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PATENTANSPRÜCHE
1. Tintenzusammensetzung, die einen flüssigen Farbträger, darin gelöstes Kobaltthiocyanat oder eine Mischung aus einer Verbindung, die Thiocyanation erzeugen kann, und einer Verbindung, die Kobaltion erzeugen kann und Polyalkylenglykol enthält.
2. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyalkylenglykol Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Mischpolymerisate derselben ist, wobeijedes ein Molekulargewicht von 100-1000 besitzt.
3. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, in der der flüssige Farbträger Wasser, Methanol, äthanol, Aceton, Chloroform, Äthylacetat oder eine Mischung derselben ist.
4. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, in der zudem Stärke, Carboxymethylcellulose und/oder Gelatine als ein Dickungsmittel enthalten ist.
5. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Konzentration des Kobaltthiocyanats innerhalb des Bereiches von nicht mehr als 30 Gew.-%, üblicherweise 5-20 Gew.-% liegt.
6. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Konzentration des Polyalkylenglykols 1-30 Gew.-%, üblicherweise 5-20 Gew.-%, in dem flüssigen Farbträger ist und die Menge des Polyalkylenglykols 0,2-2,5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5-2 Gew.-Teile, pro Gew.-Teil des Kobaltthiocyanats beträgt.
7. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Verbindung, die Thiocyanation erzeugen kann, Nickelthiocyanat ist und die Verbindung, die Kobaltion erzeugen kann, Kobaltchlorid ist.
8. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 7, in der die Konzentration des Nickelthiocyanats 0,5-15 Gew.-%, üblicherweise 1-10 Gew.-%, in dem flüssigen Farbträger ist und die Konzentration des Kobaltchlorids 1-15 Gew.-%, üblicherweise 1-10 Gew.-%, in dem flüssigen Farbträger ist und in der das Verhältnis des Kobaltchlorids zu dem Nickelthiocyanat dergestalt ist, dass 0,1-3 Gew.-Teile, üblicherweise 0,5-2,5 Gew.-Teile, Kobaltchlorid pro Gew.-Teil Nikkelthiocyanat vorhanden sind.
9. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 7, in der das Verhältnis von dem Polyalkylenglykol zu dem Nickelthiocyanat dergestalt ist, dass 0,5-7 Gew.-Teile, üblicherweise 1-5 Gew.-Teile, Polyalkylenglykol pro Gew.-Teil Nickelthiocyanat vorhanden sind.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tintenzusammensetzung, die Tintenbilder mit einer brillanten Färbung liefert, die mit Wasser auslöschbar sind. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine Tintenzusammensetzung, die als überwiegende Bestandteile Thiocyanation, ein Metallion, das mit dem Thiocyanation eine spezifische Färbung zeigen kann, und Polyalkylenglykol enthält und die Tintenbilder mit einer brillanten Färbung auf einem Material, das verschickt oder übertragen werden soll, wie z.B. Papier, liefert, wobei die Tintenbilder leicht mit Wasser auslöschbar sind, wenn dies notwendig sein sollte.
Stand der Technik
Das Thiocyanation zeigt eine spezifische Farbe in Anwesenheit einer bestimmten Art Metall, z.B. eines Metalles der Eisengruppe. Wenn z.B. eine leicht gelbe wässrige Lösung von Eisen-III-Nitrat oder eine leicht karminrote wässrige Lösung von Kobaltchlorid zu einer farblosen wässrigen Lösung von Kaliumthiocyanat hinzugegeben wird, wird eine entsprechend orange-braune oder rot-purpurne wässrige Lösung, die keine Ausfällung besitzt, gebildet. Wegen dieser charakteristischen Farbreaktionen wurden das Thiocyanation und diese farbgebenden Metallionen für einfache qualitative Analysen der einzelnen Ionen benutzt. In der Vergangenheit wurden wässrige gefärbte kolloidale Dispersionen und wässrige Lösungen bestimmter Arten organischer Farbstoffe als Tintenzusammensetzungen verwendet. Dagegen war eine Tintenzusammensetzung, die Thiocyanation enthielt, bisher noch nicht bekannt.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat vor kurzem eine Tintenzusammensetzung geschaffen, die Kobaltthiocyanat als einen überwiegenden Bestandteil enthält (japanische Patentveröffentlichung No. 49-27527; japanisches Patent 765,826). Diese Tintenzusammensetzung besitzt eine Eigenschaft, dass Buchstaben und Linien, die mit der Tintenzusammensetzung geschrieben bzw. gezogen sind, durch Wischen mit Gewebe, Papier oder Fasern, die mit Wasser getränkt sind, leicht ausgelöscht werden können, wenn es notwendig ist.
Diese Tintenzusammensetzung besitzt jedoch beim praktischen Einsatz den Nachteil, dass dann, wenn an der verwendeten Menge Kobaltthiocyanat gespart wird und eine Lösung mit einer niedrigeren Konzentration als Tinte verwendet wird, die geschriebenen Buchstaben nicht sofort blau gefärbt sind, sondern sich zum ersten Mal färben, wenn das Lösungsmittel verdampft und sich die Konzentration erhöht. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist die Verwendung einer Tinte notwendig, in der die Konzentration auf wenigstens 30 Prozent erhöht ist. In diesem Falle wird jedoch die Fliessfähigkeit der Tinte wegen einer derartig hohen Konzentration schlecht, so dass Schwierigkeiten beim Füllen eines Tintenschreiberinneren mit der Tinte auftritt.
Wenn die Konzentration des Kobaltthiocyanats durch allmähliche Verdampfung des Lösungsmittels beim wiederholten Gebrauch eines Tintenschreibers höher wird, wird die Tinte nicht klar auslaufen, so dass die geschriebenen Buchstaben dünn werden. In Anbetracht dieser Umstände werden Tinten, die Kobaltthiocyanatals überwiegenden Bestandteil enthalten, üblicherweise in einer Konzentration von etwa 20 Prozent verwendet. Hierbei treten jedoch beim tatsächlichen Gebrauch wegen dieser zu niedrigen Konzentration Schwierigkeiten auf, wie sie oben beschrieben sind.
Darstellung der Erfindung
Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen, die durchgeführt wurden, um Nachteile bei den oben beschriebenen herkömmlichen leicht löschbaren Tintenzusammensetzungen zu beseitigen, wurde nun gefunden, dass die Färbung, die zwischen Thiocyanation und Kobaltion gebildet wird, merklich intensiviert werden kann, indem Polyalkylenglykol zu einer Lösung, die in einem flüssigen Farbträger Kobaltthiocyanat alleine oder Thiocyanation und Kobaltion enthält, hinzugegeben wird und dass eine tiefblaue Tintenzusammensetzung auch dann erhalten werden kann, wenn nur eines oder beide von diesem Thiocyanation bzw. Kobaltion in geringer Konzentration vorliegt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Ergebnisses fertiggestellt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine Tintenzusammensetzung geschaffen, die eine Lösung von Kobaltthiocyanat oder eine Mischung von einer Verbindung, die Thiocyanation erzeugen kann, und einer Verbindung, die Kobaltion erzeugen kann, in einem flüssigen Träger wie Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel umfasst, wobei in die Lösung Polyalkylenglykol als ein Farbintensivierungshilfsmittel inkorporiert worden ist.
Kobaltthiocyanat ist leicht löslich in Wasser und in einer
Anzahl organischer Lösungsmittel, und seine wässrige Lösung liefert rot-violette Farbe, die vermutlich auf die Bildung eines Kobaltkomplexes zurückzuführen ist, in dem fünf Moleküle Wasser koordiniert sind. Solch eine Farbe wird auch in einer gemischten wässrigen Lösung von einer Verbindung, die Thiocyanation bilden kann, wie Kaliumthiocyanat, und einer Verbindung, die Kobaltion bilden kann, wie Kobaltnitrat, gebildet. Die Zugabe von Polyalkylenglykol zu solch einer wässrigen Lösung liefert jedoch eine tiefblaue Färbung auch in dem Falle, dass die Konzentration nur 20 Prozent beträgt, die für Tintenzusammensetzungen geeignet ist.
Die Tintenbilder von Buchstaben und Mustern, die mit dieser Tintenzusammensetzung geschrieben oder gemalt sind, sind klar und sind löschbar, wenn es notwendig ist, wenn sie mit Gewebe oder Tuch, Papier oder einem textilen Material, das mit Wasser getränkt ist, abgewischt werden.
Die meisten der wasserlöslichen Metallsalze von Thiocyansäure sind farblos, aber eine Lösung aus Nickelthiocyanat liefert blau-grüne Farbe und ist nahe der blauen Färbung eine Tintenzusammensetzung, die Kobaltthiocyanat allein enthält. Nickelthiocyanat allein istjedoch schwach in seiner Färbung und liefert nicht eine gewünschte Tintenzusammensetzung. Andererseits ist eine wässrige Lösung von einem wasserlöslichen Kobaltsalz wie Kobaltchlorid oder Kobaltnitrat leicht karminfarben bis leichtrot-violett und ist schwach in seiner Färbung auch in einer hohen Konzentration, so dass sie nicht alleine für eine Tintenzusammensetzung verwendet werden kann.
Eine gemischte Lösung von Nickelthiocyanat und solch einem wasserlöslichen Kobaltsalz hat üblicherweise eine rot-braune Färbung, unabhängig von ihrer Konzentration, und Buchstaben, die mit der Lösung geschrieben werden, sind dünn und unklar, so dass diese Salze nicht als überwiegende Bestandteile für Tinte verwendet werden können. Es ist jedoch unerwartet, dass dann, wenn Polyalkylenglykol wie Polyäthylenglykol zu der gemischten Lösung hinzugegeben wird, eine klare blaue Färbung in der Lösung erzeugt wird, so dass die gemischte Lösung eine Tintenzusammensetzung mit der gleichen Färbung wie in dem Falle, dass Kobaltthiocyanat allein verwendet wird, liefert.
Daher ist es vorzuziehen, Nickelthiocyanat als eine Verbindung, die in der Lage ist, Thiocyanation zu erzeugen, und ein wasserlösliches Kobaltsalz wie Kobaltchlorid als eine Verbindung, die in der Lage ist, Kobaltion zu erzeugen, zu verwenden.
Wenn andere gefärbte wasserlösliche Metallsalze von Thiocyansäure wie Eisen-lll-thiocyanat oder Palladiumthiocyanat als eine Verbindung, die Thiocyanation erzeugen kann, verwendet werden, wird die dem Kobaltthiocyanat innewohnende blaue Färbung verändert. Demzufolge werden die anderen Metallsalze nicht verwendet, wenn nicht eine Tintenzusammensetzung mit solch einer geänderten Färbung gewünscht wird. Darüber hinaus ist Eisen-III-thiocyanat nicht zu bevorzugen, da seine Farbe dazu neigt, sich im Verlauf der Zeit zu ändern. Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, als einen färbenden Bestandteil Kobaltthiocyanat als eine Verbindung, die Thiocynation erzeugen kann, und Nickelchlorid als eine Verbindung, die Kobaltion erzeugen kann, zu verwenden.
Beispiele für das bei der vorliegenden Erfindung als farbintensivierendes Hilfsmittel verwendete Polyalkylenglykol sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Mischpolymerisate derselben. Es besteht keine spezielle Beschränkung für das Molekulargewicht dieser Verbindungen, soweit diese wasserlöslich sind, aber das Molekulargewicht liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 100 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 300. Es ist insbesondere vorzuziehen, Poly äthylenglykol mit einem Molekulargewicht innerhalb des
Bereiches von 200 bis 300 zu verwenden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das Polyalkylenglykol nicht nur wirksam, um die Färbung einer Lösung von Kobalthiocynat in einer niedrigen Konzentration zu intensivieren, sondern auch um die Viskosität einer Tintenzusammensetzung gering zu halten, sodass Gleichmässigkeit beim Schreiben entsteht und Kleckse auf Papier oder dergleichen verhindert werden. Ferner wird Verdampfung eines flüssigen Trägers, z.B. Wasser, verhindert und Tropfen der Tinte von dem Tintenschreiberinneren wird auch verhindert.
Die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem Kobaltthiocyanat oder eine Kombination aus einer Verbindung, die Thiocyanation erzeugen kann, und eine Verbindung, die Kobaltion erzeugen kann, und Polyalkylenglykol zusammen oder in irgendeiner beliebigen Reihenfolge zu einem flüssigen Farbträger wie Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Methanol, Äthanol, Aceton, Chloroform, Äthylacetat oder einer Mischung derselben, hinzugegeben werden. Die Verwendung von Wasser oder einer Mischung aus Wasser und dem oben angegebenen organischen Lösungsmittel ist als flüssiger Farbträger vorzuziehen.
Bei der Herstellung der Tintenzusammensetzung wird Kobalthiocyanat in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von nicht mehr als 30%, üblicherweise 5-20%, hinzugegeben. Wenn eine Verbindung, die Thiocyanation erzeugen kann, und eine Verbindung, die Kobaltion erzeugen kann, verwendet werden, werden die Mengen dieser Verbindungen so eingestellt, dass Kobaltthiocyanat, das aus diesen Verbindungen gebildet wird, in seiner Konzentration innerhalb des oben angegebenen Bereiches gehalten wird.
In einem bevorzugten Beispiel, bei dem Nickelthiocyanat als eine Verbindung, die Thiocyanation erzeugen kann, verwendet wird und Kobaltchlorid als eine Verbindung, die Kobaltion erzeugen kann, verwendet wird, ist es wünschenswert, Nickelthiocyanat in einer Menge von 0,5-15 Gew.-%, üblicherweise 1-10 Gew.-%, zu verwenden und das Kobaltchlorid in einer Menge von 1-15 Gew.-%, üblicherweise 1-10 Gew.-%, in dem flüssigen Farbträger zu verwenden. In diesem Falle ist das Verhältnis von dem Kobaltchlorid zu dem Nickelthiocyanat so, dass 0,1-3 Gew.-Teile, üblicherweise 0,5-2,5 Gew.-Teile, Kobaltchlorid pro Gew.-Teil Nikkelthiocyanat verwendet werden. Die Menge des zugegebenen Polyalkylenglykols hängt von der Konzentration des farbgebenden Bestandteils, z.B.
Kobaltthiocyanat, ab, sodass dann, wenn die Konzentration von Kobaltthiocyanat niedrig ist, eine grössere Menge Polyalkylenglykol erforderlich ist, aber wenn andererseits die Konzentration hoch ist, ist eine kleinere Menge Polyalkylenglykol genügend ausreichend. Im allgemeinen beträgt die Konzentration von Polyalkylenglykol 1-30 Gew.-%, üblicherweise 5-20 Gew.-%, in dem flüssigen Farbträger.Weiterhin wird Polyalkylenglykol in einer Menge von 0,2-2,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5-2 Gew. Teilen, pro Gew.-Teil Kobaltthiocyanat verwendet. In einem bevorzugten Beispiel, in dem Nickelthiocyanat als eine Verbindung, die Thiocyanation erzeugen kann, verwendet wird, ist das Verhältnis von Polyalkylenglykol zu Nickelthiocyanat so, dass 0,5-7 Gew.-Teile, üblicherweise 1-5 Gew.-Teile, Polylalkylenglykol pro Gew.-Teil Nickelthiocyanat verwendet werden.
Als ein Metallsalz von Thiocyansäure kann z.B. Kobaltthiocyanat oder Nickelthiocyanat, ein kommerziell erhältliches Produkt, verwendet werden. Solch ein Salz kann jedoch auch von Thiocyansäure und Kobalt- oder Nickelcarbonat oder -hydroxyd hergestellt werden und als solches ohne Isolierung verwendet werden.
In der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können geeignete Hilfszusatzstoffe, z.B. eine Druckfarbe und ein Dickungsmittel, wie Stärke, Carboxymethylcellulose oder Gelatine zur Verwendung bei Vervielfältigungs zwecken ausser den oben beschriebenen Bestandteilen entsprechend der beabsichtigten Verwendung hinzugegeben werden.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert. Dies soll jedoch so verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die hier beschriebenen speziellen Ausführungsformen beschränkt ist.
Beispiel 1
In 100 g Wasser wurden 15 g Kobaltthiocyanat gelöst. Die Lösung mit dieser Konzentration wies leicht rot-violette Farbe auf, zeigte jedoch nicht die gewünschte blaue Farbe.
Danach wurden 10 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht: 200) zu dieser Lösung hinzugegeben, wodurch die Lösung blau wurde.
Wenn diese blaue Lösung als eine Tinte für eine Signierfeder verwendet wurde und Buchstaben und Muster mit der Tinte auf Papier oder Gewebe geschrieben wurden, wurden Tintenbilder mit blauer Farbe erhalten. Es wurden keine Ver änderungen in den Tintenbilder beobachtet, selbst wenn diese als solche stehengelassen werden. Die Tintenbilder wurden nicht ausgelöscht, auch nicht wenn sie mit einem trockenen Tuch gerieben wurden. Dann wurde die Oberfläche der Tintenbilder mit Papier oder Tuch abgerieben, das mit einer kleinen Menge Wasser getränkt war, um sie auszulöschen, wodurch die Tintenbilder sofort ausgelöscht wurden.
Beispiel 2
10 g Kobaltthiocyanat wurden in 100 g Wasser gelöst, um eine Lösung mit heller rot-purpurner Farbe zu bilden. Wenn 18 g Polyäthylenglykol zu dieser Lösung hinzugegeben wurden, wurde sie blau. Diese Lösung wurde als eine Schreibtinte verwendet, um Buchstaben in der gleichen Weise zu schreiben, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und die Oberfläche der Tintenbilder wurde mit Tuch abgewischt, das mit einer kleinen Menge Wasser getränkt war, wodurch diese sofort ausgelöscht wurden.
Beispiel 3
5 g Nickelthiocyanat und 10 g Kobaltchlorid wurden zu 100 g Wasser hinzugegeben und darin gelöst. Die Lösung zeigte in diesem Zustand rot-braune Farbe. Dann wurden 10 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht: 200) zu dieser Lösung hinzugegeben, wodurch sie sofort blau wurde. Ein Tintenschreiberinneres bzw. -mine, die aus Polyester- und Akrylsäureharz hergestellt war, wurde mit dieser Lösung getränkt und dazu verwendet, um Buchstaben auf Papier und Gewebe zu schreiben. Die geschriebenen Buchstaben besassen leuchtend blaue Farbe. Es wurde keine Änderung in den Tintenbildern beobachtet, selbst wenn sie als solche stehengelassen wurden. Dann wurden die Tintenbilder mit Tuch abgewischt, das mit einer kleinen Menge Wasser getränkt war, um sie auszulöschen, wodurch die Buchstaben bald ausgelöscht waren.
Beispiel 4
In 100 g Wasser wurden 3 g Nickelthiocyanat und 5 g Kobaltchlorid gelöst. Die Lösung zeigte in diesem Zustand rot-braune Farbe. Obgleich ein Tintenschreiberinneres oder -mine, die aus Polyester- und Akrylsäureharz hergestellt worden war, mit dieser Lösung imprägniert wurde und dazu verwendet wurde, um Buchstaben auf Papier zu schreiben, zeigten die geschriebenen Buchstaben nur schwache Farbe, sodass die Lösung keine Wirkung als eine Tinte besass. Dann wurden 15 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht: 200) zu dieser Lösung hinzugegeben, wodurch sie sofort blau wurde.
Ein Tintenschreiberinneres oder -mine, die aus Polyesterund Akrylsäureharz hergestellt worden war, wurde mit dieser Lösung imprägniert und dazu verwendet, um Buchstaben auf Papier und Gewebe zu schreiben. Die geschriebenen Buchstaben waren blau auf dem Papier und auf dem Gewebe.Es wurde keine Änderung in den Tintenbildern beobachtet, wenn sie als solche stehengelassen wurden.Dann wurden die Tintenbilder mit Tuch abgewischt, das mit einer kleinen Menge Wasser getränkt war, um sie auszulöschen, wodurch die Tintenbilder sofort ausgelöscht wurden.
Die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, bei der als ein farbgebender Bestandteil Kobaltthiocyanat verwendet wird, das ursprünglich als solches verwendet oder in der Tintenzusammensetzung gebildet wird, besitzt solch eine Eigenschaft, dass Tintenbilder, die mit der Tintenzusammensetzung geschrieben bzw. gezeichnet wurden, leuchtend blaue Farbe aufwiesen, wenn die Konzentration des farbgebenden Bestandteils hoch war, aber fast bis zur Farblosigkeit ausgelöscht wurden, wenn sie mit Wasser verdünnt und behandelt wurden. Demzufolge können Buchstaben und Muster, die mit dieser Tinte geschrieben sind, ausgelöscht werden, indem die Oberfläche der Tintenbilder mit Gewebe, das mit Wasser getränkt ist, abgewischt wird.
Da in die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Polyalkylenglykol als Farbintensivierungsmittel inkorporiert wird, sind die oben beschriebenen Nachteile bei herkömmlichen Tintenzusammensetzungen beseitigt und die Quantität des Kobaltthiocyanat kann merklich gesenkt werden, sodass an dem teuren Kobaltthiocyanat gespart werden kann. Neben diesen Vorteilen kann Verdampfung des Lösungsmittels verhindert werden, und die Konservierbarkeit der in eine Signierfeder eingebrachten Tinte wird erhöht. Ausserdem läuft eine Feder gleichmässig beim Schreiben mit der Tinte, und es tritt weder Klecksen noch Tropfen der Tinte ein.
Die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann daher direkt als eine Schreibtinte verwendet werden und zu Füllfederprodukten weiterverarbeitet werden, indem Signierfedern mit der Tintenzusammensetzung gefüllt werden, und kann auch als eine Druckfarbe durch Inkorporieren eines geeigneten Hilfszusatzstoffes verwendet werden.
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PATENT CLAIMS
1. An ink composition comprising a liquid color vehicle, cobalt thiocyanate dissolved therein, or a mixture of a compound that can generate thiocyanate ion and a compound that can generate cobalt ion and contains polyalkylene glycol.
The ink composition of claim 1, wherein the polyalkylene glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, or copolymers thereof, each having a molecular weight of 100-1000.
The ink composition of claim 1, wherein the liquid color vehicle is water, methanol, ethanol, acetone, chloroform, ethyl acetate, or a mixture thereof.
The ink composition according to claim 1, which further contains starch, carboxymethyl cellulose and / or gelatin as a thickener.
The ink composition according to claim 1, wherein the concentration of the cobalt thiocyanate is within the range of not more than 30% by weight, usually 5-20% by weight.
6. The ink composition according to claim 1, wherein the concentration of the polyalkylene glycol is 1-30% by weight, usually 5-20% by weight, in the liquid color carrier and the amount of the polyalkylene glycol is 0.2-2.5% by weight. Parts, preferably 0.5-2 parts by weight, per part by weight of the cobalt thiocyanate.
The ink composition of claim 1, wherein the compound that can generate thiocyanate ion is nickel thiocyanate and the compound that can produce cobalt ion is cobalt chloride.
8. The ink composition according to claim 7, wherein the concentration of the nickel thiocyanate is 0.5-15% by weight, usually 1-10% by weight, in the liquid color carrier and the concentration of the cobalt chloride is 1-15% by weight. usually 1-10% by weight in the liquid color carrier and in which the ratio of the cobalt chloride to the nickel thiocyanate is such that 0.1-3 parts by weight, usually 0.5-2.5 parts by weight , Cobalt chloride are present per part by weight of nickel thiocyanate.
9. The ink composition of claim 7, wherein the ratio of the polyalkylene glycol to the nickel thiocyanate is such that 0.5-7 parts by weight, usually 1-5 parts by weight, of polyalkylene glycol is present per part by weight of nickel thiocyanate.
Technical field
The present invention relates to an ink composition which provides brilliantly colored ink images which are water-erasable. More particularly, the present invention relates to an ink composition which contains thiocyanate ion, a metal ion which can show a specific color with the thiocyanate ion and polyalkylene glycol as the major constituents, and the ink images with a brilliant coloration on a material to be shipped or transferred, e.g. Paper, supplies, the ink images are easily erasable with water if necessary.
State of the art
The thiocyanate ion shows a specific color in the presence of a certain type of metal, e.g. a metal of the iron group. If e.g. If a slightly yellow aqueous solution of iron III nitrate or a slightly crimson aqueous solution of cobalt chloride is added to a colorless aqueous solution of potassium thiocyanate, a corresponding orange-brown or red-purple aqueous solution which has no precipitation is formed. Because of these characteristic color reactions, the thiocyanate ion and these coloring metal ions were used for simple qualitative analyzes of the individual ions. In the past, aqueous colored colloidal dispersions and aqueous solutions of certain types of organic dyes have been used as ink compositions. In contrast, an ink composition containing thiocyanate ion was not previously known.
The inventor of the present invention has recently created an ink composition containing cobalt thiocyanate as a predominant ingredient (Japanese Patent Publication No. 49-27527; Japanese Patent 765,826). This ink composition has a property that letters and lines written with the ink composition can be easily erased by wiping with tissue, paper or fibers soaked in water when necessary.
However, this ink composition has the disadvantage in practical use that when the amount of cobalt thiocyanate used is saved and a solution with a lower concentration than ink is used, the written letters are not immediately colored blue, but instead are colored for the first time when the solvent evaporates and the concentration increases. To overcome this disadvantage, it is necessary to use an ink in which the concentration is increased to at least 30 percent. In this case, however, the fluidity of the ink becomes poor because of such a high concentration that it becomes difficult to fill an ink pen interior with the ink.
If the concentration of the cobalt thiocyanate becomes higher due to gradual evaporation of the solvent with repeated use of an ink pen, the ink will not run out clearly, so that the written letters become thin. In view of these circumstances, inks containing cobalt thiocyanate as the predominant ingredient are usually used in a concentration of about 20 percent. However, there are difficulties in actual use due to this low concentration as described above.
Presentation of the invention
As a result of extensive studies done to overcome drawbacks in the conventional easily erasable ink compositions described above, it has now been found that the coloration formed between thiocyanate ion and cobalt ion can be markedly intensified by adding polyalkylene glycol to a solution contains cobalt thiocyanate alone or thiocyanate ion and cobalt ion in a liquid color carrier, is added and that a deep blue ink composition can be obtained even if only one or both of these thiocyanate ion or cobalt ion is present in low concentration. The present invention has been accomplished based on this finding.
According to the present invention there is provided an ink composition comprising a solution of cobalt thiocyanate or a mixture of a compound which can produce thiocyanate ion and a compound which can produce cobalt ion in a liquid carrier such as water and / or an organic solvent, wherein polyalkylene glycol has been incorporated into the solution as a color intensifying aid.
Cobalt thiocyanate is easily soluble in water and in one
Number of organic solvents, and its aqueous solution gives red-violet color, which is believed to be due to the formation of a cobalt complex in which five molecules of water are coordinated. Such a color is also formed in a mixed aqueous solution of a compound that can form thiocyanate ion, such as potassium thiocyanate, and a compound that can form cobalt ion, such as cobalt nitrate. However, the addition of polyalkylene glycol to such an aqueous solution provides a deep blue color even in the case that the concentration is only 20 percent, which is suitable for ink compositions.
The ink images of letters and patterns written or painted with this ink composition are clear and are erasable when necessary when wiped with tissue or cloth, paper, or a fabric soaked in water.
Most of the water soluble metal salts of thiocyanic acid are colorless, but a solution of nickel thiocyanate gives blue-green color and is near the blue color an ink composition that contains cobalt thiocyanate alone. However, nickel thiocyanate alone is weak in color and does not provide a desired ink composition. On the other hand, an aqueous solution of a water-soluble cobalt salt such as cobalt chloride or cobalt nitrate is slightly carmine to slightly red-violet in color and is weak in color even in a high concentration so that it cannot be used alone for an ink composition.
A mixed solution of nickel thiocyanate and such a water-soluble cobalt salt usually has a reddish-brown color, regardless of its concentration, and letters written with the solution are thin and unclear, so that these salts are not used as the main constituents for ink can. However, it is unexpected that when polyalkylene glycol such as polyethylene glycol is added to the mixed solution, a clear blue color is produced in the solution, so that the mixed solution has an ink composition with the same color as in the case that cobalt thiocyanate is used alone , delivers.
Therefore, it is preferable to use nickel thiocyanate as a compound capable of producing thiocyanate ion and a water-soluble cobalt salt such as cobalt chloride as a compound capable of producing cobalt ion.
When other colored water-soluble metal salts of thiocyanic acid such as iron III thiocyanate or palladium thiocyanate are used as a compound capable of producing thiocyanate ion, the blue coloration inherent in the cobalt thiocyanate is changed. Accordingly, the other metal salts are not used unless an ink composition with such a changed color is desired. In addition, iron III thiocyanate is not preferable because its color tends to change with time. In the present invention, it is preferred to use cobalt thiocyanate as a colorant as a compound that can generate thiocyanate and nickel chloride as a compound that can generate cobalt ion.
Examples of the polyalkylene glycol used as a color-intensifying aid in the present invention are polyethylene glycol, polypropylene glycol and copolymers thereof. There is no particular limitation on the molecular weight of these compounds as far as they are water-soluble, but the molecular weight is generally within the range of 100 to 1000, preferably 200 to 300. It is particularly preferable to use polyethylene glycol having a molecular weight within the range
Range from 200 to 300 to use.
In the present invention, the polyalkylene glycol is effective not only to intensify the coloring of a solution of cobalt thiocynate in a low concentration but also to keep the viscosity of an ink composition low, so that writing is uniform and spills on paper or the like are prevented. Evaporation of a liquid carrier, e.g. Water is prevented and dripping of the ink from the inside of the pen is also prevented.
The ink composition of the present invention is prepared by combining cobalt thiocyanate or a combination of a compound that can generate thiocyanate ion and a compound that can produce cobalt ion and polyalkylene glycol together or in any order to form a liquid color vehicle such as water or a suitable organic solvent , e.g. Methanol, ethanol, acetone, chloroform, ethyl acetate or a mixture thereof can be added. The use of water or a mixture of water and the above-mentioned organic solvent is preferred as the liquid color carrier.
In the preparation of the ink composition, cobalt thiocyanate is added in a concentration within the range of not more than 30%, usually 5-20%. When a compound capable of producing thiocyanate ion and a compound capable of producing cobalt ion are used, the amounts of these compounds are adjusted so that the concentration of cobalt thiocyanate formed from these compounds is kept within the range given above.
In a preferred example in which nickel thiocyanate is used as a compound capable of producing thiocyanate ion and cobalt chloride is used as a compound capable of producing cobalt ion, it is desirable to use nickel thiocyanate in an amount of 0.5-15% by weight. %, usually 1-10% by weight, and the cobalt chloride is used in an amount of 1-15% by weight, usually 1-10% by weight, in the liquid color carrier. In this case, the ratio of the cobalt chloride to the nickel thiocyanate is such that 0.1-3 parts by weight, usually 0.5-2.5 parts by weight, of cobalt chloride per part by weight of nickel thiocyanate is used. The amount of polyalkylene glycol added depends on the concentration of the colorant, e.g.
Cobalt thiocyanate, so that if the concentration of cobalt thiocyanate is low, a larger amount of polyalkylene glycol is required, but if the concentration is high, a smaller amount of polyalkylene glycol is sufficient. In general, the concentration of polyalkylene glycol is 1-30% by weight, usually 5-20% by weight, in the liquid color carrier. Furthermore, polyalkylene glycol is used in an amount of 0.2-2.5 parts by weight, preferably 0 , 5-2 parts by weight, used per part by weight of cobalt thiocyanate. In a preferred example in which nickel thiocyanate is used as a compound that can generate thiocyanate ion, the ratio of polyalkylene glycol to nickel thiocyanate is such that 0.5-7 parts by weight, usually 1-5 parts by weight, of polylalkylene glycol per part by weight of nickel thiocyanate can be used.
As a metal salt of thiocyanic acid, e.g. Cobalt thiocyanate or nickel thiocyanate, a commercially available product, can be used. However, such a salt can also be made from thiocyanic acid and cobalt or nickel carbonate or hydroxide and used as such without isolation.
In the ink composition of the present invention, suitable auxiliary additives, e.g. a printing ink and a thickening agent such as starch, carboxymethyl cellulose or gelatin for use in reproduction purposes other than the ingredients described above may be added according to the intended use.
Best way to carry out the invention
The present invention is now explained in more detail by means of examples. However, it should be understood that the present invention is not limited to the specific embodiments described here.
example 1
15 g of cobalt thiocyanate were dissolved in 100 g of water. The solution with this concentration was slightly red-violet in color but did not show the desired blue color.
Thereafter, 10 g of polyethylene glycol (molecular weight: 200) was added to this solution, whereby the solution turned blue.
When this blue solution was used as an ink for a marking pen and letters and patterns were written with the ink on paper or tissue, blue color ink images were obtained. No changes were observed in the ink images even if they were left as such. The ink images were not erased, even when rubbed with a dry cloth. Then the surface of the ink images was rubbed with paper or cloth soaked in a small amount of water to erase them, thereby immediately erasing the ink images.
Example 2
10 g of cobalt thiocyanate was dissolved in 100 g of water to form a solution with a bright red-purple color. When 18 g of polyethylene glycol was added to this solution, it turned blue. This solution was used as a writing ink to write letters in the same manner as described in Example 1, and the surface of the ink images was wiped with a cloth soaked in a small amount of water, thereby immediately erasing them.
Example 3
5 g of nickel thiocyanate and 10 g of cobalt chloride were added to 100 g of water and dissolved therein. The solution showed red-brown color in this state. Then 10 g of polyethylene glycol (molecular weight: 200) was added to this solution, whereby it immediately turned blue. An ink pen interior or refill made of polyester and acrylic acid resin was soaked in this solution and used to write letters on paper and tissue. The letters written were bright blue in color. No change was observed in the ink images even when left as such. Then the ink images were wiped with a cloth soaked in a small amount of water to erase them, which would soon erase the letters.
Example 4
3 g of nickel thiocyanate and 5 g of cobalt chloride were dissolved in 100 g of water. The solution showed red-brown color in this state. Although an ink pen interior or refill made of polyester and acrylic resin was impregnated with this solution and used to write letters on paper, the written letters were weak in color, so the solution had no effect as an ink owned. Then 15 g of polyethylene glycol (molecular weight: 200) was added to this solution, whereby it immediately turned blue.
An ink pen interior or refill made of polyester and acrylic acid resin was impregnated with this solution and used to write letters on paper and tissue. The letters written were blue on the paper and on the fabric. No change was observed in the ink images when left as they were. Then the ink images were wiped off with a cloth soaked in a small amount of water to erase them. which immediately wiped out the ink images.
The ink composition of the present invention using cobalt thiocyanate as a colorant originally used as it is or formed in the ink composition has such a property that ink images written with the ink composition were bright blue in color when the concentration of the colorant was high but almost extinguished when it was diluted with water and treated. Accordingly, letters and patterns written with this ink can be erased by wiping the surface of the ink images with tissue soaked in water.
Since polyalkylene glycol is incorporated as a color intensifying agent in the ink composition of the present invention, the disadvantages described above are eliminated in conventional ink compositions and the quantity of the cobalt thiocyanate can be remarkably reduced, so that the expensive cobalt thiocyanate can be saved. In addition to these advantages, evaporation of the solvent can be prevented and the preservability of the ink incorporated in a marking pen is increased. In addition, a pen runs smoothly when writing with the ink, and there are no blobs or drops of ink.
The ink composition of the present invention can therefore be used directly as a writing ink and further processed into fountain pen products by filling signature pens with the ink composition, and can also be used as an ink by incorporating a suitable auxiliary additive.