron HC-NH-CH 5 -CH-CEz r _ 15R o n

ti ^- t 2 ti ^ - t 2 ^ Π 1 R^ Π 1 row

0 OH ·0 OH

H - C - NH - CH5 - CH5 - GH - CH^ T^_ „«o tt cc. H - C - NH - CH 5 - CH 5 - GH - CH ^ T ^ _ "" o tt cc.

O OHO OH

«i ^ 5 Kpn 4Q 136UC«I ^ 5 Kp n 4Q 136 U C

H " S " N\ Kpn Λ 1280C H "S" N \ Kp n Λ 128 0 C

CHo-GH^-OH υ»CHo-GH ^ -OH υ »

,CH2 - GH2 - OH, CH 2 - GH 2 - OH

H-C-N nicht destillierbarH-C-N not distillable

Q XCH2 - CH2 - OHQ X CH 2 - CH 2 - OH

CH2 - CH2 - OHCH 2 - CH 2 - OH

H-C-N nicht destillierbarH-C-N not distillable

V - CH5 -BH-C-H V - CH 5 -BH-CH

c it c it

A-G 674 - 4 -A-G 674 - 4 -

109883/15S7109883 / 15S7

Die Darstellung der Terbindung 1 ist in J. Amer. Chera« Soc. 57, (1935), S. 1080 beschrieben. Die anderen Verbindungen werden in analoger Weise dargestellt.The representation of the compound 1 is in J. Amer. Chera «Soc. 57 , (1935), p. 1080. The other connections are shown in an analogous manner.

Als Farbstoffe kommen alle in einem dieser Lösungsmittel oder in Gemischen davon - gegebenenfalls mit einem Zusatz an Wasser löslichen, in Gelatine diffusionsfesten Farbstoffe infrage, vorzugsweise solche, wie sie für das Silberfarbbleichverfahren verwendet werden können. Derartige Farbstoffe Bind beispielsweise in den deutschen Patentschriften . . All dyes come in one of these solvents or in mixtures thereof - possibly soluble with an addition of water, In gelatine diffusion-resistant dyes, preferably those used for the silver dye bleaching process can be used. Such dyes bind, for example, in German patents. .

(P 12 46 404.9, P.15 22 371.9, P 15 22 375.3 und P 15 97 504.9) beschrieben. Um einen neutralgrauen bis schwarzen Farbton der Maikierung zu erreichen, können Abmischungen solcher Farbstoffe verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, polymere Farbstoffe zu verwenden, wie sie z.B. durch Diazotierung von Amino-hydroxy-naphthalinsulfonsäuren und nachfolgende Selbstkupplung im alkalischen Medium erhalten werden. Als brauchbar haben sich beispielsweise die polymeren Farbstoffe A, B und C mit wiederkehrenden Struktureinheiten der nachstehenden Formeln erwiesen:(P 12 46 404.9, P.15 22 371.9, P 15 22 375.3 and P 15 97 504.9). Around a neutral gray to black shade of the marking To achieve this, mixtures of such dyes can be used will. It has been found to be particularly advantageous to use polymeric dyes, for example by Diazotization of amino-hydroxy-naphthalenesulfonic acids and subsequent self-coupling can be obtained in an alkaline medium. The polymers, for example, have proven useful Dyes A, B and C with repeating structural units the following formulas proved:

N=N-N = N-

SO3H _jSO 3 H _j

— 5 "~- 5 "~

109883/1557109883/1557

Den Farbstoff A erhält man folgendermaßen; 17,3 g 2~Amino-8-hydroxy=naphthalin--6-sulfonsäure werden in 3oo ml Wasser unter Zugabe von KTatio nlauge neutral gelöst, eine Lösung von 5 g Katriuianitrit in 20 ml Wasser sowie I00 g Eis zugegeben und unter gutem Rühren 20 ml konzentrierter Salzsäure eingestürzt. Man rührt 30 Minuten, zerstört den Überschuß an salpetriger Säure und läßt die Diazosuspension innerhalb 5 Minuten zu 120 g einer 16,6 $igen Sodalösung zulaufen. Each einstündigem Rühren wird der ausgefallene Farbstoff abgefe saugt und mit 2,5 $iger Natriumchloridlösung gewaschen» Der Rückstand wird in Aceton, dem 10 # Wasser zugesetzt sind, verrührt, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.The dye A is obtained as follows; 17.3 g of 2 ~ amino-8-hydroxy = naphthalene-6-sulfonic acid neutral in 3oo ml of water with the addition of KTatio nlauge dissolved, a solution of 5 g of Katriuianitrite in 20 ml of water and 100 g of ice were added and 20 ml of concentrated hydrochloric acid collapsed with thorough stirring. The mixture is stirred for 30 minutes, the excess nitrous acid is destroyed and the diazo suspension is left for 5 minutes to 120 g of a 16.6 $ strength soda solution. Each hour Stirring, the precipitated dye is sucked off and washed with 2.5 $ sodium chloride solution » The residue is stirred in acetone to which 10 # water has been added, filtered off with suction, washed with acetone and dried.

Man erhält 16 g Farbstoff.16 g of dye are obtained.

In gleicher Weise können die Farbstoffe B und G erhalten werden.The dyes B and G can be obtained in the same way will.

Mit Hilfe des erfindungs^emäßen Verfahrens lassen sich alle Gelatineschichten,wie sie in fotografischen Materialien vorkommen, markieren« Die Markierung kann durch Beschriften, etwa mit einem mit der Farbstofflösung getränkten Filzschreiber, oder durch Stempeln etwa mit einem Gummistempel oder durch Bedrucken unter Verwendung eines mit der Farbstofflösung ^ getränkten Farbbandes oder Drucktuches auf die Gelatineschicht aufgebracht werden. Die Farbstofflösungen dringen rasch in die Gelatineschichten ein und ergeben wischfeste Markierungen, die beständig sind gegenüber den üblichen fotografischen Verarbeitungsbädern, wie 2 = B<. Entwickler-, Fixier-, Stabilisier-, Härte=-, Silberbleich- oder Farbbleich= bäder. In den wäßrigen fotografischen Bädern wird das wasserlösliche Farbstofflösungsmittel aus der Gelatine herausgelöst, was su einer am so festeren Einlagerung d©s Farbstoffes in der Gelatineschioht führt.With the aid of the method according to the invention, all Marking gelatin layers as they occur in photographic materials. "Marking can be done by writing, for example with a felt-tip pen soaked with the dye solution, or by stamping such as with a rubber stamp or by printing using one with the dye solution ^ soaked ribbon or blanket can be applied to the gelatin layer. The dye solutions penetrate quickly penetrate the gelatin layers and result in smudge-proof markings that are resistant to the usual photographic processing baths, such as 2 = B <. Developer-, Fixing, stabilizing, hardness =, silver bleaching or color bleaching = baths. In the aqueous photographic baths, the water-soluble dye solvent becomes from the gelatin detached what su one of the more firmly embedded d © s Dye in the Gelatineschioht leads.

A-G 674 ' - βA-G 674 '- β

1 09883/15S71 09883 / 15S7

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es z.B., sogenannte Schnittmarkierungen auf der Oberseite von fotografischen Materialien anzubringen, wie sie zum automatischen Schneiden von Rollenmaterialien erforderlich sein können. Bevorzugte Anwendung findet, das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zur rückseitigen Markierung von fotografischen Materialien, deren Rückseite mit einer Gelatineschicht versehen ist. !derartige rückseitige Gelatineschichten haben, wie bereits erwähnt, den Zweck, der Rolltendenz von fotografischen Materialien entgegenzuwirken, insbesondere von solchen Materialien, bei denen kunststoffkaschiertes Papier . ™ oder eine Kunststoffolie als Träger dient. Gerade bei der automatischen Verarbeitung werden in der Regel auf der Rückseite der Bilder Markierungen in Form von Zahlen angebracht, d-ie'der Identifizierung der Bilder dienen oder Auskunft geben über Einzelheiten der Verarbeitung, wie beispielsweise über die Parbfilterung bei Colorbildern.The method according to the invention enables, for example, so-called Cut marks on the top of photographic To attach materials as they may be required for the automatic cutting of roll materials. The method according to the invention is preferably used but for the back marking of photographic Materials with a gelatin layer on the back. ! have such gelatin layers on the back, As mentioned earlier, the purpose of the rolling trend of photographic To counteract materials, especially those materials in which plastic-laminated paper. ™ or a plastic film is used as a carrier. With automatic processing in particular, the Markings in the form of numbers are attached to the back of the images, which serve to identify the images or Provide information on details of the processing, such as the parboil filtering of color images.

Als besonders günstig für die Aufnahme der erfindungsgemäßen Parkstofflösung hat sich eine Gelatineschicht erwiesen, die als Zusätze Cellulosetriacetat und Wollfett enthält. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Menge an Cellulosetriacetat zwischen 3 und 18 Gew.-$ und die Menge an Wollfett zwischen 1 und 6 Gew-$, jeweils bezogen auf 'As particularly favorable for the inclusion of the invention Parking lot solution has been shown to have a gelatin layer, which contains cellulose triacetate and wool fat as additives. The best results are achieved when the amount of Cellulose triacetate between 3 and 18 wt .- $ and the amount of Wool fat between 1 and 6 wt- $, each based on '

das Trockengewicht der Gelatine, variiert wird. Daneben können in der Gelatineschicht weitere Mattierungsmittel wie Bariumsulfat, Strontiumsulfat, Siliziumdioxyd oder Stärke in der zur Erzielung des gewünschten Effektes notwendigen Menge, die sich durch wenige einfache Versuche ermitteln läßt, enthalten sein.the dry weight of the gelatin, is varied. Besides Other matting agents such as barium sulfate, strontium sulfate, silicon dioxide or starch can be used in the gelatin layer in the amount necessary to achieve the desired effect, which can be determined by a few simple experiments can be included.

Zur Herstellung einer derartigen Cellulosetriacetat und Wollfett enthaltende Gelatineschicht geht man beispielsweise aus von einer Cellulosetriacetat-Wollfett-Fällung, die nachFor example, a gelatin layer of this type containing cellulose triacetate and wool fat is produced from a cellulose triacetate wool fat precipitation, which after

A-G 674 -7 .-■■..A-G 674 -7 .- ■■ ..

1098 83/15571098 83/1557

folgendem ansich bekannten Rezept hergestellt werden kann, wobei aber Varianten je nach gewünschter Korngröße ohne weiteres möglich sind:can be made according to the well-known recipe can, but variants are easily possible depending on the desired grain size:

Wollfett ss Adeps Lanae DAB 6 (DeutschesArzneibuch, 6. Auflage und Cellulosetriacetat werden unter Rühren und Erwärmen auf 4O0C in einem dafür geeigneten Lösungsmittelgemisch (z.B. Toluol und Äthylalkohol) gelöst und dann mit der gleichen Menge Wasser versetzt, wobei sich Cellulosetriacetat und Wollfett in einer feinkörnigen Form abscheiden« Das erhaltene Pulver kann abgenutscht werden und in dieser Form der Gelatinelösung zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, der Gelatine die gesamte Fälung ohne vorheriges Abnutschen zuzusetzen.Wool fat ss Adeps Lanae DAB 6 (German Pharmacopoeia, 6th edition, and cellulose triacetate are dissolved under stirring and heating to 4O 0 C in a suitable solvent mixture (for example, toluene and ethyl alcohol) and then added with the same amount of water to give cellulose triacetate and wool fat in The powder obtained can be suction filtered and added in this form to the gelatin solution, but it is also possible to add the entire precipitate to the gelatin without suction filtering beforehand.

Die so erhaltenen Gelatineschichten besitzen je nach der zugegebenen Menge an Cellulosetriacetat und Wollfett eine leichte bis mittlere Oberflächenrauhigkeit, die durch die vorher erwähnten Mattierungsmittel noch weiter verstärkt werden kann.The gelatin layers obtained in this way have one, depending on the amount of cellulose triacetate and wool fat added slight to medium surface roughness, which is further enhanced by the aforementioned matting agents can be.

Im folgenden soll die Erfindung durch einige Beispiele erläutert werden.In the following the invention is illustrated by some examples explained.

Beispiel 1 (Herstellung eines Farbbandes)Example 1 (manufacture of a color ribbon)

15g der Verbindung 1 werden mit 18g Wasser vermischt und darin 1,5 g des Farbstoffs A gelöst. Mit dieser Lösung wird ein ungefärbtes Baumwollgewebeband, wie es für Schreibmaschinen handelsüblich ist, getränkt, worauf die überschüssige Lösung über eine Rakel abgestreift wird. Nach einstündigem Trocknen an der Luft erhält man ein zur Markierung von Gelatineschichten geeignetes Farbband.15 g of compound 1 are mixed with 18 g of water and 1.5 g of dye A dissolved therein. With this solution becomes an undyed cotton fabric tape as it is for Typewriters is commercially available, soaked, whereupon the excess solution is wiped off with a squeegee. After drying in air for one hour, a ribbon suitable for marking gelatin layers is obtained.

A-G 674 - 8 -A-G 674 - 8 -

109883/1567.109883/1567.

In ähnlicher Weise verfährt man bei Verwendung der anderen genannten lösungsmittel bzw. deren Gemische und Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische.The procedure is similar when using the other solvents mentioned or their mixtures and Dyes or dye mixtures.

Zur Prüfung auf die Schwerflüchtigkeit des Lösungsmittels wird ein Stück des nach Beispiel 1 hergestellten Farbbandes 48 Stunden in einem Trockenschrank bei 450C gelagert. Seine Stempelfähigkeit blieb voll erhalten. Ersetzt man in Beispiel 1 die Verbindung 1 durch Formamid, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diacetonalkohol oder 2-Furaldehyd, dann ist bereits nach 8 Stunden Warralagerung bei 450C das Farbband ausgetrocknet. I To test the low volatility of the solvent, a piece of the ink ribbon produced according to Example 1 is stored in a drying cabinet at 45 ° C. for 48 hours. Its stampability was fully retained. By replacing in Example 1, the compound 1 by formamide, ethylene glycol monoethyl ether, diacetone alcohol, or 2-furaldehyde, then Warralagerung has dried, the ink ribbon at 45 0 C after 8 hours. I.

Beispiel 2Example 2

Eine auf eine pigmentierte Cellitfolie verzogene Gelatineschicht wird in einem Stempelwerk mit einem herkömmlichen Farbband, wie es in Schreibmaschinen Verwendung findet, gestempelt. Selbst nach 1 Stunde ist die Markierung noch nicht wischfest und nach Durchlaufen einer konventionellen fotografischen Verarbeitungsstrecke, umfassend Entwickler-, Stopp-, Bleich-und Fixierbäder, ist der Stempelaufdruck verschwunden,A gelatin layer stretched onto a pigmented cellite film is in a stamp factory with a conventional ribbon, as it is used in typewriters, stamped. Even after 1 hour the marking is still there not smudge-proof and after passing through a conventional photographic processing line, including developer, Stop, bleach and fix, is the stamp imprint disappeared,

Beispiel 3Example 3

Eine wie in Beifpiel 2 beschriebene Gelatineschicht wird mit einem nach Beispiel 1 hergestellten Farbband in einem Stempelwerk gestempelt. Die Markierung ist bereits nach 1 Minute wischfest. Nach Durchlaufen einer fotografischen Verarbeitungsstrecke bleibt eine gut lesbare, wischfeste und nicht auswaschbare neutralgraue Markierung auf derA gelatin layer as described in Example 2 is stamped with a ribbon produced according to Example 1 in a stamping mechanism. The mark is already after 1 minute smudge-proof. After going through a photographic processing line, an easily legible, smudge-proof one remains and non-washable neutral gray marking on the

A-G 674 - 9 -A-G 674 - 9 -

109883/1557109883/1557

Gelatineschicht zurück. Ersetzt man den Farbstoff A in Beispiel 1 durch einen der Farbstoffe B oder C, so erhält man die gleichen Ergebnisse.Gelatin layer back. If the dye A in Example 1 is replaced by one of the dyes B or C, so you get the same results.

Beispiel 4Example 4

Einer 10 $igen wäßrigen Gelatinelösung wurde ein gefälltes Cellulosetriacetat-Wollfett-Gemisch aus, bezogen auf das Gelatinetrockengewicht, 12- Gew.-^ Cellulosetriacetat und 4 Gew.-$ Wollfett zugegeben und auf einer Filmunterlage aus Cellulosetriacetat vergossen (Auftrag'«ΊΟ/u). Die so erhaltene Gelatineschicht wurde mittels eines nach Beispiel 1 hergeetellten Farbbandes mit Markierungen versehen. Die Markierungen waren nach 1 Minute wischfest und zeigten sowohl nach Durchlaufen einer üblichen fotografischen Verarbeitungsstrecke als auch nach Durchlaufen der beim Silberfarbbleichverfahren gebräuchlichen Bäder eine, gegenüber der in Beispiel 3 erhaltenen Markierung, erhöhte Farbtiefe.A 10% aqueous gelatin solution was precipitated Cellulose triacetate-wool fat mixture of, based on the gelatin dry weight, 12 wt .- ^ cellulose triacetate and 4% by weight of wool fat were added and poured onto a film base made of cellulose triacetate (order '«ΊΟ / u). the The gelatin layer obtained in this way was provided with markings by means of a color ribbon produced according to Example 1 Mistake. The markings were smudge-proof after 1 minute and showed both after passing through a standard photographic processing line as well as after passing through the baths customary in the silver dye bleaching process a, compared to the marking obtained in Example 3, increased depth of color.

Beispiel 5Example 5

Einer wie in Beispiel 4 mit Cellulosetriacetat-Wollfett-Gemisch versetzten Gelatinelösung werden, bezogen auf das Gelatinetrockengewicht, 5 $> BarJum-Strontiumsulfat zugesetzt und auf einer Filmunterlage vergossen (Auftrag~1Q ax) . Die Markierung der Gelatineschicht mit einem Farbband nach Beispiel 1 zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4.A gelatin solution to which a cellulose triacetate / wool fat mixture is added as in Example 4, based on the dry gelatin weight, is added with 5 $> BarJum strontium sulfate and poured onto a film base (application ~ 1Q ax) . The marking of the gelatin layer with a color ribbon according to Example 1 showed the same results as in Example 4.

A-G 674 - 10 -A-G 674 - 10 -

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Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: Verfahren zur Markierung von Gelatineschichten fotografischer Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Gelatineschicht eine Lösung eines in Gelatine diffusionsfesten Farbstoffes in einem wasserlöslichen, niedermolekularen, bei Raumtemperatur flüssigen, nicht trocknenden Lösungsmittel in Form der gewünschten Muster oder Zeichen aufbringt.Process for marking gelatin layers photographic Materials, characterized in that a solution of one is applied to the gelatin layer in gelatin diffusion-resistant dye in a water-soluble, low molecular weight, at room temperature Applies liquid, non-drying solvent in the form of the desired patterns or characters. ■ ■;■ " «■ ■; ■ "« 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstofflösungsmittels der folgenden Formel:2. The method according to claim 1, characterized by the use of a dye solvent following formula: .R1'- OH.R 1 '- OH H-C-NH-C-N worin bedeuten:where mean: R1 = ein niederer Alkylenrest, gradkettig oder verzweigt mit bis zu 6 C-Atomen;R 1 = a lower alkylene radical, straight-chain or branched with up to 6 carbon atoms; R2 = ein Wasserstoffatom; ein niederer Alkylrest, gradkettig oder verzweigt mit bis zu 4 C-Atomen; ein Hydroxylalkylrest, gradkettig oder verzweigt mit bis zu 6 C-Atomen; oder ein Formylaminoalkylrest, gradkettig oder verzweigt mit bis zu 6 C-Atomen.R 2 = a hydrogen atom; a lower alkyl radical, straight-chain or branched with up to 4 carbon atoms; a hydroxylalkyl radical, straight-chain or branched with up to 6 carbon atoms; or a formylaminoalkyl radical, straight-chain or branched with up to 6 carbon atoms. A-G 674 - 11 -A-G 674 - 11 - 109883/1S57109883 / 1S57 3. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu markierende Gelatineschicht sich auf der Rückseite der fotografischen Materialien befindet.3. The method according to claim 1, characterized in that that the gelatin layer to be marked is on the back of the photographic materials. 4. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß die zu markierende Gelatineschicht zusätzlich Mattierungsmittel enthält.4. The method according to claim 1 ,. characterized, that the gelatin layer to be marked additionally contains matting agents. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu markierende Gelatineschicht, bezogen · auf das Trockengewicht der Gelatine, 3 bis 18 Gew.· Cellulosetriacetat und 1 bis 6 Gew.-^ Wollfett enthält.5. The method according to claim 4, characterized in that the gelatin layer to be marked, based on the dry weight of the gelatin, 3 to 18 wt. · Cellulose triacetate and 1 to 6 wt .- ^ wool fat contains. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung mit Hilfe eines mit dieser Lösung benetzten oder getränkten, die Lösung leicht wieder abgebenden Gegenstandes auf die Gelatineschicht aufgebracht wird.6. The method according to claim 1, characterized in that the dye solution with the aid of a with this solution wetted or soaked, the solution easily releasing object on the gelatin layer is applied. A-G 674 - 12 -A-G 674 - 12 - 109883/1557109883/1557
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