DE2030031B - Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden - Google Patents

Description

Cremes und andere zu parfümierende Produkte eingearbeitet werden.

Palladium-auf-Tonerde-Katalysatoren sind im Handel erhältlich. Im allgemeinen gewinnt man diese Katalysatoren durch Neutralisation eines sauren Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat, mit Ammoniumhydroxid oder einem anderen geeigneten basischen Reagenz oder durch Neutralisation einer basischen Aluminiumverbindung, wie beispielsweise Natriumaluminat, mit einer geeigneten Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, und anschließendes Waschen, Trocknen, Calcinieren und Imprägnieren mit Palladium. Der Katalysator kann etwa 0,1 bis etwa 50 Gewichtsprozent Palladium enthalten, doch enthält er allgemein etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent Palladium. Er kann in irgendeiner geeigneten physikalischen Form vorliegen, wie in der Form von Pulver, Granalien, Pillen, Zylindern oder Tabletten. Die spezielle Form des Katalysators wird danach ausgewählt, ob das Verfahren chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden soll. Die Katalysatormenge liegt bei einem chargenweisen Arbeiten im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zimtaldehydbeschickung.

Besonders bevorzugte Kaliumsalze in dem Verfahren nach der Erfindung sind Kaliumacetat und Kaliumcarbonat. Andere Kaliumsalze sind etwa Kaliumpropionat. Kaliumbutyrat und Kaliumvalerat.

Die Hydrierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 100 bis 15O⁰C und bei einem Wasserst off druck zwischen etwa 1,7 und etwa 18 at durchgeführt. Die Zeit der Reaktion zur Durchführung der erwünschten Hydrierung kann zwischen etwa 0,25 und etwa 8 Stunden oder mehr liegen und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden. Es kann irgendein nichtwäßriges Lösungsmittel verwendet werden.

Wie oben ausgeführt wurde, kann die Hydrierung chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem chargenweisen Arbeiten werden der Zimtaldehyd, der Katalysator und das Kaliumsalz in einen verschlossenen Reaktor eingespeist, der mit einer Rühreinrichtung versehen sein kann, oder sie werden in einen Dreh- oder Schüttelautoklav gegeben, und Wasserstoff wird aufgedrückt. Der Reaktor ist mit einer Heizeinrichtung versehen, um die erwünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Wenn erwünscht, kann der Katalysator mit dem Kaliumsalz vorbehandelt werden. In einem kontinuierlichen Verfahren wird der Katalysator als feststehende Schicht in eine Reaktionszone gegeben, und der Zimtaldehyd und Wasserstoff werden entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom in die Reaktionszone eingespeist. Das Kaliumsalz kann auch auf dem Katalysator, der in der Reaktionszone enthalten ist, mit Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, niedergeschlagen werden. Die gesamte Beschickung oder ein Teil derselben kann auf die erwünschte Temperatur erhitzt werden, oder es kann die Reaktionszone mit einer Heizeinrichtung ausgestattet sein. Die Zimtaldehydbeschickung ist allgemein bei Umgebungstemperatur ein Feststoff und wird daher bequemerweise über ihren Schmelzpunkt erhitzt und als Flüssigkeit in die Reaktionszone eingespeist. Statt dessen kann die Zimtaldehydbeschikkung auch, in einem geeigneten Lösungsmittel, allgemein in einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Xylol, gelöst und so in die Reaktionszoce eingeführt werden. Bei einem Verfahren, das chargenweise arbeitet, werden die Reaktionsprodukte von dem Katalysator durch Filtrieren oder anderweitig abgetrennt, und der Katalysator kann

ίο wieder verwendet werden.

Beispiel 1

20,2 g p-tert-Butyl-1-me.thylzimtaldehyd wurden mit Wasserstoff in Gegenwart von 1,2 g eines Katalysators aus 5 % Palladium auf Tonerde und in Gegenwart von 0,053 g Kaliumacetat bzw. Kaliumcarbonat in einer Schüttelapparatur bei 100°C und einem Wasserstoffdruck von 5 at hydriert. Die beiden Versuche wurden fortgesetzt, bis der Wasserstoffverbrauch aufhörte.

wobei die Hydrierungszeit zwischen 43 und 47 Minuten lag. Nach dem Kühlen wurde das hydrierte Material vom Katalysator abfiltriert, und das Filtrat wurde dann durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Unter Zugrundelegung dieser Analysen enthielt das Produkt bei Verwendung von Kaliumacetat 1,2 Gewichtsprozent des unerwünschten p-tert-Butyla-methyldihydrozimtalkohols, bei Verwendung von Kaliumcarbonat 1,0 Gewichtsprozent hiervon.

In einem weiteren Versuch wurde das Verfahren derart abgewandelt, daß an Stelle von 0,053 g Kaliumacetat 0,1 g Kaliumacetat verwendet wurde. Die übrigen Versuchsbedingungen waren die gleichen, wie sie oben beschrieben wurden. In diesem Fall enthielt das Produkt 2,7 Gewichtsprozent des unerwünschten Zimtalkohols.

Beispiel 2

Ein anderer Versuch wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Versuch 101 g des rohen Zimtaldehyds, 6 g eines Katalysators mit 5 % Palladium auf Tonerde und 0,265 g Kaliumacetat in das Hydriergefäß gegeben wurden. Die Temperatur war 155°C, und der Wasserstoffdruck war anfangs 15 at und fiel während einer Zeit von 3 Stunden auf 11,2 at. Das Produkt eni hielt nur 1,9 Gewichtsprozent des Alkohols.

Vergleichsbeispiel

Das gleiche Verfahren, das im Beispiel 1 beschrieben ist, wurde mit jeweils 0,053 g Natriumacetat, Lithiumacetatdihydrat, Natriumcarbonat und Kaliumchlorid sowie mit 0,027 g Kaliumacetat wiederholt, wobei letztere Kaliumacetatmenge unterhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt. Im Falle der Verwendung von Natriumacetat enthielt das Produkt 14,1 Gewichtsprozent des unerwünschten Zimtalkohols, bei Verwendung von Lithiumacetatdihydrat 10,2 Gewichtsprozent, bei Verwendung von Natriumcarbonat 9,6 Gewichtsprozent, bei Verwendung von Kaliumchlorid 11,5 Gewichtsprozent und bei Verwendung von 0,027 g Kaliumacetat 4,3 Gewichtsprozent.

Claims (2)

1 2 Auftreten von Zersetzungsprodukten begünstigt, wenn Patentansprüche: man nicht sorgfältig darauf achtet, daß Temperaturen unterhalb des Kochpunktes eingehalten werden.

1. Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtal- Schließlich treten auch bei diesem Verfahren erhebliche dehyden durch Hydrierung von Zimtaldehyden mit 5 Schwankungen der Selektivität der Hydrozimtaldehyd-Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis bildung gegenüber der Zintalkoholbildung auf. 69 at und bei einer Temperatur von 70 bis 250⁰C in Die der Erfindung zugrunde Hegende Aufgabe beflüssiger Phase in Gegenwart eines Palladium- steht nun darin, bei einem Verfahren in flüssiger Trägerkatalysators und eines Salzes einer schwa- Phase und, ohne wäßrige Systeme verwenden τα chen Säure, dadurch gekennzeichnet, \a müssen, erhöhte und besser reproduzierbare Selektividaß man unter im wesentlichen wasserfreien Be- täten, d. h. erhöhte Ausbeuten an erwünschtem dingungen arbeitet, als Katalysator Palladium auf Dihydrozimtaldehyd und geringe Zimtalkoholgehalte Tonerde und als Salz einer schwachen Säure ein im Produkt, zu bekommen.

Kahumsalz in einer Menge von 0,5 bis 5 Äquiva- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

lenten je Äquivalent Palladium verwendet. 15 von Dihydrozimtaldehyden duich Hydrierung von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Zimtaldehyden mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffzeichnet, daß man als Kaliumsalz Kaliumacetat druck von 1 bis 69 at und bei einer Temperatur von oder Kaliumcarbonat verwendet. 70 bis 25O⁰C in flüssiger Phase in Gegenwart ein;s

Palladium-Trägerkatalysators und eines Salzes einer 20 schwachen Säure ist dadurch gekennzeichnet, djß

man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen

arbeitet, als Katalysator Palladium auf Tonerde un 1 als Salz einer schwachen Säure ein Kaliumsalz in eiivj,-

Die USA.-Patentschrift 3 372 199 beschreibt ein Menge von 0,5 bis 5 Äquivalent je Äquivalent PaIIa-Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden »5 dium verwendet.

durch Hydrierung von Zimtaldehyden mit Wasser- Die erfindungsgemäß hydrierbaren Zimtaldehyd;

stoff bei etwa Raumtemperatur in flüssiger Phase in sind Zimtaldehyd selbst und Derivate hiervon. Di; Gegenwart eines Katalysators aus Palladium auf Derivate sind beispielsweise im Ring und/oder der Kohle sowie in Gegenwart von Eisenchlorid. Bei Seitenkette substituierte Verbindungen. Der aromadiesein und ähnlichen Verfahren wird jedoch als 30 tische Ring kann mit Alkyl-. Alkoxy-, Methylendioxy-. unerwünschtes Nebenprodukt der entsprechende Zimt- Äthylendioxy- oder anderen Gruppen substituiert sein, alkohol gebildet. Bei dem in der USA.-Patentschrift die inert gegenüber einer Reduktion unter den in dem beschriebenen Verfahren sind die Prozentgehalte an Verfahren angewendeten Bedingungen sind. Die Zimtalkohol im Endprodukt schwankend, so daß die Seitenkette kann mit einer oder mehreren niedermolc-Ergebnisse dieses Verfahrens als schlecht reproduzier- 35 kularen Alkylgruppen substituiert sein. Beispiele solbar anzusehen sind. Dabei liegt die Selektivität der eher Verbindungen, die selektiv nach dem Verfahren Umwandlung in den erwünschten Dihydrozimtaldehyd der vorliegenden Erfindung hydriert werden können, teilweise in Bereichen, die industriell nicht mehr an- sind Zimtaldehyd, a-Methylzimtaldehyd, a-Äthyl/imtnehmbar sind, aldehyd, a-Propylzimtaldehyd, a-Butylzimtaldehyd so-

Gemaß der schweizerischen Patentschrift 480 282 40 wie die a-,/?-Dialkylderivate, wie «-,/Ϊ-Dimethylwird zur Verbesserung der Ausbeute die Hydrierung α-,/5-Methyläthyl-, α-,/9-Methylpropyl-, «-,/i-Methylin einem zweiphasigen flüssigen System durchgeführt, butyl-, α-,^-Äthylpropyl- und α-,/ί-ÄthylbutyIderivate, wobei eine der beiden Phasen eine wäßrigalkalische p-Methylzimtaldehyd, m-Äthylzimtaldehyd, o-Methyl-Losung ist. An Stelle von Eisenchlorid wird hier das zimtaldehyd, p-Äthylzimtaldehyd, m-Äthylzimtalde-SaIz einer schwachen Säure verwendet, wobei die 45 hyd, o-Äthylzimtaldehyd, p-Propylzimtaldehyd. schweizerische Patentschrift ausschließlich Natrium- m-Propylzimtaldehyd, o-Propylzimtaldehyd, p-Butylcarbonat offenbart. Auch bei diesem Verfahren be- zimtaldehyd, m-Butylzimtaldehyd. o-Butylzimtaldekommt man noch starke Schwankungen der Selek- hyd, p-Amylzimtaldehyd, m-Amylzimtaldehyd, tivitat und damit eine schlechte Reproduzierbarkeit o-Amylzimtaldehyd, p-Methoxyzimtaldehyd, m-Meder Ausbeuten, und bei Verwendung von Natrium- 50 thoxyzimtaldehyd, o-Methoxyzimtaldehyd, 3.4-Mecarbonat enthält das Endprodukt noch unbefriedigend thylendioxidzimtaldehyd und andere ähnliche Verbinhohe Gehalte an Zimtalkohol. Da mit einer wäßrigen düngen. Beispiele von Verbindungen mit Substituenten Phase gearbeitet wird, braucht man außerdem Appa- sowohl am aromatischen Ring wie auch an der Seitenraturen wesentlich größerer Kapazitäten und zusatz- kette sind p-Methyl-a-methylzimtaldehyd, p-Äthyl-alicne Anlagen fur die Abtrennung des wäßrigen 55 methylzimtaldehyd, p-Propyl-a-methylzimtaldehyd, Mediums, wodurch die apparativen Investitionen und p-Butyl-ci-methylzinitaldehyd, p-Methyl-a-äthylzimtal-β^au^m^at!,^{Ve Raumbedarf erhöht} werden. dehyd, p-Äthyl-a-äthylzimtaldehyd, p-Propyl-a-äthyl-

1 «η β« °^{eschreibt die} deutsche Auslegeschrift zimtaldehyd, p-Butyl-a-äthylzimtaldehyd, p-Methyl-I 280 835 noch ein Verfahren zur Herstellung von a-propylzimtaldehyd, p-Äthyl-a-propylzimtaldehyd, Uinydrozimtaldehyden durch Hydrierung von Zimt- 60 p-Propyl-a-propylzimtaldehyd und p-Butyl-a-propylaldehyden mit Wasserstoff, wobei in der Dampf- zimtaldehyd.

phase und bei Unterdruck gearbeitet und als Kataly- Die vorliegende Erfindung ist von besonderem Vor-

satoren Kupfer-Zmk-M—hkatalysatoren ohne Salze teil für die Verwendung bei der Hydrierung von einer schwachen Säure eingesetzt werden. Das Arbei- p-tert-Butyl-a-methylzimtaldehyd unter Bildung erten in der Dampfphase und mit Unterdruck bedeutet 65 höhter Ausbeuten an p-tert-Butyl-a-methyldihydroeinen erhöhten Energiebedarf. Außerdem neigen die zimtaldehyd. Diese Verbindung besitzt erwünschte zjmtaldenyde oberhalb des Kochpunktes zur Zerset- Geruchseigenschaften und wird in der Parfuminzung, so daß das Arbeiten in der Dampfphase das dustrie verwendet. So kann sie in Seifen, kosmetische