DE2033038B2

DE2033038B2 - Verfahren zur herstellung eines mit einem ueberzug aus hydratisiertem aluminiumsilicat, gegebenenfalls mit einem zusaetzlichen ueberzug von schwammartigem aluminiumoxid eingekapselten tio tief 2 - pigments

Info

Publication number: DE2033038B2
Application number: DE19702033038
Authority: DE
Inventors: Warren Mason Metuchen N.J. Foss (V.St.A.)
Original assignee: Kronos Titan GmbH
Current assignee: Kronos Titan GmbH
Priority date: 1969-07-03
Filing date: 1970-07-03
Publication date: 1978-02-16
Also published as: NO133809B; NL158212B; FR2054611B1; BE752899A; FI49173C; SE362889B; NO133809C; GB1321886A; DE2033038A1; NL7009716A; FI49173B; FR2054611A1; DE2033038C3

Description

Geschwindigkeit, die eine Menge entsprechend 10% Aluminiumsiüca! pro Stunde, bezogen auf das Gewicht von TiOi, nicht überschreitet, so daß sich hydiatisieries Aluminiumsilicat auf die T^-Pigmentteilchen niederschlägt, und wobei das Altern des hydralisierten Aluminiumsilicatüberzugs unter Einstellen des pH-Wertes in dem Bereich von 7,0 bis 10,5 erfolgt und
b) entweder (I): Auftragen von einem oder mehreren weiteren Überzügen von hydratisiertem Aluminiumsilicat auf die schon überzogenen TiCVPigmenüeilchen unter denselben Bedingungen wie unter Stufe a),
oder (II): Niederschlagen eines schwammartigen Überzugs von Aluminiumoxyd auf die schon überzogenen TiOi- Pigmentteilchen,

oder (III): Durchführung der Stufen b) (I) und b) (II) nacheinander,

wobei die Menge an löslichen Silicium- und Aluminiumverbindungen, die zur Aufschlämmung in den Stufen a) und b) (I) zugefügt wird, so ist, daß in dem hydratisierten Aluminiumsilicat, das auf dem TiOj-Pigment abgelagert wird, ein Verhältnis von S1O2: AI2O3 im Bereich von 2:1 bis 8:1 vorliegt, und wobei die Menge an Aluminiumoxid in Schwammform bis zu 2% beträgt, bezogen auf das Gewicht des TiOj.

Es waren zwar bereits verschiedene Überzugsverfahren bekannt, die jedoch das vorliegende Verfahren nicht nahelegen konnten. So betrifft die französische Patentschrift 15 02 143 ein Verfahren zum Überziehen eines durch Cooxidation von Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid hergestellten T1O2-AI2O3-Pigments mit Siliciumdioxid. Es handelt sich demnach bei dieser Patentschrift um ein anderes zugrundeliegendes Pigment sowie auch um ein anderes Überzugsmaterial. Ähnliches gilt auch für die französische Patentschrift 15 08 441, die die Herstellung vcn Titandioxidpigmenten, insbesondere von Titandioxid-Aluminiumoxid-Pigmenten, hergestellt durch Cooxidation von Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid, mit einem Überzug von Siliciumdioxid und einem weiteren äußeren Überzug von Aluminiumoxid betrifft.

Die schweizerische Patentschrift 3 85 384 betrifft die Herstellung von Rutiltitandioxidpigmenten mit einem Überzug von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid oder hydratisiertem Aluminiumsilicat mit einem Molverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid im Bereich von 1 :1 bis 2 :1. Demgegenüber liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren dieses Molverhältnis im Bereich von 1 :2 bis 1 :8. Hiervon jedoch abgesehen, findet sich in der genannten Patentschrift kein Hinweis auf die erfindungsgemäß einzuhaltende Dosierungsgeschwindigkeit für die Zugabe der wasserlöslichen Silicium- und Aluminiumverbindungen zur Titandioxidaufschlämmung, die entscheidend zur Qualität der erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumsilicatüberzüge beiträgt. Auch liegt der in der schweizerischen Patentschrift genannte pH-Wert von 4,6 außerhalb des erfindungsgemäß verwendeten Bereichs.

Schließlich ist noch aus der DT-OS 14 67 476 ein Verfahren zum Naßüberziehen von Metalloxidpigmenten, insbesondere Titandioxidpigmenten bekannt, bei dem man eine wäßrige Aufschlämmung des Pigments herstellt und mit wasserlöslichen hydrolysierbaren Verbindungen des Titans und Aluminiums und gegebenenfalls mit einer hydrolysierbaren Siliciumverbindiing bei einem pH-Wert von über 8,5 bis etwa 10,5 versetzt. Auch dieser DT-OS sind die erfindungsgemäßen Merkmale, die entscheidend zur Qualität der erhaltenen Überzüge beitragen, nicht zu entnehmen.

Das erfindungsgemäß behandelte Pigment zeichnet sich durch ausgezeichnete Dauerhaftigkeit in Acrylharzüberzugszusammensetzungen aus. Der dichte Hautüberzug aus Aluminiumsilicat kann in einer einzigen Stufe angebracht werden, wobei in diesem Fall ein letzter schwammartiger Abschlußüberzug aus Aluminiumoxid nötig ist, um dem Pigment gute Haltbarkeit sowie gute Farbkraft zu verleihen; oder gegebenenfalls kann der Hautüberzug aus Aluminiumsilicat in zwei

ίο oder mehreren nacheinander folgenden Stufen, vorzugsweise mit Trocknen und Vermählen, gefolgt von jeder nachfolgenden Stufe angebracht werden, wobei in diesem Fall das zum Schluß erhaltene Pigment ausgezeichnete Farbkraft zusammen mit ausgezeichne-

I) ter Haltbarkeit aufweist.

Aus der folgenden Beschreibung ist ersichtlich, daß der Ausdruck »eingekapselt«, wie er vorliegend verwendet wird, einen kontinuierlichen, nicht gebrochenen Überzug definiert, der das TiO2-Pigment vollkommen umschließt, während der Ausdruck »dicht« im Zusammenhang mit dem Überzug dessen Undurchlässigkeit anzeigt. Da weiterhin die Menge an Silicat, die zum Einkapseln verwendet wird, relativ gering ist, der Überzug relativ dünn ist und durch die Art seiner Anbringung eng mit dem Pigment verbunden ist, wird er als »Hautüberzug« bezeichnet. Im Gegensatz dazu soll der Ausdruck »schwammartig« bzw. »in Schwammform«, wie er im folgenden zur Beschreibung des Überzugs aus wasserhaltigem Aluminiumoxyd verwendet wird, relativ flockige bzw. lockere, durchlässige, wasserhaltige Oxidüberzüge bezeichnen.

Das mit Silicat eingekapselte T1O2 kann durch irgendeines von verschiedenen Verfahren, abhängig von der Anzahl der angebrachten Silicatüberzüge, nachbe-

3-> handelt werden. Wird ein einziger Hautüberzug von Aluminiumsilicat auf das Pigment aufgebracht, kann das letztere nachbehandelt werden, indem man einen schwammartigen Überzug von Aluminiumoxyd anbringt und nachfolgend bei einer Temperatur im Bereich zwischen 120°C und 25O⁰C trocknet und vermahlt, vorzugsweise bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis von 3:1 bis 5 : 1. Werden jedoch mehrere Hautüberzüge von Aluminiumsilicat auf das Pigment aufgebracht, ist es bevorzugt, das Pigment nach Anbringen von einem oder mehreren Hautüberzügen durch Trocknen des Pigments bei 120⁰C bis 350⁰C und dann durch Dampfstrahlvermahlen bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis von 3:1 bis 5 :1 nachzubehandeln. Weiterhin kann man dem mehrfach überzogenen Pigment für max. Farbkraft und Beständigkeit einen schwammartigen Endüberzug von Aluminiumoxid geben, gefolgt von Trocknen bei 120° C und Vermählen.

Obgleich das erfindungsgemäß erhältliche silicateingekapselte TiO2-Pigment ausgezeichnete Eigenschaften

aufweist, wenn es in öl- oder Alkydharzsystemen verwendet wird, fand man, daß es bei Verwendung in Acrylharzsystemen sowohl gute Deckfähigkeit als auch hohe Beständigkeit und/oder Kreidungsresistenz aufweist.

Das für die erfindungsgemäße Herstellung des Pigments verwendete Ausgangsmaterial ist ein feinverteiltes TiO2- Pigment, das rohes oder unbearbeitetes T1O2, das durch Dampfphasenumsetzung von TiCU mit Sauerstoff hergestellt wurde, oder ein rohes Dampfphasen-TiO2, das zur Entfernung von Chlorid calciniert wurde, sein kann. Das Pigment kann ebenfalls ein calciniertes T1O2 sein, das durch Hydrolyse einer Titansulfat-Eisen(II)-sulfatlösung hergestellt wurde. Auf

jeden Fall ist es jedoch notwendig, ein T1O2 zu verwenden, das gute Farbe, d. h. hohe Helligkeit und Ton besitzt, bestimmt durch Grün-, Rot- und X-Blau-Reflexionsstärkewerte mit einem Colormasler Differential Colorimeter.

Das TiCVPigmeni wird in Wasser mit 15 bis 30% Feststoffen aufgeschlämmt, auf die angegebene Temperatur erwärmt, und der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe eines alkalisch machenden Mittels wie NH₄OH oder NaOH auf zwischen 8,5 und 10,5 eingestellt. Während die Aufschlämmung innerhalb dieses alkalischen pH-Bereiches gehalten wird, werden Salzlösungen von Silicium und Aluminium gleichzeitig und langsam, d.h. mit einer Geschwindigkeit, die 10% Gesamtsilicatüberzug pro Std. nicht überschreitet, zugefügt, um das AI2O3 und S1O2 auf die Oberfläche der Pigmentteilchen als dichte Silicathaut von hydratisierlem Aluminiumsilicat niederzuschlagen. Regaiert eines der löslichen Aluminium- oder Siliciumsalze sauer, so wird gleichzeitig zur Aufrechterhaltung des alkalischen pH-Wertes ein alkalisches Mittel zugegeben. Die dichte Silicathaut wird dann unter den genannten Bedingungen gealtert. Wenn zwei oder mehr Hautüberzüge von Aluminiumsilicat angebracht werden sollen, dann wird der pH-Wert der gealterten Aufschlämmung nötigenfalls erneut durch Zugabe einse alkalisch machenden Mittels auf 8,5 bis 10,5 eingestellt, bevor man den nächsten Überzug anbringt, wobei ein weiterer dichter Hautüberzug von hydratisiertem Aluminiumsilicat auf gleiche Weise wie der vorhergehende Silicatübi.rzug niedergeschlagen wird. Jeder folgende Hautüberzug von Aluminumsilicat wird gealtert, indem man den pH-Wert der Aufschlämmung bei 7,0 bis 10,5 und die Aufschlämmung bei einer Temperatur von mindestens 70°C bis Siedetemperatur mindestens 45 bis 90 Min. hält. Nach der Anbringung des letzten Hautüberzugs von Aluminiumsilicat wird die Aufschlämmung filtriert und das silicateingekapselte T1O2 gewaschen, durch Erhitzen bei erhöhter Temperatur gemäß den angegebenen Bedingungen getrocknet und nachfolgend bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis von 3:1 bis 5 : 1 feinstvermahlen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur der TiO2-Aufschlämmung sowohl während der ersten als auch während der zweiten Stufe der gemeinsamen Ausfällung von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid bei 90⁰C gehalten und jeder überzug von hydratisiertem Aluminiumsilicat 45 Min. gealtert. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, die zur Bildung der Haut von hydratisiertem Aluminiumsilicat verwendet wird, 10%, bezogen auf das Gewicht von T1O2, und das Silicatüberzogene T1O2 wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von 120⁰C getrocknet und bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis von 5 :1 dampffeinvermahlen. Insbesondere kann die Gesamtmenge an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, die zur Bildung der Haut von hydratisiertem Aluminiumsilicat verwendet wird, 5% bezogen auf das Gewicht von TiO₂ betragen, wobei das silicateingekapselte TiO₂ durch Trocknen bei einer Temperatur von 120 bis 350⁰C und Dampfstrahlvermahlen bei einem Dampf: Pigment-Verhällnis von 3:1 bis 5 :1 nachbehandelt wird und danach mit bis zu 2,0% wäßrigem Aluminiumoxid, bezogen auf das Gewicht von TiOi, überzogen wird, gefolgt von Trocknen und Dampfstrahlvermahlen.

Es wurde gefunden, daß der Endhautüberzug ein homogenes, undurchlässiges hydratisiertes Aluminiumsilicat ist, das das T1O2 in Pigmentform vollkommen einkapselt, unabhängig davon, ob das Niederschlagen der dichten Haut von hydratisieriem Aluminiumsilicat in -> einer oder mehreren Stufen mit dazwischenliegendem Altern erfolgte.

Das Verhältnis von S1O2ZU AbOi beträgt vorzugsweise etwa 4 : 1. Es ist nicht nötig, das gleiche Mengen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid bei jeder Stufe niedergeschlagen werden und es werden die gleichen wirkungsvollen Ergebnisse erhallen, indem man ¹A bis 'Λ der Gesamtmenge von S1O2 und AbOj in der ersten Stufe ausfällte und den restlichen Anteil bei der zweiten Stufe.

π Während ein TiO₂-Pigment, das mit einer dichten, undurchlässigen Haut von hydratisiertem Aluminiumsilicat gemäß dem beschriebenen Vielslufcn-Übcrzugsverfahren eingekapselt wurde, hervorragende optische Eigenschaften sowie Beständigkeit in Acrylharzsystcmen besitzt, kann, wenn der Sificathautüberzug durch Verwendung relativ geringer Mengen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid entweder in Form eines einzelnen Hautüberzugs oder von mehreren Hautüberzügen gebildet wird, die Beständigkeit des Silicatüber-

2~> zogenen Pigments weiter verbessert werden, wenn man dieses mit schwammartigem Aluminiumoxid auf folgende Weise überzieht. So wird das mit Silicat eingekapselte T1O2, während es sich noch in der Aufschlämmung befindet, in der es behandelt wurde, weiter behandelt,

so indem man den pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure auf 5,0 bis 5,5 erniedrigt, während man die Temperatur zwischen 70⁰C und 100⁰C und vorzugsweise bei 9O⁰C hält. Ein wasserlösliches Aluminiumsalz, d.h. Natriumaluminat und/oder Aluminiumsulfat wird im Bchand-

r> lungsbereich von 0 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des T1O2. langsam während 30 Min. zugefügt, während der pH-Wert konstant bei 5,0 bis 5,5 und die Temperatur der Aufschlämmung bei 9O⁰C gehalten werden. Nach 60 Min. wird der pH-Wert auf einen pH von 7 bis 8

4Ii eingestellt und bei diesem Wert gehalten, bis sich das gesamte lösliche Aluminiumsalz als schwammartiges wasserhaltiges Aluminiumoxid auf das mit Silicat eingekapselt TiO₂ niedergeschlagen hat. Danach wird die Aufschlämmung filtriert, um das Pigmentprodukt zu

a ) gewinnen, das dann gewaschen und auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend hoch ist, um das schwammartige Aluminiumoxid teilweise zu dehydratisieren, wobei eine bevorzugte Temperatur zwischen etwa 120°C und etwa 350⁰C liegt, obgleich eine so hohe Temperatur wie 500⁰C verwendet werden kann. Dieser Überzug von Aluminiumoxid ist relativ flockig und durchlässig und liegt vorzugsweise in einer Menge von 1,5%, bezogen auf das Gewicht von T1O2 vor. Insbesondere liegt die Menge an hydratisiertem Aluminiumsilicat auf dem TiO2-Pigment zwischen 5 und 10% und die Menge an Aluminiumoxid in Schwammform auf dem silicateingekapselten TiO₂ etwa bei 1,0%, bezogen auf das Gewicht von T'Cb.

Wird das Pigment mit einem einzigen Hautüberzug

bo aus Aluminiumsilicat versehen, dann wird das schwammartige Aluminiumoxyd ohne vorheriges Tmcknen und Vermählen auf das mit Silicat eingekapselte Pigment aufgebracht. Andererseits wird das schwammartige Aluminiumoxyd, wenn mehrere Haut-

b5 überzüge von Aluminiumsilicat auf das Pigment aufgebracht werden, vorzugsweise nach Trocknen und Vermählen des letzten Hautüberzugs von Aluminiumsilicat angebracht.

Wenn überdies auch die Behandlung mit schwammartigem Aluminiumoxid auf ein mit Silicat eingekapseltes Ti()> anwendbar ist. bei dem das Verhältnis von -Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd relativ hoch ist, d.h. 4 : I oder höher, so wurde doch gefunden, daß der Überzug von schwammartigem Aluminiumoxid besonders vorteilhaft ist, wenn das Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd relativ niedrig ist, d. h. etwa 2:1. Bei diesen niedrigen Verhältnissen und daher relativ niedrigen Mengen an Siliciumdioxyd, bezogen auf das Gewicht von TiOi. tendiert die Haltbarkeit des mit Silicat eingekapselten TiOp dahin, relativ niedrig zu sein. Es wurde jedoch gefunden, daß das fertige Pigment hohe f'arbstärkc sowie Haltbarkeit besitzt, die gleich oder besser sind, wie die eines mit Silical eingekapselten Pigments, das mit höheren Verhältnissen von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxid hergestellt wurde, wenn man das mil Silicat eingekapselte TiO> mit schwammartigcm wasserhaltigen Aluminiumoxid überzieht und bei erhöhten Temperaturen erhitzt, die ausreichen, um das Aluminiumoxid teilweise zu dehydratisieren, d. h. bei Temperaturen von 120 bis 350 C — dies ist der Fall trotz der relativ geringen Menge von Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht von TiOj.

Die folgenden Verfahren wurden verwendet, um die optischen Eigenschaften und die Haltbarkeit des erfindungsgemäß erhältlichen silicatcingekapselten TiO.' zu prüfen und sie mit TiO.-Pigmcntcn, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt wurden, zu vergleichen.

Mine wärmehärlbare Acrylfarbe wurde hergestellt, indem man eine Pigmentprobe innig mit einem wärmehärtbaren Acrylharz (Rohm und Haas-lJformite MM-47) bei einer Pigmcnt-Volumcn-Konzcntration von 15 mit einem Verhältnis von Acrylharz zu Melamin von 70 bis 30 vermischte. Die Farbe wurde dann auf eine Aliiminiumplane (zwei Überzüge) gesprüht, an Luft 20 Minuten getrocknet und dann 17 Minuten bei 120"C eingebrannt. Die Grün-, Rot und Blau-Rcflexionswertc der Farbplaiien wurden mit einem Colormasicr Differential Colorimeter (Manufacturers Engineering and Equipment Corporation. Hatboro. Pa.) bestimmt. Die Grün-Rcflcxionswcrie der Pigmentproben (ausgedrückt in Prozent) wurden mit Standard-Pigmenten auf ihre Helligkeit verglichen. Die Blau-minus-Rot-Reflexkmsstärkewerie. geteilt durch die Grün-Reflexionssiiirkc. wurden ,ils Maß für den Farbton der Pigmeniprobcn genommen. Die Farbkraft der ÜberzugszusammensL'Uung wurde durch den Standard RcynoldvFarbkraiitesi. wie er in »Physical and Chemical Examination of Paints. Varnishes, Lacquers and Colours« von H. V. Gardner, 9. Auflage, 5/39, Seite 37 beschrieben ist. gemessen.

Die Farbpiaiten wurden in einem Atlas Wcather-Omcter geprüft, um ihre Hallbarkeil zu untersuchen, wenn sie atmosphaiischen Wutterbcdingungen ausgesetzt sind; sk¹ wurden ebenfalls auf Säurelöslichkeil geprüft als Maß der Dichic des Aliiminiiinisilicathatilubcrziigs gepriifi. indem man 0.^r) g des Pigments in 25 ml 4h'!/iiiger H.iSOj 1 Ski. hei 175 ( auflöste, wobei man ein Ölbad verwendete, um die 1 cmperatur zu regulieren. Es ist sehr wichtig, daß die I cmpciatur genau kontrollier! wird, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhallen Säureloslichkeiieii von nich^; mehr als 10% und vorzugsweise so niedrig wie ^Λ"/> < oder niedriger wurden als Anzeichen eines dichten I l.iulüberzugs mit hoher Kreidtingsresistenz ge wertet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Das T1O2-Pigment, das bei diesem und den folgenden

Beispielen als Ausgangsmaterial verwendet wurde,

■"> wurde als Reaktionsprodukt der Dampfphascnumsctzung zwischen Titantetrachlorid und einem saucrsloffhaltigen Gas hergestellt.

Das TiO2-Pigment wurde in Wasser mit 20% Feststoffen aufgeschlämmt unddispergicrt und auf 90⁰C

in erhitzt. Der pH-Wert der Pigmentaufschlämmung wurde durch Zugabe von NaOH auf 9,0 eingestellt. Eine 1 n-Natriumsilicatlösung, die 60 gpl S1O2 enthielt, wurde dann zu der Aufschlämmung gleichzeitig mit einer Lösung von Aluminiumsulfat mit einer Geschwindigkeit

i·-] von 5% Gesamtbehandlung pro Stunde zugefügt. Um den pH-Wert konstant bei 9,0 zu halten, wurde NaOH zu der Natriumsilicatlösung zugefügt. Die Menge an zugefügtem S1O2 betrug 4%, bezogen auf TiO?, und die zugefügte Menge an AbO) betrug 1%, bez.ogen auf

2(i TiOj. Nachdem die Lösungen zugefügt worden waren, wurde der pH-Wert der behandelten Aufschlämmung durch Zugabe von H2SO4 auf 7,0 erniedrigt. Auf der Oberfläche des T1O2 hatte sich ein dichter Hautüberzug von hydratisiertem Aluminiumsilicat gebildet, den man 1

r, Stunde bei 90°C altern ließ. Nach dem Altern wurde das mit Silical überzogene T1O2 einer zweiten Überzugsbehandlung unterzogen, indem man die Aufschlämmung mil NaOH behandelte, um den pH-Wert erneut auf 9,0 zu erhöhen, und indem man wasserlösliche Silicat- und

κι Aluminiumverbindungen auf die gleiche Weise wie in der ersten Stufe zufügte. Die Aufschlämmung wurde dann mit H2SO4 behandelt, um den pH-Wert auf 7,0 zu erniedrigen, und der zweite Überzug aus Aluminiumsilicat wurde 1 Stunde bei 90⁰C gealtert. Nach dem zweiten

Γ) Alterungsverfahren wurde das mit Silicat überzogene T1O2 filtriert, gewaschen und dann durch Trockenen bei 120'C, gefolgt von Vermählen in einer Dampfstrahlmühle mit einem Dampf: Pigment-Verhältnis von 5 : 1 nachbehandelt.

4(i Dieses mit hydratisieren Aluminiumsilicat eingekapselte TiOrPigment besaß eine Farbkraft von 1775 und eine Ölabsorption von 26,8. Wenn diese Probe in einer Farbe verarbeitet wurde und mit dem Wcalher-Ometer auf seine Haltbarkeit geprüft wurde, betrug seine j Haltbarkeit nach 70 Stunden 9 auf einer Skala, die von 1 bis 10 eingeteilt war, wobei 1 geringe und 10 ausgezeichnete Haltbarkeit bedeutet. Dieser Wert war mit der hervorragenden Haltbarkeit, wie durch Freiluftversuche festgestellt wurde, vergleichbar. Wei-

-)<i terhin betrug die Säurelöslichkeit 5,0%, die Helligkeit des Pigments, wenn in einen acrylischcn Träger eingearbeitet, betrug 95 (% Grün-Reflexionsstärke), und der Farbton war 4.

C¹OXB-"/,, R)
%G

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederhol!, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der Aufschlämmung während der Ausfällung und der AlkTiingsstufen bei 9.0 gehalten wurde. Die Ergebnisse ι.', sind in der Tabelle zusammen mit ilen jenigen von Beispiel 1 angegeben. Wieder zeigte das fertige Pigment sowohl hohe l'arbkraft (1725) als auch geringe Saurelosltchkeil (7.1 "/ο), d.h. hohe Haltbarkeit.

Ii e i s ρ i c I c 3 bis 5 und B e i s ρ i e I 6
(Vergleiehsbeispiel)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Mengen von SiO₂ und AI>O) in verschiedenen Verhältnissen angewendet wurden. Die Gesamtmengen von Überzugsmitteln, die in den Beispielen 3 bis 5 verwendet wurden, liegen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. In Beispiel 6 jedoch betrug die Gesamtmenge an Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, die zusammen in zwei Stufen niedergeschlagen wurden, nur 5%, und zur Nachbehandlung des Pigments wurde weder Trocknen bei höherer Temperatur noch schwammartiges Aluminiumoxyd verwendet. Es soll bemerkt werden, daß, während die Farbkraft des mit Silicat eingekapselten Pigments des Beispiels 6 mit denen der vorhergehenden Beispiele vergleichbar war, die Säurelöslichkeit auf 39,0% anstieg, was weit über der oberen zulässigen Grenze von 10,0% liegt.

Beispiel 7

Dieser Versuch wird ausgeführt, um zu zeigen, daß ein Pigment von guter Qualität ebenfalls erhalten wird, wenn ein einziger Hautüberzug, der eine relativ niedrige Gesamtmenge von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd enthält, auf das TiO₂-Pigment aufgebracht wird, gefolgt von einem Überzug aus Iprozentigem schwammigen Aluminiumoxyd. So wurde ein einziger Hautüberzug aus Aluminiumsilicat gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 angebracht, wobei die Gesamtmenge von gemeinsam niedergeschlagenen Siliciumdioxyd und Aluminiumoxid, die zur Bildung des einzigen Hautüberzugs von Aluminiumsilicat verwendet wurde, 5% betrug. Der schwammartige Aluminiumoxydüberzug wurde dann auf den einzigen Hautüberzug von Aluminiumsilicat in der oben beschriebenen Weise angebracht, wobei die Menge von Aluminiumoxyd als AI₂Oi 1% betrug, danach wurde das Pigment getrocknet und vermählen. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Säurelöslichkeit 7,0% betrug, was gut unterhalb der oberen zulässigen Grenze von 10,0% liegt, und daß das fertige Pigment außergewöhnlich hohe Farbkraft besaß.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde nochmals wiederholt, d. h. eine Zwei-Stufen-Behandlung, wobei man eine Gesamtmenge von nur 5% von zusammen niedergeschlagenem Aluminiumoxyd und Siliciumdioxid verwendete. Jedoch wurde bei diesem Beispiel das mit Silicat eingekapselte TiO₂-Pigment getrocknet, vermählen und dann mit l,5prozentigem schwammigen Aluminiumoxyd überzogen, wobei man das oben beschriebene Verfahren anwandte, gefolgt von Trocknen bei etwa I2O"C, um ein schwammiges Aluminiumoxyd zu bilden, und danach wurde mit Dampfstrahlvermahlen bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis von 5:1. Wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird, behielt das Pigment alle wünschenswerten optischen Eigenschaften des Pigments von Beispiel 6 bei und zeigte zusätzlich einen Säurelöslichkeitswert innerhalb des annehmbaren Bereiches für gute Haltbarkeit.

Beispiel 9

Ein anderes Pigment wurde hergestellt, wobei man das Verfahren des Beispiels I verwendete, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd 2 : 1 betrug mit insgesamt b% Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd. Nach der zweiten Überzugssiufc wurde die Aufschlämmung filtriert und das mit

^r) Silicat eingekapselte Ti()_> gewaschen und dann mit Iprozentigem schwammartigen Aluminiumoxyd überzogen, gefolgt von Calcinierung bei 350⁰C und Dampfstrahlvermahlen bei einem Dampf : Pigment-Verhältnis von 5:1. Wie in der Tabelle angegeben, war die Farbkraft dieses Pigments ausgezeichnet, und seine Haltbarkeit war vergleichbar mit der des mit Silicat eingekapselten Pigments, das mit höheren Mengen an Siliciumdioxyd hergestellt worden war.

Beispiel 10

Weitere Pigmente wurden hergestellt, wobei man der Zwei-Stufen-Behandlungs-Technik von Beispiel 1 folgte und wobei das Verhältnis von Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd in jeder Stufe 4 : 1 betrug. Jedoch wurde nach dem Altern des ersten Hautüberzugs die Pigmentaufschlämmung filtriert, und das mit Silicat eingekapselte TiCVPigment wurde gewaschen, bei 120⁰C getrocknet und in einer Dampfstrahlmühle bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis von 5 : 1 vermählen. Danach wurde das TiO₂ erneut aufgeschlämmt, der pH-Wert der Aufschlämmung erneut auf 9,0 eingestellt, und der zweite

jo Hautüberzug von Aluminiumsilicat wurde angebracht, der wiederum gealtert wurde, und danach wurde die Aufschlämmung filtriert, gefolgt von Waschen, Trocknen des eingekapselten TiO₂-Pigmcnts bei 120⁰C und dann mit Dampf bei einem Verhältnis von 5: I

r, vermählen.

Wie in der Tabelle angegeben, hatte das fertige Pigment eine Farbkraft in acrylischen Lösungen von 1735, eine Helligkeit von 95,0, eine Ölabsorption von 19,7 und eine Haltbarkeit, bestimmt als H₂SGvLOsIiChkeil, von 2,5. Dieses Pigment vereinigte somit ausgezeichnete Farbkraft mit ausgezeichneter Haltbarkeit.

Beispielen und 12

Zwei weitere Pigmente wurden hergestellt, wobei man wieder die Mehrfach-Haut-Behandlung gemäß dem Verfahren von Beispiel I verwendete, mit der

^r,n Ausnahme, daß das Verhältnis von Siliciumdioxyd : Aluminiumoxyd nur 2:0,25 betrug. Somit war die Gesamtmenge an Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd die verwendet wurde, nur 4 bzw. 0,5%. Wie in Beispie 10, wurde das mit Silicat eingekapselte Pigmeni

« getrocknet und mit Dampf feinvermahlen nach jedei Hautbehandlung. Danach wurde das Pigment mit einerr schwammartigen Überzug von 1,5% Aluminiumoxyc versehen, danach wurde es bei 120⁰C getrocknet und mit Dampf bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis vor 5:1 feinvermahlen. Das Pigment von Beispiel 11 unterscheidet sich von dem Pigment des Beispiels 12 dadurch, daß nach jeder Hautbehandlung des Beispiels 11 bei 120⁰C getrocknet wurde, während in Beispiel \1 nach der ersten Hautbehandlung bei 300⁰C und nach

h^r) der zweiten bei 120⁰C getrocknet wurde.

Wie in der Tabelle angegeben, zeigt jedes dieser mil Silicat eingekapselten Pigmente außergewöhnlich hohe Farbkraft mit maximaler Haltbarkeil.

Beispiel I ^(Vcrgleichsbeispicl)

Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, um die Überlegenheit des erfindungsgemäß mit Aluminiumsulfat eingekapselten TiO> gegenüber Pigmenten zu zeigen, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden. Das Pigment in diesem Beispiel wurde gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 33 81 231 hergestellt, wobei das TiOi mit einer Mischung aus Aliiminiumoxyd und Siliciumdioxyd bei relativ niedrigem pH-Wert überzogen wird, wobei als Folge davon der Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Überzug flockig und durchlässig war. Wie in der Tabelle gezeigt wird, zeigt dieses bekannte Pigment gute Farbkraft, jedoch sehr hohe (32,8%) Löslichkeit in H₂SO₄. und daher vereinigte es nicht hohe Dauerhaftigkeit und ausgezeichnete optische Eigenschaften, wodurch das erfindungsgemäß erhältliche Pigment gekennzeichnet ist.

Beispiel l4(Verglcichsbeispiel)

Dieser Versuch wird als Kontrollversuch ausgeführt, um zu zeigen, daß man schlechtere Ergebnisse erhält, wenn man nur einen Überzug mit einer relativ geringen Gesamtmenge an Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd auf das TiO2-Pigment aufbringt. Bei diesem Beispiel wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei die Gesamtmenge an zusammen niedergeschlagenem Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, die verwendet wird, um das hydratisierte Aluminiumsilicat zu bilden, nur 10% beträgt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Säurelöslichkeit 12,0 beträgt, ein Wert, der über der oberen zulässigen Grenze von 10,0% liegt.

Tabelle

Behandlung

Beispiel Nr.

1 2 3

Erster Silicatüberzug

pH-Wert der Aufschlämmung

% SiO₂
% AI₂O,

Trocknen, C

Vermählen,
Dampf: Pigment

Zweiter Silicatüberzug

pH-Wert der Aufschlämmung

% SiO₂
% AI₂O₃

Trocknen, C

Vermählen,
Dampf: Pigment

Schwammlormiger
AI₂O,-Übcrzug, %

Trocknen, t

4
I

120

5:1

120
5:1

Fortsei zu ng

Behandlung

Beispiel Nr. I 2

Vermählen,
Dampf: Pigment

Behandlung

Beispiel Nr. 5 6

Erster Überzug

pH-Wert der Auf- 9 9

schlämmung

% SiO₂ 3 2

% Al₂O₃ I 0,5

Trocknen, C - -

Vermählen,
Dampf: Pigment

Zweiter Überzug

pH-Wert der Auf- 9 9

schlämmung

% SiO₂ 3 2

% Al₂O₃ 1 0,5

Trocknen, C 120 120

Vermählen, 5:1 5:1

Dampf: Pigment

Schwammförmiger O O

Al₂O_rÜberzug, %

Trocknen, ¹C -

Vermählen,
Dampf: Pigment

Eigenschaften

Helligkeit 1725 1725

H₂SO₄-Löslichkeit, % 9,0 39,0

Leuchtkraft 94,3 95,6

(% Grün-Reflexionssüirkc)

0 2

0 0,5

1,0 1,5

120 120 5:1 5:1

„5 (% XB -% R)

Farbton⁵ z~7T. ~ +5,0 +5,0

% G)

Ölabsorption

24.0 21.3

1850 1825 7,0 10,0 93,9 95,1

+ 5,2 +5,1 18.5 23.5

	Eigenschaften	Farbton	/ο G)	Ölabsorption	1775	1725	1625	1625
I)	Farbkraft (Reynolds)	Fortsetzung	9	9	-	-
	Haltbarkeit (70 Std.)
	(Wcather-Ometer)	5,0	7,1	4,2	3,2
	I^,-Löslichkeit, %	95,2	94,6	94,4	94,4
")	Helligkeit
	(% Grün-Reflexionsstärke)	+ 4,0	+ 4,7	+ 4,7	+ 4,9
	(% XB -"/» R)
	26,8	28,3	28,7	21.8
20

2)

13 14

Behandlung	Beispiele	Nr.	IO	Il	I	12	13	14
	9
Erster Überzug		9	9	9	3-8	-
pH-Wert der Aufschlämmung	9	4	2	2	4	8
% SiO₂	2	1	0,25	0,25	1	2
% AI₂O.,	I	120	120	300	-
Trocknen, C	-	5:1	5:1	5:1	-
Vermählen, Dampf: Pigment	-
Zweiter Überzug		9	9	9	3-8	-
pH-Werl der Aufschiümmung	9	4	2	2	4	0
% SiO₂	2	1	0,25	0,25	1	0
% Al₂O.,	1	120	120	120	-	120
Trocknen, C	-	5:1	5 : 1	5:1	-	5:1
Vermählen, Dampf: Pigment	-	-	1,5	1,5	0	0
Schwammförmiger ΛΙ,Ο,-Überzug, %	1,0		120	120	-	-
Trocknen, C	350	-	5:1	5:1	-	-
Vermählen, Dampf: Pigment	5:1
Eigenschaften		1735	1875	1900	1825	1775
Farbkraft	1875	2,5	4,7	2,5	32,8	12,0
H₂SO₄-Löslichkeit, %	3,1	95,0	94,2	94,7	94,9	95,1
Helligkeit (% Grün-Reflexionsstärke)	95,1	4,8	5,7	5,9	+ 3,9	+ 3,9
O/ VD It/ Il Γ" L I I l	+ 5,1	19,9	20,3	20,3	38,3	27,8
raroton	24,0
Ölabsorption

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Überzug aus hydratisiertem Aluminiumsilicat, gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Überzug von schwammartigem Aluminiumoxyd eingekapselten TiOj-Pigments, das außergewöhnlich gute Farbe und Haltbarkeit bei der Einarbeitung in acrylische Überzugszusammensetzungen besitzt, durch Hers'ellung einer wäßrigen Aufschlämmung von TiO₂-Pigment, Einstellung des pH-Wertes der TiO₂-Aufschlämmung in den Bereich von 8,5 bis 10,5, Erhitzung der Aufschlämmung auf eine Temperatur von mindestens 70⁰C bis Siedetemperatur, gleichzeitiges Zufügen von Lösungen löslicher Verbindungen von Silicium und Aluminium in einer Menge entsprechend einem Gesamtüberzug von 4,5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des TiO₂, anschließendes Altern des gebildeten hydratisierten Aluminiumsilicatüberzugs bei einer Temperatur von mindestens 70° C während mindestens 45 bis 90 Minuten, und nachfolgendes Trocknen und Vermählen des dabei entstandenen Pigments, gekennzeichnet durch

a) Zufügen der Lösungen löslicher Verbindungen von Silicium und Aluminium zur Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit, die eine Menge entsprechend 10% Aluminiumsilicat pro Stunde, bezogen auf das Gewicht von TiO₂, nicht überschreitet, so daß sich hydratisiertes Aluminiumsilicat auf die TiO₂-Pigmentteilchen niederschlägt, und wobei das Altern des hydratisierten Aluminiumsilicatüberzugs unter Einstellen des pH-Wertes in dem Bereich von 7,0 bis 10,5 erfolgt und

b) entweder (1): Auftragen von einem oder mehreren weiteren Überzügen von hydratisiertem Aluminiumsilicat auf die schon überzogenen TiO₂-PJgmentteilchen unter denselben Bedingungen wie unter Stufe a),

oder (II): Niederschlagen eines schwammartigen Überzugs von Aluminiumoxyd auf die schon überzogenen TiO₂- Pigmentteilchen,
oder (III): Durchführung der Stufen b) (I) und b) (II) nacheinander,

wobei die Menge an löslichen Silicium- und Aluminiumverbindungen, die zur Aufschlämmung in den Stufen a) und b) (!) zugefügt wird, so ist, daß in dem hydratisierten Aluminiumsilicat, das auf dem TiO₂-Pigment abgelagert wird, ein Verhältnis von SiO₂ : AI2O3 im Bereich von 2:1 bis 8 : 1 vorliegt, und wobei die Menge an Aluminiumoxid in Schwammform bis zu 2% beträgt, bezogen auf das Gewicht des TiO₂.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung jedes aufeinanderfolgenden Überzugs gefolgt wird von Trocknen und Vermählen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 120⁰C bis 350⁰C ausgeführt wird und das Vermählen als Dampfstrahlvermahlen bei einem Dampf: Pigment-Verhältnis von 3 : 1 bis 5 : 1 ausgeführt wird.

Die Erfindung befaßt rich mit der Schaffung von Titandioxid in Pigmentform, das in Aluminiumsilicat eingekapselt ist und das sowohl hohe Farbkraft als auch Dauerhaftigkeit zeigt, wenn es in Überzugszusammen- > Setzungen und insbesondere in wärmehärtbaren und thermoplastischen acrylischen Überzugszusammensetzungen verwendet wird.

Unter die gut bekannten Verwendungen von TiOrPigmenten fällt auch ihre Verwendung in Über-Zugszusammensetzungen, beispielsweise bei Farben mit Leinöl als Grundstoff und in Harzsystemen wie Farben, die Alkydharz als Grundstoff besitzen. Diese bekannten Pigmente wurden entwickelt, um den zuvor erwähnten Farbsystemen hohe Opazität, guten Glanz, hohe

r> Kreidungsresistenz und andere wünschenswerte Eigenschaften für den speziellen Zweck zu verleihen. Jedoch zeigt die Industrie heute ein bemerkenswertes Interesse für die dauerhafteren Acrylharzsysteme. Man fand jedoch am Anfang, daß TiO₂-Pigmente, die in Leinöl- oder Alkydharzsyslemen verwendet werden können, in Acrylharzsystemen nicht befriedigend waren.

Man nimmt an, daß die Art der Acrylharze, die sich von den Leinöl- oder Alkydsystemen unterscheiden, es unumgänglich macht, daß das TiO₂-Pigment von der

2j Berührung mit Acrylharz vollkommen abgeschirmt ist. Der Überzug, der verwendet wird, um das TiO₂ abzuschirmen, muß daher im wesentlichen undurchlässig sein. Man hatte zuvor angenommen, daß bei Behandlung eines TiO₂-Pigments mit wasserhaltigen

jo Oxiden, beispielsweise Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder ähnlichen, unter Verwendung eines in der Literatur beschriebenen Verfahrens die wasserhaltigen Oxide einen einheitlichen Überzug über die gesamte Oberfläche des Pigments liefern. Durch

.15 Elektronenmikrophotographie hat man nun gezeigt, daß dies im allgemeinen nicht der Fall ist, sonderen daß die Überzüge nicht kontinuierlich sind und/oder porös, und als Folge davon liegen relativ große Flächen des Pigmentes offen.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß, wenn wasserhaltige Oxide von Aluminium und Silicium zusammen auf TiO₂ in Pigmentform in der nachstehenden Weise niedergeschlagen werden, eine dichte Haut aus hydratisiertem Aluminiumsilicat gebildet wird, die

•45 dieTiO2-Pigmentteilchen vollkommen einkapseln.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Überzug aus hydratisiertem Aluminiumsilicat, gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Überzug von schwammartigem Aluminiumoxyd eingekapselten TiO₂-Pigments, das außergewöhnlich gute Farbe und Haltbarkeit bei der Einarbeitung in acrylische Überzugszusammensetzungen besitzt, durch Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung von TiO₂-Pigment, Einstellung des pH-Wertes der TiO₂-Aufschlämmung in den Bereich von 8,5 bis 10,5, Erhitzung der Aufschlämmung auf eine Temperatur von mindestens 70°C bis Siedetemperatur, gleichzeitiges Zufügen von Lösungen löslicher Verbindungen von Silicium und Aluminium in einer Menge entsprechend einem Gesamtüberzug von 4,5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des TiO₂, anschließendes Altern des gebildeten hydratisierten Aluminiumsilicatüberzugs bei einer Temperatur von mindestens 70⁰C während mindestens 45 bis 90 Minuten, und nachfolgendes Trocknen und

b5 Vermählen des dabei entstandenen Pigments, gekennzeichnet durch:

a) Zufügen der Lösungen löslicher Verbindungen von Silicium und Aluminium zur Aufschlämmung mit einer