DE2031340B2 - METHOD OF MANUFACTURING SYNTHETIC LEATHER - Google Patents

METHOD OF MANUFACTURING SYNTHETIC LEATHER

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DE2031340B2 DE19702031340 DE2031340A DE2031340B2 DE 2031340 B2 DE2031340 B2 DE 2031340B2 DE 19702031340 DE19702031340 DE 19702031340 DE 2031340 A DE2031340 A DE 2031340A DE 2031340 B2 DE2031340 B2 DE 2031340B2
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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Leder, bei dem ein Faservlies fcus thermoplastischen Mehrkomponenten-Mischfa-•ern, deren mindestens eine eingemischte Kompotiente extrahierbar ist, verfestigt und anschließend die extrahierbaren Faserkomponenten extrahiert werden.The invention relates to a method for the production of synthetic leather, in which a fiber fleece fcus thermoplastic multi-component mixed fibers, their at least one mixed component is extractable, solidified and then extracted the extractable fiber components will.

In den letzten Jahren sind verschiedene Ersatzstoffe für natürliches Leder entwickelt worden, die lals synthetisches Leder bezeichnet werden. Es bereitet erhebliche Schwierigkeiten, solches synthetisches Leder bereitzustellen, das hinsichtlich der wesentlichen Eigenschaften, insbesondere Reißfestigkeit, Dehnung, Biegsamkeit und Porosität die Eigenschaften von natürlichem Leder erreicht oder übertrifft. Zur Überwindung dieser Schwierigketten sind verschiedene Vorschläge gemacht worden.In the last few years there are various substitutes for natural leather, which is called synthetic leather. It prepares significant difficulties in providing such synthetic leather that, in terms of essential Properties, especially tear strength, elongation, flexibility and porosity are the properties matched or exceeded by natural leather. There are various ways of overcoming these difficult chains Suggestions have been made.

Nach einem Vorschlag besteht das synthetische Leder aus mindestens zwei Schichten mit einer Unterschicht aus einer nichtgewebten Matte bzw. einem Vlies aus Stapelfasern und der oberen Schicht aus einem mikroporösen Film. Diese mikroporösen Filme werden gewöhnlich aus Lösungen oder Dispersionen eines Harzes und eines weiteren flüssigen, kein Harz d-rsfl^nden Stoffs hergestellt. Bei der Entfernung"des" weiteren Stoffes koaguliert das Harz und bildet nach dem Auswaschen und Trocknen einen mikroporösen Film, der mit der nichtgewebten Unterlagenschicht direkt verbunden ist, wenn die Lösung oder Dispersion auf das Faservlies aufgebracht, dort koaguliert, ausgewaschen und getrocknet wird. Die Bildung mikroporöser Filme ist sehr schwierig durchzuführen; häufig enthält der trockene, mikroporöse Film Vertiefungen oder kleine Löcher, zeigt eine Oberfläche wie Apfelsinenschalen, hat eine ungleichmäßige Dicke oder weist an der Oberflache Streifen auf Die Herstellung muß daher unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen erfolgen, was das VerfahrenAccording to one proposal, the synthetic leather consists of at least two layers with an underlayer of a non-woven mat or a fleece of staple fibers and the top layer a microporous film. These microporous films are usually made up of solutions or dispersions a resin and a further liquid, no resin produced material. When removing "the" The resin coagulates with other substances and forms after washing and drying microporous film that is directly bonded to the nonwoven backing layer when the solution or dispersion is applied to the nonwoven fabric, where it is coagulated, washed out and dried. the Formation of microporous films is very difficult to accomplish; often the dry, microporous one contains Film depressions or small holes, shows a surface like orange peel, has an uneven surface Thick or has stripes on the surface The production must therefore be under special Precautions are taken whatever the procedure

verteuert. ,. . <· ,expensive. ,. . <·,

Bei einem anderen schleifenförmig aufgebauten synthetischen Leder ist die Oberflächenschicht ebenfalls verhältnismäßig dünn und wird durch Einarbeiten eines löslichen Salzes in eine Polymerschicht und anschließendes Auslaugen des Salzes erhalten. Werden ausreichende Mengen Salz verwendet, so kann diese Schicht luftdurchlässig sein. Solche Schichten sind aber schwierig herzustellen, insbesondere, wenn kontinuierlich gearbeitet werden soll und ein Verfahren für ein gleichmäßiges Produkt guter Qualität mit gleichmäßiger Oberflächenschicht angestrebt wird.In another one with a loop-like structure synthetic leather, the surface layer is also relatively thin and is worked into it obtained a soluble salt in a polymer layer and subsequent leaching of the salt. Will If sufficient amounts of salt are used, this layer can be permeable to air. Such layers but are difficult to manufacture, especially if you want to work continuously and a process for a uniform product of good quality with a uniform surface layer is sought.

Nach einem anderen, in der Literatur beschriebenen Verfahren werden zwei nicht miteinander mischbare Polymere zu Fasern verarbeitet, diese Fasern in Wasser aufgeschlämmt und auf einem Sieb zu einer dünnen Matte verarbeitet. Anschließend wird das eine Polymer mittels eines in der Regel salzhaltigen Lösungsmittels aufgelöst und zu einem Klebstoff zersetzt, welcher die verbleibenden Faserbestandteile zu einem Blatt aus Kunststoff verbindet, wobei keines der ursprünglichen Polymere entfernt wird. Nach Verdampfung des Lösungsmittels und gegebenenfalls Auswaschen des löslichen Saizes soll ein poröser Film erhalten werden. Der Film ist verhältnismäßig dünn und weist meist eine Dicke von weniger als 0,5 mm auf. Dickere Filme lassen sich nach diesem Verfahren nicht kontinuierlich herstellen, so daß der hierbei erhaltene dünne Film auf einen anderen Träger aufgebracht werden muß, damit die gewünschte Dicke für Lederersatzstoffe erreicht wird.According to another method described in the literature, two become immiscible with one another Polymers processed into fibers, these fibers slurried in water and placed on a sieve into one processed thin mat. One of the polymers is then made using a solvent, which is usually saline dissolved and decomposed to an adhesive, which the remaining fiber components to a sheet of plastic, whereby none of the original polymers is removed. After evaporation the solvent and optionally washing out the soluble salt should be a porous Film can be obtained. The film is relatively thin and usually has a thickness of less than 0.5 mm. Thicker films cannot be produced continuously by this process, so that the this obtained thin film must be applied to another carrier, so that the desired Thickness for leather substitutes is achieved.

Ein gemeinsamer Nachteil aller dieser schichtenförmig aufgebauten synthetischen Leder besteht darin, daß sich die Schichten zumeist verhältnismäßig leicht voneinandci trennen, so daß diese Produkte nicht in erforderlichem Ausmaß gebogen werden können. Bei der üblichen Biegeprüfung der Lederindustrie nahen sich diese Ersatzstoffe als schlechter erwiesen als natürliches Leder guter Qualität.A common disadvantage of all of these stratified synthetic leather consists in that the layers are mostly proportionate easily separate from each other so that these products cannot be bent to the required extent. In the usual bending test in the leather industry, these substitutes approach each other as worse proven to be good quality natural leather.

Wegen dieser Nachteile ist versucht worden, von dem schichtförmigen Aufbau abzugehen und synthetische Leder mit im wesentlichen durchgehend homogener Struktur zu entwickeln.Because of these disadvantages, attempts have been made to abandon the layered structure and use synthetic ones To develop leather with an essentially homogeneous structure throughout.

Ein solches bekanntes Kunstleder besteht aus zumindest zwei verschiedenen Materialien, nämlich aus einer nichtgewebten faserigen Matte, bzw. einem Vlies aus Kunstfasern und aus einem Imprägniermittel, das zumindest ein polymeres Material enthält. Zur Herstellung wird eine Mehrkomponenten-Mischfaser, meist mit einer Feinheit von 1,5 bis 3,0 Denier zu einem Gewebe oder Vlies verarbeitet, diese mit einem oder mehreren polymeren Stoffen koaguliertSuch a known artificial leather consists of at least two different materials, namely from a non-woven fibrous mat or a fleece made of synthetic fibers and an impregnating agent, which contains at least one polymeric material. A multi-component mixed fiber is used for production, usually processed into a fabric or fleece with a fineness of 1.5 to 3.0 denier, this with one or more polymeric substances coagulated

und aus den Fasern anschließend wenigstens ein Bestandteil extrahiert. Nach der Koagulation des Imprägniermittels wird in der Regel ein verhältnismäßig dichtes Material erhalten, das nur schwierig in solchem Ausmaß extrahiert werden kann, daß die angestrebte Porosität erreicht wird.and then at least one component is extracted from the fibers. After the impregnation agent has coagulated a relatively dense material is obtained as a rule, which is difficult in such Extent can be extracted that the desired porosity is achieved.

Ein anderes bekanntes synthetisches, lederartiges Material von im wesentlichen homogener Struktur besteht hauptsächlich aus verdichtetem faserigem Vlies aus Kunstfasern. Zur Herstellung wird ein Gemisch aus üblichen inerten Kunstfasern und potentiell klebrigen Fasern oder Mehrkomponenten-Mis.chfasern mit einer inerten und einer potentiell klebrigen Komponente zu einem Vlies verarbeitet und anschließend das Vlies durch Aktivierung der potentiell klebrigen Komponente und Hervorrufung von potentieller Kräuselung verfestigt. Die Kräuselung wird durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Behandlung mit heißem Wasser, heißem Dampf oder Heißluft, durch eine Quellbehandlung oder durch eine Schrumpfung hervorgerufen. Die Aktivierang der klebrigen Komponente, welche zu einer Verklebung der Fasern an den jeweiligen Kreuzungs- oder Berührungspunkten führt, kann beispielsweise durch Hitzebehandlung oder Einwirkung von Chemikalien, wie etwa Salpetersäure erfolgen. Die verwendeten Einzelfasern weisen bevorzugt einen Fasertiter von 1 ois 16 Denier auf; im Gemisch mit gröberen Fasern können auch Fasern mit einer Titer bis zu 0,1 Denier eingesetzt werden. Die Extraktion eines Bestandteils des verdichteten Vlieses ist bei diesen bekannten Verfahren nicht vorgesehen.Another known synthetic leather-like material of substantially homogeneous structure consists mainly of compacted fibrous fleece made of synthetic fibers. A mixture is used for production made of conventional inert synthetic fibers and potentially sticky fibers or multi-component mixed fibers processed into a fleece with an inert and a potentially sticky component and then the fleece by activating the potentially sticky component and creating potential Ripple solidified. The crimp is applied by conventional methods such as treatment with hot water, hot steam or hot air, by a swelling treatment or by a Caused shrinkage. The activation of the sticky component, which leads to a bond the fibers at the respective intersection or contact points can, for example, through Heat treatment or exposure to chemicals such as nitric acid. The used Individual fibers preferably have a fiber titer of 1 to 16 denier; mixed with coarser fibers Fibers with a titer of up to 0.1 denier can also be used. The extraction of a Part of the compacted fleece is not provided in these known methods.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von synthetischem Leder, das die Nachteile bekannter Verfahren vermeidet und zu einem Produkt führt, welches hinsichtlich seiner wichtigsten Eigenschaften, wie etwa Durchlässigkeit von Luft und Feuchtigkeit, Undurchlässigkeit von Flüssigkeit, Biegsamkeit, Griff und Dehnung den Eigenschaften von natürlichem Leder möglichst nahekommt. The object of the present invention is a new process for the production of synthetic leather, which avoids the disadvantages of known processes and leads to a product which, in terms of its most important properties, such as air and moisture permeability, impermeability of Fluid, flexibility, grip and stretch comes as close as possible to the properties of natural leather.

Die eigentliche Erfindung besteht darin, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von synthetischem Leder, bei dem ein Faservlies aus thermoplastischen • Mehrkomponenten-Mischfasern, deren mindestens eine Komponente extrahierbar ist, verfestigt und anschließend die extrahierbaren Faserkomponenten extrahiert werden, erfindungsgemäß vorgesehen ist, daß ein Schmelzextrudat aus einer Mehrkomponenten-Polymermischung zu Mischfasern mit einem Durchmesser unter 5 Mikron verarbeitet wird, deren nicht extrahierbare Komponente aus Polyurethan und gegebenenfalls Polypropylen besteht und deren extrahierbare Komponenten aus Polystyrol und/oder PoIyvinylazetat bestehen, diese Fasern zerschnitten, aufgeschlämmt und durch mechanische Einwirkung fibrilliert werden, und daraus ein Vlies gebildet wird, das durch gegebenenfalls unter Druckeinwirkung erfolgende Erwärmung auf solche Temperaturen verfestigt wird., bei denen wenigstens ein Teil der Fasern erweicht und zusammenschmilzt.The actual invention is that in a process for the production of synthetic Leather, in which a fiber fleece made of thermoplastic • multi-component mixed fibers, at least a component is extractable, solidified and then the extractable fiber components are extracted, according to the invention it is provided that a melt extrudate from a multicomponent polymer mixture is processed into mixed fibers with a diameter of less than 5 microns, the non-extractable component of which is polyurethane and optionally consists of polypropylene and its extractable components of polystyrene and / or polyvinyl acetate exist, these fibers cut, slurried and by mechanical action are fibrillated, and a fleece is formed from it, which solidifies by heating to such temperatures, possibly under the action of pressure in which at least some of the fibers soften and melt together.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Fasern zum wenigsten teilweisen Erweichen und Zusammenschmelzen auf eine Temperatur von 160 bis 200° C erwärmt, gegebenenfalls unter einem Druck von 2 bis 10 kg/cm2.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the fibers are heated to a temperature of 160 to 200 ° C., if necessary under a pressure of 2 to 10 kg / cm 2, with the least partial softening and melting together.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt verstreckte, thermoplastische Mehrkomponenlen-Mischfasera mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 2,5 Mikron verwendet. According to a further embodiment of the method according to the invention, preferably stretched, Multicomponent thermoplastic mixed fibers with a diameter between 0.1 and 2.5 microns are used.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt solche Mehrkomponenten-Mischfasern verwendet, in denen die extrahierbare Komponente den überwiegenden Anteil darstellt.According to a further embodiment of the invention Process such multicomponent mixed fibers are preferably used in which the extractable component represents the predominant part.

ίο Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei oder mehrere in der Wärme verformbare Polymere gemischt, geschmolzen und zu Einzelfäden, mehreren Fäden, Stangen, Bändern oder Filmen extrudiert, wobei das Extrudat entweder wäh-ίο To carry out the method according to the invention two or more thermally deformable polymers are mixed, melted and sealed Extruded single threads, multiple threads, rods, tapes or films, the extrudate either

rend des Extrudierens oder später gereckt wird. Das Extrudat enthält wenigstens eine extrahierbare und wenigstens eine nicht extrahierbare Faserkomponente. Diese Fasern entstehen beim Extrudieren und Recken eines Gemisches von Polymeren, die mitein-at the end of the extrusion process or later. The extrudate contains at least one extractable and at least one non-extractable fiber component. These fibers are created during extrusion and Stretching of a mixture of polymers

ander weder in geschmolzenem noch in festem Zustand mischbar sind. In der Regel weist jedes dieser Polymere ein Molekulargewicht über 10 000 auf.others are not miscible either in the molten or in the solid state. Usually each of these has Polymers have a molecular weight in excess of 10,000.

Die Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Mehrkomponenten-Mischfasern aus solchen PoIy-The process for the production of ultra-fine multi-component mixed fibers from such poly-

meren sind in der Fachwelt gut bekannt und müssen nicht im einzelnen beschrieben werden. Vorzugsweise wird die Schmelze aus den miteinander nicht mischbaren Polymeren beim oder nach dem Extrudieren um wenigstens 100%> gedehnt, um ein gut verwend-mers are well known in the professional world and must cannot be described in detail. The melt is preferably composed of those which are immiscible with one another Polymers during or after extrusion by at least 100%> stretched to a well-usable

bares Endprodukt zu erhalten. Im Ergebnis liefert der extrudierte Formkörper zahlreiche ultrafeine Fasern, Das ist unabhängig davon, ob das Extrudat die Form eines Einzelfadens, mehrerer Fäden, eines Films od. dgl. hat. So kann z. B. ein extrudierter Stabto obtain the final product. As a result, the extruded molded article provides numerous ultra-fine ones Fibers, that is regardless of whether the extrudate is in the form of a single thread, multiple threads, one Films or the like. So z. B. an extruded rod

mit viereckigem Querschnitt mit einer Kantenlänge von etwa 2,5 cm 1 000 000 oder mehr solcher Fasern enthalten, die parallel zu der Zugachse des Stabes liegen.with a square cross-section with one edge length of about 2.5 cm contain 1,000,000 or more of such fibers that are parallel to the pull axis of the rod lie.

In der nächsten Verfahrensstufe wird das Extrudat in eine Aufschlämmung übergeführt, beispielsweise nach dem in der US-PS 30 97 991 beschriebenen Verfahren,. Ein Film, Band oder Stab wird zuerst in bestimmten Abständen aufgespalten und dann auf bestimmte Längen geschnitten.In the next stage of the process, the extrudate is converted into a slurry, for example according to the method described in US Pat. No. 3,097,991. A film, tape, or rod is given in first Split them at intervals and then cut them to specific lengths.

Einzelfäden und Multifilamente werden auf bestimmte, vom späteren Aufschlagen oder Raffinieren abhängige Längen zurechtgeschnitten, meist auf eine Länge von nicht mehr als 30 cm, vorzugsweise nicht mehr als 20 cm, am besten von nicht weniger als 1,5 mm, wenn man sie zu der Aufschlämmung verarbeitet. Die Dicke und Breite der Formkörper, aus welchen die Aufschlämmung hergestellt wird, sollte nicht mehr als 12,5 mm, vorzugsweise nicht mehr als 6 mm betragen. Die Aufschlämmung ist nichts anderes als eine Dispersion der zerschnittenen und/oder aufgespaltenen Formkörper in Wasser.Single threads and multifilaments are determined by the later whipping or refining depending on lengths cut to size, mostly to a length of no more than 30 cm, preferably not more than 20 cm, preferably not less than 1.5 mm, when made into the slurry. The thickness and width of the moldings from which the slurry is made should not more than 12.5 mm, preferably not more than 6 mm. The slurry is nothing other than a dispersion of the cut and / or split shaped bodies in water.

Anschließend wird die Aufschlämmung so behandelt, daß eine Fibrillierung stattfindet. Durch mechanische Behandlung wird ein Brechen und Aufspalten der ursprünglichen Formkörper erreicht, wobei das Faserbündel der ursprünglichen Stücke zu kleineren Bündeln und zu Einzelfasern verteilt wird. Beim Fibrillieren entstehen äußerst kleine Bündel der ultrafeinen Fasern oder einzelne ultrafeine Fasern, die von der Oberfläche dieser kleinen Bündel als Fibrillen abgespalten werden. Hierzu verwendet man übliche Verfahren zum Aufschlagen oder Raffinieren von Papier, man arbeitet beispielsweise in einem Holländer,The slurry is then treated so that fibrillation occurs. By mechanical Treatment is achieved by breaking and splitting the original molded body the fiber bundle of the original pieces is distributed into smaller bundles and individual fibers. At the Extremely small bundles of ultrafine fibers or individual ultrafine fibers that form fibrillation cleaved from the surface of these small bundles as fibrils. The usual ones are used for this Process for breaking or refining paper, for example one works in a Dutchman,

einem Pulper oder einem Raffineur. In der Regel verringert das Aufschlagen und Raffinieren die Länge der exrrudierten Formkörper auf weniger als etwa 2,5 cm, typischerweise auf Längen zwischen etwa 0,8 und 10 mm.a pulper or a refiner. Usually decreased the whipping and refining reduce the length of the extruded moldings to less than about 2.5 cm, typically to lengths between about 0.8 and 10 mm.

Das Aufschlagen oder Raffinieren ist wichtig und beeinflußt einige bedeutende Eigenschaften des Endproduktes. Wenn beim Aufschlagen die Länge der ultrafeinen Fasern oder der Faserbündel nicht stark verringert wird, und wenn die Länge der Fasern mehr als etwa 1?,5 mm beträgt, so hat zwar das erfindungsgemäße Endprodukt eine große Zugfestigkeit, aber in einigen Fällen können andere Eigenschaften, wie z. B. die Porosität und der Griff, verschlechtert werden. Beim Aufschlagen oder Raffinieren kann man tuch in Gegenwart kleinerer MeD*>en üblicher Stapelfasern, wie Baumwolle, Nylon, Polyester, Acryl-Fasern, Modacryl-Fasern u. dgl., arbeiten, um den Abnuteungswiderstand and die Zugfestigkeit des Endproduktes zu verbessern. Diese zusätzlichen Fasern tragen aber für sich nicht dazu bei, die erfindungsgemäße Struktur des Endproduktes zu erreichen.Whipping or refining is important and affects some important properties of the end product. When the length of the ultrafine fibers or the fiber bundles is not strong when it is whipped up is reduced, and if the length of the fibers is more than about 1.5 mm, the inventive End product has a great tensile strength, but in some cases may have other properties, such as z. B. the porosity and the handle, are deteriorated. When whipping or refining, you can cloth in the presence of smaller media of common staple fibers, such as cotton, nylon, polyester, acrylic fibers, modacrylic fibers, and the like, work to provide resistance to peeling and to improve the tensile strength of the end product. However, these additional fibers do not contribute to the inventive To achieve structure of the end product.

Man kann eine gegebene Aufschlämmung auch nur teilweise aufschlagen und raffinieren und sie dann mit einer Aufschlämmung einer anderen Zusammensetzung kombinieren, z. B. einer Aufschlämmung von Zellstoff für die Papierherstellung oder mit einer anderen teilweise aufgeschlagenen oder raffinierten Aufschlämmung von anderen ultrafeinen Fasern. Der Aufschlämmung können auch andere Fasern, beispielsweise aus Baumwolle, Nylon, Polyester, Acrylverbindungen oder Methacrylverbindungen zugesetzt werden.You can also whip up and refine a given slurry, and then just partially whip it up combine with a slurry of another composition, e.g. B. a slurry of Pulp for papermaking or with another partially whipped or refined Slurry of other ultrafine fibers. The slurry can also contain other fibers, for example Made of cotton, nylon, polyester, acrylic compounds or methacrylic compounds added will.

Nachdem die Aufschlämmung die gewünschte Feinheit erreicht hat, wird sie entwässert, was entweder von Hand in üblicher Weise erfolgen kann, wenn man die Aufschlämmung auf ein Sieb bringt, die Masse abquetscht, bis ein Filterkuchen entsteht, weiteres Wasser durch Absaugen entfernt und das Ganze dann erhitzt, um den Rest des Wassers zu entfernen. Der beste Weg zur Herstellung entsprechender Blätter, Matten, Filze oder Vliese ist das von der Papierherstellung her bekannte maschinelle Verfahren, z. B. auf einer Fourdrinier-Papiermaschine. Hierbei können die üblichen bei der Papierherstellung bekannten Verfahren angewandt werden, um sehr gute, gleichmäßige, zusammenhängende Vliese zu erhalten.After the slurry has reached the desired fineness, it is dewatered, which is either can be done by hand in the usual way, if you bring the slurry on a sieve, the mass squeezed until a filter cake is formed, further water removed by suction and then the whole thing heated to remove the rest of the water. The best way to make appropriate sheets, Mats, felts or nonwovens are the mechanical processes known from papermaking, e.g. B. on a Fourdrinier paper machine. The customary ones known in papermaking can be used here Processes are used to obtain very good, uniform, cohesive webs.

Im folgenden dritten Abschnitt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhaltene Vlies so hoch erhitzt, daß wenigstens ein Teil der nicht extrahierbaren ultrafeinen Fasern schmilzt oder erweicht. Die hierfür erforderliche Temperatur ist eine solche, bei der unter dem angewandten Druck die nicht extrahierbaren ultrafeinen Fasern genügend weich werden, um alle Fasern des Vlieses miteinander zu verbinden. Es ist erwünscht, aber nicht notwendig, daß auch die extrahierbaren ultrafeinen Fasern in dem Blatt miteinander verschmelzen. In der Regel liegt die Erweichungstemperatur der nicht extrahierbaren ultrafeinen Fasern höher als die Erweichungstemperatur der extrahierbaren ultrafeinen Fasern, so daß diese letzteren beim Erhitzen auch miteinander verschmelzen. In the following third section of the method according to the invention, the fleece obtained becomes so high heated so that at least a part of the non-extractable ultrafine fibers melts or softens. the The temperature required for this is one at which, under the pressure applied, the non-extractable ultrafine fibers become sufficiently soft to connect all fibers of the fleece with one another. It It is desirable, but not necessary, that the extractable ultrafine fibers in the sheet also coexist merge. As a rule, the softening point is the non-extractable ultrafine Fibers higher than the softening temperature of the extractable ultrafine fibers, so that these the latter also melt together when heated.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung dieser Verfahrensstufe kann beim Erwärmen Druck auf die Oberfläche des Vlieses ausgeübt werden. In der Regel verwendet man einen Druck von wenigstens 1,5 bis 2 kg/cm2, der üblicherweise 10 kg/cm2 nicht übersteigt. Der Druck sollte genügend sein, um die Dicke des Blattes um wenigstens 5% zu verringern. Diese Dickenminderung ist permanent, da das Blatt beim Aufheben des Druckes und Abkühlen auf Raumtemperatur nicht seine ursprüngliche Dicke wiedergewinnt. Wenn die ultrafeinen Fasern vorher durch Recken orientiert worden sind, beobachtet man in der Regel ein geringes Schrumpfen während der Wärmebehandlung unter Druck. Hierbei kann das Blatt inIn an advantageous embodiment of this process stage, pressure can be exerted on the surface of the fleece during heating. As a rule, a pressure of at least 1.5 to 2 kg / cm 2 , which usually does not exceed 10 kg / cm 2 , is used. The pressure should be sufficient to reduce the thickness of the sheet by at least 5%. This reduction in thickness is permanent because the sheet does not regain its original thickness when the pressure is released and the sheet cools to room temperature. When the ultrafine fibers have been previously oriented by drawing, little shrinkage is usually observed during the heat treatment under pressure. Here the sheet can be in

ίο einer oder mehreren Richtungen schrumpfen.ίο shrink in one or more directions.

Die gegebenenfalls unter Druckeinwirkung erfolgende Erwärmung kann in einer Plattenpresse durchgeführt werden, wobei die Platten auf die gewünschte Temperatur erwärmt werden; man kann auch dasThe heating, which may take place under the action of pressure, can be carried out in a plate press the plates are heated to the desired temperature; you can do that too

Vlies zwischen geheizten Walzenpaaren hindurchführen, oder man kann es um eine große Walze unter Druck mittels eines endlosen Förderbandes herumführen, wobei das Förderband wenigstens einen Teil des Umfanges der Walze umfaßt. GegebenenfallsGuide the fleece between heated roller pairs, or you can wrap it around a large roller Feed around pressure by means of an endless conveyor belt, the conveyor belt at least a part the circumference of the roller includes. Possibly

ao kann das Vlies auch dielektrisch erwärmt werden.ao the fleece can also be heated dielectrically.

Im vierten und letzten Abschnitt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die extrahierbare Komponente aus dem erhaltenen Vlies extrahiert, wodurch dessen Mikroporosität und Luftdurchlässigkeit erreicht wird. Hierzu bringt man das Vlies in ein Bad einer Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die extrahierbaren ultrafeinen Fasern darstellt, die nicht extrahierbaren ultrafeinen Fasern des Vlieses im wesentlichen jedoch nicht löst. Das Lösungsmittel soll die extrahierbaren ultrafeinen Fasern leicht lösen und sollte die nicht extrahierbaren ultrafeinen Fasern nach Möglichkeit überhaupt nicht angreifen. Wenn übliche Stapelfasern in das Blatt eingearbeitet sind, so sollte das Lösungsmittel diese Stapelfasern nicht lösen. Wesentlich ist dabei, daß ohne Bildung von harzartigem nicht faserigem Material innerhalb des Vlieses praktisch alle extrahierbaren ultrafeinen Fasern aus dem Vlies entfernt werden. Zur Extraktion taucht man das Vlies in das ausgewählte Lösungsmittel, besprüht das Vlies mit dem Lösungsmittel, bis die Extraktion beendet ist, oder wendet andere übliche Verfahren an Vorzugsweise wird ein großer Überschuß an Lösungsmittel verwendet, der ein Mehrfaches des Vliesvolumens ausmacht. Da die extrahierbaren Komponenten aus Polystyrol und/oder Polyvinylacetat bestehen, hai sich zur Extraktion Toluol hervorragend bewährt, das bevorzugt verwendet wird. Nach dem Extrahieren wire das Vlies bei möglichst niedriger Temperatur getrocknet, um praktisch alle Spuren des Lösungsmiltels zu entfernen; zweckmäßigerweise liegt diese Trockentemperatur unter der Enveichungstemperatui der nicht extrahierbaren ultrafeinen Fasern. Vor während oder nach der Extraktion kann das Vlies ir der Wärme mit einer geheizten Prägewalze gepräg werden, um auf eine oder beide Oberflächen Mustei aufzubringen. Zusätzlich können eine oder beide Oberflächen poliert werden.In the fourth and last section of the invention In the process, the extractable component is extracted from the obtained fleece, whereby whose microporosity and air permeability are achieved. To do this, the fleece is placed in a bath a liquid that is a solvent for the extractable ultrafine fibers, the non-extractable ones However, ultrafine fibers of the fleece are essentially not dissolved. The solvent should be the Extractable ultrafine fibers easily dissolve and should post the non-extractable ultrafine fibers Do not attack the possibility at all. If common staple fibers are incorporated into the sheet, it should the solvent does not dissolve these staple fibers. It is essential that without the formation of resinous virtually all of the extractable ultrafine fibers from the non-fibrous material within the fleece Fleece can be removed. For extraction, the fleece is dipped into the selected solvent and then sprayed Fleece with the solvent until the extraction is complete or use other conventional methods Preferably, a large excess of solvent is used, which is several times the volume of the fleece matters. Since the extractable components consist of polystyrene and / or polyvinyl acetate, hai Toluene has proven itself to be excellent for the extraction of toluene, which is preferably used. After extracting wire the fleece is dried at the lowest possible temperature to remove practically all traces of the solvent to remove; this drying temperature is expediently below the enveichungstemperatui of the non-extractable ultrafine fibers. Before, during or after the extraction, the fleece can ir The heat can be embossed with a heated embossing roller in order to apply pattern to one or both surfaces to raise. In addition, one or both surfaces can be polished.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eir Werkstoff erhalten, der sich anfühlt wie gewebt« oder gewirkte Produkte und andererseits den Grif von Leder aufweist. Dieses erfindungsgemäß erhalteni synthetische Leder ist mikroporös. Die Poren könnei mit bloßem Auge nicht gesehen werden, sonden nur mit Hilfe eines Mikroskops.According to the method according to the invention, a material is obtained which feels like woven " or knitted products and on the other hand has the feel of leather. This obtained according to the invention synthetic leather is microporous. The pores cannot be seen with the naked eye, but can be probed only with the help of a microscope.

Das erfindungsgemäß hergestellte synthetisch! Leder kann für verschiedene Zwecke verwendet wer den, beispielsweise für Handtaschen, dialytischi Membranen, Seperatoren in Batterien und als Ersat;The synthetic produced according to the invention! Leather can be used for different purposes the, for example for handbags, dialytischi membranes, separators in batteries and as a replacement;

für manche Textilprodukte, insbesondere jedoch als Ersatz für natürliches Leder.for some textile products, but especially as a substitute for natural leather.

Die erfindungsgemäß verwendeten Fasern mit einem Durchmesser unter 5 Mikron, bevorzugt mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und ?.,5 Mikron, werden in der Fachwelt auch als ultrafeine Fasern bezeichnet. Solche ultrafeinen Fasern können unterschiedliche Zugfestigkeit aufweisen. Die Zugfestigkeiten liegen normalerweise über 0,07 kp/mm2, bevorzugt wenigstens bei 0,40 kp/mm2 für ultrafeine, weiche, elastomere Fasern. Ultrafeine, weiche, nicht elastomere Fasern weisen gewöhnlich Zugfestigkeiten zwischen 3,5 und 17,5 kp/mm2 auf, während ultrafeine, harte Fasern Zugfestigkeiten über 17,5 kp/mm2, vorzugsweise über 35 kp/mm2 aufweisen. Die Eigenschäften des erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Leders wird unter anderem auch von der Zugfestigkeit der verwendeten Fasern beeinflußt. Vorzugsweise bestehen 10 bis 100% der verwendeten Fasern aus solchen ultrafeinen Fasern mit einer Zug- »° festigkeit unter 17,5 kp/mm2. Beträgt der Gehalt an ultrafeinen, weichen, elastomeren Fasern weniger als etwa 2O°/o, wobei der Rest ultrafeine, harte Fasern sind, z. B. mit einem Modulus der Zugfestigkeit über 70 kp/mm2, so kann das Endprodukt zu Textilwaren oder zu Handtaschen verarbeitet werden, was zusätzlich von der Art der ultrafeinen Fasern abhängt. Das fertige synthetische Leder enthält vorzugsweise wenigstens 60 Gewichtsprozent elastomere, weiche, ultrafeine Fasern. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Anteil an harten, ultrafeinen Fasern nicht über 10 Gewichtsprozent. Für die meisten Verwendungszwecke ist das beste Produkt ein solches, in welchem 100 0Zo der Fasern weiche, ultrafeine Fasern sind. Hierbei können bis zu 25 Gewichtsprozent dieser weichen, u!trafeinen Fasern aus einem nicht elastomeren Stoff bestehen. Vorzugsweise sollten aber alle ultrafeinen Fasern aus einem elastomeren, weichen Stoff bestehen. *°The fibers used according to the invention with a diameter below 5 microns, preferably with a diameter between 0.1 and 0.5 microns, are also referred to in the specialist field as ultrafine fibers. Such ultrafine fibers can have different tensile strengths. The tensile strengths are normally above 0.07 kg / mm 2 , preferably at least 0.40 kg / mm 2 for ultra-fine, soft, elastomeric fibers. Ultrafine, soft, non-elastomeric fibers usually have tensile strengths between 3.5 and 17.5 kgf / mm 2 , while ultrafine, hard fibers have tensile strengths above 17.5 kg / mm 2 , preferably above 35 kg / mm 2 . The properties of the synthetic leather produced according to the invention are influenced, inter alia, by the tensile strength of the fibers used. Preferably 10 to 100% of the fibers used consist of such ultrafine fibers with a tensile strength of less than 17.5 kp / mm 2 . If the ultra-fine, soft, elastomeric fiber content is less than about 20% with the remainder being ultra-fine, hard fibers, e.g. B. with a modulus of tensile strength over 70 kp / mm 2 , the end product can be processed into textiles or handbags, which also depends on the type of ultra-fine fibers. The finished synthetic leather preferably contains at least 60 percent by weight elastomeric, soft, ultra-fine fibers. In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the proportion of hard, ultrafine fibers is not more than 10 percent by weight. For most applications the best product is one in which 100 0 Zo of the fibers soft, ultra-fine fibers. Up to 25 percent by weight of these soft, ultra-fine fibers can consist of a non-elastomeric material. However, all ultrafine fibers should preferably consist of an elastomeric, soft material. * °

Geeignete elastomere Polyurethane für die nicht extrahierbare Komponente sind die segmentierten Polymere von weichen, bei niedriger Temperatur schmelzenden Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, welche durch Urethanbindungen zu steifen, bei hoher Temperatur schmelzenden Urethanen, Polyamiden, Polyharnstoff-Verbindungen und/oder Polyestern, die endständige Isocyanatgruppen oder solche mit Polyisocyanaten reagierende Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Mercaptogruppen u. dgl. aufweisen, verbunden sind.Suitable elastomeric polyurethanes for the non-extractable component are the segmented ones Polymers of soft, low-temperature melting polymers with terminal hydroxyl groups, which by urethane bonds to rigid urethanes that melt at high temperatures, Polyamides, polyurea compounds and / or polyesters that have terminal isocyanate groups or groups which react with polyisocyanates, such as hydroxyl groups, amino groups, mercapto groups and the like. Are connected.

Die Polyäther- und Polyester-Reste haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 und nicht mehr als etwa 7000. Die Polyäther- und Polyester-Reste können auch Urethanylbindungen in ihrer Kette enthalten. Solche Radikale haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt unter 15O0C, am besten unter 60° C.The polyether and polyester residues preferably have a molecular weight of at least about 500 and no more than about 7,000. The polyether and polyester residues can also contain urethanyl linkages in their chain. Such radicals preferably have a melting point below 15O 0 C, preferably below 60 ° C.

Das Polyester-Radikal kann gebildet sein durch Umsetzen einer Dicarboxylsäure mit einem organischen Diol oder durch Kondensations-Polymerisation einer Alpha-Omega-Hydroxycarboxylsäure oder eines Alpha-Omega-Lactons. Vorzugsweise sind die endständigen Hydroxyl-Reste dieser Polyester so blockiert, daß sie an nicht carbonylische Kohlenstoff- ·ό atome gebunden sind. Dann setzt man diese Polyester, wenn sie das gewünschte Molekulargewicht haben, mit einem organischen Diisozyanat um. Ein Verfahren für die Herstellung dieser erwähnten Polyurethane ist in der US-PS 30 97 192 beschrieben. Zu den Kettenverlängerern gehören beispielsweise Hydrazin, Äihylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,4-Piperazin, Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Äthanolamin, Diäthylanolamin, Harnstoff, Dimethylolharnstoff u. dgl.The polyester radical can be formed by reacting a dicarboxylic acid with an organic one Diol or by condensation polymerization of an alpha-omega-hydroxycarboxylic acid or of an alpha-omega-lactone. The terminal hydroxyl radicals of these polyesters are preferably like this blocks them from being attached to non-carbonylic carbon · ό atoms are bound. Then you put these polyesters when they have the desired molecular weight have to deal with an organic diisocyanate. A process for the production of these mentioned polyurethanes is described in US Pat. No. 3,097,192. Chain extenders include, for example, hydrazine, Ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-piperazine, Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, Ethanolamine, diethylanolamine, urea, dimethylolurea and the like.

Die Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 500 bis 7000 können dann mit einem organischen Düsocyanat umgesetzt werden, wobei als Vorpolymer ein Polyurethan mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 10 000 entsteht. Die endständigen Isocyanatgruppen dieses Polyurethans, aber auch endständige Hydroxylgruppen, können blockiert sein.The polyesters with terminal hydroxyl groups and a molecular weight of 500 to 7,000 can then reacted with an organic diisocyanate, with a polyurethane as prepolymer with a molecular weight of about 1000 to about 10,000. The terminal isocyanate groups this polyurethane, but also terminal hydroxyl groups, can be blocked.

Weitere, gut verwendbare Polyurethane sind in der US-PS 28 71 218 beschrieben. Die Polyester-Polyurethane gemäß dieser Patentschrift werden erhalten durch Zumischen eines an den Hydroxylischen Eidgruppen blockierten Polyesters, der durch Umsetzen von 1,4-Butandiol mit Adipinsäure erhalten ist, zu Diphenylmethan-p,p'-Diisocyanat und 1,4-Butandiol in im wesentlichen stöchiometrischen Mengenverhältnissen. Der Polyester sollte ein Molekulargewicht von e'wa 800 bis 1200 haben. Für jedes Mol des Polyesters werden etwa 1,1 bis 3,1 Mol des Diisocyanats und etwa 0,1 bis 2,1 Mol des Butandiols verwendet. Durch Erhöhung des molaren Anteils des Diisocyanats können der Schmelzpunkt und die Härte des erhaltenen Polyurethans erhöht werden. Durch Verringerung des molaren Teils des Diisocyanats können der Schmelzpunkt und die Härte des Polyurethans herabgesetzt werden.Further, well usable polyurethanes are described in US Pat. No. 2,871,218. The polyester-polyurethanes according to this patent are obtained by admixing one of the hydroxylic groups blocked polyester obtained by reacting 1,4-butanediol with adipic acid Diphenylmethane-p, p'-diisocyanate and 1,4-butanediol in essentially stoichiometric proportions. The polyester should have a molecular weight of about 800 to 1200. For every mole of the Polyesters about 1.1 to 3.1 moles of the diisocyanate and about 0.1 to 2.1 moles of the butanediol are used. By increasing the molar proportion of the diisocyanate, the melting point and the hardness of the obtained polyurethane can be increased. By reducing the molar part of the diisocyanate the melting point and the hardness of the polyurethane can be reduced.

Für geeignete Polyäther gelten im wesentlichen die obigen Ausführungen zu den Polyester-Resten. Sie haben etwa dieselben Schmelzpunkte, etwa dasselbe Molekulargewicht und ihre hydroxylischen Endgruppen sind blockiert. Sie werden gebildet durch alkalische oder saure Kondensation von Alkylenoxyd.The above statements on the polyester residues essentially apply to suitable polyethers. she have roughly the same melting points, roughly the same molecular weight and their hydroxylic end groups are blocked. They are formed by alkaline or acidic condensation of alkylene oxide.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to illustrate the invention:

I. Herstellung beispielshafter Polyurethane
Polyurethan A
I. Manufacture of Exemplary Polyurethanes
Polyurethane A

In ein 2000 ml fassendes Reaktionsgefäß mit Heizmantel, Rührer, Thermometer und VakuumanschluE werden 730 g (0,75 Äquivalente) Polycaprolactondiol nachstehend als »Polyol« bezeichnet, eingebracht Das Polyol weist ein Molekulargewicht von 2000 au und wurde durch Umsetzung von Epsiloncaprolactoi mit Diäthylenglycol erhalten. Man erwärmt das Polyo auf 100° C und entgast bei dieser Temperatu 1 Stunde lang unter einem Druck von 2,5 mn Hg-Säule, um Feuchtigkeit und gelöste Gase zu ent fernen. Ferner werden 565 g Bis-(4-phenylisocyanat) methan in ähnlicher Weise geschmolzen und bei 50° ( entgast. Dann erhöht man die Temperatur des Polyol auf 149° C, entfernt das Vakuum und gießt das er wärmte und entgaste Polyol in eine auf 177° C et wärmte zylindrische Stahlform. Zu dem Polyol gib man unter Rühren 169 g (3,75 Äquivalente) 1,4-Bu tandiol, worauf anschließend die 565 g des Bis (4-phenylisocyanat)-methan zugegeben werden. Ar schließend rührt man 1 Minute und härtet 1 Stund lang in einem Luftofen bei 177° C aus. Das erhalten!In a 2000 ml reaction vessel with heating jacket, stirrer, thermometer and vacuum connection 730 g (0.75 equivalents) of polycaprolactone diol, hereinafter referred to as "polyol", are introduced The polyol has a molecular weight of 2000 au and was made by converting Epsiloncaprolactoi obtained with diethylene glycol. The polyo is heated to 100 ° C. and degassed at this temperature For 1 hour under a pressure of 2.5 mn Hg column to entrain moisture and dissolved gases distant. Furthermore, 565 g of bis (4-phenyl isocyanate) methane are melted in a similar way and at 50 ° ( degassed. Then you raise the temperature of the polyol to 149 ° C, remove the vacuum and pour it heated and degassed polyol in a cylindrical steel mold heated to 177 ° C. Add to the polyol while stirring 169 g (3.75 equivalents) of 1,4-butanediol, whereupon the 565 g of the bis (4-phenyl isocyanate) methane can be added. The mixture is then stirred for 1 minute and cured for 1 hour long in an air oven at 177 ° C. Get that!

9 109 10

in der Wärme verformbare elastomere Polyurethan ciumchlorid enthält. Der Becher wird 16'Stundenheat-deformable elastomeric polyurethane containing cium chloride. The cup is 16 hours

wird anschließend granuliert. lang bei 21° C in einer Atmosphäre von 65 V«, rela-is then granulated. long at 21 ° C in an atmosphere of 65 V «, rela-

tiver Feuchtigkeit gehalten, wonach der Becher mittiver moisture, after which the cup with

Polyurethan B dem Überzug gewogen wird. Nach dem ersten WägenPolyurethane B is weighed to the coating. After the first weighing

Die Herstellung dieses Elastomers erfolgt im we- 5 läßt man den Becher in der gleichen AtmosphäreThis elastomer is produced in the 5 one leaves the cup in the same atmosphere

sentlichen wie oben bei Polyurethan A beschrieben, während einer weiteren Stunde und wiegt wieder. Uie-essentially as described above for polyurethane A, for a further hour and weighs again. Uie-

mit der Abweichung, daß die äquivalenten Mengen- ses Verfahren wird so lange wiederholt, bis ein kon-with the difference that the equivalent quantities the procedure is repeated until a con-

verhältnisse von Bis-(4-phenylisocyanat)-methan zu stanter Wasserdampftransport, gemessen in Gramm jeRatio of bis (4-phenyl isocyanate) methane to constant water vapor transport, measured in grams each

Polvol zu 1 4-Butandiol bei 5 : 1 :4 an Stelle 6:1:5 Meter2 je Stunde, erreicht ist. Der endgültige WertPolvol to 1 4-butanediol at 5: 1: 4 instead of 6: 1: 5 meters 2 per hour is reached. The final value

liegen· die eingesetzten Mengen und Äquivalente sind io wird mit MVT bezeichnet. Der MVT-Wert von gutem· the quantities and equivalents used are io is denoted by MVT. The MVT value of good

die folgenden· Kalbsleder liegt zwischen etwa 15 und etwa 60 undthe following · calfskin is between about 15 and about 60 and

5 höher, in der Regel zwischen etwa 20 und etwa 25. 5 higher, usually between about 20 and about 25.

Gewicht Äqui- Der am weitesten verbreitete Ersatz für Leder wirdWeight equi- The most widely used substitute for leather becomes

(g) valente unter dem Namen »Corfam« von der Firma E. I.(g) valent un t he called "Corfam" from EI

" - ~~ 15 DuPont de Nemours & Co. vertrieben und weist"- ~~ 15 DuPont de Nemours & Co. distributed and assigned

Polyol 730 0,75 MVT-Werte zwischen 15 und etwa 35 bis 40 auf. 1,4-Butandiol 135,3 3,00Polyol 730 0.75 MVT values between 15 and about 35 to 40. 1,4-butanediol 135.3 3.00

Bis-(4-phenylisocyanat)- HI. Beispielhafte Durchführungen des erfindungs-Bis (4-phenyl isocyanate) - HI. Exemplary implementations of the invention

methan 471,6 3,75 gemäßen Verfahrens met han 471.6 3.75 according to the procedure

Die nach obiger Vorschrift hergestellten Polyure- Beispiel 1The polyure prepared according to the above procedure - Example 1

thane A und B weisen die folgenden physikalischen 12OO g Polyurethan C, 400 g eines zur Herstellungthane A and B have the following physical 1200 g of polyurethane C, 400 g of one for making

Eigenschaften auf: von Filmen und Fasern geeigneten Polypropylen-Properties on: Polypropylene suitable for films and fibers

— harzes mit einem Schmelzindex von 2 bis 4 und einer- resin with a melt index from 2 to 4 and one

A B 35 Dichte von 0,88 und 2400 g atactisches, kristallines, AB 35 density of 0.88 and 2400 g atactic, crystalline,

~~ ~ klares Polystyrol mit einem Molekulargewicht von~~ ~ clear polystyrene with a molecular weight of

Shore-Häite D 50 45 50 000) wobd dje Materjalien jeweils in etwa 3 mmShore D 50 45 50 000. Häite) wOBD DJE Mater j each alien approximately 3 mm

Modulus 100 Vo, kg/cm2 165 85 großen Pellets vorlagen, wurden in einer TrommelModulus 100 Vo, kg / cm 2 165 85 large pellets were present in a drum

Modulus 300Vo, kg/cm2 335 225 gemischt; das Gemisch wurde in einem Extruder mitModulus 300Vo, kg / cm 2 335 225 mixed; the mixture was in an extruder using

Zugfestigkeit kg/cm2 345 380 30 einem Durchmesser von etwa 32 mm und einer ein-Tensile strength kg / cm 2 345 380 30 a diameter of about 32 mm and a single

c j -η· r\ u „„ ο/ -ϊης ^n zifien Förderschnecke bei 1800C aufgeschmolzenmelted cj -η · r \ u "" ο / -ϊης ^ n zifien auger at 180 0 C

Endgulüge Dehnung Vo 305 360 ^ extnjdiert; und der extmdierte Str|ng zu etwa Endguliege elongation Vo 305 360 ^ extnjdiert; and the extmdierte Str | ng about

C-Abnutzung, kg/cm2 M <o 3 mm großen peliets zerschnitten. Diese Pellets wur-C-wear, kg / cm 2 M <o 3 mm large ß s p e li e ts cut. These pellets were

B-Kompression, Vo 51 55 den gemischt, erneut geschmolzen und aus demselbenB compression, Vo 51 55 den mixed, remelted and from the same

Zwickwiderstand, Vo 37 47 35 Extruder zu einem Strang von etwa 1,5 mm DurchLasting resistance, Vo 37 47 35 Extruder into a strand with a diameter of about 1.5 mm

messer extrudiert, der Strang mittels einer VorrichtungKnife extruded, the strand by means of a device

Polyurethan C nacn Godet von dem Extruder mit einer GeschwinPolyurethane C to Godet from the extruder at one speed

digkeit von etwa 3 m/Min, abgezogen und an-speed of about 3 m / min, removed and

Dieses Polyurethan wird von der Firma B. F. schließend durch ein Streckbad aus Glycerin, das bei Goodrich Chemical Company unter dem Handels- 40 1250C gehalten wurde, geführt. Dort wurde der nahmen »ESTAWE 5740 X 070 resin« vertrieben, Strang mit einer Geschwindigkeit von etwa 34 m/Min. besteht im wesentlichen aus den oben angegebenen aus dem Bad abgezogen, was dem Strang eine mole-Komponenten und weist die nachstehenden physika- kulare Orientierung von lischen Eigenschaften auf:This polyurethane is then passed by the BF company through a stretching bath made of glycerine, which Goodrich Chemical Company kept under the trade mark 40 125 ° C. The »ESTAWE 5740 X 070 resin« was sold there, strand with a speed of about 34 m / min. consists essentially of the above-mentioned withdrawn from the bath, which gives the strand a mole component and has the following physical-kulare orientation of lical properties:

Wert 45 110 — 10 Value 45 110 - 10

Spezifisches Gewicht 1,20 ^j 10° A Specific gravity 1.20 ^ j 10 ° A

Härte = eine lOOOVoige StreckorientierungHardness = a lOOO stretch orientation

Durometer A 95Durometer A 95

Durometer B 70 vermittelte. Der Strang wurde zu Stücken vonDurometer B 70 mediated. The strand became pieces of

Durometer D ..48 5° 12>5 ^™ bis 15 cm Länge zerschnitten, diese in einer -τ ~f *■ 1 -*n /"'äw\/i-n\ 4ης »Noble-und-Wood-Apparatur« mit einem Schnei-Zugfestigkeit (kg/cm2) (Min.) ... 405 denabstand von 0,125 mm aufgeschlagen, wobei eine Modulus bei einer Dehnung von vollständig aufgelöste Pulpe aus Einzelfäden des 300Vo (kg/cm2) 245 Mischpolymers erhalten wurde. Die Pulpe wurde anDehnung (Vo) (Min.) 450 55 schließend auf einer »Noble-und-Wood-Apparatur«Durometer D.48 5 ° 12 > 5 ^ ™ cut up to 15 cm in length, this in a -τ ~ f * ■ 1 - * n / "'äw \ / in \ 4ης" Noble and Wood apparatus "with a cutting tensile strength (kg / cm 2 ) (min.) ... 405 the distance of 0.125 mm added, a modulus being obtained at an elongation of completely dissolved pulp from single filaments of the 300Vo (kg / cm 2 ) 245 mixed polymer Pulp was finally measured at elongation (Vo) (min.) 450 55 on a "Noble and Wood apparatus"

Stock-Temperatur (0C) 175 bis 195 zu einem Blatt von 30 X 30 cm mit einer Dicke vorFloor temperature ( 0 C) 175 to 195 to a sheet of 30 X 30 cm with a thickness before

5 mm verarbeitet.5 mm processed.

II. Bestimmung der Wasserdampf-Durchlässigkeit P** o b*attförmip ^«s wurde in einem LuftoferII. Determination of the water vapor permeability P ** o b * attformi p ^ «s was carried out in an air oven

bei 700C getrocknet und anschließend bei 165 s Cdried at 70 0 C and then at 165 s C

Die Durchlässigkeit für Wasserdampf wird be- 60 mit einem Druck von 7 kg/cm2 in einer PlattenpressfThe permeability for water vapor is measured with a pressure of 7 kg / cm 2 in a plate press

stimmt durch die Menge der Feuchtigkeit in Gramm zusammengedrückt, wobei ein 3 mm dickes Vlie:is correct by the amount of moisture in grams compressed, whereby a 3 mm thick fleece:

je Meter2 je Stunde, die unter den nachstehenden Be- erhalten wurde. Dieses Vlies brachte man zur Extrakper meter 2 per hour obtained under the following. This fleece was brought to the Extrak

dingungen durch das erfindungsgemäß hergestellte tion des Polystyrols in einen Becher mit Toluolconditions by the invention prepared tion of the polystyrene in a beaker with toluene

synthetische Leder hindurchtritt: Nach der Extraktion und anschließender TrocknuniSynthetic leather passes through: After extraction and subsequent drying

Eine kreisförmige Scheibe bestimmter Oberfläche 65 wurde ein halbfertiges lederähnliches Endprodukt miA circular disc of certain surface area 65 became a semi-finished leather-like end product with

aus diesem synthetischer Leder wird an ihrer Kante einer Dichte von 4/10 der wahren Dichte, einethis synthetic leather becomes at its edge a density of 4/10 of the true density, a

mit Wachs auf einem Becher befestigt, der über- Porosität ähnlich der von Leder mit einenattached with wax to a cup, the over-porosity similar to that of leather with a

schüssige Mengen eines Trocknungsmittels wie CaI- MVT-Wert von 15 und mechanischen Eigenschafteiexcessive amounts of a desiccant such as CaI MVT value of 15 and mechanical properties

ähnlich denen von Leder erhalten. Das Produkt ließ sich ausgezeichnet biegen und hatte eine gute Abreibfestigkeit; es besaß die Brechfestigkeit und den Griff von Leder.similar to those obtained from leather. The product flexed excellently and had good abrasion resistance; it had the crush resistance and feel of leather.

Beispiel 2Example 2

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 1000 g Polyurethan C mit 1000 g atactischem, kristallinem, klarem Polystyrol vermischt wurden. Die etwa 3 mm großen Pellets wurden geschmolzen und zu einem Strang von etwa 1,5 mm Durchmesser extrudiert, dieser mit einer Godet-Apparatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 m/Min, abgezogen und in einem Glycerin-Streckbad bei 125° C mit einer Geschwindigkeit von etwa 75 m/Min, gereckt, wobei eine molekulare Orientierung entsprechend der FormelThe procedure of Example 1 was essentially repeated, but with the difference that 1000 g polyurethane C with 1000 g atactic, crystalline, clear polystyrene were mixed. The approximately 3 mm pellets were melted and closed extruded a strand of about 1.5 mm in diameter, this with a Godet apparatus with a Speed of about 3 m / min, stripped and placed in a glycerine draw bath at 125 ° C at one speed of about 75 m / min, stretched, with a molecular orientation according to the formula

250-25250-25

2525th

erreicht wurde. Der Strang wurde anschließend zu 6 bis 100 mm langen Stücken zerschnitten und in einer »Noble-und-Wood-Vorrichtung« mit Schneidabständen von 0,175 mm aufgeschlagen, wobei eine Pulpe des Mischpolymers erhalten wurde. Diese Pulpe wurde auf einer »Noble-und-Wood-Vorrichtung« zu einem 2,5 mm dicken Vlies mit äußeren Abmessungen von 30 X 30 cm verarbeitet; das blattförmige Vlies wurde in einem Luftofen bei 65° C getrocknet und anschließend bei 1700C unter einem Druck von 2 kg/cm2 in einer Plattenpresse zusammengepreßt, wobei es eine Dicke von 1,5 mm annahm. Zur Extraktion des Polystyrols wurde das Vlies in einen Becher mit Tuluol gebracht und anschließend getrocknet. Es wurde ein Produkt mit dem Aussehen von halbfertigem Leder, mit einer scheinbaren Dichte von etwa der Hälfte der wahren Dichte erhalten. Seine Porosität ist mit derjenigen von Kalbsleder vergleichbar, der MVT-Wert beträgt 18. Beim Knicken hat es eine ausgezeichnete Lebensdauer, ferner guten Widerstand gegen Abrieb; die Brecheigenschaften und der Griff und die weiteren mechanischen Eigenschaften stimmen mit denjenigen von natürlichem Leder überein.was achieved. The strand was then cut into pieces 6 to 100 mm long and opened in a Noble and Wood device with cutting distances of 0.175 mm, a pulp of the mixed polymer being obtained. This pulp was processed on a "Noble and Wood device" to form a 2.5 mm thick fleece with external dimensions of 30 × 30 cm; the sheet-like web was compressed in an air oven at 65 ° C and then dried at 170 0 C under a pressure of 2 kg / cm 2 in a platen press, wherein it assumed a thickness of 1.5 mm. To extract the polystyrene, the fleece was placed in a beaker with Tuluol and then dried. A product with the appearance of semi-finished leather with an apparent density of about half the true density was obtained. Its porosity is comparable to that of calfskin, the MVT value is 18. When buckled, it has an excellent service life and good resistance to abrasion; the breaking properties and the handle and the other mechanical properties are the same as those of natural leather.

Beispiel 3Example 3

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, mit der Abweichung, daß 1000 g Polystyrol nach Beispiel 2, 800 g Polyurethan C und 200 g Polypropylen nach Beispiel 1 vermischt wurden. Die vermischten Pellets wurden in entsprechender Weise extrudiert, gereckt und nach der Zerkleinerung zu einer Pulpe aufgeschlagen. Die Pulpe wurde zu einem 1,25 mm dicken Vlies verarbeitet,, dieses bei 50° C getrocknet und bei 170° C unter einem Druck von 3,5 kg/cm2 verfestigt, wobei ein 0,625 mm dickes Vlies erhalten wurde. Dieses wurde wie üblich mit Toluol extrudiert. Das erhaltene Produkt wies eine Porosität ähnlich der von Kalbsleder auf mit einem MTV-Wert von 30; die mechanischen Eigenschaften ίο entsprachen denen von Leder.The process according to Example 1 was essentially repeated, with the difference that 1000 g of polystyrene according to Example 2, 800 g of polyurethane C and 200 g of polypropylene according to Example 1 were mixed. The mixed pellets were extruded in a corresponding manner, stretched and, after comminution, whipped into a pulp. The pulp was processed into a 1.25 mm thick fleece, this was dried at 50 ° C. and solidified at 170 ° C. under a pressure of 3.5 kg / cm 2 , a 0.625 mm thick fleece being obtained. This was extruded with toluene as usual. The product obtained had a porosity similar to that of calfskin with an MTV value of 30; the mechanical properties ίο corresponded to those of leather.

Beispiel 4Example 4

Im wesentlichen wurde das Verfahren der vorhergehenden Beispiele wiederholt, mit der Abweichung, daß als Ausgangsmaterialien 1000 g Polystyrol und 1000 g Polyurethan A verwendet wurden. Das Endprodukt wies einen MVT-Wert von 51 auf, und seine mechanischen Eigenschaften lagen zwischen den Eigenschaften von Handschuhleder und einem dichten Gewebe; seine Dicke betrug etwa 0,18 mm.The procedure of the previous examples was essentially repeated, with the difference that that 1000 g of polystyrene and 1000 g of polyurethane A were used as starting materials. The end product had an MVT of 51 and its mechanical properties were intermediate Properties of glove leather and a dense fabric; its thickness was about 0.18 mm.

Beispiel 5Example 5

500 g Polystyrol wurden mit 500 g Polyurethan B vermischt und entsprechend dem Verfahren der obigen Beispiele zu synthetischem Leder verarbeitet. Es wurde ein 1,5 mm dickes Produkt mit dem Aussehen von halbfertigem Leder, guter Porosität und den Eigenschaften von natürlichem Leder erhalten.500 g of polystyrene were mixed with 500 g of polyurethane B and according to the method of above examples processed into synthetic leather. It became a 1.5mm thick product with the appearance obtained from semi-finished leather, good porosity and the properties of natural leather.

Beispiel 6Example 6

1000 g Polystyrol, 330 Polypropylen und 666 g Polyurethan C wurden miteinander vermischt, extrudiert, der extrudierte Strang gereckt, zerkleinert und zu einer Pulpe aufgeschlagen. Die Pulpe wurde zu einem 5 mm dicken Vlies verarbeitet und dieses Vlies bei 165° C unter einem Druck von 10 kg/cm- verfestigt, wobei die Dicke auf 3,2 mm vermindert wurde. Nach der Extraktion und Trocknung wurde synthetisches Leder mit der Porosität und den sonstigen1000 g polystyrene, 330 polypropylene and 666 g polyurethane C were mixed with one another, extruded, the extruded strand is stretched, chopped up and pulp. The pulp turned to processed a 5 mm thick fleece and this fleece solidified at 165 ° C under a pressure of 10 kg / cm, the thickness being reduced to 3.2 mm. After extraction and drying it became synthetic Leather with porosity and others

Eigenschaften von natürlichem Leder erhalten.Properties of natural leather preserved.

Beispiel7Example7

1000g Polyvinylacetat, 667g Polyurethane und 333 g Polypropylen wurden miteinander vermischt und aus diesem Gemisch nach dem Verfahren der obigen Beispiele synthetisches Leder hergestellt. Auch das Polyvinylacetat ließ sich gut mit dem Toluol extrahieren.1000g polyvinyl acetate, 667g polyurethanes and 333 g of polypropylene were mixed together and made from this mixture by the method of Synthetic leather produced above examples. The polyvinyl acetate also went well with the toluene extract.

Die folgende Tabelle bringt einen Vergleich zwi-The following table provides a comparison between

sehen erfindungsgemäß hergestelltem synthetischer Leder, nämlich das Produkt nach Beispiel 5, mil anderen bekannten Kunstledern und natürlichen Kalbsleder.see synthetic leather produced according to the invention, namely the product according to Example 5, mil other well-known artificial leathers and natural calfskin.

Dicke Dichte
(mm) (li/cm3)
Thick density
(mm) (li / cm 3 )

Zugfestig-Dehnung MVT-keit Wert*)Tensile strength-elongation MVT-speed value *)

(kg/cm1) (·/<>)(kg / cm 1 ) (· / <>)

(g/m!/Std.)(g / m ! / hour)

Synthetisches Leder nach Beispiel 5Synthetic leather according to example 5

»Corfam« (DuPont)»Corfam« (DuPont)

»Agtran« (Goddrich)"Agtran" (Goddrich)

Kalbsleder (senkrecht zum Rückgrat)Calfskin (perpendicular to the backbone)

Kalbsleder (parallel zum Rückgrat)Calfskin (parallel to the backbone)

♦) Bei 30° C und 75·/« relativer Luftfeuchtigkeit.♦) At 30 ° C and 75% relative humidity.

1,51.5 0,5300.530 5252 9393 1818th 1,61.6 0,5000.500 8484 3636 1919th 1,51.5 0,5800.580 9797 2323 1717th 1,31.3 0,6300.630 189189 4444 2828 1,31.3 0,6300.630 265265 4848 2828

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu synthetischem Leder von außerordentlich hoher Homogenität· mit sehr gleichmäßiger Oberfläche. Seine Dicke liegt in den meisten Fällen über 0,25 mm, vorzugsweise über 0,5 mm und überschreitet einen Wert von 2,5 mm zumeist nicht. Die Oberfläche des erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Leders kann geprägt werden, um ihm ein körniges Aussehen zu <r The process according to the invention leads to synthetic leather of extremely high homogeneity with a very uniform surface. In most cases, its thickness is more than 0.25 mm, preferably more than 0.5 mm, and in most cases does not exceed a value of 2.5 mm. The surface of the synthetic leather according to the invention can be embossed to give it a grainy appearance to <r

geben, z. B. das Aussehen von Krokodil-Leder, Kalbs-Leder und Schlangen-Leder, oder die Oberfläche kann mit Bürsten in üblicher Weise behandelt werden, um das Aussehen von Wild-Leder hervorzurufen.give, e.g. B. the appearance of crocodile leather, calf leather and snake leather, or the surface can brushed in the usual way to give the appearance of suede.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit die Herstellung von synthetischem Leder, das in weitem Umfang die Eigenschaften und das Aussehen von natürlichem Leder aufweist.The inventive method thus allows the production of synthetic leather, which by far Scope has the properties and appearance of natural leather.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von synthetischem Leder, bei dem ein Faservlies aus thermoplastischen Mehrkomponenten-Mischfasern, deren mindestens eine eingemischte Komponente extrahierbar ist, verfestigt und anschließend die extrahierbaren Faserkomponenten extrahiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schmelzextrudat aus einer Mehrkomponenten-Polymermischungzu Mischfasern mit einem Durchmesser unter 5 Mikron verarbeitet wird, deren nicht extrahierbare Komponente aus Polyurethan und gegebenenfalls Polypropylen besteht und deren extrahierbare Komponenten aus Polystyrol und/oder Polyvinylazetat bestehen, diese Fasern zerschnitten, aufgeschlämmt und durch mechanische Einwirkung fibrilliert werden, und daraus ein Vlies gebildet wird, das durch gegebenenfalls unter Druckeinwirkung erfolgende Erwärmung auf solche Temperaturen verfestigt wird, bei denen wenigstens ein Teil der Fasern erweicht und zusammenschmilzt.1. Process for the production of synthetic leather, in which a fiber fleece made of thermoplastic Multi-component mixed fibers whose at least one mixed component can be extracted is solidified and then the extractable fiber components are extracted, characterized in that a melt extrudate from a multicomponent polymer mixture is supplied Mixed fibers with a diameter of less than 5 microns are processed, the non-extractable component of which is made of polyurethane and optionally polypropylene and the extractable components thereof from polystyrene and / or polyvinyl acetate, these fibers cut, slurried and through mechanical action are fibrillated, and a fleece is formed therefrom, which is optionally under the action of pressure heating to such temperatures is solidified at which at least some of the fibers softens and melts together. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern zum wenigstens teilweisen Erweichen und Zusammenschmelzen auf eine Temperatur von 160 bis 200° C erwärmt werden, gegebenenfalls unter einem Druck von 2 bis 10 kg/cm2.2. The method according to claim 1, characterized in that the fibers for at least partial softening and melting together are heated to a temperature of 160 to 200 ° C, optionally under a pressure of 2 to 10 kg / cm 2 . 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verstreckten, thermoplastischen Mehrkomponenten-Mischfasern einen Durchmesser zwischen 0,1 und 2,5 Mikron aufweisen. 3. The method according to claim 1, characterized in that the stretched, thermoplastic Multi-component blended fibers have a diameter between 0.1 and 2.5 microns. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die extrahierbare Komponente den überwiegenden Anteil der Mehrkomponenten-Mischfaser darstellt.4. The method according to claim 1 or 3, characterized in that the extractable component represents the predominant part of the multi-component mixed fiber. 4040
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