DE2159302C3

DE2159302C3 - Use of a thixotropic mixture as a coating agent

Info

Publication number: DE2159302C3
Application number: DE19712159302
Authority: DE
Inventors: Lewis S. Bellevue Wash. Miller (V.StA.)
Original assignee: Weyerhaeuser Co
Current assignee: Weyerhaeuser Co
Priority date: 1970-11-30
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1976-10-28

Description

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nicht zur Herstellung von Überzügen durch Behandeln Methylmethacrylat oder Gemische dieser Monomerennot for the production of coatings by treating methyl methacrylate or mixtures of these monomers

p mit hochenergetischer Strahlung verwendet, sondern und Epoxyacrylate oder Lösungen dieser Harze inp used with high-energy radiation, but rather and epoxy acrylates or solutions of these resins in

I durch Erhitzen unter Druck zu Formkörpern verformt. Styrol oder Acrylatestermonomeren, Acrylmonomer-I formed into moldings by heating under pressure. Styrene or acrylate ester monomers, acrylic monomer

fj Dasselbe gilt für die aus der GB-PS 11 65 622 bekann- Polymersirupe, wie in monomerem n-ButylmethacrylatThe same applies to the polymer syrups known from GB-PS 11 65 622, as in monomeric n-butyl methacrylate

pi ten flüssigen, ungesättigten Polyesterharzmischungen, 5 gelöstes Poly-n-butylmethacrylat, Monomere, wiepi ten liquid, unsaturated polyester resin mixtures, 5 dissolved poly-n-butyl methacrylate, monomers such as

% die aus ungesättigtem Polyesterharz, einem Erdalkali- Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Äthylacrylat und Äthyl- % made of unsaturated polyester resin, an alkaline earth vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, ethyl acrylate and ethyl

|_t oxid, -hydroxid oder -salz, einer α,/3-ungesättigten Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Äthylacrylat und Äthy-| _t oxide, hydroxide or salt, an α, / 3-unsaturated vinyl acetate, vinylpyrrolidone, ethyl acrylate and ethyl

I jvionocarbonsäure, wie Acryl- oder Methacrylsäure, lendimethacrylat, und Gemische der genannten StoffeI jvionocarboxylic acid, such as acrylic or methacrylic acid, lendimethacrylate, and mixtures of the substances mentioned

|1 und mindestens einem mit dem Polyesterharz copoly- verwenden.| 1 and at least one copoly- use with the polyester resin.

ί merisierbaren ungesättigten Monomeren bestehen. io Als Polyesterharze können für die Zwecke der Erfin-ί consist of merizable unsaturated monomers. io As polyester resins, for the purposes of the invention

I Diese Mischungen werden — wie bereits erwähnt — dung zahlreiche Handelsprodukte verwendet werden,I As already mentioned, these mixtures will be used for numerous commercial products

I ebenfalls zur Herstellung von Formkörpern durch die im allgemeinen Lösungen eines Phthalsäure-I also for the production of moldings by the generally solutions of a phthalic acid

J Verformen unter Hitze und Druck verwendet. Auch Maleinsäure-Glykolalkydharzes in Styrol, VinyltoluolJ deforming used under heat and pressure. Also maleic acid glycol alkyd resin in styrene, vinyl toluene

ί gegenüber diesem Stand der Technik war es höchst und/oder Methylmethacrylat sind. Ein typisches der-ί compared to this state of the art it was highest and / or methyl methacrylate. A typical der-

jiberraschend, daß durch die Metalloxide und/oder 15 artiges Gemisch enthält 70% Alkydharz und 30%Surprisingly, that due to the metal oxides and / or 15-like mixture contains 70% alkyd resin and 30%

■ 'Metallhydroxide zusammen mit Acryl- und/oder Vinyltoluol. Diese Produkte werden in polymerisiertem■ 'Metal hydroxides together with acrylic and / or vinyl toluene. These products are polymerized in

ΐ Methacrylsäure die Herstellung von Überzügen durch Zustand in der Regel als halbharte Harze klassifiziert.ΐ methacrylic acid the manufacture of coatings by state usually classified as semi-hard resins.

Aushärtung mit hochenergetischer Strahlung be- Andere für die Zwecke der Erfindung geeignete Binde-Curing with high-energy radiation. Other binding agents suitable for the purposes of the invention

schleunigt und die Qualität der Überzüge erheblich mittel sind die α,/5-olennisch ungesättigten orga-accelerates and the quality of the coatings is considerably medium, the α, / 5-olennically unsaturated organic

verbessert wird. 20 nischen Harze, die aus der US-PS 34 37 514 bekanntis improved. 20 niche resins known from US Pat. No. 3,437,514

% Auf Grund ihrer thixotropen Eigenschaften eignen sind, auf die hiermit Bezug genommen wird. Diese % Are suitable due to their thixotropic properties, to which reference is hereby made. This

.v sich die erfindungsgemäß verwendbaren Mischungen Produkte umfassen ungesättigte Polyesterharze, Acryl-.v the mixtures that can be used according to the invention include unsaturated polyester resins, acrylic

\ besonders gut zum Beschichten poröser Substrate, wie harze, modifizierte Acrylharze, urcthanmodifizierte \ Particularly good for coating porous substrates such as resins, modified acrylic resins, urethane-modified ones

; unversiegeltes Holz, wobei man mit einem Auftrag organische Harze, siliconmodifizierte organische Harze; Unsealed wood, with one application organic resins, silicone-modified organic resins

i ohne zu starke Penetration eine gute Deckung erzielen 25 und Epoxyharze.i achieve good coverage without excessive penetration 25 and epoxy resins.

?■ kann. Die Mischungen können durch Rollen bzw. Eine bevorzugte Klasse von für die Zwecke der? ■ can. The mixtures can be made by rolling, respectively. A preferred class of for the purposes of

i Walzbeschichten aufgetragen werden, wodurch sich Erfindung zu verwendenden Bindemitteln sind Harze, i roller coatings are applied, whereby the binders to be used in the invention are resins,

eine Vielzahl verschiedener Beschichtungsoberflächen- die durch Umsetzen von
I texturen erzielen läßt. Besonders geeignet sind diea multitude of different coating surfaces- those made by repositioning
I can achieve textures. They are particularly suitable

! erfindungsgemäß verwendbaren Mischungen auf Grund 30 1. Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäurechlori-! Mixtures that can be used according to the invention based on 30 1. Dicarboxylic acids and / or dicarboxylic acid chloro-

ihrer geringen Tropf- bzw. Läuferbildungs- und Fließ- den mit 4 bis 15 C-Atomen, Polyepoxyden mittheir low drip or runner formation and flow with 4 to 15 carbon atoms, polyepoxides with

\ neigung zum Auftragen auf vertikale Oberflächen. endständigen reaktionsfähigen Glycidylgruppen, \ tendency to apply to vertical surfaces. terminal reactive glycidyl groups,

\ Durch ihre hohe Viskosität wird auch die Sauerstoff- Polyisocyanaten mit endständigen reaktionsfähi- \ Due to their high viscosity, the oxygen polyisocyanates with terminal reactive

f absorption an der Oberfläche von aus erfindungsge- gen Isocyanatgruppen und/oder Dicarbonsäure-f absorption on the surface of isocyanate groups and / or dicarboxylic acid groups according to the invention

mäß verwendbarer Mischungen hergestellten Über- 35 estern von Polyepoxiden mitOveresters of polyepoxides prepared according to usable mixtures with

zügen auf ein Mindestmaß beschränkt, so daß bei der 2. 2-Hydroxyalkylacrylaten und/oder 2-Hydroxy-trains limited to a minimum, so that in the 2nd 2-hydroxyalkyl acrylates and / or 2-hydroxy-

Verwendung erfindungsgemäß verwendbarer Mischun- alkylmethacrylaten erhalten werden,
gen an der Oberfläche der Überzüge bei der AnwendungUsing mixed unalkyl methacrylates which can be used according to the invention are obtained,
on the surface of the coatings during application

energiereicher ionisierender Strahlung keine oder allenr Diese Bindemittel sind ausführlich in der DT-OSHigh-energy ionizing radiation, none or all. These binders are detailed in the DT-OS

falls eine geringe Sauerstoffinhibierung auftritt. 40 19 16 500 beschrieben, auf die hiermit Bezug genom-if there is little oxygen inhibition. 40 19 16 500 described, to which reference is hereby made

Substrate, auf die die erfindungsgemäß verwend- men wird. Diese Harze können unverdünnt oder gelöstSubstrates on which the invention is used. These resins can be undiluted or dissolved

baren Mischungen aufgetragen werden können, sind in einem Vinylmonomer, das mit dem Harz unter derMixtures that can be applied are in a vinyl monomer that interacts with the resin under the

beispielsweise Papier, HoJz und Holzprodukte, wie Einwirkung energiereicher Strahlung copolymerisiert,for example paper, wood and wood products, such as exposure to high-energy radiation copolymerized,

Nutzholz, Furniere, Sperrholz, Preßplatten und Hart- verwendet werden.Lumber, veneers, plywood, pressed board and hard- can be used.

spanplatten, und Metalle, wie Aluminium. Die Mi- 45 Typische Monomere, die in den für die Zwecke derchipboard, and metals such as aluminum. The Mi- 45 Typical Monomers Used in for the Purposes of

schungen können beispielsweise in Form klarer oder Erfindung verwendbaren Bindemitteln verwendet wer-Mixtures can be used, for example, in the form of clear binders or binders that can be used in the invention.

pigmentierter Beschichtungen bzw. Anstriche auf Holz den können, sind Styrol, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexyl-pigmented coatings or paints on wood are styrene, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl

und Metall sowohl für die Innenausstattung als auch acrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinyltoluol,and metal for interior decoration as well as acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl toluene,

zum Gebrauch im Freien sowie als mittels Buchdruck- Äthylenglykoldimethacrylat und Kombinationen der pressen aufzutragende Druckfarben verwendet werden. 50 genannten Monomeren. Wasserlösliche Monomere,for use outdoors as well as by means of letterpress ethylene glycol dimethacrylate and combinations of printing inks to be applied are used. 50 named monomers. Water soluble monomers,

Als Bindemittel (überzugsmittel- bzw. Beschich- wie 2-Hydroxyäthylacrylat und DiacetonacrylamidAs a binder (coating agent or coating such as 2-hydroxyethyl acrylate and diacetone acrylamide

tungsmittelträger), dem erfindungsgemäß ein Metall- können in kleineren Anteilen zusammen mit wasser-medium carrier), according to the invention, a metal can in smaller proportions together with water

oxid oder -hydroxid und Acryl- oder Methacrylsäure unlöslichen Monomeren wie Butylacrylat verwendetoxide or hydroxide and acrylic or methacrylic acid insoluble monomers such as butyl acrylate are used

einverleibt werden, kann man ein beliebiges flüssiges, werden.can be incorporated into any liquid.

hydrophobes, im wesentlichen lösungsmittelfreies 55 Die für die erfindungsgemäß verwendbaren Mischun-hydrophobic, essentially solvent-free 55 The for the inventively usable mixtures

System verwenden, das durch Einwirkung energie- gen als Zusätze verwendbaren Metalloxide und -hy-Use a system that contains metal oxides and -hy-

I reicher Strahlung aushärtbar ist und ein Polymer, droxide sind Verbindungen, die im Bindemittel inI richer radiation is curable and a polymer, hydroxides are compounds that are found in the binder

I- Monomer oder eine Lösung oder Dispersion eines feinzerteiltem Zustand dispergiert werden können undI- monomer or a solution or dispersion of a finely divided state can be dispersed and

1 Polymers in einem Monomer enthält. Polymere von mit Acryl- oder Methacrylsäure unter Bildung eines I Acrylsäure- bzw. Acrylatestern, Epoxyacrylate, Vinyl- 60 Metallsalzes der betreffenden Säure sowie von WasserContains 1 polymer in a monomer. Polymers of acrylic or methacrylic acid to form a I Acrylic acid or acrylate esters, epoxy acrylates, vinyl metal salt of the acid in question and of water

S ester, ungesättigte Polyester und Lösungen der ge- reagieren.S esters, unsaturated polyesters and solutions that react.

I nannten Polymeren in ähnlichen Monomeren sind Unter den vorgenannten Zusätzen sind ZnO, MgO,I named polymers in similar monomers are Among the aforementioned additives are ZnO, MgO,

\ spezielle Beispiele von für die Zwecke der Erfindung CaO, SrO, BaO, HgO, PbO, Pb₃O₄ und die ent- \ specific examples of for the purposes of the invention CaO, SrO, BaO, HgO, PbO, Pb ₃ O ₄ and the

jj; verwendbaren polymerhaltigen Bindemitteln. sprechenden Hydroxide bevorzugt. Man kann auch t Insbesondere kann man mit Vorteil für die Zwecke 65 Gemische mehrerer Metalloxide und/oder -hydroxideyy; usable polymer-containing binders. speaking hydroxides preferred. One can also In particular, mixtures of several metal oxides and / or hydroxides can be used with advantage for the purpose

I der Erfindung ungesättigte Polyester, wie Konden- verwenden.I of the invention use unsaturated polyesters such as condensate.

Ii sationsprodukte von Propylenglykol, Maleinsäure- Nichtklebende Überzüge erhält man stets beimIi sation products of propylene glycol, maleic acid. Non-adhesive coatings are always obtained from

f anhvdrid und Phthalsäureanhydrid, gelöst in Styrol, Aushärten erfindungsgemäß verwendbarer Mischun- f anhydride and phthalic anhydride, dissolved in styrene, curing of mixtures that can be used according to the invention

1 5 V β1 5 V β

ι¹ gen an der Luft durch Bestrahlen mit einem Elek- sowie eine in etwa äquivalente Menge Wasser einver-ι ¹ gene in the air by irradiating with an electric and an approximately equivalent amount of water.

"\ , ionenstrahl, wenn dem betreffenden Beschichtungs- leibt. Die auf diese Weise erzielte Viskositätssteigerung "\, ion beam, if the coating in question remains. The increase in viscosity achieved in this way

7 mittel HgO, CdO, Fe₂O₃, Pb₃O₄ und/oder Ba(OH)₂ ist jedoch weitaus geringer als diejenige, die man durch7 mean HgO, CdO, Fe ₂ O ₃ , Pb ₃ O ₄ and / or Ba (OH) ₂ , however, is far less than the one you get through

sowie Acryl- und/oder Methacrylsäure einverleibt getrenntes Einverleiben der Säure und des Zusatzes inas well as acrylic and / or methacrylic acid incorporated, separate incorporation of the acid and the additive in

* werden. 5 das Bindemittel erreicht.* will. 5 reaches the binder.

Als Zusätze sind für die erfindungsgemäß verwend- Zum Dispergieren der Säure und des Zusatzes imAccording to the invention, additives are used for dispersing the acid and the additive in the

/ baren Mischungen nicht alle Metalloxide brauchbar. Bindemittel eignen sich gewöhnlich herkömmlicheNot all metal oxides can be used in mixtures. Usually conventional binders are suitable

j' Ein Beispiel eines unbrauchbaren Metalloxids ist Anstrichfarbenmischvorrichtungen. Das Mischen wirdOne example of an unusable metal oxide is paint mixers. The mixing will

f Titandioxid (TiO₂), und zwar anscheinend deswegen, gewöhnlich bei Raumtemperatur oder etwas überf titanium dioxide (TiO ₂ ), apparently because of it, usually at room temperature or slightly above

r weil es kein ausreichendes Reaktionsvermögen mit io Raumtemperatur liegenden Temperaturen durchge- r because it carried a sufficient reactivity with lying io room temperature temperatures

} Acryl- oder Methacrylsäure besitzt. Weiterhin er- führt, jedoch sind auch mäßig erhöhte Temperaturen } Possesses acrylic or methacrylic acid. Furthermore, there are also moderately elevated temperatures

Is- weisen sich stark reduzierende Oxide, wie Kupfer(I)- nicht schädlich. In den meisten Fällen hört der Vis-Is- have strongly reducing oxides, such as copper (I) - not harmful. In most cases, the vis-

_f' oxid (Cu₂O) and Zinn(II)-Oxid (SnO), sowie sehr stark kositätsanstieg auf, sobald eine gründliche Dispersion _f 'oxide (Cu ₂ O) and tin (II) oxide (SnO), as well as very strong increase in viscosity as soon as a thorough dispersion

", oxydierend wirkende Oxide, wie Chrom(VI)-oxid erzielt ist, was bei der erfindungsgemäß bevorzugten ", oxidizing oxides, such as chromium (VI) oxide is achieved, which is preferred according to the invention

(CrO₃), als unbrauchbar, was offensichtlich daran 15 Acrylsäure in der Regel in etwa 5 bis 30 Minuten der(CrO ₃ ), as unusable, which is evident in 15 acrylic acid usually in about 5 to 30 minutes

_L liegt, daß sie die Aushärtung inhibieren. Der Zusatz Fall ist. Die Erhöhung der Viskosität rührt daher, daß _L lies that they inhibit the curing. The addition case is. The increase in viscosity is due to the fact that

», soll fein zerteilt bzw. zerkleinert wenden, ehe man ihn sich winzige Wassertröpfchen bilden, wenn der Zusatz», Should be turned into finely divided or crushed pieces before tiny water droplets form, if the additive

¹^ dem Bindemittel einverleibt. Gute Ergebnisse wurden mit der Säure reagiert. Da die dabei entstehende ¹ ^ incorporated into the binder. Good results have been reacted with the acid. Since the resulting

ζ unter Verwendung von Zusätzen in Form von im wäßrige Lösung des Metallsalzes im hydrophoben ζ using additives in the form of an aqueous solution of the metal salt in the hydrophobic

^rr Handel erhältlichen Pulvern erzielt, die gewöhnlich 20 Bindemittel praktisch unlöslich ist, bildet sich eine ^When commercially available powders are achieved, which are usually practically insoluble in binders, one is formed

ζ eine Kornfeinheit besitzen, die ausreicht, daß sie Siebe Zweiphasen-Dispersion mit erheblich von denen des ζ have a grain fineness that is sufficient that they are two-phase dispersion with significantly different from those of the sieves

t, mit einer lichten Maschenweite von 0,25 bis 0,149 mm Bindemittels verschiedenen Viskositätseigenschaftent, with a mesh size of 0.25 to 0.149 mm binder with different viscosity properties

^f passieren. Um eine wesentliche Viskositätserhöhung bzw. Theologischen Eigenschaften aus. ^f happen. In order to achieve a substantial increase in viscosity or rheological properties.

> zu erzielen, sind mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent Der Ausdruck »energiereiche Strahlung« soll im > at least about 0.5 percent by weight are to be achieved

I Zusatz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschich- 25 Sinne der Erfindung sowohl Teilchenstrahlung alsI additive, based on the total weight of the coating 25 meaning of the invention both particle radiation and

^! _t tungsmittels, erforderlich. auch elektromagnetische Wellen umfassen, z. B. hoch- ^! _t processing means, is required. also include electromagnetic waves, e.g. B. high-

f-' Die für die Zwecke der Erfindung verwendete beschleunigte Elektronen oder Kernteilchen, wief- 'The accelerated electrons or nuclear particles used for the purposes of the invention, such as

Acryl- und/oder Methacrylsäure ist am wirksamsten, Protonen, Neutronen, α-Teilchen, Deuteronen undAcrylic and / or methacrylic acid is most effective, protons, neutrons, α-particles, and deuterons

wenn man sie in einem Mengenverhältnis von 1 Mol ^-Teilchen einerseits sowie Röntgenstrahlen, y-Strah-if you use them in a proportion of 1 mol ^ -particles on the one hand as well as X-rays, y-beam-

Säure/Äquivalent Zusatz verwendet. Man kann auch 30 len und energiereiche Ultraviolettstrahlen andererseits.Acid / equivalent additive used. One can also use 30 len and high-energy ultraviolet rays on the other hand.

größere Mengen, einschließlich solcher, bei denen die Energiereiches UV-Licht ist zum Härten von verhält-larger amounts, including those in which the high-energy UV light is related to the hardening of

Säure zu einem Comonomer wird, das die Eigenschaf- nismäßig dünnen, klären oder durchscheinendenAcid becomes a comonomer that has properties that thin, clear, or translucent

; ten des gehärteten Überzugs beeinflußt, verwenden. Überzügen brauchbar. Die Teilchen können mit be-; ten of the cured coating affected, use. Coatings useful. The particles can be

i; Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischungen liebigen, bekannten Mitteln, beispielsweise einemi; The mixtures which can be used according to the invention are any known, known agents, for example one

ι, enthalten eine Säuremenge, die mindestens 35 Cyclotron oder einem Van-de-Graaff-Generator, aufι, contain an amount of acid that is at least 35 Cyclotron or a Van-de-Graaff generator

! _ hohe Geschwindigkeiten beschleunigt werden. Brauch-! _ high speeds are accelerated. Custom

I a) 0,3 Mol Säure pro Äquivalent Metalloxid bzw. bare Ergebnisse wurden beispielsweise unter Anwen-I a) 0.3 mol of acid per equivalent of metal oxide and / or real results were, for example, using

f -hydroxid oder dung hochenergetischer Elektronen, die aus einemf -hydroxide or dung of high-energy electrons that come from a

j b) 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- Van-de-Graaff-Generator mit einer Beschleunigungs-j b) 0.5 percent by weight, based on the total Van de Graaff generator with an acceleration

i gewicht der Mischung entspricht, wobei für die 40 spannung von 20 keV bis 100 MeV in einer Strahlungs- i weight corresponds to the mixture, whereby for the 40 voltage from 20 keV to 100 MeV in a radiation

¹ Mindestsäuremenge jeweils der kleinere der leistung von 1 Megarad/Minute bis 20 Megarad/ ¹ Minimum acid quantity, the smaller of the power from 1 megarad / minute to 20 megarad /

■ beiden Werte maßgebend ist. Sekunde emittiert wurden, erzielt.■ both values are decisive. Second were emitted.

■ Die während der Bestrahlung anzuwendenden [ Der Mindestwert a) stellt dann die geringste brauch- Temperaturen sind nur durch die Stabilität des Sub- : bare Säuremenge dar, wenn kleine Mengen des Zu- 45 strats und die Stabilität und Flüchtigkeit des flüssigen■ The temperatures to be applied during the irradiation [ The minimum value a) then represents the lowest consumption temperatures are only represented by the stability of the sub-: baric acid quantity, if small quantities of the additive and the stability and volatility of the liquid

satzes verwendet werden, während der Mindestwert b) Überzugs begrenzt. In der Regel werden Temperaturenrate can be used, while the minimum value b) limited overlay. Usually temperatures

dann die kleinste zu brauchbaren Ergebnissen führende von 0 bis 100⁰C und vorzugsweise 15 bis 8O⁰C ange-then the smallest reasonable useful results leading from 0 to 100 ⁰ C and preferably 15 to 8O ⁰ C.

Säuremenge darstellt, wenn größere Mengen an Zu- wandt.Amount of acid represents when larger amounts are used.

sätzen verwendet werden. Nach oben sind der Zugabe Die Beispiele erläutern die Erfindung. Angeben insentences are used. Up are the addition The examples illustrate the invention. Specify in

von Säuren und Zusatz nur durch die im Hinblick 50 Teilen und Prozent beziehen sich stets auf das Gewicht.of acids and additives only by the with regard to 50 parts and percent always relate to the weight.

auf die Verwendung der Mischung gegebenen An- Die Metalloxide und-hydroxide werden stets in pulveri-on the use of the mixture given The metal oxides and hydroxides are always in powder form

forderungen Grenzen gesetzt. So wurden beispiels- sierter Form eingesetzt.requirements set limits. So exemplified forms were used.

weise insgesamt bis zu 33 Gewichtsprozent Zusatzwise a total of up to 33 percent by weight additive

plus Säure mit befriedigendem Erfolg angewandt. Beispiel 1plus acid applied with satisfactory results. example 1

Normalerweise beträgt der Anteil von Zusatz und 55 τ. _{Es wird e}ine pigmentierte Grundmischung 1 nachUsually the amount of addition and 55 τ. _A pigmented base mix 1 is used

Saure 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- _{folgender Rezeptl}£ hergestellt:Acid 5 to 10 percent by weight, based on the _{following recipe} :

samtgewicht der Mischung.total weight of the mixture.

Die Säure und der Zusatz können dem Bindemittel 17,5 Teile Harz A (hergestellt durch Konden-The acid and the additive can add 17.5 parts of resin A (produced by condensation

I in beliebiger Reihenfolge einverleibt werden. In der sieren von 2 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat, 2 MolI can be incorporated in any order. In the sieren of 2 moles of 2-hydroxyethyl acrylate, 2 moles

\ Regel sollte man die beiden Zusätze jedoch wegen dei 60 Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Bisphenol-A-di- \ As a rule, however, you should use the two additives because of the 60 maleic anhydride and 1 mole of bisphenol-A-di-

zwischen ihnen stattfindenden exothermen Reaktion glycidyläther),between them taking place exothermic reaction glycidyl ether),

und deswegen, weil sich dabei eine halbfeste Masse 17,5 Teile harzartiges Kondensationsprodukt Band because a semi-solid mass of 17.5 parts of resinous condensation product B

bilden kann, die sich nicht entsprechend im Binde- (hergestellt aus 2 Mol 2-Hydroxypropylacrylat,can form, which does not form accordingly in the binding (made from 2 moles of 2-hydroxypropyl acrylate,

mittel dispergieren läßt, nicht vor dem Eindringen in 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol n-Butan-dispersed medium, not before penetrating into 2 moles of maleic anhydride and 1 mole of n-butane

das Bindemittel miteinander mischen. Man kann eine 65 dioldiglycidyläther),mix the binder together. One can use a 65 dioldiglycidyl ether),

Erhöhung der Aushärtgeschwindigkeit und der Vis- 15 Teile n-Butylacrylat,Increase in the curing speed and the Vis- 15 parts n-butyl acrylate,

kosität erzielen, indem man dem Bindemittel ein fein- 31 Teile Titandiaoxid undAchieve viscosity by adding a fine 31 parts titanium oxide and

zerteiltes Metallsalz der Acryl- oder Methacrylsäure 19 Teile Calciumcarbonat.divided metal salt of acrylic or methacrylic acid 19 parts calcium carbonate.

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Außerdem wird eine Reihe weiterer Mischungen hergestellt, indem man die Grundmischung 1 mitIn addition, a number of other mixtures are produced by mixing the basic mixture 1 with

a) 10% Zinkoxid,a) 10% zinc oxide,

b) 10 % Acrylsäure oderb) 10% acrylic acid or

c) 10% Zinkoxid und 10% Acrylsäure (entsprechend etwa 0,56 Mol Acrylsäure pro Äquivalent Zinkoxid) versetzt.c) 10% zinc oxide and 10% acrylic acid (corresponding to about 0.56 mol of acrylic acid per equivalent of zinc oxide) offset.

Die Mischung c) wird nach etwa 5 Minuten sehr dick, während die Viskosität der Mischungen a) und b) selbst nach längerem Stehen im wesentlichen unverändert bleibt.The mixture c) becomes very thick after about 5 minutes, while the viscosity of the mixtures a) and b) remains essentially unchanged even after prolonged standing.

Die vorstehend aufgeführten Mischungen werden separat auf Sperrholzplatten mit einem Ziehstab in einer Stärke von 0,127 mm aufgetragen. Die beschichteten Sperrholzplatten werden dann an der Luft ausgehärtet, indem man sie mit einer Geschwindigkeit von 30,48 m/Minute unter dem Strahl eines mit 300 kV und 20 Milliampere betriebenen Elektronenbeschleunigers durchführt. Pro Durchgang wird eine Strahlungsdosis von 1,7 Megarad absorbiert. Nach jedem Durchgang wird der Aushärtungsgrad der Beschichtung näherungsweise ermittelt, indem man auf der Beschichtung mit der Kante einer Münze unter mäßigem Druck kratzt. Die Härtung wird als unvollständig angesehen, wenn die Beschichtung dabei abgeht. Die Grundmischung 1 und die Mischungen a) und b) benötigen jeweils 3 Durchgange bzw. 5,1 Megarad, um zu einer harten Beschichtung auszuhärten, während die Mischung c) bereits nach einem Durchgang hart ist.The mixes listed above are placed separately on plywood sheets with a pull rod in applied to a thickness of 0.127 mm. The coated plywood panels are then cured in the air, by placing them under the beam of one with a speed of 30.48 m / minute 300 kV and 20 milliamps operated electron accelerator performs. One Radiation dose of 1.7 megarads absorbed. After each pass, the degree of cure of the coating is determined approximately determined by looking at the coating with the edge of a coin underneath moderate pressure scratches. Cure is considered incomplete if the coating comes off. The basic mixture 1 and the mixtures a) and b) each require 3 passes or 5.1 megarads, to cure to a hard coating while the mixture c) is already hard after one pass.

\ ^ II. Die Mischung c) wirdin der Vorstehend beschriebenen Weise auf Sperrhölziäüfgetragen und dann an der Luft bei 300 kV und 10 Milliampere sowie in einem ίο Durchgang mit einer Geschwindigkeit von 30,48 m/ Minute (0,85 Megarad) bestrahlt. Die dabei erhaltene Beschichtung ist ausreichend ausgehärtet, um dem Münzkratztest zu widerstehen.\ ^ II. Mixture c) is described in the foregoing Way worn on plywood fence and then on the air at 300 kV and 10 milliamps as well as in one ίο passage at a speed of 30.48 m / Minute (0.85 megarad) irradiated. The resulting coating is sufficiently cured to the Withstand coin scratch test.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Aus 20 Teilen Harz A nach Beispiel 11, 20 Teilen Harz B nach Beispiel II, 10 Teilen Butylacrylat, 31 Teilen Titandioxid, 19 Teilen Calciumcarbonat und 5 Teilen Diacetonacrylamid wird eine pigmentierteFrom 20 parts of resin A according to Example 11, 20 parts of resin B according to Example II, 10 parts of butyl acrylate, 31 parts of titanium dioxide, 19 parts of calcium carbonate and 5 parts of diacetone acrylamide are pigmented

ao Grundmischung 2 hergestellt. In der nachstehenden Tabelle ist die Zusammensetzung von aus der Grundmischung 2, Acrylsäure und den in der Tabelle angegebenen Zusätzen hergestellten Mischungen aufgeführt. Diese Beschichtungsmittel werden jeweils in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise auf Sperrholzplatten aufgetragen, gehärtet und getestet.ao basic mixture 2 produced. In the table below is the composition of from the master batch 2, acrylic acid and the additives listed in the table. These coating agents are each in the manner described in Example 11 on plywood panels applied, cured and tested.

Säureacid *)%*)% Zusatzadditive Mol Säure/ÄquiMol acid / equi Zum AushaltenTo endure (Vergleich)(Comparison) valent-Zusatzvalentine addition erforderliche:required: Mindeststralilungs-Minimum distribution 1010 dosisdose (Megarad)(Megarad) Grundmischung 2Basic mix 2 2020th __ 5,15.1 0,50.5 (3 Durchgänge)(3 passes) AcrylsäureAcrylic acid 1,01.0 ZnOZnO 0,50.5 1,71.7 (1 Durchgang)(1 pass) AcrylsäureAcrylic acid 5,05.0 ZnOZnO 1,01.0 1,71.7 AcrylsäureAcrylic acid 1010 ZnOZnO 1,01.0 5,15.1 AcrylsäureAcrylic acid 2020th ZnOZnO 1,01.0 3,43.4 2020th (2 Durchginge)(2 passes) AcrylsäureAcrylic acid 2020th ZnOZnO 1,01.0 3,43.4 AcrylsäureAcrylic acid 2020th MgOMgO 1,01.0 1,71.7 AcrylsäureAcrylic acid 2020th Sb₂O₃ Sb ₂ O ₃ 0,670.67 3,43.4 AcrylsäureAcrylic acid 2020th HgOHgO 1,01.0 1,7**)1.7 **) AcrylsäureAcrylic acid 2020th Cr₂O₃ Cr ₂ O ₃ 0,670.67 3,43.4 AcrylsäureAcrylic acid 2020th CuOCuO 1,01.0 3,43.4 AcrylsäureAcrylic acid 2020th Fe-O₃ Fe-O ₃ 0,670.67 3,4**)3.4 **) AcrylsäureAcrylic acid 2020th SnO₂ SnO ₂ 0,50.5 3,43.4 AcrylsäureAcrylic acid 2020th MnO₂ MnO ₂ 0,50.5 3,43.4 AcrylsäureAcrylic acid 2020th CdOCdO 1,01.0 3,4**)3.4 **) AcrylsäureAcrylic acid Pb₃O₄ Pb ₃ O ₄ 0,750.75 1,7**)1.7 **) AcrylsäureAcrylic acid NiONOK 1,01.0 3,43.4 AcrylsäureAcrylic acid Co₂O₃ Co ₂ O ₃ 0,670.67 3,43.4 AcrylsäureAcrylic acid Ba(OH)₂ Ba (OH) ₂ 1,01.0 1,7**)1.7 **)

*) Der Prozentsatz an Säure ist auf das Gesamtgewicht der Mischung vor der Zugabe des Zusatzes*) The percentage of acid is based on the total weight of the mixture before adding the additive

bezogen.based.

* *) Diese Beschichtungen härten klebfrei. Die restlichen Säure und Zusatz enthaltenden Beschichtungen sind nur schwach klebrig und insbesondere wesentlich weniger klebrig als die Vergleichsprobe.* *) These coatings cure tack-free. The remaining coatings containing acid and additive are only slightly tacky and, in particular, significantly less tacky than the comparison sample.

Example 3

Zwei handelsübliche Polyesterharze werden durch Versetzen von 85 Teilen Harz mit 10 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Zinkoxid (1,13 Mol Säure/Mol Zinkoxid) modifiziert. Die dabei erhaltenen. Mischungen werden in der im Beispiel II beschriebenen Weise auf Sperrholz aufgetragen, gehärtet und getestet.Two commercially available polyester resins are made by adding 10 parts of acrylic acid to 85 parts of resin and 5 parts of zinc oxide (1.13 moles acid / mole zinc oxide) modified. The received. Mixtures become applied to plywood in the manner described in Example II, cured and tested.

Das erste Polyesterharz benötigt ohne Zusatz von Acrylsäure und Zinkoxid zur Aiashärtung 5 Durchgänge (8,5 Megarad), während die diese Zusätze enthaltende Mischung nur 3 Durchgänge (5,1 Megarad)The first polyester resin requires 5 passes to harden without the addition of acrylic acid and zinc oxide (8.5 megarads), while the mixture containing these additives only 3 passes (5.1 megarads)

9 109 10

benötigt. Das zweite Polyesterharz benötigt ohne die schung besitzt eine Brookfield-Viskosität vonneeded. The second polyester resin required without the schung has a Brookfield viscosity of

Zusätze zur Aushärtung 6 Durchgänge (10,2 Magarad), 100 000 + cP. Es wird wie im Beispiel 11 aufgetragen,Additives for hardening 6 passes (10.2 Magarad), 100,000 + cP. It is applied as in Example 11,

während die zusatzhaltige Mischung nur 3 Durch- gehärtet und getestet. Man erhält eine harte Beschich-while the additive mixture only cured and tested 3 through. A hard coating is obtained

gänge (5,1 Megarad) benötigt. Außerdem werfen die tung nach 2 Durchgängen (3,4 Megarad).gears (5.1 megarads) are required. In addition, throw the tung after 2 passes (3.4 megarads).

keine Zusätze enthaltenden Polyesterharze auf Grund 5 ...Polyester resins containing no additives due to 5 ...

der bei der Bestrahlung erzeugten Hitze Blasen, Beispiel 6the heat generated during irradiation bubbles, Example 6

während beim Härten der zusatzhaltigen Mischungen a) Eine Zinnfolie wird mit einer Lösung von 0,5 Tei-while the hardening of the mixtures containing additives a) A tin foil is mixed with a solution of 0.5 part

keine Blasenbildung festzustellen ist. len Benzoin in 99,5 Teilen einer Lösung eines unge-no blistering can be observed. len benzoin in 99.5 parts of a solution of an un-

. -I₄. sättigten Polyesterharzes in Styrolmonomer 0,05 mm. -I ₄ . saturated polyester resin in styrene monomer 0.05 mm

ο e ι s ρ ι e 4 ₁₀ ^^ b_esdn_Chtet. Die beschichtete Folie wird mit einer ο e ι s ρ ι e 4 ₁₀ ^^ b _es dn _C htet. The coated film is with a

Die Grundmischung 1 gemäß Beispiel II besitzt Geschwindigkeit von 15,24 m/Minute längs einerThe basic mixture 1 according to Example II has a speed of 15.24 m / minute along a

eine Brookfield-Viskosität von 1950 cP bei 25°C. Ein Strecke von 15,24 cm unter einer 30,48 cm langen unda Brookfield viscosity of 1950 cP at 25 ° C. A stretch of 6 "under a 12" long and

Gemisch aus 91,6 Teilen dieser Grundmischung, mit einem 10,16 cm breiten Reflektor ausgerüstetenMixture of 91.6 parts of this basic mixture, equipped with a 10.16 cm wide reflector

3,0 Teilen Zinkoxid und 5,4 Teilen Acrylsäure besitzt 1200'WattHochleistungs-Quecksilbeniltraviolett-Licht-3.0 parts of zinc oxide and 5.4 parts of acrylic acid has 1200 watts of high-performance mercury ultraviolet light

hingegen eine Brookfield-Viskosität von über 15 röhre hin- und hergeführt. Nach 36 Durchgängenon the other hand, a Brookfield viscosity of over 15 tubes reciprocated. After 36 passes

.100 000 cP. Auf einem Haake-Viskosimeter beträgt (10,8 Sekunden Exponierung) ist die Beschichtung.100,000 cP. On a Haake viscometer (10.8 seconds exposure) the coating is

die Viskosität zwischen 30 000 cP bei niederer Scher- noch naß und nicht ausgehärtet,the viscosity between 30,000 cP at low shear - still wet and not cured,

beanspruchung (3,6 UpM) und 11 000 cP bei höherer b) Ein Gemisch aus 84,5 Teilen der vorgenanntenload (3.6 rpm) and 11,000 cP at higher b) A mixture of 84.5 parts of the aforementioned

Scherbeanspruchung (97 UpM). Die Mischung läßt Harzlösung, 0,5 Teilen Benzoin, IO Teilen AcrylsäureShear stress (97 rpm). The mixture leaves resin solution, 0.5 part of benzoin, 10 parts of acrylic acid

sich mit einer Laborbeschichtungsrolle unter müden ao und 5 Teilen Zinkoxid, wird, wie vorstehend beschrie-with a laboratory coating roller under tired ao and 5 parts of zinc oxide, as described above

Scherbedingungen ausbreiten bzw. verteilen. ben, auf eine Zinnfolie aufgetragen und mit Ultra-Spread or distribute shear conditions. ben, applied to a tin foil and treated with ultra-

. ■ \ c violettlicht bestrahlt. Nach 10 Durchgängen (3 Sekun-. ■ \ c irradiated violet light. After 10 rounds (3 seconds

Beispiel D _den^ j_{st d}j_e B_eschj_ch_tung hart und ihre OberflächeExample D _den ^ j _{st d} j _e B _esc hj _c h _do g hard and their surface

91 Teile der Grundmischung gemäß Beispiel 11 nicht mehr klebrig. Ein Zusatz von 1 % Benzoyl-91 parts of the basic mixture according to Example 11 no longer sticky. An addition of 1% benzoyl

werden mit 3 Teilen Magnesiumoxid und 6 Teilen 25 peroxid zu dem Beschichtungsmittel setzt die Aushärt-add 3 parts of magnesium oxide and 6 parts of 25 peroxide to the coating agent.

Methacrylsäure gemischt. Die dabei erhaltene Mi- zeit auf 6 Durchgänge (1,8 Sekunden) herab.Methacrylic acid mixed. The mi- time obtained in this way was reduced to 6 rounds (1.8 seconds).

Claims

have a tendency to educate and little to run around

Claim: tend. When high-energy ionization to harden

generating radiation, e.g. B. an electron beam, sub

If a thixotropic mixture of air access is applied, it is desirable , a liquid, hydrophobic, essentially 5 that the coating agent has a high viscosity. Has solvent-free, high-energy rays through which the oxygen absorption and di <curable binder and possibly min- inhibition of the curing on the surface of the: at least one monomer, acrylic acid and / or coating by oxygen as little as possible * methacrylic acid and a finely divided additive is held.

of ZnO, MgO, CaO, SrO, BaO, HgO, PbO, 10 Thixotropic coating agents Pb ₃ O ₄ , CuO, CdO, NiO, Sb ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , were also known, which harden without the use of high-energy streams of MnO ₂ , SnO ₂ , ZrO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Co ₂ O ₃ , alkali metal. The oxide and / or at least one corresponding thixotropic emulsion paint known from US Pat. No. 2,380,050 contains, in addition to a binding agent, hydroxide or mixtures thereof, the amount being in the form of an aqueous dispersion of a resin of the additive at least 0.5 percent by weight Polymer of an ethylenically unsaturated compound ·> based on the total weight of the mixture, bond and a pigment as colloidal compound

and the amount of acid is at least thickening agent cellulose ether, starch ether or poly 0.3 mol per equivalent of additive or 0.5 weight vinyl alcohol and a complex of zirconyl carbon percent, based on the total weight of the natural and at least two different carboxylic acids! Mixture, with the proviso that the 20 volatility. The respective lower value indicated by the application of the aforementioned ^T indicates the minimum acid value; coatings contained in paint solidify in the process

[“As a coating agent for the production of by standing.

high-energy rays curable coatings. Both with the well-known, by means of high-energy

table radiation curable mixtures as aucl 25 with the known thixotropic, not through high energetic radiation available coating center

are in terms of the speed of curing

and the quality of the coatings do not obtain entirely satisfactory results. 30 The invention is based on the object of providing a indicate new coating, which the disadvantages of be

The invention relates to the use of a thixotropic coating agent and no coatings tropical mixture as a coating agent for the production and in particular the wishes described above possesses properties that can be cured by high-energy rays to a high degree jf trains. The invention thus relates to the use

γ It is known that high-energy radiation to a thixotropic mixture of a liquid

t can be used, polymerizable liquid poly-hydrophobic, essentially solvent-free

\ mers, monomers and solutions and dispersions by high-energy rays curable bandage

i to cure polymers in monomers. So is from medium and possibly at least one mono

the DT-OS 19 16 500 known, on substrates coatings 4 ° meren acrylic acid and / or methacrylic acid and one t to be applied in such a way that liquid, finely divided addition of ZnO, MgO, CaO, SrO, BaO

ι bare resins with terminal vinyl ester groups on HgO, PbO, Pb ₃ O ₄ , CuO, CdO, NiO, Sb ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃

I applied the substrate and then using high- Cr ₂ O ₃ , MnO ₂ , SnO ₂ , ZrO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Co ₂ O ₃ , alkali

I energetic electron beams are cured. metal oxide and / or at least one corresponding egg

I Furthermore, it is also known that the application 45 hydroxide or mixtures thereof, the Mengi

i> high-energy radiation compared to the herd additive at least 0.5 percent by weight, be

] conventional methods, polymerization and warping based on the total weight of the mixture

I wetting using catalytic agents and the amount of acid at least 0.3 mol pn

I cause a number of key benefits. Equivalent addition or 0.5 percent by weight, based on

j High-energy radiation is particularly useful for curing 50 based on the total weight of the mixture, which corresponds to, mi

1 of coatings or coatings on wood and the proviso that the lower value is the acid

I wood products, fabrics, rubber, glass, metal and the minimum value as a coating agent for manufac

I use similar substrates. Curable through the use of high-energy rays

* Generation of high-energy radiation can affect the coatings.

I catalyst-induced curing sometimes extraordinary 55 The present invention is mainly based on

I avoided long induction periods, the surprising finding that the thixo

s j Coating mixtures with unlimited pot-dripping agents from additive and acid for the hardening

r " ¹ * time used and in many cases a superior binding of the aforementioned mixtures extremely star!

t can be achieved between coating and substrate. accelerated. It can be assumed that this effect

L To the hardening with high-energy radiation below 60 on the at least partial formation of metal salts

j "To obtain the greatest possible benefit, apply to and water from the oxides serving as additives

I can, you need coating materials that are based or hydroxides and the acid.

t, with acceptably low radiation doses or radiation. From US-PS 33 90 205 it was already be

Let the filler seal harden quickly, good insoles know that magnesium oxide causes the thickening of voi

j'k. or provide single-layer coatings and not cause too strong in 65 unsaturated polyesters and that these

I penetrate porous substrates. When on vertical top effect by adding an aliphatic monocarbon

!> Coating materials to be applied to surfaces, it is acidic. The one in this patent

h it is essential that they are formable masses called low drip or runner writing, however