DE2953447C2

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Description

10. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Nickelthiocyanats in dem flüssigen Farbträger 0,5—15 Gew.-% und die Konzentration des Kobaltchlorids in dem flüssigen Farbträger 1 — 15 Gew.-% ist und das Kobaltchlorid in einer Menge von 0,1 —3 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Nickelthiocyanats verwendet wird.10. Ink composition according to claim 9, characterized in that the concentration of the nickel thiocyanate in the liquid paint vehicle 0.5-15% by weight and the concentration of cobalt chloride in the liquid paint vehicle 1-15% by weight and the cobalt chloride in an amount of 0.1-3 parts by weight per Part by weight of the nickel thiocyanate is used.

11. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol in einer Menge von 0,5—7 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Nickelthiocyanats verwendet wird.11. Ink composition according to claim 9, characterized in that the polyalkylene glycol in one Amount of 0.5-7 parts by weight per part by weight of the nickel thiocyanate is used.

12. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol in einer Menge von 0,2—2,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Kobaltthiocyanats verwendet wird.12. Ink composition according to claim 7, characterized in that the polyalkylene glycol in one Amount of 0.2-2.5 parts by weight per part by weight of the cobalt thiocyanate is used.

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft eine Tintenzusammensetzung, die einen flüssigen Farbträger, der Wasser enthält, und eine Quelle für Kobaltionen und für Thiocyanationen umfaßt.The invention relates to an ink composition comprising a liquid ink vehicle containing water and comprises a source of cobalt ions and thiocyanate ions.

Die Tintenzusammensetzung gemäß der Erfindung soll Tintenbilder mit einer brillanten Färbung liefern, die mit Wasser auslöschbar sind. Spezieller soll die Tintenzusammensetzung brillant gefärbte Tintenbilder auf einem Material, das bedruckt oder beschrieben werden kann, wie z. B. auf Papier oder Gewebe, liefern, wobei die Tintenbilder leicht mit Wasser auszulöschen sein sollen, wenn dies gewünscht wird.The ink composition according to the invention is intended to provide ink images with a brilliant coloration can be erased with water. More specifically, the ink composition is intended to have brilliantly colored ink images on one Material that can be printed on or written on, e.g. B. on paper or fabric, with the Ink images should be easy to erase with water if so desired.

Das Thiocyanation zeigt eine spezifische Farbe in Anwesenheit einer bestimmten Art Metall, z. B. eines Metalles der Eisengruppe. Wenn beispielsweise eine leichtgelbliche wäßrige Lösung von Eisen-III-Nitrat oder eine leicht karminrote wäßrige Lösung von Kobaltchlorid zu einer farblosen wäßrigen Lösung von Kaliumthiocyanat hinzugegeben wird, wird eine entsprechend orange-braune oder rot-purpurne wäßrige Lösung, die keine Auffällung besitzt, gebildet. Wegen dieser charakteristischen Farbreaktionen wurden das Thiocyanation und diese farbgebenden Metallionen für einfache qualitative Analysen der einzelnen Ionen benutzt. In der Vergangenheit wurden wäßrige gefärbte kolloidale Dispersionen und wäßrige Lösungen bestimmter Arten organischer Farbstoffe als Tintenzusammensetzungen verwendet. Dagegen war eine Tintenzusammensetzung, die Thiocyanation enthielt, bisher noch nicht bekannt.The thiocyanate ion shows a specific color in the presence of a certain type of metal, e.g. B. one Iron group metal. For example, if a light yellowish aqueous solution of ferric nitrate or a light carmine red aqueous solution of cobalt chloride to a colorless aqueous solution of potassium thiocyanate is added, a corresponding orange-brown or red-purple aqueous solution, which no Conspicuousness owns, educated. Because of these characteristic color reactions, the thiocyanate ion and these coloring metal ions are used for simple qualitative analyzes of the individual ions. In the past Aqueous colored colloidal dispersions and aqueous solutions of certain kinds have become more organic Dyes used as ink compositions. Against this was an ink composition, the thiocyanate ion contained, not yet known.

Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat vor kurzem eine Tintenzusammensetzung geschaffen, die Kobaltthiocyanat als einen überwiegenden Bestandteil enthält (JP-PS 49-27 527). Diese Tintenzusammensetzung besitzt eine Eigenschaft, daß Buchstaben und Linien, die mit der Tintenzusammensetzung geschrieben bzw. gezogen sind, durch Wischen mit Gewebe, Papier oder Fasern, die mit Wasser getränkt sind, leicht ausgelöscht werden können, wenn es notwendig ist.The inventor of the present invention recently created an ink composition which Contains cobalt thiocyanate as a predominant component (JP-PS 49-27 527). This ink composition has a property that letters and lines written or written with the ink composition are easily erased by wiping with tissue, paper or fibers soaked with water if necessary.

Diese Tintenzusammensetzung besitzt jedoch beim praktischen Einsatz den Nachteil, daß dann, wenn an der |This ink composition, however, has a disadvantage in practical use that when the |

verwendeten Menge Kobaltthiocyanat gespart wird und eine Lösung mit einer niedrigeren Konzentration als Tinte verwendet wird, die geschriebenen Buchstaben nicht sofort biau gefärbt sind, sondern sich um cisicn Mal färben, wenn das Lösungsmittel verdampft und sich die Konzentration erhöht. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist die Verwendung einer Tinte notwendig, in der die Konzentration auf wenigstens 30 Prozent erhöht ist. In diesem Falle wird jedoch die Fließfähigkeit der Tinte wegen einer derartig hohen Konzentration schlecht, so daß |used amount of cobalt thiocyanate is saved and a solution with a lower concentration than Ink is used, the written letters are not colored biau immediately, but are colored cisicn times color as the solvent evaporates and the concentration increases. To eliminate this disadvantage, it is necessary to use an ink in which the concentration is increased to at least 30 percent. In in this case, however, the fluidity of the ink becomes poor because of such a high concentration, so that |

Schwierigkeit beim Füllen eines Tintenschreiberinneren mit der Tinte auftritt. Wenn die Konzentration desDifficulty occurs in filling the inside of an ink pen with the ink. When the concentration of the

Kobaltthiocyanats durch allmähliche Verdampfung des Lösungsmittels beim wiederholten Gebrauch eines |Cobalt thiocyanate by the gradual evaporation of the solvent with repeated use of a |

Tintenschreibers höher wird, wird die Tinte nicht klar auslaufen, so daß die geschriebenen Buchstaben dünn werden. In Anbetracht dieser Umstände werden Tinten, die Kobaltthiocyanat als überwiegenden Bestandteil enthalten, üblicherweise in einer Konzentration von etwa 20 Prozent verwendet. Hierbei treten jedoch beimAs the pen becomes higher, the ink will not run out clearly, so the written letters will be thin will. With these circumstances in mind, inks that contain cobalt thiocyanate as the predominant ingredient are used usually used at a concentration of about 20 percent. However, this occurs when

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tatsächlichen Gebrauch wegen dieser zu niedrigen Konzentration Schwierigkeiten auf, wie sie oben beschrieben sind.actual use because of this too low concentration difficulties on as described above are.

Während der aus der JP-PS 49-27 527 bekannten, Kobaltthiocyanat enthaltenden Tintenzusammensetzung als Lösungsmittel organische Lösungsmittel wie Alkohole, Äther, Aceton oder Methylacetat zugesetzt wurden, wurden der Tintenzusammensetzung, die aus der JP-PS 50-6 802 bekannt ist und die ebenfalls Kobaltthiocyanat enthält, Glycerin zugesetzt, um die Benetzbarkeit zu verbessern und die Verdampfung des Wassers bei der Lagerung zu verhindern. Dadurch wurde aber die Fließfähigkeit ungünstig beeinflußt und verschlechtert.While the known from JP-PS 49-27 527, cobalt thiocyanate-containing ink composition as Solvents organic solvents such as alcohols, ethers, acetone or methyl acetate have been added, were the ink composition which is known from JP-PS 50-6 802 and which is also cobalt thiocyanate contains, glycerine added to improve wettability and the evaporation of water during the To prevent storage. As a result, however, the flowability was adversely affected and worsened.

Andererseits ist es aus der JP-PS 52-7 26 032 bekannt, Polypropylenglykol fluoreszenten Tintenzusammensetzungen als Leuchtverstärker für den Fluoreszenzfarbstoff zuzugeben. Aus der GB-PS 15 37 211 ist es bekannt, Polyäthylerioxid in geringen Mengen zu Drucktinten hinzuzugeben, um ihre Übertragungseigenschaften zu verbessern. Für diesen Zweck muß das Polyäthylenoxid jedoch ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 100 000 bis 350 000 aufweisen. Schließlich sind aus der GB-PS 14 55 879 Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahlschreiber bekannt, die auf der Basis von Kupferphthalocyanin hergestellt werden und Sulphonsäuregruppen enthalten und denen Tri- oder Tetraäthylenglykol als Lösungsmittel zugesetzt wird. Ähnliche Zugaben zu Tinten, die Kobaltthiocyanat enthalten, sind hingegen noch nicht vorgenommen worden.On the other hand, it is known from JP-PS 52-7 26 032, polypropylene glycol fluorescent ink compositions to add as a light amplifier for the fluorescent dye. From GB-PS 15 37 211 it is known Add polyethylene dioxide in small amounts to printing inks to improve their transfer properties improve. For this purpose, however, the polyethylene oxide must have an average molecular weight in the range of 100,000 to 350,000. Finally, from GB-PS 14 55 879 are ink compositions for ink jet writers known, which are prepared on the basis of copper phthalocyanine and sulphonic acid groups and to which tri- or tetraethylene glycol is added as a solvent. Similar additions to In contrast, inks containing cobalt thiocyanate have not yet been made.

Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, eine Tintenzusammensetzung auf Kobaltthiocyanat-Basis zu schaffen, die als Schreib- und Drucktinte verwendbar ist und sowohl leuchtende klare Farbbilder mit hoher Farbintensität liefert, und dies sofort nach dem Auftragen oder Schreiben, als auch die Intensität der Farbbilder über lange Zeiten beibehält, wobei die Menge an CO(SCN^ in der Tinte gering gehalten werden kann, und die «In contrast, the object of the invention is to provide an ink composition based on cobalt thiocyanate create that can be used as writing and printing inks and both bright clear color images with high Provides color intensity, and this immediately after application or writing, as well as the intensity of the color images maintains over long periods of time, whereby the amount of CO (SCN ^ in the ink can be kept low, and the «

weiterhin die Eigenschaft besitzt, daß die Farbbilder leicht mit Wasser löschbar sind. 20 !furthermore has the property that the color images can be easily erased with water. 20!

Diese Aufgabe wird durch eine Tintenzusammensetzung gelöst, wie sie in Anspruch 1 angegeben ist. 'This object is achieved by an ink composition as specified in claim 1. '

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprücher! 2 bis 12 angegeben.Advantageous embodiments of the invention are in the claims! 2 to 12 indicated.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen, die durchgeführt wurden, um Nachteile bei den oben beschriebenen herkömmlichen "leicht löschbaren" Tintenzusammensetzungen zu beseitigen, wurde nämlich gefunden, daß die Färbung, die zwischen Thiocyanation und Kobaltion gebildet wird, merklich intensiviert werden kann, indem Polyalkylenglykol zu einer Lösung, die in einem flüssigen Farbträger Kobaltthiocyanat allein oder Thiocyanatio- |As a result of extensive research into the disadvantages of those described above Namely, to eliminate conventional "easily erasable" ink compositions, it has been found that the color that is formed between thiocyanate ion and cobalt ion can be markedly intensified by Polyalkylene glycol to a solution that contains cobalt thiocyanate alone or thiocyanate |

nen und Kobaltionen enthält, hinzugegeben wird und daß eine tiefblaue Tintenzusammensetzung auch dann jcontaining ions and cobalt ions, and that a deep blue ink composition is also j

erhalten werden kann, wenn das Thiocyanation und/oder das Kobaltion nur in geringer Konzentration vorliegt bzw. vorliegen. Die Erfindung beruht auf der Grundlage dieser Ergebnisse.can be obtained when the thiocyanate ion and / or the cobalt ion is only present in low concentration or are present. The invention has been completed on the basis of these findings.

Gemäß der Erfindung umfaßt die Tintenzusammensetzung eine Lösung von Kobaltthiocyanat oder eine Mischung von einer Verbindung, die Thiocyanation erzeugen kann, und einer Verbindung, die Kobaltion erzeugen kann, in einem flüssigen Träger wie Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, wobei in die Lösung Polyalkylenglykol als ein Farbintensivierungshilfsmittel inkorporiert worden ist.According to the invention, the ink composition comprises a solution or a cobalt thiocyanate Mixture of a compound capable of generating thiocyanate ion and a compound capable of cobalt ion can produce, in a liquid carrier such as water and / or an organic solvent, wherein in the Solution polyalkylene glycol has been incorporated as a color intensifier aid.

Kobaltthiocyanat ist leicht löslich in Wasser und in einer Anzahl organischer Lösungsmittel, und seine wäßrige Lösung liefert rot-violette Farbe, die vermutlich auf die Bildung eines Kobaltkomplexes zurückzuführen ist, in dem fünf Moleküle Wasser koordiniert sind. Solch eine Farbe wird auch in einer gemischten wäßrigen Lösung von einer Verbindung, die Thiocyanation bilden kann, wie Kalidmthiocyanat, und einer Verbindung, die Kobaltion bilden kann, wie Kobaltnitrat, gebildet. Die Zugabe von Polyalkylenglykol zu solch einer wäßrigen Lösung Hefen jedoch eine tiefblaue Färbung auch in dem Falle, daß die Konzentration nur 20 Prozent beträgt, die für Tintenzusammensetzungen geeignet ist. Die Tintenbilder von Buchstaben und Mustern, die mit dieser Tintenzusammensetzung geschrieben oder gemalt sind, sind klar und sind löschbar, wenn es notwendig ist, wenn sie mit Gewebe oder Tuch, Papier oder einem textlien Material, das mit Wasser getränkt ist, abgewischt werden.Cobalt thiocyanate is readily soluble in water and in a number of organic solvents, and its aqueous ones Solution provides red-violet color, which is presumably due to the formation of a cobalt complex in where five molecules of water are coordinated. Such a color will also appear in a mixed aqueous solution of a compound capable of forming thiocyanate ion, such as potassium thiocyanate, and a compound, cobalt ion like cobalt nitrate. The addition of polyalkylene glycol to such an aqueous solution However, yeasts have a deep blue color even in the event that the concentration is only 20 percent, which is for Ink compositions is suitable. The ink images of letters and patterns created with this ink composition written or painted are clear and are erasable if necessary when using Tissue or cloth, paper or a textile material soaked with water can be wiped off.

Die meisten der wasserlöslichen Metallsalze von Thiocyansäure sind farblos, aber eine Lösung aus Nickelthiocyanat liefert blau-grüne Farbe und ist nahe der blauen Färbung eine Tintenzusammensetzung, die Kobaltthiocyanat allein enthält. Nickelthiocyanat allein ist jedoch schwach in seiner Färbung und liefert nicht eine gewünschte Tintenzusammensetzung. Andererseits ist eine wäßrige Lösung von einem wasserlöslichen Kobaltsalz wie Kobaltchlorid oder Kobaltnitrat leicht karminfarben bis leicht rot-violett und ist schwach in seiner Färbung auch in einer hohen Konzentration, so daß sie nicht alleine für eine Tintenzusammensetzung verwendet werden kann. Eine gemischte Lösung von Nickelthiocyanat und solch einem wasserlöslichen Kobaltsalz hat üblicherweise eine rot-braune Färbung, unabhängig von ihrer Konzentration, und Buchstaben, die mit der Lösung geschrieben werden, sind dünn und unklar, so daß diese Salze nicht als überwiegende Bestandteile für Tinte verwendet werden können. Es ist jedoch unerwartet, daß dann, wenn Polyalkylenglykol wie Polyäthylenglykol zu der gemischten Lösung hinzugegeben wird, eine klare blaue Färbung in der Lösung erzeugt wird, so daß die gemischte Lösung eine Tintenzusammensetzung mit der gleichen Färbung wie in dem Falle, daß Kobaltthiocyanat allein verwendet wird, liefert. Daher ist es vorzuziehen, Nickelthiocyanat als eine Verbindung, die in der Lage ist, Thiocyanation zu erzeugen, und ein wasserlösliches Kobaltsalz wie Kobaltchlorid als eine Verbindung, die in der Lage ist, Kobaltion zu erzeugen, zu verwenden. Wenn andere gefärbte wasserlösliche Metallsalze von Thiocyansäure wie Eisen-Ili-thiocyanat oder Palladiumthiocyanat als eine Verbindung, die Thiocyanation erzeugen kann, verwendet werden, wird die dem Kobaltthiocyanat innewohnende blaue Färbung verändert. Demzu-Most of the water-soluble metal salts of thiocyanic acid are colorless, but they are a solution of nickel thiocyanate provides blue-green color and, close to blue, is an ink composition called cobalt thiocyanate contains alone. However, nickel thiocyanate alone is weak in color and does not provide a desired one Ink composition. On the other hand, an aqueous solution is of a water-soluble cobalt salt like cobalt chloride or cobalt nitrate slightly carmine-colored to slightly red-violet and is weak in its color also in a high concentration so that they cannot be used alone for an ink composition can. A mixed solution of nickel thiocyanate and such a water-soluble cobalt salt usually has a red-brown color, regardless of its concentration, and letters written with the solution are thin and obscure, so these salts are not used as the predominant ingredients for ink can be. However, it is unexpected that when polyalkylene glycol such as polyethylene glycol to the mixed solution is added, a clear blue color is produced in the solution, so that the mixed solution, an ink composition having the same coloration as that in the case of cobalt thiocyanate used alone provides. Therefore, it is preferable to use nickel thiocyanate as a compound capable of is to generate thiocyanate ion, and a water-soluble cobalt salt such as cobalt chloride as a compound contained in is able to generate cobalt ion to use. When other colored water-soluble metal salts of Thiocyanic acid such as ferrous thiocyanate or palladium thiocyanate as a compound that generates thiocyanate ion can be used, the blue color inherent in cobalt thiocyanate is changed. In addition

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VLI WLIIULL, VT Vl Il I 11 IWl I LIl IL I 1ItIVII^UJUUIlIlVlIOVLLUtIg IUIV jvn-11 VLI WLIIULL, VT Vl Il I 11 IWl I LIl IL I 1ItIVII ^ UJUUIlIlVlIOVLLUtIg IUIV jvn-11

geänderten Färbung gewünscht wird. Darüber hinaus ist Eisen-lII-thiocyanat nicht zu bevorzugen, da seine Farbe dazu neigt, sich im Verlauf der Zeit zu ändern. Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, als einen färbenden Bestandteil Kobaltthiocyanat allein oder eine Kombination von Nickelthiocyanat als eine Verbindung, die Thiocyanation erzeugen kann, und Nickelchlorid als eine Verbindung die Kobaltion erzeugen kann, zu verwenden.changed coloring is desired. In addition, iron III thiocyanate is not preferable as its Color tends to change over time. In the present invention, it is preferred as one coloring component cobalt thiocyanate alone or a combination of nickel thiocyanate as a compound, which can produce thiocyanate ion, and nickel chloride as a compound which can produce cobalt ion, too use.

Beispiele für das bei der vorliegenden Erfindung als farbintensivierendes Hilfsmittel verwendete Polyalkylenglykol sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Mischpolymerisate derselben. Es besteht keine spezielle Beschränkung für das Molekulargewicht dieser Verbindungen, soweit diese wasserlöslich sind, aber das Moleku-Examples of the polyalkylene glycol used as a color-intensifying aid in the present invention are polyethylene glycol, polypropylene glycol and copolymers of the same. There is no special one Limitation on the molecular weight of these compounds, insofar as they are water-soluble, but the molecule

largewicht liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 100 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 300. Es ist insbesondere vorzuziehen, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 200 bis 300 zu verwenden.The weight is generally within the range of 100 to 1000, preferably 200 to 300. It is particularly preferable to use polyethylene glycol having a molecular weight within the range of from 200 to 300 to use.

Bei der vorliegenden Erfindung ist aas Polyalkylenglykol nicht nur wirksam, um die Färbung einer Lösung von s Kobaltthiocyanat in einer niedrigen Konzentration zu intensivieren, sondern auch um die Viskosität einer Tintenzusammensetzung gering zu halten, so daß Gleichmäßigkeit beim Schreiben entsteht und "Kleckse" auf Papier oder dergleichen verhindert werden. Ferner wird Verdampfung eines flüssigen Trägers, z. B. Wasser, verhindert und Tropfen der Tinte von dem Tintenschreiherinneren wird auch verhindert
Die Tintenzusammensetzung der vorliegenüen Erfindung wird hergestellt, indem Kobaltthiocyanat oder eineIn the present invention, the polyalkylene glycol is effective not only to intensify the coloring of a solution of cobalt thiocyanate in a low concentration but also to keep the viscosity of an ink composition low so that writing uniformity and "blobs" on paper or the like can be prevented. Furthermore, evaporation of a liquid carrier, e.g. B. water, and prevents the ink from dripping from the inside of the ink screamers
The ink composition of the present invention is prepared by adding cobalt thiocyanate or a

ίο Kombination aus einer Verbindung, die Thiocyanation erzeugen kann, und eine Verbindung, die Koba!tion erzeugen kann, und Polyalkylenglykol zusammen oder in irgendeiner beliebigen Reihenfolge zu einem flüssigen Farbträger wie Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol, Aceton, Chloroform, Äthylacetat oder einer Mischung derselben, hinzugegeben werden. Die Verwendung von Wasser oder einer Mischung aus Wasser und dem oben angegebenen organischen Lösungsmittel ist als flüssiger Farbträger vorzuziehen.ίο Combination of a compound that can produce thiocyanate ion and a compound that can produce coba! ion can generate, and polyalkylene glycol together or in any order to a liquid Color vehicle such as water or a suitable organic solvent, e.g. B. methanol, ethanol, acetone, Chloroform, ethyl acetate or a mixture thereof can be added. The use of water or a mixture of water and the above-mentioned organic solvent is as liquid Color carrier preferable.

Bei der Herstellung der Tintenzusammensetzung wird Kobaltthiocyanat in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von nicht mehr als 30%, üblicherweise 5—20%, hinzugegeben. Wenn eine Verbindung, die Thiocyanaj; tion erzeugen kann, und eine Verbindung, die Kobaltion erzeugen kann, verwendet werden, werden die MengenIn making the ink composition, cobalt thiocyanate is used at a concentration within the Range of not more than 30%, usually 5-20%, is added. When a compound, the Thiocyanaj; tion can generate, and a compound that can generate cobalt ion can be used, the amounts

dieser Verbindungen so eingestellt, daß Kobaltthiocyanat, das aus diesen Verbindungen gebildet wird, in seinerthese compounds adjusted so that cobalt thiocyanate, which is formed from these compounds, in its

Konzentration innerhalb des oben angegebenen Bereiches gehalten wird. In einem bevorzugten Beispiel, bei dem Nickelthiocyanat als eine Verbindung, die Thiocyanation erzeugen kann, verwendet wird und Kobaltchlorid als eine Verbindung, die Kobaltion erzeugen kann, verwendet wird, ist es wünschenswert, Nickelthiocyanat in einer Menge von 0,5—15 Gew.-%, üblicherweise 1 — 10 Gew.-%, zu verwenden und das Kobaltchlorid in einer Menge von 1 — 15 Gew.-%, üblicherweise 1 —10 Gew.-%, in dem flüssigen Farbträger zu verwenden. In diesem Falle ist das Verhältnis von dem Kobaltchlorid zu dem Nickelthiocyanat so, daß 0,1—3 Gew.-Teile, üblicherweise 0,5—2,5 Gew.-Teile, Kobaltchlorid pro Gew.-Teil Nickelthiocyanat verwendet werden. Die Menge des zugegebenen Polyalkylenglykols hängt von der Konzentration des farbgebenden Bestandteils, z. B. Kobaltthiocyanat, ab, so daß dann, wenn die Konzentration von Kobaltthiocyanat niedrig ist, eine größere Menge Polyalkylenglykol erforderlich ist, aber wenn andererseits die Konzentration hoch ist, ist eine kleinere Menge Polyalkylenglykol genügend ausreichend. Im allgemeinen beträgt die Konzentration von Polyalkylenglykol 1 —30 Gew.-°/o, üblicherweise 5—20 Gew.-%, in dem flüssigen Farbträger. Weiterhin wird Polyalkylenglykol in einer Menge von 0,2—2,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5—2 Gew.-Teilen, pro Gew.-Teil Kobaltthiocyanat verwendet. In einem bevorzugten Beispiel, in dem Nickelthiocyanat als eine Verbindung, die Thiocyanation erzeugen kann, verwendet wird, ist das Verhältnis von Polyalkylenglykol zu Nickelthiocyanat so, daß 0,5—7 Gew.-Teile, üblicherweise 1—5 Gew.-Teile, Polyalkylenglykol pro Gew.-Teil Nickelthiocyanat verwendet werden.Concentration is kept within the range given above. In a preferred example, at nickel thiocyanate is used as a compound capable of generating thiocyanate ion; and cobalt chloride is used as a compound capable of generating cobalt ion, it is desirable to include nickel thiocyanate in an amount of 0.5-15% by weight, usually 1-10% by weight, to be used and the cobalt chloride in one Amount of 1-15% by weight, usually 1-10% by weight, to be used in the liquid color vehicle. In this In the case the ratio of the cobalt chloride to the nickel thiocyanate is such that 0.1-3 parts by weight, usually 0.5-2.5 parts by weight of cobalt chloride per part by weight of nickel thiocyanate can be used. The amount of added Polyalkylene glycol depends on the concentration of the coloring component, e.g. B. cobalt thiocyanate, so that when the concentration of cobalt thiocyanate is low, a larger amount of polyalkylene glycol is required but, on the other hand, when the concentration is high, a smaller amount of polyalkylene glycol is used enough sufficient. In general, the concentration of polyalkylene glycol is 1 to 30% by weight, usually 5-20% by weight, in the liquid paint vehicle. Furthermore, polyalkylene glycol is used in an amount of 0.2-2.5 parts by weight, preferably 0.5-2 parts by weight, are used per part by weight of cobalt thiocyanate. In one preferred example in which nickel thiocyanate is used as a compound capable of generating thiocyanate ion the ratio of polyalkylene glycol to nickel thiocyanate is such that 0.5-7 parts by weight, usually 1-5 parts by weight of polyalkylene glycol can be used per part by weight of nickel thiocyanate.

Als ein Metallsalz von Thiocyansäure kann z. B. Kobaltthiocyanat oder Nickelthiocyanat, ein kommerziell erhältliches Produkt, verwendet werden. Solch ein Salz kann jedoch auch von Thiocyansäure und Kobalt- oder Nickelcarbonat oder -hydroxyd hergestellt werden und als solches ohne Isolierung verwendet werden.
In der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können geeignete Hilfszusatzstoffe, z. B. eine Druckfarbe und ein Dickungsmittel, wie Stärke, Carboxymethylcellulose oder Gelatine zur Verwendung bei Vervielfältigungszwecken außer den oben beschriebenen Bestandteilen entsprechend der beabsichtigten Verwendung hinzugegeben werden.As a metal salt of thiocyanic acid, e.g. B. cobalt thiocyanate or nickel thiocyanate, a commercially available product, can be used. However, such a salt can also be prepared from thiocyanic acid and cobalt or nickel carbonate or hydroxide and used as such without isolation.
In the ink composition of the present invention, suitable auxiliary additives, e.g. A printing ink and a thickening agent such as starch, carboxymethyl cellulose or gelatin for use in duplicating purposes other than the ingredients described above can be added according to the intended use.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung, bei der als ein farbgebender Bestandteil Kobaltthiocyanat verwendet wird, das ursprünglich als solches verwendet, oder in der Tintenzusammensetzung gebildet wird, besitzt die Eigenschaft, daß Tintenbilder, die mit der Tintenzusammensetzung geschrieben bzw. gezeichnet werden, leuchtend blaue Farbe aufweisen, wenn die Konzentration des farbgebenden Bestandteils hoch ist, aber fast bis zur Farblorigkeit ausgelöscht werden, wenn sie mit Wasser verdünnt und behandelt werden. Demzufolge können Buchstaben und Muster, die mit dieser Tinte geschrieben sind, ausgelöscht werden, indem die Oberfläche der Tintenbilder mit Gewebe, das mit Wasser getränkt ist, abgewischt wird.The ink composition of the invention in which cobalt thiocyanate is used as a coloring component originally used as such or formed in the ink composition the property that ink images written or drawn with the ink composition be bright blue in color when the concentration of the coloring ingredient is high, but almost up to to be extinguished to the lack of color if they are diluted with water and treated. As a result Letters and patterns written with this ink can be erased by the surface the ink images are wiped off with cloth soaked in water.

Da in die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Polyalkylenglykol als Farbintensivierungsmittel inkorporiert wird, sind die oben beschriebenen Nachteile der herkömmlichen Tintenzusammensetzungen beseitigt, und die Quantität des Kobaltthiocyanats kann merklich gesenkt werden, so daß an dem teuren Kobaltthiocyanat gespart werden kann. Neben diesen Vorteilen kann Verdampfung des Lösungsmittels verhindert werden, und die Konservierbarkeit der 'n eine Signierfeder eingebrachten Tinte wird erhöht. Außerdem läuft eine Feder gleichmäßig beim Schreiben mit der Tinte, und es tritt weder "Klecksen" noch 'Tropfen" der Tinte ein.As included in the ink composition of the present invention, polyalkylene glycol as a color intensifier is incorporated, the above-described disadvantages of the conventional ink compositions eliminated, and the quantity of cobalt thiocyanate can be remarkably decreased, so that the expensive Cobalt thiocyanate can be saved. Besides these advantages, evaporation of the solvent can be prevented and the preservability of the ink introduced into a marking pen is increased. Besides that a nib runs smoothly when writing with the ink, and there are no "blobs" or "drops" of the Ink a.

Die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann daher direkt als eine Schreibtinte verwendet werden und zu Füllfederprodukten weiterverarbeitet werden, indem Signierfedern mit der Tintenzusammensetzung gefüllt werden, und kann auch als eine Druckfarbe durch Inkorporieren eines geeigneten HilfszusalzstoffesThe ink composition of the present invention can therefore be used directly as a writing ink and are further processed into fountain pen products by adding marking pens to the ink composition and can also be used as a printing ink by incorporating a suitable auxiliary salt

fin verwendet werden.fin can be used.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese speziellen Ausführungsformen beschränkt ist. Außerdem werden Vergleichsbeispiele angegeben.The invention will now be explained in more detail by means of examples, although the invention does not apply to these special embodiments is limited. Comparative examples are also given.

example 1

In 100 g Wasser wurden 15 g Kobaltthiocyanat gelöst. Die Lösung mit dieser Konzentration wies leicht rot-violette Farbe auf, zeigte jedoch nicht die gewünschte blaue Farbe. Danach wurden 10 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht: 200) zu dieser Lösung hinzugegeben, wodurch die Lösung blau wurde.15 g of cobalt thiocyanate were dissolved in 100 g of water. The solution at this concentration was easy to exhibit red-purple color but did not show the desired blue color. Then 10 g of polyethylene glycol (Molecular weight: 200) was added to this solution, whereby the solution turned blue.

Wenn diese blaue Lösung als eine Tinte für eine Signierfeder verwendet wurde und Buchstaben und Muster mit der Tinte auf Papier oder Gewebe geschrieben wurden, wurden Tintenbilder mit blauer Farbe erhalten. Es wurde keine Veränderungen in den Tintenbildern beobachtet, selbst wenn diese als solche stehengelassen wurden. Die Tintenbilder wurden nicht ausgelöscht, auch nicht wenn sie mit einem trockenen Tuch gerieben wurden. Dann wurde die Oberfläche der Tintenbilder mit Papier oder Tuch abgerieben, das mit einer kleinen Menge Wasser getränkt war, um sie auszulöschen, wodurch die Tintenbilder sofort ausgelöscht wurden.When this blue solution was used as an ink for a pen pen and letters and patterns with which ink was written on paper or cloth, ink images of blue color were obtained. It no changes were observed in the ink images even when they were left as they were became. The ink images were not erased even when rubbed with a dry cloth became. Then the surface of the ink images was rubbed with paper or cloth, that with a small Amount of water was soaked to erase them, whereby the ink images were immediately erased.

Example 2

10 g Kobaltthiocyanat wurden in 100 g Wasser gelöst, um eine Lösung mit heller rot-purpurner Farbe zu bilden. Wenn 18 g Polyäthylenglykol zu dieser Lösung hinzugegeben wurden, wurde sie blau. Diese Lösung: wurde als eine Schreibtinte verwendet, um Buchstaben in der gleichen Weise zu schreiben, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und die Oberfläche der Tintenbilder wurde mit Tuch abgewischt, das mit einer kleinen Menge Wasser getränkt war, wodurch diese sofort ausgelöscht wurden.10 g of cobalt thiocyanate was dissolved in 100 g of water to make a solution having a light red-purple color form. When 18 g of polyethylene glycol was added to this solution, it turned blue. This solution: was used as a writing ink to write letters in the same manner as in Example 1 and the surface of the ink images was wiped with cloth with a small amount Soaked in water, which instantly wiped them out.

Example 3

5 g Nickelthiocyanat und 10 g Kobaltchlorid wurden zu 100 g Wasser hinzugegeben und darin gelöst. Die Lösung zeigte in diesem Zustand rot-braune Farbe. Dann wurden 10 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht: 200) zu dieser Lösung hinzugegeben, wodurch sie sofort blau wurde. Ein Tintenschreiberinneres bzw. -mine, die aus Polyester- und Akrylsäureharz hergestellt war, wurde mit dieser Lösung getränkt und dazu verwendet, um Buchstaben auf Papier und Gewebe zu schreiben. Die geschriebenen Buchstaben besaßen leuchtend blaue Farbe. Es wurde keine Änderung in den Tintenbildern beobachtet, selbst wenn sie als solche stehengelassen wurden. Dann wurden die Tintenbilder mit Tuch abgewischt, das mit einer kleinen Menge Wasser getränkt war, um sie auszulöschen, wodurch die Buchstaben bald ausgelöscht waren.5 g of nickel thiocyanate and 10 g of cobalt chloride were added to 100 g of water and dissolved therein. the The solution in this state showed a red-brown color. Then 10 g of polyethylene glycol (molecular weight: 200) was added to this solution, which instantly turned it blue. An ink pen interior or mine that was made of polyester and acrylic acid resin, was soaked with this solution and used to make Writing letters on paper and fabric. The letters written were bright blue Color. No change was observed in the ink images even when they were left as they were became. Then the ink images were wiped with a cloth soaked in a small amount of water, to obliterate them, which soon obliterated the letters.

Example 4

In 100 g Wasser wurden 3 g Nickelthiocyanat und 5 g Kobaltchlorid gelöst. Die Lösung zeigte in diesem Zustand rot-braune Farbe. Obgleich ein Tintenschreiberinneres oder -mine, die aus Polyester- und Akrylsäureharz hergestellt worden war, mit dieser Lösung imprägniert wurde und dazu verwendet wurde, um Buchstaben auf Papier zu schreiben, zeigten die geschriebenen Buchstaben nur schwache Farbe, so daß die Lösung keine Wirkung als eine Tinte besaß. Dann wurden 15 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht: 200) zu dieser Lösung hinzugegeben, wodurch sie sofort blau wurde. Ein Tintenschreiberinneres oder -mine, die aus Polyester- und Akrylsäureharz hergestellt worden war, wurde mit dieser Lösung imprägniert und dazu verwendet, um Buchstaben auf Papier und Gewebe zu schreiben. Die geschriebenen Buchstaben waren blau auf dem Papier und auf dem Gewebe. Es wurde keine Änderung in den Tintenbildern beobachtet, wenn sie als solche stehengelassen wurden. Dann wurden die Tintenbilder mit Tuch abgewischt, das mit einer kleinen Menge Wasser getränkt war, um sie auszulöschen, wodurch die Tintenbilder sofort ausgelöscht wurden.3 g of nickel thiocyanate and 5 g of cobalt chloride were dissolved in 100 g of water. The solution showed in this Condition red-brown color. Although an ink pen interior or refill made of polyester and acrylic acid resin was made, was impregnated with this solution and was used to make letters When writing on paper, the written letters showed only faint color, so the solution was none Possessed effect as an ink. Then 15 g of polyethylene glycol (molecular weight: 200) were added to this solution added, which instantly turned it blue. An ink pen interior or refill made from polyester and Acrylic resin was impregnated with this solution and used to make letters to write on paper and tissue. The letters written were blue on the paper and on the tissue. No change was observed in the ink images when left as such became. Then the ink images were wiped with a cloth soaked in a small amount of water, to erase them, whereby the ink images were immediately erased.

VergleichsbeispieleComparative examples

Tintenzusammensetzungen gemäß der Erfindung wurden im Gebrauch als Filzschreiberfüllungen getestet und mit anderen ähnlichen Tintenzusammensetzungen verglichen. Zu diesem Zweck wurden Filzschreiber mit den Nummern 1 bis 8,11 und 12 hergestellt, die mit verschiedenen Tintenzusammensetzungen gefüllt waren.Ink compositions according to the invention have been tested in use as felt pen fills and compared to other similar ink compositions. For this purpose felt-tip pens were used numbers 1 to 8, 11 and 12 filled with various ink compositions.

Der Filzschreiber mit der Nr. 5 war mit einer Tintenzusammensetzung gemäß der Erfindung, wie sie in Beispiel 1 angegeben ist, gefüllt, und der Filzschreiber mit der Nr. 6 war mit einer Tintenzusammensetzung gemäß der Erfindung, wie sie in Beispiel 2 angegeben ist, gefüllt. Die Vergleichsfüllungen der Filzschreiber 1 bis 4,7,8,11 und 12 ergeben sich aus der folgenden Tabelle.The felt-tip pen with the No. 5 was with an ink composition according to the invention as shown in FIG Example 1 is filled, and the # 6 felt-tip pen was with an ink composition according to the invention, as indicated in Example 2, filled. The comparative fills of the felt-tip pens 1 to 4,7,8,11 and 12 result from the following table.

Zur Bewertung der Tintenzusammensetzungen wurden das Verhalten beim Schreiben mit den jeweiligen Filzschreibern auf weißem Papier beobachtet. Diese Beobachtungen sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.The ink compositions were evaluated for writing performance with the respective Felt-tip pens observed on white paper. These observations are also given in the table.

Aus der Tabelle ergibt sich deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen.The table clearly shows the superiority of the ink compositions according to the invention.

PS 29 53 447PS 29 53 447 1515th - - - -- - - - 1010 1010 1010 66th II. Tabelletable 1010 - - - -- - - - 1818th 1818th 1818th Filz
schreiber
Nr.felt
clerk
No. Zusammensetzung (Gew.-Teile)
Wasser Co(SCN)₂ Glycerin Poly- Äthanol Aceton
äthylen-
chloridComposition (parts by weight)
Water Co (SCN) ₂ glycerine polyethanol acetone
ethylene
chloride 1515th 10 — — —10 - - - Beurteilung iAssessment i 11 100100 1010 1818th Farbbild ist nicht klar und j
entsteht langsam; die Tinte ■]
fließt langsam aus !Color image is not clear and j
arises slowly; the ink ■]
flows out slowly! 22 100100 1515th desgl. \ the same. \ 33 100100 1010 desgl. ithe same i 44th 100100 1515th Farbbild ist nicht klar und
wenig intensiv und entsteht
langsam; die Tinte fließt (
nur langsam aus IColor image is not clear and
not very intense and arises
slow; the ink flows (
only slowly from I. 55 100100 1010 Farbbild ist klar und leuch- |
tend und entsteht schnell; ij
Tinte fließt leicht und
gleichmäßig aus |Color image is clear and luminous |
tend and arise quickly; ij
Ink flows easily and
evenly from | 66th 100100 1515th desgl. Ialso I. 77th 100100 1010 Farbbild ist nicht klar und 1
ohne Leuchtkraft und ent- ^
steht sehr langsam; Tinte |
fließt nur sehr langsam aus fColor image is not clear and 1
without luminosity and dev- ^
stands very slowly; Ink |
flows out very slowly f 88th 100100 desgl. ;the same; 1111th 100100 desgl. jthe same j 1212th 100100 desgl. ξthe same. ξ SS.
11 !
1 !
1

Claims

1. An ink composition comprising a liquid color vehicle containing water and a source of cobalt ions and thiocyanite ions, characterized in that it also contains a polyalkylene glycol.

2. Ink composition according to claim 1, characterized in that the polyalkylene glycol is polyethylene glycol, Polypropylene glycol! or a copolymer of the same

3. Ink composition according to claim 1 or 2, characterized in that the liquid ink carrier further contains methanol, ethanol, acetone, chloroform, ethyl acetate or a mixture thereof

ίο

4. Ink composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it

also comprises a thickening agent selected from starch, carboxymethyl cellulose and gelatin

5. Ink composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the Concentration of the polyalkylene glycol in the liquid paint vehicle is 1-30% by weight

6. Ink composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the Polyalkylene glycol has a molecular weight of 100-100.

7. The ink composition of claim 1 wherein the source of cobalt ions and thiocyanate ions Cobalt thiocyanate is the concentration of cobalt thiocyanate in the liquid Ink carrier is not greater than 30% by weight.

8. The ink composition of claim 1 wherein said source of cobalt ions and thiocyanate ions a mixture of a compound capable of generating cobalt ions and a compound which can generate thiocyanate ions and the concentration of this mixture in the liquid color vehicle such that the concentration of cobalt thiocyanate formed in place is no greater than 30% by weight is in the liquid paint vehicle

9. Ink composition according to claim 8, characterized in that the compound, the cobalt ions is cobalt chloride and the compound that can generate thiocyanate ions is nickel thiocyanate