DE10146188C1

DE10146188C1 - Marker fluid for the marking of text, comprises polydispersion with polymer particles of polyester, polyester amide, (meth)acrylate (co)polymers and/or melamine-formaldehyde sulfonamide resins

Info

Publication number: DE10146188C1
Application number: DE10146188A
Authority: DE
Original assignee: Schwan Stabilo Schwanhausser GmbH and Co KG
Current assignee: Schwan Stabilo Schwanhausser GmbH and Co KG
Priority date: 2001-09-19
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2021-09-20

Abstract

A marker fluid comprises a polydispersion with polymer particles of polyester, polyester amide, (meth)acrylate (co)polymers having a free carboxylic acid content of less than 10 wt.% and/or melamine-formaldehyde sulfonamide resins colored with marking agent. A marker fluid (I) comprises a polydispersion with particles colored with marking agent, optionally other dyestuffs and marking agents, at least one salt of a multivalent, preferably di- or trivalent cation, water as well as optional moisture retaining agents and other conventional additives whereby the polymer particles comprise polyester, polyester amide, (meth)acrylate (co)polymers having a free carboxylic acid content of less than 10 wt.% and/or melamine-formaldehyde sulfonamide resins.

Description

Die Erfindung betrifft eine Markierungsflüssigkeit gemäß Anspruch 1 und deren Verwendung.The invention relates to a marking fluid according to claim 1 and its Use.

Markierungsflüssigkeiten werden dazu verwendet, Texte bzw. Textstellen durch ihre leuchtende Farbe hervorzuheben. Die Markierungsflüssigkeit wird dabei üblicherweise von einem Auftrags- oder Schreibgerät mit entsprechend ausgebildeter Spitze abgegeben. Üblicherweise enthalten Markierungsflüssigkeiten Tagesleuchtfarben oder fluoreszierende Färbemittel, die die Leuchtwirkung auf der Oberfläche einer Schreibunterlage, bspw. eines Papiers, erzeugen. Die Markierungsflüssigkeit soll dabei beim Überstreichen des geschriebenen Textes diesen zwar hervorheben, aber ihn nicht verändern, insbesondere weder verwischen, noch verfärben.Marking fluids are used to read texts or passages through their highlight bright color. The marking fluid is usually from delivered to an application or writing instrument with a correspondingly trained tip. Marking fluids usually contain fluorescent or fluorescent colors Colorants, the lighting effect on the surface of a desk pad, for example Paper. The marking liquid is intended to be used when painting over the written text emphasize it, but do not change it, especially neither blur nor discolour.

Probleme ergeben sich nun, wenn Markierungsflüssigkeiten auf Wasserbasis verwendet werden, um mit einem Tintenstrahldrucker ausgedruckte Texte zu markieren. Problems now arise when using water-based marking fluids to mark texts printed with an inkjet printer.

Tintenstrahldrucker sind weit verbreitet - ebenso wie das Markieren von Texten und Textstellen mit sogenannten Textmarkern oder Highlightern. Die Tinten, die für den Tintenstrahldruck verwendet werden, basieren meist auf wässrigen Flüssigkeiten und sind entweder Lösungen wasserlöslicher Farbstoffe oder wässrige Dispersionen von Pigmenten oder eingefärbte Polymerteilchen, die auch als pigmentierte Tinten bezeichnet werden. Die pigmentierten Tinten setzen sich immer mehr durch, weil sie eine bessere Lichtechtheit besitzen, als die meist unter Verwendung von wasserlöslichen Farbstoffen hergestellten, und zudem feinere Druckbilder mit höherer Auflösung erlauben. Farbstoffbasierte Tinten dringen zwar tiefer in das verwendete Papier ein und färben die Fasern intensiver an und haften dadurch auch besser - sie haben aber den Nachteil einer geringeren Lichtechtheit und können außerdem mit sogenannten "Tintenkillern", meist Lösungen von Reduktionsmitteln und/oder Säuren, farblich verändert oder sogar gelöscht werden.Inkjet printers are widely used - as is text marking and Text passages with so-called highlighters or highlighters. The inks for the Inkjet printing are mostly based on aqueous liquids and are either solutions of water-soluble dyes or aqueous dispersions of pigments or colored polymer particles, which are also referred to as pigmented inks. The pigmented inks are becoming increasingly popular because they have better lightfastness have, as the mostly produced using water-soluble dyes, and also allow finer print images with higher resolution. Dye based inks penetrate deeper into the paper used and stain the fibers more intensely and adhere thereby also better - but they have the disadvantage of a lower light fastness and can also with so-called "ink killers", mostly solutions of reducing agents and / or acids, changed color or even deleted.

In der pigmentierten Strahldrucktinte sind die für den Druck verwendeten Pigmente mit Stabilisatoren dispergiert, die beim Drucken nach dem Trocknen als Film auf dem Papier zurückbleiben. Wenn nun eine wässrige Flüssigkeit mit dem getrockneten Text in Kontakt kommt, so löst das wässrige Medium die das Pigment stabilisierende Schicht zumindest an, wodurch die Pigmentteilchen verschoben werden können. Dadurch verwischt oder verschmiert der Text. Dieser Trocknungsprozeß erfordert nun einige Minuten, in denen das Druckbild besonders empfindlich ist. Dieselben Probleme können auch bei einem Text auftreten, der mit einer pigmentierten Tinte auf Basis von Polymerteilchen ausgedruckt wurde.The pigments used for printing are included in the pigmented jet printing ink Stabilizers dispersed when printing after drying as a film on paper stay behind. Now when an aqueous liquid comes into contact with the dried text comes, the aqueous medium at least dissolves the pigment stabilizing layer, whereby the pigment particles can be shifted. This blurs or smeared the text. This drying process now takes a few minutes, in which the Print image is particularly sensitive. The same problems can also apply to a text occur, which is printed out with a pigmented ink based on polymer particles has been.

Für die pigmenthaltigen Strahldrucktinten werden sehr häufig wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere oder feinteilige Polymerdispersionen verwendet. Dies sind sehr häufig Homo- oder Copolymere auf Basis von Acrylat, Methacrylat und Styrol, sowie Copolymere auf Basis von Styrol und Acrylnitril. Diese Polymerdispersionen haben meist einen basischen oder schwach sauren pH-Wert. Die Stabilisatoren werden daher meist auch von wässrigen basischen oder schwach sauren Lösungen wieder gelöst oder angelöst.For pigment-based jet printing inks, water-soluble or water are very often used dispersible polymers or finely divided polymer dispersions used. These are great often homo- or copolymers based on acrylate, methacrylate and styrene, as well Copolymers based on styrene and acrylonitrile. These polymer dispersions mostly have a basic or weakly acidic pH. The stabilizers are therefore mostly dissolved or dissolved from aqueous basic or weakly acidic solutions.

Die in sogenannten Textmarkern oder Highlightern verwendeten Markierungsmittel sind üblicherweise wässrige Zubereitungen eines fluoreszierenden Färbemittels oder Tagesleuchtfarbstoffs, die oft zumindest schwach basisch sind. Pyranin (C.I. Solvent Green 7, No. 59.040), ein Farbstoff mit stark gelber Fluoreszenz, leuchtet z. B. am stärksten in einem alkalischen Bereich von pH 8 bis 12. The marking agents used in so-called highlighters or highlighters are usually aqueous preparations of a fluorescent colorant or Day fluorescent dye, which are often at least weakly basic. Pyranine (C.I. Solvent Green 7, No. 59.040), a dye with a strong yellow fluorescence, glows e.g. B. the strongest in an alkaline range from pH 8 to 12.

Wenn man daher einen von einem Tintenstrahldrucker mit pigmenthaltiger oder pigmentierter Tinte gedruckten Text mit einem eine alkalische Markierungsflüssigkeit enthaltenden Textmarker oder Highlighter überstreicht, so wird auch nach gänzlichem trocknen der Tinte der Stabilisator wieder angelöst, was zum Verwischen der Schrift durch Verschieben der Pigmentteilchen führt. Ganz besonders empfindlich ist ein solcher Text gegen Ende oder unmittelbar nach der Trocknungsphase. Dieses Problem tritt auch dann auf, wenn destilliertes Wasser für die Herstellung der Markierungsflüssigkeit verwendet wurde und der pH-Wert in etwa neutral ist.So if you get one from an inkjet printer with pigment or pigmented ink printed text with an alkaline marking fluid contains highlighters or highlighters, so even after complete drying the ink the stabilizer redissolved, causing the writing to blur through Moving the pigment particles leads. Such a text is particularly sensitive towards the end or immediately after the drying phase. This problem also occurs when using distilled water for the production of the marking liquid and the pH is approximately neutral.

Eine Lösung des Problems, die sich anzubieten scheint, besteht darin, die Markierungsflüssigkeit im sauren Bereich einzustellen, da dann der Stabilisator, selbst wenn er vom wässrigen Medium angelöst wird, sofort wieder ausgefällt werden könnte. Die Zugabe von Säure hat sich allerdings in der Praxis als nicht geeignet erwiesen, da einerseits Farbstoffe auf Änderung des pH-Wertes häufig durch Farbumschläge reagieren und andererseits der Zusatz von Säuren die Markierungsflüssigkeit selbst instabilisiert. Markierungsflüssigkeiten, die Pyranin (C.I. Solvent Green 7, No. 59.040) enthalten, zeigen bei einer sauren Einstellung keinerlei Fluoreszenz und wären somit für den vorgesehenen Verwendungszweck ungeeignet. Aber auch Markierungsflüssigkeiten mit einem pH-Wert im schwach sauren Bereich bringen keine Verbesserung der Situation, da ihre Acidität geringer ist als die Basizität der Stabilisatoren in den Tintenstrahldrucktinten, so daß diese damit auf dem Papier nicht spontan ausgefällt werden können.One solution to the problem that seems to be offered is to: Adjust the marking liquid in the acidic area, because then the stabilizer, even if it is dissolved by the aqueous medium, could be precipitated again immediately. The However, adding acid has proven to be unsuitable in practice, because on the one hand Dyes often react to changes in pH by changing color and on the other hand, the addition of acids unstabilized the marking liquid itself. Marking fluids containing pyranine (C.I. Solvent Green 7, No. 59.040) with an acidic setting no fluorescence and would therefore be for the intended one Unsuitable for use. But also marking liquids with a pH value in weakly acidic areas do not improve the situation because their acidity is lower is as the basicity of the stabilizers in the ink jet printing inks, so that they are so the paper cannot be precipitated spontaneously.

Die Hersteller von Tintenstrahldrucktinten dahin zu bringen, ihre Produkte an die Gegebenheiten der Markierungsflüssigkeiten anzupassen, ist ebenfalls kein gangbarer Weg. The manufacturers of inkjet inks bring their products to the Adjusting the conditions of the marking liquids is also not a viable option.

Aus WO 00/71629 A1 ist eine Tintenzubereitung zum Malen und Zeichnen bekannt, die insbesondere für Kinder geeignet ist, welche aus Wasser, feinteiligen Polymerpartikeln und einem neutralen, wasserlöslichen, anorganischem Salz besteht. Beispielhaft genannt sind Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumphosphat und Kaliumchlorid. Die Tintenzubereitung kann auch wasserlösliche organische Substanzen wie Glycerin, Zucker, Stärke oder organische Salze enthalten. Diese Zusätze sollen dazu verwendet werden, das spezifische Gewicht der Tintenzubereitung zu erhöhen, um das Absetzen der Polymerpartikel zu verhindern. Diese Tintenzubereitung soll wieder leicht zu entfernen und nicht transparent sein.An ink preparation for painting and drawing is known from WO 00/71629 A1 is particularly suitable for children, which is made of water, finely divided polymer particles and a neutral, water-soluble, inorganic salt. Named as an example are sodium sulfate, sodium chloride, sodium phosphate and potassium chloride. The Ink preparation can also contain water-soluble organic substances such as glycerin, Contain sugar, starch or organic salts. These additives should be used for this to increase the specific weight of the ink preparation to settling to prevent the polymer particles. This ink preparation is said to be easy again remove and not be transparent.

EP 0 757 086 B1 beschreibt ein Tintensortiment für den Mehrfarb-Tintenstrahldruck, bestehend aus einer ersten und einer zweiten Druckfarbe mit gleichem Ionencharakter, wobei das Farbmittel beider Druckfarben eine pigmentierte Dispersion ist und wobei die zweite Druckfarbe ein leicht wasserlösliches Salz einer organischen Säure oder einer Mineralsäure enthalten soll. Beispielhaft genannt sind ein Ammoniumsalz oder ein zweiwertiges Metallsalz. Diese Zusätze sollen das Ausbluten der Farben beim Mehrfarb- Tintenstrahldruck verhindern. Gegenstand der Erfindung ist eine spezielle Kombination von Lösungsmitteln, die zu einer stabilen Druckfarbe führen soll.EP 0 757 086 B1 describes an ink range for multi-color inkjet printing, consisting of a first and a second printing ink with the same ion character, wherein the colorant of both inks is a pigmented dispersion and wherein the second printing ink a slightly water-soluble salt of an organic acid or Should contain mineral acid. An ammonium salt or a are mentioned by way of example divalent metal salt. These additives are intended to bleed out the colors in multi-color Prevent inkjet printing. The invention relates to a special combination of solvents that should lead to a stable printing ink.

Keine der genannten Druckschriften gibt einen Hinweis darauf, wie das Wiederanlösen und damit das Verwischen oder Verschmieren einer durch Tintenstrahldruck oder per Hand auf ein Trägermaterial aufgebrachten Schrift verhindert werden kann. None of the cited documents give an indication of how the re-dissolving and thus the smudging or smearing of an ink jet print or by Hand applied to a carrier material can be prevented.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Markierungsflüssigkeit bereitzustellen, die auch beim Überstreichen von mit Tintenstrahldrucktinte, insbesondere mit pigmenthaltiger oder pigmentierter Tinte geschriebenem Text, diesen nicht verwischt oder verschmiert und insbesondere den in der Tintenstrahldrucktinte enthaltenen Stabilisator auszufällen vermag, wobei die Markierungsflüssigkeit gleichzeitig ihre Stabilität behält.The object of the invention was therefore to provide a marking fluid, which also when painting over with inkjet printing ink, especially with pigmented or text written in pigmented ink, not blurred or smeared and is particularly capable of precipitating the stabilizer contained in the inkjet printing ink, while the marking liquid remains stable at the same time.

Die Aufgabe wird gelöst mit einer Markierungsflüssigkeit, die Polymerteilchen eines mit Fluoreszenzfarbstoffen, sog. Tagesleuchtfarben eingefärbten Melamin-Formaldehyd- Sulfonamidharzes in einer wässrigen Dispersion enthält. Derartige eingefärbte Polymere sind nicht im Colour-Index gelistet; daher kann auch keine entsprechende Zuordnung erfolgen. Sie sind im Handel erhältlich, und werden bspw. von der Firma SWADA (London) Ltd., unter dem Handelsnamen "Fiesta" vertrieben. Hierbei handelt es sich um feinteilige wässrige Dispersionen in unterschiedlichen Einfärbungen, welche zweckmäßigerweise vor der weiteren Verarbeitung zu Markierungsflüssigkeiten nochmals mittels einer Kugelmühle oder einer ähnlichen Mahleinrichtung auf eine Teilchengröße im Bereich von 50-500 nm vermahlen werden.The object is achieved with a marking liquid, the polymer particles with one Fluorescent dyes, so-called daylight colors colored melamine-formaldehyde Contains sulfonamide resin in an aqueous dispersion. Such colored polymers are not listed in the color index; therefore no corresponding assignment can be made. They are commercially available and are, for example, from the company SWADA (London) Ltd., under sold under the trade name "Fiesta". These are fine-particle aqueous Dispersions in different colors, which are expedient before further processing into marking liquids again using a ball mill or a similar grinding device to a particle size in the range of 50-500 nm be ground.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Verwendung von mit Markierungsmittel in Form von Tagesleuchtfarben beladenen Polymerteilchen auf Basis von Melamin- Formaldehyd-Sulfonamidharzen in Kombination mit Salzen auf Basis mehrwertiger Kationen, in wässrigem Medium eine stabile Markierungsflüssigkeit ergibt, die beim Überstreichen von mit pigmentierter Tintenstrahldrucktinte gedrucktem Text oder mit pigmentierter Tinte geschriebenem Text diesen nicht negativ beeinträchtigt. Die solcherart hergestellten Markierungsflüssigkeiten zeigen auch bei längerer Lagerung bei wechselnden Temperaturen zwischen -20°C und +50°C - Temperaturen, wie sie bei Transporten in unseren Klimazonen durchaus auftreten können - keine nachteiligen rheologischen Veränderungen oder Separationen, Ausflockungen, Koagulationen oder ähnliches durch die erwähnten Zusätze von Salzen mehrwertiger Kationen, vorzugsweise von Salzen mit zweiwertigen oder dreiwertigen Kationen.Surprisingly, it was found that the use of markers in Form of fluorescent polymer particles loaded on the basis of melamine Formaldehyde sulfonamide resins in combination with salts based on polyvalent Cations, in an aqueous medium gives a stable marking liquid, which in the Text over with pigmented inkjet ink or with text written in pigmented ink does not adversely affect it. That kind produced marking fluids show even with longer storage with changing Temperatures between -20 ° C and + 50 ° C - temperatures as they occur during transport in our climate zones can occur - no disadvantageous rheological Changes or separations, flocculation, coagulation or the like through the mentioned additions of salts of polyvalent cations, preferably of salts with divalent or trivalent cations.

Kern der Erfindung ist daher die Kombination aus Polymerteilchen auf Basis von Melamin- Formaldehyd-Sulfonamidharzen als Träger oder Stabilisator für das Markierungsmittel mit Salzen auf Basis mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger oder dreiwertiger Kationen. Diese Kombination liefert einerseits eine stabile Markierungsflüssigkeit und führt andererseits beim Überstreichen von gedruckten oder geschriebenen Texten trotz wässrigem Lösungsmittel nicht zu einem Verwischen oder Verschmieren. Mit der erfindungsgemäßen Markierungsflüssigkeit ist es sogar möglich, Dokumente bereits direkt nach dem Drucken zu markieren, ohne daß die Schrift verwischt. Dies war mit den bisher bekannten Textmarkern oder Highlightern nicht möglich.The core of the invention is therefore the combination of polymer particles based on melamine Formaldehyde sulfonamide resins as a carrier or stabilizer for the marking agent Salts based on polyvalent, especially divalent or trivalent cations. These Combination provides a stable marking fluid on the one hand and leads on the other hand when painting over printed or written texts despite watery Do not blur or smear solvent. With the invention Marking liquid, it is even possible to print documents immediately after printing mark without blurring the writing. This was with the highlighters known so far or highlighters not possible.

Der eine wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Markierungsflüssigkeit sind mit fluoreszierenden Farbstoffen oder Tagesleuchtfarben beladene Polymerteilchen auf Basis Melamin-Formaldehyd-Sulfonamidharzen. Im Handel sind solche Produkte in form von wässrigen Dispersionen in den unterschiedlichsten Einfärbungen mit Fluoreszenzfarbstoffen, sog. Tagesleuchtfarben, erhältlich, bspw., wie oben bereits ausgeführt, von der Firma SWADA (London) Ltd., so daß dem Fachmann, nach entsprechender Aufbereitung, wie oben angeführt eine breite Palette von unterschiedlich gefärbten Polymerdispersionen auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Sulfonamidharzen zur Verfügung steht, die er direkt weiterverarbeiten oder untereinander mischen und dann weiterverarbeiten kann. One of the essential components of the marking fluid according to the invention are fluorescent dyes or fluorescent-loaded polymer particles based on Melamine formaldehyde sulfonamide resins. Such products are in the form of aqueous dispersions in a wide variety of colors with fluorescent dyes, So-called fluorescent colors, available, for example, as already stated above, from the company SWADA (London) Ltd., so that the specialist, after appropriate preparation, such as listed above a wide range of differently colored polymer dispersions Base of melamine-formaldehyde sulfonamide resins is available, which he directly can further process or mix with one another and then further process.

Bei der Verarbeitung ist darauf zu achten, daß das Dispergieren, Mischen und Mahlen im wesentlichen bei Zimmertemperatur erfolgt und daß eine Temperatur von 40°C in keinem Fall überschritten wird. Im Bedarfsfall ist während des Mahlens zu kühlen. Der pH-Wert der wässrigen Mischung ist zu kontrollieren und durch Zusatz einer verdünnten Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder einer verdünnten Carbonsäure, bspw. Essigsäure oder Zitronensäure, auf einen pH-Wert von 5-7 vorzugsweise von 5,6-6,3, einzustellen.When processing, make sure that the dispersing, mixing and grinding in essentially takes place at room temperature and that a temperature of 40 ° C in none Case is exceeded. If necessary, cool during grinding. The pH of the aqueous mixture is to be checked and by adding a dilute mineral acid, e.g. As hydrochloric acid or a dilute carboxylic acid, for example. Acetic acid or citric acid to set a pH of 5-7, preferably 5.6-6.3.

Die vorgenannten handelsüblichen Polymerpulver sind bei Beachtung der genannten Randbedingungen sehr leicht zu Markierungsmitteln in der geeigneten Farbe verarbeiten. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, Polymerteilchen im Wege der Polykondensation herzustellen und sie nachträglich mit geeigneten Färbemittel einzufärben. Hierbei kann ein Teil der Färbemittel in der wässrigen Lösung verbleiben. Derart hergestellte Markierungsmittel sind oft weniger farbkräftig und weniger lichtbeständig. Den so erhaltenen Markierungsmitteln können anschließend noch übliche Additive und dem Fachmann geläufige, wie oberflächenaktive Substanzen, Feuchthaltemittel, Konservierungsmittel, pH-Stabilisatoren usw. zugesetzt werden.The above-mentioned commercially available polymer powders are given the above Process boundary conditions very easily to markers in the appropriate color. In principle, however, it is also possible to polymer particles by means of polycondensation to manufacture and subsequently color them with suitable colorants. Here, a Some of the colorants remain in the aqueous solution. So manufactured Markers are often less vivid and less lightfast. That way Marking agents obtained can then also be conventional additives and the Those skilled in the art, such as surface-active substances, humectants, Preservatives, pH stabilizers, etc. can be added.

Der weitere wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Markierungsflüssigkeit ist ein Salz auf Basis eines mehrwertigen Kations, insbesondere eines zweiwertigen oder dreiwertigen Kations. Es können auch Mischungen von Salzen verschiedener, insbesondere mehrwertiger Kationen eingesetzt werden. Auch Salze vierwertiger Kationen sind geeignet, wenn diese in wässriger Lösung stabil sind, allein oder vor allem in Kombination mit weiteren Salzen auf Basis zweiwertiger oder dreiwertiger Kationen. Die Salzbildung kann dabei auch in situ, durch Neutralisation einer geeigneten Base mit einer Säure oder durch die Umsetzung eines Metalloxids mit einer Säure, erfolgen. Bevorzugt werden dabei solche Salze, die die Farbe der Markierungsflüssigkeit durch ihre Eigenfarbe in wässriger Lösung möglichst wenig beeinflussen. Salze der gängigen einwertigen Kationen, wie Natrium, Kalium und Ammonium haben sich als nicht so günstig erwiesen, da sie die Wasserlöslichkeit der Stabilisatoren der Tintenstrahldrucktinten nicht beeinflussen und so das Gegenteil des erfindungsgemäß beabsichtigten Effekts bewirken können.The further essential component of the marking liquid according to the invention is a Salt based on a multivalent cation, in particular a divalent or trivalent cations. Mixtures of salts of different, especially polyvalent cations are used. Salts of tetravalent cations are also suitable if they are stable in aqueous solution, alone or especially in combination with other salts based on divalent or trivalent cations. Salt formation can thereby also in situ, by neutralizing a suitable base with an acid or by the reaction of a metal oxide with an acid. Those are preferred Salts, which change the color of the marking liquid by its own color in aqueous solution influence as little as possible. Salts of the common monovalent cations, such as sodium, Potassium and ammonium have not proven to be as cheap as they are Do not affect water solubility of the stabilizers of the inkjet printing inks and so can cause the opposite of the effect intended according to the invention.

Als besonders geeignet haben sich Salze zweiwertiger und/oder dreiwertiger Kationen erwiesen, vor allem von solchen, die sich von Magnesium, Calcium, Zink, Zinn, Cobalt, Eisen(II), Eisen(III), Aluminium und Titan ableiten. Das als Gegenion verwendete Anion ist unkritisch und kann z. B. das Anion einer anorganischen oder organischen Säure, z. B. einer Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure, von Schwefelsäure oder Salpetersäure sowie einer ein- oder mehrwertigen Carbonsäure insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Salts of divalent and / or trivalent cations have proven particularly suitable proven, especially those that differ from magnesium, calcium, zinc, tin, cobalt, Derive iron (II), iron (III), aluminum and titanium. The anion used as the counter ion is not critical and can e.g. B. the anion of an inorganic or organic acid, e.g. B. one Hydrohalic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid and one be mono- or polyvalent carboxylic acid, in particular with 1 to 10 carbon atoms.

Besonders bevorzugt als Anionen sind Chlorid, Nitrat, Sulfat, Acetat, Citrat und Propionat. Geeignet sind auch Borate und Phosphate. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt mit Calciumchlorid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinknitrat, Zinnchlorid, Eisen-II-Sulfat, Eisen-III- Chlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumacetat, Aluminiumhydroxidacetat, Titan-IV-Chlorid und anderen.Chloride, nitrate, sulfate, acetate, citrate and propionate are particularly preferred as anions. Borates and phosphates are also suitable. Particularly good results have been achieved with Calcium chloride, zinc chloride, zinc acetate, zinc nitrate, tin chloride, iron (II) sulfate, iron (III) Chloride, aluminum chloride, aluminum acetate, aluminum hydroxide acetate, titanium IV chloride and others.

Die Auswahl des Salzes eines mehrwertigen Kations erfolgt unter anderem auch im Hinblick auf die gewünschte Farbe der Markierungsflüssigkeit. Einige der Salze, insbesondere von Eisen, Cobalt und Titan, weisen gelöst eine starke Eigenfarbe auf und können daher nur für ebenfalls stark gefärbte Markierungsflüssigkeiten verwendet werden.The selection of the salt of a polyvalent cation is made, among other things, with regard to to the desired color of the marking liquid. Some of the salts, especially from When dissolved, iron, cobalt and titanium have a strong inherent color and can therefore only be used for strongly colored marking liquids can also be used.

Die Gesamtmenge des Salzes liegt in einem Bereich bis zur Sättigung der Lösung, bevorzugt zwischen 0,3 und 10 Gew.-%. Unter 0,3 Gew.-% ist die Wirkung nicht mehr ausreichend, während mehr als 10 Gew.-% keine weitere Verbesserung der Eigenschaften mehr bringen. Besonders bevorzugt liegt die Einsatzmenge zwischen 0,8 und 7 Gew.-%, insbesondere zwischen 1,2 und 5 Gew.-%. Die Angaben in Gewichtsprozent beziehen sich dabei jeweils auf die Gesamtmenge der Markierungsflüssigkeit.The total amount of salt is preferably in a range up to the saturation of the solution between 0.3 and 10% by weight. The effect is no longer sufficient below 0.3% by weight. while more than 10% by weight bring no further improvement in the properties. The amount used is particularly preferably between 0.8 and 7% by weight, in particular between 1.2 and 5% by weight. The information in Weight percent relate to the total amount of Marking fluid.

Die erfindungsgemäße Markierungsflüssigkeit kann außer dem bzw. den Polymerteilchen auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Sulfonamidharz und dem oder den Salzen mehrwertiger Kationen noch weitere für derartige Markierungsflüssigkeiten übliche Inhaltsstoffe enthalten.The marking liquid according to the invention can, in addition to the polymer particle (s) based on melamine-formaldehyde sulfonamide resin and the salt or salts polyvalent cations and other common for such marking liquids Contain ingredients.

Das Basismedium der erfindungsgemäßen Markierungsflüssigkeit ist wässrig. Gegebenenfalls können auch in geringeren Anteilen wasserlösliche Lösungsmittel enthalten sein, soweit dies zweckdienlich erscheint.The base medium of the marking liquid according to the invention is aqueous. If appropriate, water-soluble solvents can also be present in smaller proportions to the extent that this seems appropriate.

Als Zusatzstoffe kommen insbesondere Feuchthaltemittel bzw. Trocknungsverzögerer in Betracht. Hier sind die üblicherweise für Markierungsflüssigkeiten eingesetzten Mittel zu nennen. Insbesondere geeignet sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykole, Hexylenglykole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Sorbit, Mannit, Xylit, Glucose, Fructose, Saccharose, Harnstoff sowie weitere handelsübliche Produkte. Die Feuchthaltemittel werden in den üblicherweise verwendeten Mengen eingesetzt, bevorzugt in einem Anteil von 3 bis 15 Gew.-%. In particular, humectants or drying retardants come in as additives Consider. Here are the means usually used for marking liquids call. Glycerol, diglycerol, triglycerol, propylene glycol, Dipropylene glycol, butylene glycols, hexylene glycols, diethylene glycol, triethylene glycol, sorbitol, Mannitol, xylitol, glucose, fructose, sucrose, urea and other commercial products Products. The humectants are used in the amounts usually used used, preferably in a proportion of 3 to 15 wt .-%.

Die erfindungsgemäße Markierungsflüssigkeit kann in an sich bekannter Weise zur Herstellung von Textmarkern und Highlightern eingesetzt werden. Die damit hergestellten Textmarker oder Highlighter sind besonders geeignet zur Markierung von mit wasserbasierter Tinte gedruckten oder geschriebenen Texten.The marking liquid according to the invention can be used in a manner known per se Manufacture of highlighters and highlighters can be used. The one with it Highlighters or highlighters produced are particularly suitable for marking with water based ink printed or written text.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Markierungsflüssigkeit zur Herstellung von Markierungsstiften, insbesondere solche zur Markierung von mit pigmentierter Tinte gedruckten oder geschriebenen Texten.Another object of the invention is therefore the use of the marking liquid for the production of marking pens, in particular those for marking with pigmented ink printed or written text.

Die Erfindung wird noch durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sie darauf zu beschränken. Die in den Beispielen angegebenen Mengen sind jeweils in Gew.-% (Gewichtsprozent), bezogen auf die Gesamtmenge der Markierungsflüssigkeit, angegeben. Zur Benennung der eingesetzten nichtionischen Tenside wurden international übliche Freinamen der INCI-Nomenklatur (INCI = International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook) verwendet.The invention is illustrated by the following examples without being directed thereto restrict. The amounts given in the examples are each in% by weight. (Percent by weight), based on the total amount of the marking liquid. Internationally customary names of the nonionic surfactants used were used Free names of the INCI nomenclature (INCI = International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook) used.

example 1 Marking liquid, fluorescent yellow

Fiesta Solar Yellow T-7Fiesta Solar Yellow T-7 30,00030,000 ZinkacetatZinc acetate 3,0003,000 1.2-Propylenglykol1,2-propylene glycol 10,00010,000 Ceteareth-20Ceteareth-20 2,0002,000 KonservierungsmittelPreservative 0,1500.150 Wasser, demineralisiertWater, demineralized 54,85054.850

Das Ceteareth-20 wird in etwa 10 Teilen Wasser unter Erwärmen gelöst und zu der Farbdispersion unter Rühren zugesetzt. Danach wird diese Mischung wenigstens zweimal durch eine Rührwerkskugelmühle System FRYMA oder NETZSCH passiert, in ein geeignetes Gefäß überführt und die mittlere Teilchengröße bestimmt. In einem separaten Gefäß wird das Zinkacetat in etwa 10 Teilen Wasser gelöst. Dem Ansatz wird nun unter Rühren mit einer Zahnscheibe langsam das Konservierungsmittel und das 1.2-Propylenglykol zugesetzt. Danach wird langsam die Lösung von Zinkacetat eingegossen. Man rührt noch 30 min nach, stellt den pH-Wert auf 5.3 bis 5.6 ein und filtriert den Ansatz anschließend durch ein Tuch. The ceteareth-20 is dissolved in about 10 parts of water with heating and added to the Color dispersion added with stirring. After that, mix this at least twice passed through a FRYMA or NETZSCH agitator ball mill into a suitable one Transfer vessel and determine the average particle size. In a separate container the zinc acetate dissolved in about 10 parts of water. The approach is now with stirring slowly add the preservative and 1,2-propylene glycol to a toothed lock washer. Then the solution of zinc acetate is slowly poured in. Stir for another 30 minutes, sets the pH to 5.3 to 5.6 and then filters the mixture through a cloth.

Man erhält so eine gelbe, opake Markierungsflüssigkeit mit starker gelber Fluoreszenz und ausgezeichneter Lichtstabilität, die in üblicher Weise zur Herstellung von Markiergeräten verwendet werden kann.This gives a yellow, opaque marking liquid with strong yellow fluorescence and excellent light stability used in the usual way for the production of marking equipment can be used.

Example 2 Marking liquid, fluorescent blue

Fiesta Comet Blue T-60Fiesta Comet Blue T-60 18,00018,000 Zinkchlorid, wasserfreiZinc chloride, anhydrous 3,5003,500 1.2-Propylenglykol1,2-propylene glycol 10,00010,000 Ceteareth-20Ceteareth-20 2,0002,000 KonservierungsmittelPreservative 0,1500.150 Wasser, demineralisiertWater, demineralized 66,35066.350

Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel 1. Erhält eine blaue Markierungsflüssigkeit mit schwach blauer Fluoreszenz und sehr guter Lichtstabilität.The preparation is carried out analogously to Example 1. Receives a blue marking liquid faint blue fluorescence and very good light stability.

Example 3 Marking liquid, fluorescent red

Fiesta Laser Red T-3Fiesta Laser Red T-3 35,00035,000 Zinkoxid, wasserfreiZinc oxide, anhydrous 3,0003,000 Essigsäure (80% v/v)Acetic acid (80% v / v) 6,5006,500 1.3-Butylenglykol1,3-butylene glycol 12,50012,500 Oleth-25Oleth-25 2,0002,000 KonservierungsmittelPreservative 0,1500.150 Wasser, demineralisiertWater, demineralized 40,85040.850

Zur Herstellung wird das Zinkoxid in der Essigsäure gelöst, wobei die Essigsäure vorher etwa 1 : 1 mit Wasser verdünnt wurde. Die Herstellung erfolgt ansonsten analog zu Beispiel 1. Man erhält eine leuchtend rote, opake Markierungsflüssigkeit mit starker roter Fluoreszenz und ausgezeichneter Lichtstabilität. Neben der Anwendung in Markiergeräten eignet sich diese Farbe auch gut als Effektfarbe in Faserschreibern mit dünnerer Auftragspitze (sog. "Neonschreiber"). For the preparation, the zinc oxide is dissolved in the acetic acid, the acetic acid being about Was diluted 1: 1 with water. The production is otherwise analogous to example 1. A bright red, opaque marking liquid with strong red fluorescence is obtained and excellent light stability. In addition to use in marking devices, it is also suitable this color is also good as an effect color in fiber pens with a thin application tip (so-called "Neon pen").

Example 4 Marking liquid, fluorescent green

Fiesta Lunar Yellow GT-27Fiesta Lunar Yellow GT-27 30,00030,000 C.I. Acid Blue 9 (No. 42090)C.I. Acid Blue 9 (No. 42090) 0,3000.300 Zinkchlorid, wasserfreiZinc chloride, anhydrous 3,5003,500 Sorbitol (70 Gew.-%)Sorbitol (70% by weight) 12,00012,000 Pareth-25-12Pareth-25-12 2,0002,000 KonservierungsmittelPreservative 0,1500.150 Wasser, demineralisiertWater, demineralized 52,05052,050

Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel 1, wobei dem Ansatz vor Zugabe der Zinkchlorid- Lösung zunächst der in Wasser leicht lösliche Farbstoff C.I. Acid Blue 9 zugesetzt wird. Danach wird weiter verfahren, wie unter Beispiel 1 beschrieben. Man erhält eine opake Markierungsflüssigkeit mit deutlicher grüner Fluoreszenz und guter Lichtstabilität.The preparation is carried out analogously to Example 1, with the batch being added before the zinc chloride The first solution is the water-soluble dye C.I. Acid Blue 9 is added. Then proceed as described in Example 1. You get an opaque Marking liquid with clear green fluorescence and good light stability.

Example 5 Marking liquid, fluorescent green

Fiesta Lunar Yellow GT-27Fiesta Lunar Yellow GT-27 27,50027,500 Fiesta Comet Blue T-60Fiesta Comet Blue T-60 10,50010,500 MagnesiumsulfatMagnesium sulfate 4,0004,000 1.4-Butylenglykol1,4-butylene glycol 11,50011,500 Ceteareth-20Ceteareth-20 2,0002,000 KonservierungsmittelPreservative 0,1500.150 Wasser, demineralisiertWater, demineralized 44,35044.350

Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel 1. Man erhält eine opake grüne Markierungsflüssigkeit mit gelbgrüner Fluoreszenz und sehr guter Lichtstabilität. The preparation is carried out analogously to Example 1. An opaque green is obtained Marking liquid with yellow-green fluorescence and very good light stability.

Example 6 Marking liquid, fluorescent orange

Fiesta Solar Yellow T-7Fiesta Solar Yellow T-7 28,00028,000 Fiesta Laser Red GT-3Fiesta Laser Red GT-3 13,00013,000 ZinkacetatZinc acetate 3,5003,500 SaccharoseSucrose 10,00010,000 Oleth-25Oleth-25 2,0002,000 KonservierungsmittelPreservative 0,1500.150 Wasser, demineralisiertWater, demineralized 43,35043.350

Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel 1. Man erhält eine opake Dispersion mit sehr schöner orangener Fluoreszenz und ausgezeichneter Lichtstabilität. Neben der Verwendung in Markiergeräten eignet sich auch diese Farbe besonders gut für sog. "Neonschreiber".The preparation is carried out analogously to Example 1. An opaque dispersion with very beautiful orange fluorescence and excellent light stability. In addition to use in markers this color is also particularly suitable for so-called "neon pens".

Example 7 Marking liquid, fluorescent pink

Fiesta Astral Pink GT-1Fiesta Astral Pink GT-1 30,00030,000 MagnesiumsulfatMagnesium sulfate 3,0003,000 Sorbitol (70 Gew-%ig)Sorbitol (70% by weight) 10,00010,000 Pareth-25-12Pareth-25-12 2,0002,000 KonservierungsmittelPreservative 0,1500.150 Wasser, demineralisiertWater, demineralized 54,85054.850

Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel 1. Man erhält eine zartrosa gefärbte, opake Markierungsflüssigkeit mit hellroter Fluoreszenz und guter Lichtstabilität. Sie eignet sich ebenfalls gut für sog. "Neonschreiber".The preparation is carried out analogously to Example 1. A light pink, opaque color is obtained Marking liquid with bright red fluorescence and good light stability. It is suitable also good for so-called "neon writers".

Gegebenenfalls können den fertigen Mischungen noch weitere geeignete Konservierungsmittel zugesetzt und die pH-Werte durch Zusatz von Säuren oder Laugen auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Es können auch Puffersubstanzen zur Stabilisierung des erwünschten pH-Wertes zugesetzt werden.If necessary, the finished mixtures can be further suitable Preservatives added and the pH values by adding acids or alkalis the desired value can be set. Buffer substances can also be used Stabilization of the desired pH can be added.

Es empfiehlt sich, die Ansätze zu filtrieren, bspw. durch ein Tuch, um eventuelle Feststoffe abzutrennen. Die gewonnenen Tinten eignen sich direkt zur Abfüllung in Markiergeräte wie Textmarker oder Highlighter und können in üblicher Weise weiterverarbeitet werden. Sie zeichnen sich durch niedrige Viskosität und hervorragende Leuchtkraft aus und können auch gut auf frischen Ausdrucken von Tintenstrahldruckern oder auf frischen handschriftlichen Notizen verwendet werden.It is advisable to filter the batches, for example through a cloth, to remove any solids cut off. The inks obtained are suitable for filling in marking devices such as Highlighter or highlighter and can be processed in the usual way. they are characterized by low viscosity and excellent luminosity and can also good on fresh printouts from inkjet printers or on fresh ones handwritten notes can be used.

Claims

1. Marking liquid containing polymer particles based on melamine Formaldehyde sulfonamide resins, with at least one marking agent, one or several salts of a multivalent cation and water.

2. marking liquid according to claim 1, characterized in that they optionally contain further colorants and / or May contain marking agents.

3. marking fluid according to claim 1, characterized in that the polymer particles based on melamine Formaldehyde sulfonamide resins loaded with fluorescent dye Are polymer particles.

4. marking liquid according to one of the preceding claims, characterized in that polymer particles based on melamine Formaldehyde sulfonamide resins with various fluorescent dyes or Fluorescent colors are loaded, may contain.

5. marking fluid according to one of the preceding claims, characterized in that a combination of fluorescent dyes is included.

6. marking liquid according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer particles based on melamine Formaldehyde sulfonamide resins are in the form of an aqueous dispersion.

7. marking liquid according to one of the preceding claims, characterized in that the salt is a salt of a divalent or trivalent cations or a mixture thereof.

8. marking fluid according to one of the preceding claims, characterized in that the salt is a salt of magnesium, calcium, zinc, Tin, cobalt, iron (II), iron (III), aluminum or titanium (IV).

9. marking liquid according to one of the preceding claims characterized in that the counterion of the multivalent cation of one inorganic or organic acid is derived.

10. marking liquid according to one of the preceding claims characterized in that the counter ion of the multivalent cation is selected from halides, e.g. B. chlorides, nitrates, sulfates, straight-chain, branched or alicyclic alkanes with one to ten, in particular two to four Carbon atoms and with one, two or three carboxyl groups, borates, Phosphates, or mixtures thereof.

11. Marking liquid according to one of the preceding claims characterized in that the polyvalent cation magnesium, calcium, zinc, Is tin, iron (II) or cobalt.

12. Marking liquid according to one of the preceding claims characterized in that the polyvalent cation aluminum or iron (III) is.

13. Marking liquid according to one of the preceding claims characterized in that the salt or the mixture of the salts in one Proportion of 0.3 to 10% by weight, based on the marking liquid used, is included

14. Marking liquid according to one of the preceding claims characterized in that the salt or the mixture of the salts in one Proportion of 0.8 to 7% by weight, based on the marking liquid used, is included.

15. Marking liquid according to one of the preceding claims characterized in that the salt or the mixture of the salts in one Proportion of 1.2 to 5% by weight, based on the marking liquid used, is included.

16. marking liquid according to one of the preceding claims, characterized in that they may contain humectants and others May contain conventional additives.

17. marking liquid according to one of the preceding claims, characterized in that glycerin, diglycerin, Triglycerin, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycols, hexylene glycols, Diethylene glycol, triethylene glycol, sorbitol, mannitol, xylitol, glucose, fructose, Sucrose, urea or mixtures thereof are included.

18. Marking liquid according to one of the preceding claims, characterized in that the humectant is present in an amount of 3 to 15 wt .-%, based on the marking liquid used.

19. Marking liquid according to one of the preceding claims, characterized in that they optionally contain nonionic surfactants can.

20. marking liquid according to one of the preceding claims, characterized in that the nonionic surfactants have been selected under Ceteareth-20, Oleth-25 or Pareth-25-12.

21. Use of the marking liquid according to one of claims 1 to 20 for Manufacture of application or writing implements.

22. Use of the marking liquid according to one of claims 1 to 20 for Production of highlighters and highlighters, as well as so-called "neon pens".

23. Use of the marking liquid according to one of claims 1 to 20 for Marking printed or written with aqueous pigmented ink Texts.