DE2023223C3

DE2023223C3 - Process for the production of non-running transparent panels

Info

Publication number: DE2023223C3
Application number: DE19702023223
Authority: DE
Inventors: Emil Dr. Proksch; Erich Slais
Original assignee: Oesterreichische Studiengesellschaft fur Atomenergie Wien GmbH
Current assignee: Oesterreichische Studiengesellschaft fur Atomenergie Wien GmbH
Priority date: 1969-05-16
Filing date: 1970-05-12
Publication date: 1973-10-25
Also published as: FR2042696A1; AT292322B; DE2023223B2; DE2023223A1; CH560734A5

Description

mit wäßrigen basischen Lösungen neutralisiert werden.be neutralized with aqueous basic solutions.

Es wird dadurch eine hydrophile, das AnlaufenThis makes it hydrophilic, tarnishing

verhindernde oberflächliche Schicht erzeugt, die diepreventive superficial layer that creates the

Bd Sichtscheiben, die relativ kleinen, abgeschlos- 3° Durchsichtigkeit des Ausgangsmaterials nicht versenen Volumina zugeordnet sind, z. B. Gläsern von schlechten und die durch chemische Bindungen fest Tamhcrmasken, Gas- und Atemschutzmaske^ Ski-. ^und praktisch für unbegrenzte Zeit mil dem Grund-Motorrad- und Schutzbrillen, Autofenstern usw., material verbunden ist.Bd viewing panes, which are assigned to relatively small, closed 3 ° transparency of the starting material not versenen volumes, z. B. Glasses made of bad ones and those made by chemical bonds, Tamhcrmasken, gas and respiratory protection ^ Ski. ^and is bonded to the basic motorcycle and goggles, car windows, etc., material for virtually unlimited time.

kommt es bei bestimmten Temperatur- und Belüf- Durch die Quellung in einer monomeren, ungesät-it occurs at certain temperature and ventilation due to the swelling in a monomeric, unsaturated

tungsverhältnissen dazu, daß sich die Feuchtigkeit 35 ^ti&^tcn ^Säure erreicht man, daß ohne Störung der der Atemluft oder die durch Transpiration ausge- ursprünglich vorhandenen, glatten Oberfläche des schiedene Feuchtigkeit in Form kleiner Tröpfchen Basismaterials eine stark hydrophile Oberfläche eran den Sichtscheiben niederschlägt. Durch dieses zeugt wird, die nach innen zu mehr oder weniger all- »Beschlagen« oder »Anlaufen« tritt starke Licht- mählich in das unveränderte Grundmaterial übergeht streuung und daher Sichtbehinderung auf. 40 und daher untrennbar damit verbunden ist. Die be-processing conditions to the fact that the moisture 35 ^ti & ^tcn ^acid is achieved that without disturbance of the breathing air, or the originally present excluded by transpiration, smooth surface of various moisture in the form of small droplets base material Eran a highly hydrophilic surface is reflected to the viewing windows. This testifies that there is more or less general “fogging” or “tarnishing” inwards, and the light gradually passes into the unchanged basic material. 40 and is therefore inextricably linked with it. Thieves-

Es ist nun bekannt, daß man durch Aufbringen schriebene Behandlung kann daher von einem aneiner Schicht eines stark hydrophilen Stoffes (z. B. sonsten fertiggeformten und dimensionierten Produkt Glyzerin, Gelatine, Netzmittel usw.) die Oberflächen- °der von einem Halbfabrikat der gewünschten Stärke spannung verringern und dadurch erreichen kann, ^und Oberflächengüte ausgehen, das dann in die gedaß sich das Wasser nicht in Tröpfchenform, sondern 45 wünschten Dimensionen zerschnitten wird,
als gleichmäßiger, nicht lichtstreuender Fiim auf ^Die freien Säuren sind im Gegensatz zu ihrenIt is now known that one can apply the written treatment to a layer of a strongly hydrophilic substance (e.g. otherwise fully formed and dimensioned product glycerine, gelatin, wetting agent, etc.) the surface of a semifinished product of the desired strength can reduce tension and thereby achieve it, ^and surface quality can result, which is then cut into the gedaß the water is not in the form of droplets, but 45 desired dimensions,
as a uniform film that does not scatter light. ^The free acids are in contrast to theirs

dieser hydrophilen Schicht niederschlägt, so daß keine Salzen wesentlich besser geeignet, in die Kunststoff-Verschlechterung der Sichtverhältnisse auftreten kann, oberfläche einzudiffundieren; die nachträgliche Neu-Nachteilig ist jedoch bei allen diesen aufgebrachten trassierung erfordert nur eine einfache und schonende Schichten, daß sie nur durch physikalische Kräfte 50 Behandlung mit wäßrigen Alkalien.
(Adhäsion bzw. Van der Waalsche Kräfte) an das Der Kunststoff, der als Grundmaterial verwendetthis hydrophilic layer is deposited so that no salts are much better suited to diffuse into the plastic deterioration of visibility conditions; The subsequent re-disadvantage is, however, with all these applied routing only requires simple and gentle layers that they can only be treated with aqueous alkalis by physical forces.
(Adhesion or Van der Waals forces) to the The plastic that is used as the base material

Grundmaterial gebunden sind. Da diese Bindungs- wird, muß durchsichtig oder zumindest durchscheikräfte sehr schwach sind, können die aufgebrachten nend sein. Durch die Bestrahlung wird nämlich in Schichten im Verlauf der Verwendung leicht unab- vielen Fällen gleichzeitig auch die Durchsichtigkeit sichtlich wieder abgetragen werden, sei es mechanisch 55 erhöht. Von Vorteil, wenn auch keine notwendige durch Abwischen oder Zerkratzen, sei es durch das Bedingung, ist die Verwendung eines Kunststoffes, bei starkem Feuchtigkeitsanfall von der Schicht ab- der bei Bestrahlung eine hohe Radikalbildungsrate laufende Wasser, das diese löst und wegspült. Die zeigt. Diese wird angegeben als sogenannter G-Wert, Verwendungsdauer solcher Schichten ist daher be- definiert als die Zahl der gebildeten Radikale pro grenzt. . 60 100 eV absorbierter Strahlungsenergie. Je höher dieserBase material are bound. Since this bond becomes transparent or at least transparent are very weak, the angry ones can be nend. The irradiation in Layers in the course of use easily and in many cases at the same time the transparency can be visibly removed again, be it mechanically increased. An advantage, if not a necessary one by wiping or scratching, be it by the condition, is the use of a plastic, if there is a lot of moisture on the layer, a high rate of radical formation on irradiation running water that dissolves them and washes them away. That shows. This is given as the so-called G-value, The useful life of such layers is therefore defined as the number of radicals formed per borders. . 60 100 eV of absorbed radiation energy. The higher this

Anderseits ist bekannt, daß es möglich ist, olefi- Wert, desto geringer ist die zur Pfropfung notwendige nisch-ungf-sättigte Verbindungen durch Pfropfcopoly- Strahlendosis und desto geringer sind daher die Bemcrisation an einen anderen Kunststoff permanent zu Strahlungskosten. Hohe G-Werte findet man bei binden, d. h. durch echte chemische Bindungen am Kunststoffen, die keine aromatischen Gruppen, dafür Polymergerüst dieses Kunststoffes zu verankern. Die 65 aber außer Kohlen- und Wasserstoff noch Hetero-Pfropfcopolymerisation wird vorzugsweise durch Ein- atome, insbesondere Halogenatome, enthalten. Bewirkung energiereicher Strahlung ausgelöst, wobei die sonders hohe Werte weisen daher z.B. Polyvinyl-Bcstrahlung entweder während der Einwirkung des chlorid, Polyvinylidenchlorid und Fluorpolymere auf;On the other hand, it is known that it is possible for the olefin value, the lower the amount necessary for grafting Nisch-ungf-saturated compounds by graft copoly radiation dose and therefore the lower are the bemcrisation to another plastic permanently at radiation costs. High G values can be found at bind, d. H. through real chemical bonds on plastics that do not have aromatic groups To anchor the polymer framework of this plastic. The 65, however, apart from carbon and hydrogen, also hetero-graft copolymerization is preferably contained by atoms, in particular halogen atoms. Effect High-energy radiation triggered, whereby the particularly high values show e.g. polyvinyl radiation either during exposure to the chloride, polyvinylidene chloride and fluoropolymers on;

hohe G-Werte zeigen auch z. B. Polyacrylate und Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyvinylacetat usw. Als aufzupfropfendes Monomer wird vorteilhaft eine billige, ungesättigte I.;ono- oder Dicarbonsäure, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure usw., beziehungsweise ein Gemisch aus solchen, gewählt. Auch ungesättigte Sulfosäuren können verwendet werden, ihr höherer Preis wird zum Teil durch die höhere Hydrophilie ihrer Salze kompensiert. Bei geeigneter Wahl von Quelldauer, Quelltemperatur und Bestrahlungsdosis kann praktisch jeder Kunststoff mit jeder Säure kombiniert werden. Wo die Quellung so stark ist, daß der Kunststoff von der Säure gelöst wird, muß die Säure mit einer Flüssigkeit verdünnt werden, die zwar für die Säure, nicht aber für den Kunststoff als Lösungsmittel wirkt, wie z. B. Wasser, Methanol usw.high G values also show e.g. B. polyacrylates and polymethacrylates, polycarbonates, polyvinyl acetate, etc. A cheap, unsaturated I.; ono- or dicarboxylic acid is advantageous as the monomer to be grafted on. such as B. acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, etc., or a mixture of such, chosen. Unsaturated sulfonic acids can also be used, their price will be higher partly compensated by the higher hydrophilicity of their salts. With a suitable choice of swelling duration, Source temperature and radiation dose can be combined with practically any plastic with any acid will. Where the swelling is so strong that the plastic is detached from the acid, the acid must also be present a liquid that acts as a solvent for the acid but not for the plastic acts, such as B. water, methanol, etc.

Die Propfung wird durch alle Arten von energiereicher Strahlung ausgelöst. Für die praktische Anwendung kommen in erster Linie aber Röntgenstrahlen, Gammastrahlen aus geeigneten Radionukliden (vorzugsweise Kobalt-60), mit Hilfe von Elektronenbeschleunigem erzeugte, schnelle Elektronen, Beta- und Alphastrahlen aus geeigneten Radionukliden sowie die Neutronen-Gamma-Mischstrahlung von Kernreaktoren in Frage. Die erforderlichen Strahlendosen richten sich in erster Linie nach den G-Werten für die Radikalbildung in den betreffenden Kunststoffen. Sauerstoff wirkt meistens als Inhibitor; duir'h Bestrahlung unter Schutzgas läßt sich die erforderliche Strahlendosis häufig stark senken.The grafting becomes more energetic through all kinds of Radiation triggered. For practical use, however, X-rays are primarily used, Gamma rays from suitable radionuclides (preferably cobalt-60), with the help of Electron accelerator generated, fast electrons, beta and alpha rays from suitable Radionuclides and the neutron-gamma mixed radiation from nuclear reactors are in question. The necessary Radiation doses are primarily based on the G-values for radical formation in the relevant area Plastics. Oxygen mostly acts as an inhibitor; duir'h irradiation under protective gas the required radiation dose is often greatly reduced.

Im folgenden wird das Wesen der Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei die Wahl der Beispiele keineswegs den Anwendungsbereich der Erfindung einschränkt.The essence of the invention is explained in more detail below using examples, with the choice the examples in no way limit the scope of the invention.

example 1

Eine 0,75 mm starke Folie aus Polyvinylchlorid wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur in wasserfreier Acrylsäure angequollen, unter Stickstoff als Schutzgas bei Raumtemperatur 20 Minuten mit der Gammastrahlung einer Kobalt-60-Quelle. Dosisleistung 0.5 Mrad/h, bestrahlt und anschließendA 0.75 mm thick sheet of polyvinyl chloride was left anhydrous for 60 minutes at room temperature Acrylic acid swollen under nitrogen as a protective gas at room temperature for 20 minutes with the Gamma radiation from a cobalt-60 source. Dose rate 0.5 Mrad / h, irradiated and then

2 Stunden bei Raumtemperatur in eine 0,5 n-Ammoniaklösung eingelegt. Nach dem Herausnehmen und Trocknen der Folie erwies sich deren Oberfläche als stark hydrophil und nicht anlaufend. Die Folie erwies sich als farblos und glasklar; ihre Durchsichtig-2 hours at room temperature in a 0.5N ammonia solution inserted. After the film was removed and dried, its surface was revealed as strongly hydrophilic and not tarnishing. The film turned out to be colorless and crystal clear; their transparent

keit war besser als die des Ausgangsmateriais.speed was better than that of the starting material.

Example 2

Eine Folie derselben Art wie unter Beispiel 1 wurde 20 Minuten bei 40° C in wasserfreier Acrylsäure angequollen, unter Stickstoff als Schutzgas bei Raumtemperatur 20 Minuten mit der Gammastrahlung einer Kobalt-60-Quelle, Dosisleistung 0,5 Mrad/h, bestrahlt und anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur in eine 0,5 n-Kaliumhydroxidlösung eingelegt, ao Nach dem Herausnehmen und Trocknen der Folie erwies sich deren Oberfläche als stark hydrophil und nicht anlaufend. Die Folie erwies sich als farblos und glasklar; ihre Durchsichtigkeit war besser als die des Ausgangsmaterials.
Beispiel 3A film of the same type as in Example 1 was swollen for 20 minutes at 40 ° C in anhydrous acrylic acid, irradiated under nitrogen as a protective gas at room temperature for 20 minutes with the gamma radiation of a cobalt 60 source, dose rate 0.5 Mrad / h, and then irradiated for 30 minutes Immersed in a 0.5N potassium hydroxide solution at room temperature for minutes, ao After the film was removed and dried, its surface was found to be highly hydrophilic and not tarnish. The film turned out to be colorless and crystal clear; its transparency was better than that of the source material.
Example 3

Eine 1 mm starke Scheibe aus Polymethylmethacrylat wurde 40 Minuten bei 60° C in einem Gemisch von 25 Gewichtsprozent Acrylsäure, 25 °/o Methanol und 50% Wasser angequollen, unter Stickstoff als Schutzgas 60 Minuten bei Raumtemperatur mit der Gammastrahlung einer Kobalt-60-Strahlenquelle, Dosisleistung etwa 0,5 Mrad/h, bestrahlt und anschließend 20 Minuten bei Raumtemperatur in eine 0,5 n-Kaliumhydroxidlösung eingelegt. Nach dem Herausnehmen und Trocknen erwies sich die Oberfläche der Scheibe als stark hydrophil und nicht anlaufend. Durchsichtigkeil und Färbung der fertigen Scheibe waren identisch mit den Eigenschaften des Ausgangsmaterials. A 1 mm thick disk made of polymethyl methacrylate was mixed at 60 ° C. for 40 minutes swollen by 25 percent by weight acrylic acid, 25% methanol and 50% water, under nitrogen as Protective gas for 60 minutes at room temperature with the gamma radiation of a cobalt-60 radiation source, Dose rate about 0.5 Mrad / h, irradiated and then 20 minutes at room temperature in a 0.5 N potassium hydroxide solution inserted. After removal and drying, the surface of the disk was found to be highly hydrophilic and not tarnish. The clear wedge and color of the finished pane were identical to the properties of the starting material.

Claims

unsaturated monomers or also previously he patent claims: can follow. If a monomer is used

olefinically unsaturated acid, is obtained by

! Process for the production of non-commencing graft copolymerization of a product which, by grafting on an oil-based adnisch-unsaturated organic acid, but also improvements in its transparent or at least translucent availability and printability, is made against transparent panes indicates.
Plastic film or plastic disc using it has now surprisingly been found that it through

high-energy radiation, characterized by such a graft copolymerization with suitable draws that the plastic film or plastic i <> Leading the process is also possible. Products too Fabric disc in a first stage in at least received that do not tarnish.

an olefinically unsaturated organic acid. According to the invention, a process for Hei or in the solution of at least one such dislocation of transparent panels that do not appear Saturated acid in a plastic not protective masks, glasses, car windows and the like Solvent on the surface of an olefinically unsaturated organic graft swollen and in a second stage with energy acid on eii transparent or at least rich Radiation is irradiated and that then shining plastic film or plastic disc with the existing acidic groups with aqueous, using high-energy radiation suggested the dabasic Solutions are neutralized. is characterized in that the plastic film or

2. The method according to claim I, characterized in that ge * ° Kunstsioffscheibe in a first stage in at least indicates that the irradiation with energy an olefinically unsaturated organic acid or rich radiation in a protective gas atmosphere in the solution of at least one such unsaturated takes place. Acid in a plastic that does not attack

Solvent swollen on the surface and in a

25 second stage irradiated with high-energy radiation

will and that then the acidic groups present