DE2033038B2 - Verfahren zur herstellung eines mit einem ueberzug aus hydratisiertem aluminiumsilicat, gegebenenfalls mit einem zusaetzlichen ueberzug von schwammartigem aluminiumoxid eingekapselten tio tief 2 - pigments - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines mit einem ueberzug aus hydratisiertem aluminiumsilicat, gegebenenfalls mit einem zusaetzlichen ueberzug von schwammartigem aluminiumoxid eingekapselten tio tief 2 - pigmentsInfo
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Description
Geschwindigkeit, die eine Menge entsprechend 10% Aluminiumsiüca! pro Stunde, bezogen auf das Gewicht
von TiOi, nicht überschreitet, so daß sich hydiatisieries
Aluminiumsilicat auf die T^-Pigmentteilchen niederschlägt,
und wobei das Altern des hydralisierten Aluminiumsilicatüberzugs unter Einstellen des pH-Wertes
in dem Bereich von 7,0 bis 10,5 erfolgt und
b) entweder (I): Auftragen von einem oder mehreren weiteren Überzügen von hydratisiertem Aluminiumsilicat auf die schon überzogenen TiCVPigmenüeilchen unter denselben Bedingungen wie unter Stufe a),
oder (II): Niederschlagen eines schwammartigen Überzugs von Aluminiumoxyd auf die schon überzogenen TiOi- Pigmentteilchen,
b) entweder (I): Auftragen von einem oder mehreren weiteren Überzügen von hydratisiertem Aluminiumsilicat auf die schon überzogenen TiCVPigmenüeilchen unter denselben Bedingungen wie unter Stufe a),
oder (II): Niederschlagen eines schwammartigen Überzugs von Aluminiumoxyd auf die schon überzogenen TiOi- Pigmentteilchen,
oder (III): Durchführung der Stufen b) (I) und b) (II) nacheinander,
wobei die Menge an löslichen Silicium- und Aluminiumverbindungen,
die zur Aufschlämmung in den Stufen a) und b) (I) zugefügt wird, so ist, daß in dem hydratisierten
Aluminiumsilicat, das auf dem TiOj-Pigment abgelagert
wird, ein Verhältnis von S1O2: AI2O3 im Bereich von
2:1 bis 8:1 vorliegt, und wobei die Menge an Aluminiumoxid in Schwammform bis zu 2% beträgt,
bezogen auf das Gewicht des TiOj.
Es waren zwar bereits verschiedene Überzugsverfahren bekannt, die jedoch das vorliegende Verfahren nicht
nahelegen konnten. So betrifft die französische Patentschrift 15 02 143 ein Verfahren zum Überziehen eines
durch Cooxidation von Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid hergestellten T1O2-AI2O3-Pigments mit Siliciumdioxid.
Es handelt sich demnach bei dieser Patentschrift um ein anderes zugrundeliegendes Pigment
sowie auch um ein anderes Überzugsmaterial. Ähnliches gilt auch für die französische Patentschrift 15 08 441, die
die Herstellung vcn Titandioxidpigmenten, insbesondere von Titandioxid-Aluminiumoxid-Pigmenten, hergestellt
durch Cooxidation von Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid, mit einem Überzug von Siliciumdioxid
und einem weiteren äußeren Überzug von Aluminiumoxid betrifft.
Die schweizerische Patentschrift 3 85 384 betrifft die Herstellung von Rutiltitandioxidpigmenten mit einem
Überzug von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid oder hydratisiertem Aluminiumsilicat mit einem Molverhältnis
von Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid im Bereich von 1 :1 bis 2 :1. Demgegenüber liegt beim erfindungsgemäßen
Verfahren dieses Molverhältnis im Bereich von 1 :2 bis 1 :8. Hiervon jedoch abgesehen, findet sich in
der genannten Patentschrift kein Hinweis auf die erfindungsgemäß einzuhaltende Dosierungsgeschwindigkeit
für die Zugabe der wasserlöslichen Silicium- und Aluminiumverbindungen zur Titandioxidaufschlämmung,
die entscheidend zur Qualität der erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumsilicatüberzüge beiträgt.
Auch liegt der in der schweizerischen Patentschrift genannte pH-Wert von 4,6 außerhalb des erfindungsgemäß
verwendeten Bereichs.
Schließlich ist noch aus der DT-OS 14 67 476 ein Verfahren zum Naßüberziehen von Metalloxidpigmenten,
insbesondere Titandioxidpigmenten bekannt, bei dem man eine wäßrige Aufschlämmung des Pigments
herstellt und mit wasserlöslichen hydrolysierbaren Verbindungen des Titans und Aluminiums und gegebenenfalls
mit einer hydrolysierbaren Siliciumverbindiing bei einem pH-Wert von über 8,5 bis etwa 10,5 versetzt.
Auch dieser DT-OS sind die erfindungsgemäßen Merkmale, die entscheidend zur Qualität der erhaltenen
Überzüge beitragen, nicht zu entnehmen.
Das erfindungsgemäß behandelte Pigment zeichnet sich durch ausgezeichnete Dauerhaftigkeit in Acrylharzüberzugszusammensetzungen
aus. Der dichte Hautüberzug aus Aluminiumsilicat kann in einer einzigen Stufe angebracht werden, wobei in diesem Fall ein
letzter schwammartiger Abschlußüberzug aus Aluminiumoxid nötig ist, um dem Pigment gute Haltbarkeit
sowie gute Farbkraft zu verleihen; oder gegebenenfalls kann der Hautüberzug aus Aluminiumsilicat in zwei
ίο oder mehreren nacheinander folgenden Stufen, vorzugsweise
mit Trocknen und Vermählen, gefolgt von jeder nachfolgenden Stufe angebracht werden, wobei in
diesem Fall das zum Schluß erhaltene Pigment ausgezeichnete Farbkraft zusammen mit ausgezeichne-
I) ter Haltbarkeit aufweist.
Aus der folgenden Beschreibung ist ersichtlich, daß der Ausdruck »eingekapselt«, wie er vorliegend
verwendet wird, einen kontinuierlichen, nicht gebrochenen Überzug definiert, der das TiO2-Pigment vollkommen
umschließt, während der Ausdruck »dicht« im Zusammenhang mit dem Überzug dessen Undurchlässigkeit
anzeigt. Da weiterhin die Menge an Silicat, die zum Einkapseln verwendet wird, relativ gering ist, der
Überzug relativ dünn ist und durch die Art seiner Anbringung eng mit dem Pigment verbunden ist, wird er
als »Hautüberzug« bezeichnet. Im Gegensatz dazu soll der Ausdruck »schwammartig« bzw. »in Schwammform«,
wie er im folgenden zur Beschreibung des Überzugs aus wasserhaltigem Aluminiumoxyd verwendet
wird, relativ flockige bzw. lockere, durchlässige, wasserhaltige Oxidüberzüge bezeichnen.
Das mit Silicat eingekapselte T1O2 kann durch
irgendeines von verschiedenen Verfahren, abhängig von der Anzahl der angebrachten Silicatüberzüge, nachbe-
3-> handelt werden. Wird ein einziger Hautüberzug von
Aluminiumsilicat auf das Pigment aufgebracht, kann das letztere nachbehandelt werden, indem man einen
schwammartigen Überzug von Aluminiumoxyd anbringt und nachfolgend bei einer Temperatur im Bereich
zwischen 120°C und 25O0C trocknet und vermahlt,
vorzugsweise bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis von 3:1 bis 5 : 1. Werden jedoch mehrere Hautüberzüge
von Aluminiumsilicat auf das Pigment aufgebracht, ist es bevorzugt, das Pigment nach Anbringen von
einem oder mehreren Hautüberzügen durch Trocknen des Pigments bei 1200C bis 3500C und dann durch
Dampfstrahlvermahlen bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis von 3:1 bis 5 :1 nachzubehandeln. Weiterhin
kann man dem mehrfach überzogenen Pigment für max. Farbkraft und Beständigkeit einen schwammartigen
Endüberzug von Aluminiumoxid geben, gefolgt von Trocknen bei 120° C und Vermählen.
Obgleich das erfindungsgemäß erhältliche silicateingekapselte TiO2-Pigment ausgezeichnete Eigenschaften
aufweist, wenn es in öl- oder Alkydharzsystemen verwendet wird, fand man, daß es bei Verwendung in
Acrylharzsystemen sowohl gute Deckfähigkeit als auch hohe Beständigkeit und/oder Kreidungsresistenz aufweist.
Das für die erfindungsgemäße Herstellung des Pigments verwendete Ausgangsmaterial ist ein feinverteiltes
TiO2- Pigment, das rohes oder unbearbeitetes
T1O2, das durch Dampfphasenumsetzung von TiCU mit
Sauerstoff hergestellt wurde, oder ein rohes Dampfphasen-TiO2, das zur Entfernung von Chlorid calciniert
wurde, sein kann. Das Pigment kann ebenfalls ein calciniertes T1O2 sein, das durch Hydrolyse einer
Titansulfat-Eisen(II)-sulfatlösung hergestellt wurde. Auf
jeden Fall ist es jedoch notwendig, ein T1O2 zu
verwenden, das gute Farbe, d. h. hohe Helligkeit und Ton besitzt, bestimmt durch Grün-, Rot- und X-Blau-Reflexionsstärkewerte
mit einem Colormasler Differential Colorimeter.
Das TiCVPigmeni wird in Wasser mit 15 bis 30%
Feststoffen aufgeschlämmt, auf die angegebene Temperatur erwärmt, und der pH-Wert der Aufschlämmung
durch Zugabe eines alkalisch machenden Mittels wie NH4OH oder NaOH auf zwischen 8,5 und 10,5
eingestellt. Während die Aufschlämmung innerhalb dieses alkalischen pH-Bereiches gehalten wird, werden
Salzlösungen von Silicium und Aluminium gleichzeitig und langsam, d.h. mit einer Geschwindigkeit, die 10%
Gesamtsilicatüberzug pro Std. nicht überschreitet, zugefügt, um das AI2O3 und S1O2 auf die Oberfläche der
Pigmentteilchen als dichte Silicathaut von hydratisierlem
Aluminiumsilicat niederzuschlagen. Regaiert eines der löslichen Aluminium- oder Siliciumsalze sauer, so
wird gleichzeitig zur Aufrechterhaltung des alkalischen pH-Wertes ein alkalisches Mittel zugegeben. Die dichte
Silicathaut wird dann unter den genannten Bedingungen gealtert. Wenn zwei oder mehr Hautüberzüge von
Aluminiumsilicat angebracht werden sollen, dann wird der pH-Wert der gealterten Aufschlämmung nötigenfalls
erneut durch Zugabe einse alkalisch machenden Mittels auf 8,5 bis 10,5 eingestellt, bevor man den
nächsten Überzug anbringt, wobei ein weiterer dichter Hautüberzug von hydratisiertem Aluminiumsilicat auf
gleiche Weise wie der vorhergehende Silicatübi.rzug niedergeschlagen wird. Jeder folgende Hautüberzug
von Aluminumsilicat wird gealtert, indem man den pH-Wert der Aufschlämmung bei 7,0 bis 10,5 und die
Aufschlämmung bei einer Temperatur von mindestens 70°C bis Siedetemperatur mindestens 45 bis 90 Min.
hält. Nach der Anbringung des letzten Hautüberzugs von Aluminiumsilicat wird die Aufschlämmung filtriert
und das silicateingekapselte T1O2 gewaschen, durch Erhitzen bei erhöhter Temperatur gemäß den angegebenen
Bedingungen getrocknet und nachfolgend bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis von 3:1 bis 5 : 1
feinstvermahlen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur der TiO2-Aufschlämmung sowohl während
der ersten als auch während der zweiten Stufe der gemeinsamen Ausfällung von Aluminiumoxid und
Siliciumdioxid bei 900C gehalten und jeder überzug von
hydratisiertem Aluminiumsilicat 45 Min. gealtert. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
beträgt die Gesamtmenge an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, die zur Bildung der Haut von
hydratisiertem Aluminiumsilicat verwendet wird, 10%, bezogen auf das Gewicht von T1O2, und das Silicatüberzogene
T1O2 wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1200C getrocknet und bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis
von 5 :1 dampffeinvermahlen. Insbesondere kann die Gesamtmenge an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid,
die zur Bildung der Haut von hydratisiertem Aluminiumsilicat verwendet wird, 5% bezogen auf das
Gewicht von TiO2 betragen, wobei das silicateingekapselte
TiO2 durch Trocknen bei einer Temperatur von 120
bis 3500C und Dampfstrahlvermahlen bei einem
Dampf: Pigment-Verhällnis von 3:1 bis 5 :1 nachbehandelt
wird und danach mit bis zu 2,0% wäßrigem Aluminiumoxid, bezogen auf das Gewicht von TiOi,
überzogen wird, gefolgt von Trocknen und Dampfstrahlvermahlen.
Es wurde gefunden, daß der Endhautüberzug ein
homogenes, undurchlässiges hydratisiertes Aluminiumsilicat
ist, das das T1O2 in Pigmentform vollkommen einkapselt, unabhängig davon, ob das Niederschlagen
der dichten Haut von hydratisieriem Aluminiumsilicat in
-> einer oder mehreren Stufen mit dazwischenliegendem Altern erfolgte.
Das Verhältnis von S1O2ZU AbOi beträgt vorzugsweise
etwa 4 : 1. Es ist nicht nötig, das gleiche Mengen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid bei jeder Stufe
niedergeschlagen werden und es werden die gleichen wirkungsvollen Ergebnisse erhallen, indem man 1A bis
'Λ der Gesamtmenge von S1O2 und AbOj in der ersten
Stufe ausfällte und den restlichen Anteil bei der zweiten Stufe.
π Während ein TiO2-Pigment, das mit einer dichten,
undurchlässigen Haut von hydratisiertem Aluminiumsilicat gemäß dem beschriebenen Vielslufcn-Übcrzugsverfahren
eingekapselt wurde, hervorragende optische Eigenschaften sowie Beständigkeit in Acrylharzsystcmen
besitzt, kann, wenn der Sificathautüberzug durch Verwendung relativ geringer Mengen von Siliciumdioxid
und Aluminiumoxid entweder in Form eines einzelnen Hautüberzugs oder von mehreren Hautüberzügen
gebildet wird, die Beständigkeit des Silicatüber-
2~> zogenen Pigments weiter verbessert werden, wenn man
dieses mit schwammartigem Aluminiumoxid auf folgende Weise überzieht. So wird das mit Silicat eingekapselte
T1O2, während es sich noch in der Aufschlämmung befindet, in der es behandelt wurde, weiter behandelt,
so indem man den pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure auf 5,0 bis 5,5 erniedrigt, während man die Temperatur
zwischen 700C und 1000C und vorzugsweise bei 9O0C
hält. Ein wasserlösliches Aluminiumsalz, d.h. Natriumaluminat und/oder Aluminiumsulfat wird im Bchand-
r> lungsbereich von 0 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des T1O2. langsam während 30 Min. zugefügt, während der
pH-Wert konstant bei 5,0 bis 5,5 und die Temperatur der Aufschlämmung bei 9O0C gehalten werden. Nach
60 Min. wird der pH-Wert auf einen pH von 7 bis 8
4Ii eingestellt und bei diesem Wert gehalten, bis sich das
gesamte lösliche Aluminiumsalz als schwammartiges wasserhaltiges Aluminiumoxid auf das mit Silicat
eingekapselt TiO2 niedergeschlagen hat. Danach wird die Aufschlämmung filtriert, um das Pigmentprodukt zu
a ) gewinnen, das dann gewaschen und auf eine Temperatur
erhitzt wird, die ausreichend hoch ist, um das schwammartige Aluminiumoxid teilweise zu dehydratisieren,
wobei eine bevorzugte Temperatur zwischen etwa 120°C und etwa 3500C liegt, obgleich eine so hohe
Temperatur wie 5000C verwendet werden kann. Dieser Überzug von Aluminiumoxid ist relativ flockig und
durchlässig und liegt vorzugsweise in einer Menge von 1,5%, bezogen auf das Gewicht von T1O2 vor.
Insbesondere liegt die Menge an hydratisiertem Aluminiumsilicat auf dem TiO2-Pigment zwischen 5 und
10% und die Menge an Aluminiumoxid in Schwammform auf dem silicateingekapselten TiO2 etwa bei 1,0%,
bezogen auf das Gewicht von T'Cb.
Wird das Pigment mit einem einzigen Hautüberzug
bo aus Aluminiumsilicat versehen, dann wird das schwammartige Aluminiumoxyd ohne vorheriges
Tmcknen und Vermählen auf das mit Silicat eingekapselte
Pigment aufgebracht. Andererseits wird das schwammartige Aluminiumoxyd, wenn mehrere Haut-
b5 überzüge von Aluminiumsilicat auf das Pigment
aufgebracht werden, vorzugsweise nach Trocknen und Vermählen des letzten Hautüberzugs von Aluminiumsilicat
angebracht.
Wenn überdies auch die Behandlung mit schwammartigem
Aluminiumoxid auf ein mit Silicat eingekapseltes Ti()>
anwendbar ist. bei dem das Verhältnis von -Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd relativ hoch ist, d.h.
4 : I oder höher, so wurde doch gefunden, daß der
Überzug von schwammartigem Aluminiumoxid besonders vorteilhaft ist, wenn das Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd relativ niedrig ist, d. h. etwa 2:1.
Bei diesen niedrigen Verhältnissen und daher relativ niedrigen Mengen an Siliciumdioxyd, bezogen auf das
Gewicht von TiOi. tendiert die Haltbarkeit des mit Silicat eingekapselten TiOp dahin, relativ niedrig zu sein.
Es wurde jedoch gefunden, daß das fertige Pigment hohe f'arbstärkc sowie Haltbarkeit besitzt, die gleich
oder besser sind, wie die eines mit Silical eingekapselten
Pigments, das mit höheren Verhältnissen von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxid hergestellt wurde, wenn man
das mil Silicat eingekapselte TiO> mit schwammartigcm
wasserhaltigen Aluminiumoxid überzieht und bei erhöhten Temperaturen erhitzt, die ausreichen, um das
Aluminiumoxid teilweise zu dehydratisieren, d. h. bei Temperaturen von 120 bis 350 C — dies ist der Fall
trotz der relativ geringen Menge von Siliciumdioxid,
bezogen auf das Gewicht von TiOj.
Die folgenden Verfahren wurden verwendet, um die optischen Eigenschaften und die Haltbarkeit des
erfindungsgemäß erhältlichen silicatcingekapselten TiO.' zu prüfen und sie mit TiO.-Pigmcntcn, die gemäß
dem Stand der Technik hergestellt wurden, zu vergleichen.
Mine wärmehärlbare Acrylfarbe wurde hergestellt,
indem man eine Pigmentprobe innig mit einem wärmehärtbaren Acrylharz (Rohm und Haas-lJformite
MM-47) bei einer Pigmcnt-Volumcn-Konzcntration von 15 mit einem Verhältnis von Acrylharz zu Melamin
von 70 bis 30 vermischte. Die Farbe wurde dann auf eine Aliiminiumplane (zwei Überzüge) gesprüht, an Luft 20
Minuten getrocknet und dann 17 Minuten bei 120"C eingebrannt. Die Grün-, Rot und Blau-Rcflexionswertc
der Farbplaiien wurden mit einem Colormasicr
Differential Colorimeter (Manufacturers Engineering and Equipment Corporation. Hatboro. Pa.) bestimmt.
Die Grün-Rcflcxionswcrie der Pigmentproben (ausgedrückt
in Prozent) wurden mit Standard-Pigmenten auf ihre Helligkeit verglichen. Die Blau-minus-Rot-Reflexkmsstärkewerie.
geteilt durch die Grün-Reflexionssiiirkc.
wurden ,ils Maß für den Farbton der Pigmeniprobcn genommen. Die Farbkraft der ÜberzugszusammensL'Uung
wurde durch den Standard RcynoldvFarbkraiitesi. wie er in »Physical and
Chemical Examination of Paints. Varnishes, Lacquers and Colours« von H. V. Gardner, 9. Auflage, 5/39,
Seite 37 beschrieben ist. gemessen.
Die Farbpiaiten wurden in einem Atlas Wcather-Omcter
geprüft, um ihre Hallbarkeil zu untersuchen,
wenn sie atmosphaiischen Wutterbcdingungen ausgesetzt
sind; sk1 wurden ebenfalls auf Säurelöslichkeil
geprüft als Maß der Dichic des Aliiminiiinisilicathatilubcrziigs
gepriifi. indem man 0.r) g des Pigments in 25 ml
4h'!/iiiger H.iSOj 1 Ski. hei 175 ( auflöste, wobei man ein
Ölbad verwendete, um die 1 cmperatur zu regulieren. Es
ist sehr wichtig, daß die I cmpciatur genau kontrollier!
wird, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhallen Säureloslichkeiieii von nich; mehr als 10% und
vorzugsweise so niedrig wie Λ"/>
< oder niedriger wurden als Anzeichen eines dichten I l.iulüberzugs mit hoher
Kreidtingsresistenz ge wertet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Das T1O2-Pigment, das bei diesem und den folgenden
Beispielen als Ausgangsmaterial verwendet wurde,
■"> wurde als Reaktionsprodukt der Dampfphascnumsctzung
zwischen Titantetrachlorid und einem saucrsloffhaltigen Gas hergestellt.
Das TiO2-Pigment wurde in Wasser mit 20% Feststoffen aufgeschlämmt unddispergicrt und auf 900C
in erhitzt. Der pH-Wert der Pigmentaufschlämmung wurde durch Zugabe von NaOH auf 9,0 eingestellt. Eine
1 n-Natriumsilicatlösung, die 60 gpl S1O2 enthielt, wurde
dann zu der Aufschlämmung gleichzeitig mit einer Lösung von Aluminiumsulfat mit einer Geschwindigkeit
i·-] von 5% Gesamtbehandlung pro Stunde zugefügt. Um
den pH-Wert konstant bei 9,0 zu halten, wurde NaOH zu der Natriumsilicatlösung zugefügt. Die Menge an
zugefügtem S1O2 betrug 4%, bezogen auf TiO?, und die
zugefügte Menge an AbO) betrug 1%, bez.ogen auf
2(i TiOj. Nachdem die Lösungen zugefügt worden waren,
wurde der pH-Wert der behandelten Aufschlämmung durch Zugabe von H2SO4 auf 7,0 erniedrigt. Auf der
Oberfläche des T1O2 hatte sich ein dichter Hautüberzug
von hydratisiertem Aluminiumsilicat gebildet, den man 1
r, Stunde bei 90°C altern ließ. Nach dem Altern wurde das
mit Silical überzogene T1O2 einer zweiten Überzugsbehandlung
unterzogen, indem man die Aufschlämmung mil NaOH behandelte, um den pH-Wert erneut auf 9,0
zu erhöhen, und indem man wasserlösliche Silicat- und
κι Aluminiumverbindungen auf die gleiche Weise wie in der ersten Stufe zufügte. Die Aufschlämmung wurde
dann mit H2SO4 behandelt, um den pH-Wert auf 7,0 zu
erniedrigen, und der zweite Überzug aus Aluminiumsilicat wurde 1 Stunde bei 900C gealtert. Nach dem zweiten
Γ) Alterungsverfahren wurde das mit Silicat überzogene
T1O2 filtriert, gewaschen und dann durch Trockenen bei
120'C, gefolgt von Vermählen in einer Dampfstrahlmühle
mit einem Dampf: Pigment-Verhältnis von 5 : 1 nachbehandelt.
4(i Dieses mit hydratisieren Aluminiumsilicat eingekapselte
TiOrPigment besaß eine Farbkraft von 1775 und eine Ölabsorption von 26,8. Wenn diese Probe in einer
Farbe verarbeitet wurde und mit dem Wcalher-Ometer auf seine Haltbarkeit geprüft wurde, betrug seine
j Haltbarkeit nach 70 Stunden 9 auf einer Skala, die von 1 bis 10 eingeteilt war, wobei 1 geringe und 10
ausgezeichnete Haltbarkeit bedeutet. Dieser Wert war mit der hervorragenden Haltbarkeit, wie durch
Freiluftversuche festgestellt wurde, vergleichbar. Wei-
-)<i terhin betrug die Säurelöslichkeit 5,0%, die Helligkeit
des Pigments, wenn in einen acrylischcn Träger eingearbeitet, betrug 95 (% Grün-Reflexionsstärke), und
der Farbton war 4.
C1OXB-"/,, R)
%G
%G
Bei diesem Beispiel wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederhol!, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der
Aufschlämmung während der Ausfällung und der AlkTiingsstufen bei 9.0 gehalten wurde. Die Ergebnisse
ι.', sind in der Tabelle zusammen mit ilen jenigen von
Beispiel 1 angegeben. Wieder zeigte das fertige Pigment sowohl hohe l'arbkraft (1725) als auch geringe
Saurelosltchkeil (7.1 "/ο), d.h. hohe Haltbarkeit.
Ii e i s ρ i c I c 3 bis 5 und B e i s ρ i e I 6
(Vergleiehsbeispiel)
(Vergleiehsbeispiel)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Mengen von SiO2 und
AI>O) in verschiedenen Verhältnissen angewendet wurden. Die Gesamtmengen von Überzugsmitteln, die
in den Beispielen 3 bis 5 verwendet wurden, liegen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. In
Beispiel 6 jedoch betrug die Gesamtmenge an Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, die zusammen in
zwei Stufen niedergeschlagen wurden, nur 5%, und zur Nachbehandlung des Pigments wurde weder Trocknen
bei höherer Temperatur noch schwammartiges Aluminiumoxyd verwendet. Es soll bemerkt werden, daß,
während die Farbkraft des mit Silicat eingekapselten Pigments des Beispiels 6 mit denen der vorhergehenden
Beispiele vergleichbar war, die Säurelöslichkeit auf 39,0% anstieg, was weit über der oberen zulässigen
Grenze von 10,0% liegt.
Dieser Versuch wird ausgeführt, um zu zeigen, daß ein Pigment von guter Qualität ebenfalls erhalten wird,
wenn ein einziger Hautüberzug, der eine relativ niedrige Gesamtmenge von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd
enthält, auf das TiO2-Pigment aufgebracht wird, gefolgt
von einem Überzug aus Iprozentigem schwammigen Aluminiumoxyd. So wurde ein einziger Hautüberzug aus
Aluminiumsilicat gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 angebracht, wobei die Gesamtmenge von gemeinsam
niedergeschlagenen Siliciumdioxyd und Aluminiumoxid, die zur Bildung des einzigen Hautüberzugs von
Aluminiumsilicat verwendet wurde, 5% betrug. Der schwammartige Aluminiumoxydüberzug wurde dann
auf den einzigen Hautüberzug von Aluminiumsilicat in der oben beschriebenen Weise angebracht, wobei die
Menge von Aluminiumoxyd als AI2Oi 1% betrug,
danach wurde das Pigment getrocknet und vermählen. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Säurelöslichkeit
7,0% betrug, was gut unterhalb der oberen zulässigen Grenze von 10,0% liegt, und daß das fertige Pigment
außergewöhnlich hohe Farbkraft besaß.
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde nochmals wiederholt, d. h. eine Zwei-Stufen-Behandlung, wobei
man eine Gesamtmenge von nur 5% von zusammen niedergeschlagenem Aluminiumoxyd und Siliciumdioxid
verwendete. Jedoch wurde bei diesem Beispiel das mit Silicat eingekapselte TiO2-Pigment getrocknet, vermählen
und dann mit l,5prozentigem schwammigen Aluminiumoxyd überzogen, wobei man das oben
beschriebene Verfahren anwandte, gefolgt von Trocknen bei etwa I2O"C, um ein schwammiges Aluminiumoxyd
zu bilden, und danach wurde mit Dampfstrahlvermahlen bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis von 5:1.
Wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird, behielt das Pigment alle wünschenswerten optischen Eigenschaften
des Pigments von Beispiel 6 bei und zeigte zusätzlich einen Säurelöslichkeitswert innerhalb des annehmbaren
Bereiches für gute Haltbarkeit.
Ein anderes Pigment wurde hergestellt, wobei man das Verfahren des Beispiels I verwendete, mit der
Ausnahme, daß das Verhältnis von Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd 2 : 1 betrug mit insgesamt b% Siliciumdioxyd
und Aluminiumoxyd. Nach der zweiten Überzugssiufc
wurde die Aufschlämmung filtriert und das mit
r) Silicat eingekapselte Ti()_>
gewaschen und dann mit Iprozentigem schwammartigen Aluminiumoxyd überzogen,
gefolgt von Calcinierung bei 3500C und Dampfstrahlvermahlen bei einem Dampf : Pigment-Verhältnis
von 5:1. Wie in der Tabelle angegeben, war die Farbkraft dieses Pigments ausgezeichnet, und seine
Haltbarkeit war vergleichbar mit der des mit Silicat eingekapselten Pigments, das mit höheren Mengen an
Siliciumdioxyd hergestellt worden war.
Beispiel 10
Weitere Pigmente wurden hergestellt, wobei man der Zwei-Stufen-Behandlungs-Technik von Beispiel 1 folgte
und wobei das Verhältnis von Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd in jeder Stufe 4 : 1 betrug. Jedoch wurde nach
dem Altern des ersten Hautüberzugs die Pigmentaufschlämmung filtriert, und das mit Silicat eingekapselte
TiCVPigment wurde gewaschen, bei 1200C getrocknet
und in einer Dampfstrahlmühle bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis von 5 : 1 vermählen. Danach wurde das
TiO2 erneut aufgeschlämmt, der pH-Wert der Aufschlämmung
erneut auf 9,0 eingestellt, und der zweite
jo Hautüberzug von Aluminiumsilicat wurde angebracht,
der wiederum gealtert wurde, und danach wurde die Aufschlämmung filtriert, gefolgt von Waschen, Trocknen
des eingekapselten TiO2-Pigmcnts bei 1200C und
dann mit Dampf bei einem Verhältnis von 5: I
r, vermählen.
Wie in der Tabelle angegeben, hatte das fertige Pigment eine Farbkraft in acrylischen Lösungen von
1735, eine Helligkeit von 95,0, eine Ölabsorption von 19,7 und eine Haltbarkeit, bestimmt als H2SGvLOsIiChkeil,
von 2,5. Dieses Pigment vereinigte somit ausgezeichnete Farbkraft mit ausgezeichneter Haltbarkeit.
Beispielen und 12
Zwei weitere Pigmente wurden hergestellt, wobei man wieder die Mehrfach-Haut-Behandlung gemäß
dem Verfahren von Beispiel I verwendete, mit der
r,n Ausnahme, daß das Verhältnis von Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd
nur 2:0,25 betrug. Somit war die Gesamtmenge an Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd
die verwendet wurde, nur 4 bzw. 0,5%. Wie in Beispie 10, wurde das mit Silicat eingekapselte Pigmeni
« getrocknet und mit Dampf feinvermahlen nach jedei
Hautbehandlung. Danach wurde das Pigment mit einerr schwammartigen Überzug von 1,5% Aluminiumoxyc
versehen, danach wurde es bei 1200C getrocknet und
mit Dampf bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis vor 5:1 feinvermahlen. Das Pigment von Beispiel 11
unterscheidet sich von dem Pigment des Beispiels 12 dadurch, daß nach jeder Hautbehandlung des Beispiels
11 bei 1200C getrocknet wurde, während in Beispiel \1
nach der ersten Hautbehandlung bei 3000C und nach
hr) der zweiten bei 1200C getrocknet wurde.
Wie in der Tabelle angegeben, zeigt jedes dieser mil Silicat eingekapselten Pigmente außergewöhnlich hohe
Farbkraft mit maximaler Haltbarkeil.
Beispiel I ^(Vcrgleichsbeispicl)
Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, um die Überlegenheit des erfindungsgemäß mit Aluminiumsulfat
eingekapselten TiO> gegenüber Pigmenten zu zeigen, die nach bekannten Verfahren hergestellt
wurden. Das Pigment in diesem Beispiel wurde gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 33 81 231 hergestellt,
wobei das TiOi mit einer Mischung aus Aliiminiumoxyd und Siliciumdioxyd bei relativ niedrigem
pH-Wert überzogen wird, wobei als Folge davon der Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Überzug flockig
und durchlässig war. Wie in der Tabelle gezeigt wird, zeigt dieses bekannte Pigment gute Farbkraft, jedoch
sehr hohe (32,8%) Löslichkeit in H2SO4. und daher
vereinigte es nicht hohe Dauerhaftigkeit und ausgezeichnete optische Eigenschaften, wodurch das erfindungsgemäß
erhältliche Pigment gekennzeichnet ist.
Beispiel l4(Verglcichsbeispiel)
Dieser Versuch wird als Kontrollversuch ausgeführt, um zu zeigen, daß man schlechtere Ergebnisse erhält,
wenn man nur einen Überzug mit einer relativ geringen Gesamtmenge an Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd
auf das TiO2-Pigment aufbringt. Bei diesem Beispiel wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei die
Gesamtmenge an zusammen niedergeschlagenem Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, die verwendet wird, um
das hydratisierte Aluminiumsilicat zu bilden, nur 10% beträgt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die
Säurelöslichkeit 12,0 beträgt, ein Wert, der über der oberen zulässigen Grenze von 10,0% liegt.
Behandlung
1 2 3
Erster Silicatüberzug
pH-Wert der Aufschlämmung
% SiO2
% AI2O,
% AI2O,
Trocknen, C
Vermählen,
Dampf: Pigment
Dampf: Pigment
Zweiter Silicatüberzug
pH-Wert der Aufschlämmung
% SiO2
% AI2O3
% AI2O3
Trocknen, C
Vermählen,
Dampf: Pigment
Dampf: Pigment
Schwammlormiger
AI2O,-Übcrzug, %
AI2O,-Übcrzug, %
Trocknen, t
4
I
I
120
5:1
120
5:1
5:1
120
5:1
5:1
Fortsei zu ng
Behandlung
Beispiel Nr. I 2
Vermählen,
Dampf: Pigment
Dampf: Pigment
Behandlung
Beispiel Nr. 5 6
Erster Überzug
pH-Wert der Auf- 9 9
schlämmung
% SiO2 3 2
% Al2O3 I 0,5
Trocknen, C - -
Vermählen,
Dampf: Pigment
Dampf: Pigment
Zweiter Überzug
pH-Wert der Auf- 9 9
schlämmung
% SiO2 3 2
% Al2O3 1 0,5
Trocknen, C 120 120
Vermählen, 5:1 5:1
Dampf: Pigment
Schwammförmiger O O
Al2OrÜberzug, %
Trocknen, 1C -
Vermählen,
Dampf: Pigment
Dampf: Pigment
Eigenschaften
Helligkeit 1725 1725
H2SO4-Löslichkeit, % 9,0 39,0
Leuchtkraft 94,3 95,6
(% Grün-Reflexionssüirkc)
0 2
0 0,5
1,0 1,5
120 120 5:1 5:1
„5 (% XB -% R)
Farbton5 z~7T. ~ +5,0 +5,0
% G)
Ölabsorption
24.0 21.3
1850 1825 7,0 10,0 93,9 95,1
+ 5,2 +5,1 18.5 23.5
Eigenschaften | Farbton | /ο G) | Ölabsorption | 1775 | 1725 | 1625 | 1625 | |
I) | Farbkraft (Reynolds) | Fortsetzung | 9 | 9 | - | - | ||
Haltbarkeit (70 Std.) | ||||||||
(Wcather-Ometer) | 5,0 | 7,1 | 4,2 | 3,2 | ||||
I^,-Löslichkeit, % | 95,2 | 94,6 | 94,4 | 94,4 | ||||
") | Helligkeit | |||||||
(% Grün-Reflexionsstärke) | + 4,0 | + 4,7 | + 4,7 | + 4,9 | ||||
(% XB -"/» R) | ||||||||
26,8 | 28,3 | 28,7 | 21.8 | |||||
20 | ||||||||
2) |
13 14
Behandlung | Beispiele | Nr. | IO | Il | I | 12 | 13 | 14 |
9 | ||||||||
Erster Überzug | 9 | 9 | 9 | 3-8 | - | |||
pH-Wert der Aufschlämmung | 9 | 4 | 2 | 2 | 4 | 8 | ||
% SiO2 | 2 | 1 | 0,25 | 0,25 | 1 | 2 | ||
% AI2O., | I | 120 | 120 | 300 | - | |||
Trocknen, C | - | 5:1 | 5:1 | 5:1 | - | |||
Vermählen, Dampf: Pigment | - | |||||||
Zweiter Überzug | 9 | 9 | 9 | 3-8 | - | |||
pH-Werl der Aufschiümmung | 9 | 4 | 2 | 2 | 4 | 0 | ||
% SiO2 | 2 | 1 | 0,25 | 0,25 | 1 | 0 | ||
% Al2O., | 1 | 120 | 120 | 120 | - | 120 | ||
Trocknen, C | - | 5:1 | 5 : 1 | 5:1 | - | 5:1 | ||
Vermählen, Dampf: Pigment | - | - | 1,5 | 1,5 | 0 | 0 | ||
Schwammförmiger ΛΙ,Ο,-Überzug, % | 1,0 | 120 | 120 | - | - | |||
Trocknen, C | 350 | - | 5:1 | 5:1 | - | - | ||
Vermählen, Dampf: Pigment | 5:1 | |||||||
Eigenschaften | 1735 | 1875 | 1900 | 1825 | 1775 | |||
Farbkraft | 1875 | 2,5 | 4,7 | 2,5 | 32,8 | 12,0 | ||
H2SO4-Löslichkeit, % | 3,1 | 95,0 | 94,2 | 94,7 | 94,9 | 95,1 | ||
Helligkeit (% Grün-Reflexionsstärke) | 95,1 | 4,8 | 5,7 | 5,9 | + 3,9 | + 3,9 | ||
O/ VD It/ Il Γ" L I I l |
+ 5,1 | 19,9 | 20,3 | 20,3 | 38,3 | 27,8 | ||
raroton | 24,0 | |||||||
Ölabsorption |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Überzug aus hydratisiertem Aluminiumsilicat, gegebenenfalls
mit einem zusätzlichen Überzug von schwammartigem Aluminiumoxyd eingekapselten TiOj-Pigments, das außergewöhnlich gute Farbe und
Haltbarkeit bei der Einarbeitung in acrylische Überzugszusammensetzungen besitzt, durch Hers'ellung
einer wäßrigen Aufschlämmung von TiO2-Pigment,
Einstellung des pH-Wertes der TiO2-Aufschlämmung
in den Bereich von 8,5 bis 10,5, Erhitzung der Aufschlämmung auf eine Temperatur
von mindestens 700C bis Siedetemperatur, gleichzeitiges
Zufügen von Lösungen löslicher Verbindungen von Silicium und Aluminium in einer Menge
entsprechend einem Gesamtüberzug von 4,5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des TiO2, anschließendes
Altern des gebildeten hydratisierten Aluminiumsilicatüberzugs
bei einer Temperatur von mindestens 70° C während mindestens 45 bis 90 Minuten, und nachfolgendes Trocknen und Vermählen
des dabei entstandenen Pigments, gekennzeichnet durch
a) Zufügen der Lösungen löslicher Verbindungen von Silicium und Aluminium zur Aufschlämmung mit
einer Geschwindigkeit, die eine Menge entsprechend 10% Aluminiumsilicat pro Stunde, bezogen
auf das Gewicht von TiO2, nicht überschreitet, so daß sich hydratisiertes Aluminiumsilicat auf die TiO2-Pigmentteilchen
niederschlägt, und wobei das Altern des hydratisierten Aluminiumsilicatüberzugs unter
Einstellen des pH-Wertes in dem Bereich von 7,0 bis 10,5 erfolgt und
b) entweder (1): Auftragen von einem oder mehreren weiteren Überzügen von hydratisiertem Aluminiumsilicat
auf die schon überzogenen TiO2-PJgmentteilchen
unter denselben Bedingungen wie unter Stufe a),
oder (II): Niederschlagen eines schwammartigen Überzugs von Aluminiumoxyd auf die schon
überzogenen TiO2- Pigmentteilchen,
oder (III): Durchführung der Stufen b) (I) und b) (II) nacheinander,
oder (III): Durchführung der Stufen b) (I) und b) (II) nacheinander,
wobei die Menge an löslichen Silicium- und Aluminiumverbindungen, die zur Aufschlämmung in
den Stufen a) und b) (!) zugefügt wird, so ist, daß in dem hydratisierten Aluminiumsilicat, das auf dem
TiO2-Pigment abgelagert wird, ein Verhältnis von
SiO2 : AI2O3 im Bereich von 2:1 bis 8 : 1 vorliegt,
und wobei die Menge an Aluminiumoxid in Schwammform bis zu 2% beträgt, bezogen auf das
Gewicht des TiO2.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung jedes aufeinanderfolgenden
Überzugs gefolgt wird von Trocknen und Vermählen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen bei einer
Temperatur im Bereich von 1200C bis 3500C
ausgeführt wird und das Vermählen als Dampfstrahlvermahlen
bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis von 3 : 1 bis 5 : 1 ausgeführt wird.
Die Erfindung befaßt rich mit der Schaffung von Titandioxid in Pigmentform, das in Aluminiumsilicat
eingekapselt ist und das sowohl hohe Farbkraft als auch Dauerhaftigkeit zeigt, wenn es in Überzugszusammen-
> Setzungen und insbesondere in wärmehärtbaren und thermoplastischen acrylischen Überzugszusammensetzungen
verwendet wird.
Unter die gut bekannten Verwendungen von TiOrPigmenten fällt auch ihre Verwendung in Über-Zugszusammensetzungen,
beispielsweise bei Farben mit Leinöl als Grundstoff und in Harzsystemen wie Farben,
die Alkydharz als Grundstoff besitzen. Diese bekannten Pigmente wurden entwickelt, um den zuvor erwähnten
Farbsystemen hohe Opazität, guten Glanz, hohe
r> Kreidungsresistenz und andere wünschenswerte Eigenschaften
für den speziellen Zweck zu verleihen. Jedoch zeigt die Industrie heute ein bemerkenswertes Interesse
für die dauerhafteren Acrylharzsysteme. Man fand jedoch am Anfang, daß TiO2-Pigmente, die in Leinöl-
oder Alkydharzsyslemen verwendet werden können, in Acrylharzsystemen nicht befriedigend waren.
Man nimmt an, daß die Art der Acrylharze, die sich von den Leinöl- oder Alkydsystemen unterscheiden, es
unumgänglich macht, daß das TiO2-Pigment von der
2j Berührung mit Acrylharz vollkommen abgeschirmt ist.
Der Überzug, der verwendet wird, um das TiO2 abzuschirmen, muß daher im wesentlichen undurchlässig
sein. Man hatte zuvor angenommen, daß bei Behandlung eines TiO2-Pigments mit wasserhaltigen
jo Oxiden, beispielsweise Titandioxid, Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid oder ähnlichen, unter Verwendung eines in der Literatur beschriebenen Verfahrens die wasserhaltigen
Oxide einen einheitlichen Überzug über die gesamte Oberfläche des Pigments liefern. Durch
.15 Elektronenmikrophotographie hat man nun gezeigt,
daß dies im allgemeinen nicht der Fall ist, sonderen daß die Überzüge nicht kontinuierlich sind und/oder porös,
und als Folge davon liegen relativ große Flächen des Pigmentes offen.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß, wenn wasserhaltige Oxide von Aluminium und Silicium
zusammen auf TiO2 in Pigmentform in der nachstehenden Weise niedergeschlagen werden, eine dichte Haut
aus hydratisiertem Aluminiumsilicat gebildet wird, die
•45 dieTiO2-Pigmentteilchen vollkommen einkapseln.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Überzug aus hydratisiertem
Aluminiumsilicat, gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Überzug von schwammartigem Aluminiumoxyd
eingekapselten TiO2-Pigments, das außergewöhnlich
gute Farbe und Haltbarkeit bei der Einarbeitung in acrylische Überzugszusammensetzungen besitzt, durch
Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung von TiO2-Pigment,
Einstellung des pH-Wertes der TiO2-Aufschlämmung
in den Bereich von 8,5 bis 10,5, Erhitzung der Aufschlämmung auf eine Temperatur von mindestens
70°C bis Siedetemperatur, gleichzeitiges Zufügen von Lösungen löslicher Verbindungen von Silicium und
Aluminium in einer Menge entsprechend einem Gesamtüberzug von 4,5 bis 20%, bezogen auf das
Gewicht des TiO2, anschließendes Altern des gebildeten hydratisierten Aluminiumsilicatüberzugs bei einer Temperatur
von mindestens 700C während mindestens 45
bis 90 Minuten, und nachfolgendes Trocknen und
b5 Vermählen des dabei entstandenen Pigments, gekennzeichnet
durch:
a) Zufügen der Lösungen löslicher Verbindungen von Silicium und Aluminium zur Aufschlämmung mit einer
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