DE2023223B2

DE2023223B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF NON-tarnishing CLEAR VIEWING DISCS

Info

Publication number: DE2023223B2
Application number: DE19702023223
Authority: DE
Inventors: Emil Dr.; Slais Erich; Wien Proksch
Original assignee: österreichische Studiengesellschaft für Atomenergie GmbH, Wien
Priority date: 1969-05-16
Filing date: 1970-05-12
Publication date: 1973-03-29
Also published as: DE2023223C3; AT292322B; DE2023223A1; FR2042696A1; CH560734A5

Description

Bei Sichtscheiben, die relativ kleinen, abgeschlossenen Volumina zugeordnet sind, z. B. Gläsern von Tauchermasken, Gas- und Atemschutzmasken, Ski-, Motorrad- und Schutzbrillen, Autofenstern usw., kommt es bei bestimmten Temperatur- und Belüftungsverhältnissen dazu, daß sich die Feuchtigkeit der Atemluft oder die durch Transpiration ausgeschiedene Feuchtigkeit in Form kleiner Tröpfchen an den Sichtscheiben niederschlägt. Durch dieses »Beschlagen« oder »Anlaufen« tritt starke Lichtstreuung und daher Sichtbehinderung auf.In the case of viewing panes that are assigned to relatively small, enclosed volumes, e.g. B. glasses of Diving masks, gas and respiratory masks, ski, motorcycle and protective goggles, car windows, etc., With certain temperature and ventilation conditions, the moisture will increase the air we breathe or the moisture excreted through perspiration in the form of small droplets precipitates on the viewing panes. This "fogging up" or "tarnishing" causes strong light scattering and therefore visual impairment.

Es ist nun bekannt, daß man durch Aufbringen einer Schicht eines stark hydrophilen Stoffes (z. B. Glyzerin, Gelatine, Netzmittel usw.) die Oberflächenspannung verringern und dadurch erreichen kann, daß sich das Wasser nicht in Tröpfchenform, sondern als gleichmäßiger, nicht lichtstreuender Film auf dieser hydrophilen Schicht niederschlägt, so daß keine Verschlechterung der Sichtverhältnisse auftreten kann. Nachteilig ist jedoch bei allen diesen aufgebrachten Schichten, daß sie nur durch physikalische Kräfte (Adhäsion bzw. Van der Waalsche Kräfte) an das Grundmaterial gebunden sind. Da diese Bindungskräfte sehr schwach sind, können die aufgebrachten Schichten im Verlauf der Verwendung leicht unabsichtlich wieder abgetragen werden, sei es mechanisch durch Abwischen oder Zerkratzen, sei es durch das bei starkem Feuchtigkeitsanfall von der Schicht ablaufende Wasser, das diese löst und wegspült. Die Verwendungsdauer solcher Schichten ist daher begrenzt. It is now known that by applying a layer of a highly hydrophilic substance (e.g. Glycerine, gelatin, wetting agents, etc.) can reduce the surface tension and thereby achieve, that the water is not in the form of droplets, but as a uniform, non-light-scattering film this hydrophilic layer is deposited so that no deterioration in visibility can occur. However, it is a disadvantage of all these applied layers that they are only affected by physical forces (Adhesion or Van der Waals forces) are bound to the base material. Since these binding forces are very weak, the applied Layers can easily be inadvertently removed in the course of use, be it mechanically by wiping or scratching, be it by that which runs off the layer when there is a lot of moisture Water that dissolves them and washes them away. The useful life of such layers is therefore limited.

Anderseits ist bekannt, daß es möglich ist, olefinisch-ungesättigte Verbindungen durch Pfropfcopolymerisation an einen anderen Kunststoff permanent zu binden, d. h. durch echte chemische Bindungen am Polymergerüst dieses Kunststoffes zu verankern. Die Pfropfcopolymerisation wird vorzugsweise durch Einwirkung energiereicher Strahlung ausgelöst, wobei die Bestrahlung entweder während der Einwirkung des ungesättigten Monomeren oder aber auch vorher erfolgen kann. Verwendet man als Monomeres eine olefinisch-ungesättigte Säure, so erhält man durch deren Pfropfcopolymerisation ein Produkt, das gegenüber dem Ausgangsmaterial wesentlich erhöhte Adhäsion, aber auch Verbesserungen in seiner Anfärbbarkeit und Bedruckbarkeit zeigt.On the other hand, it is known that it is possible to use olefinically unsaturated Compounds by graft copolymerization to bind permanently to another plastic, d. H. through real chemical bonds on the To anchor the polymer framework of this plastic. The graft copolymerization is preferably effected by action High-energy radiation triggered, the irradiation either during the action of the unsaturated monomers or else can be done beforehand. If a monomer is used olefinically unsaturated acid, the graft copolymerization thereof gives a product that is opposite Significantly increased adhesion to the starting material, but also improvements in its dyeability and shows printability.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es durch eine derartige Pfropfcopolymerisation bei geeigneter ίο Führung des Prozesses auch möglich ist, Produkte zu erhalten, die nicht anlaufen.It has now surprisingly been found that by such a graft copolymerization with a suitable ίο Leading the process is also possible to receive products that do not tarnish.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung nicht anlaufender Klarsichtscheiben für Schutzmasken, Brillen, Autofenster u.dgl. durchAufpfropfen einer olefinisch-ungesättigten organischen Säure auf eine durchsichtige oder zumindest durchscheinende Kunststoffolie oder Kunststoffscheibe mit Hilfe energiereicher Strahlung vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kunststoffolie oder Kunststoffscheibe in einer ersten Stufe in wenigstens einer olefinisch-ungesättigten organischen Säure oder in der Lösung wenigstens einer solchen ungesättigten Säure in einem den Kunststoff nicht angreifenden Lösungsmittel oberflächlich angequollen und in einer zweiten Stufe mit energiereicher Strahlung bestrahlt wird und daß dann die vorhandenen sauren Gruppen mit wäßrigen basischen Lösungen neutralisiert werden. Es wird dadurch eine hydrophile, das Anlaufen verhindernde oberflächliche Schicht erzeugt, die die Durchsichtigkeit des Ausgangsmaterials nicht verschlechtert und die durch chemische Bindungen fest und praktisch für unbegrenzte Zeit mit dem Grundmaterial verbunden ist.According to the invention there is now a method for producing transparent panes for non-tarnishing Protective masks, glasses, car windows and the like by grafting on an olefinically unsaturated organic material Acid on a transparent or at least translucent plastic film or plastic disc with Proposed using high-energy radiation, which is characterized in that the plastic film or Plastic disk in a first stage in at least one olefinically unsaturated organic acid or in the solution of at least one such unsaturated acid in one that does not attack the plastic Solvent swollen on the surface and irradiated with high-energy radiation in a second stage and that the acidic groups present are then neutralized with aqueous basic solutions. This creates a hydrophilic, tarnish-preventing surface layer that supports the The transparency of the raw material is not deteriorated and the chemical bonds are strong and is connected to the base material for practically unlimited periods of time.

Durch die Quellung in einer monomeren, ungesättigten Säure erreicht man, daß ohne Störung der ursprünglich vorhandenen, glatten Oberfläche des Basismaterials eine stark hydrophile Oberfläche erzeugt wird, die nach innen zu mehr oder weniger allmählich in das unveränderte Grundmaterial übergeht und daher untrennbar damit verbunden ist. Die beschriebene Behandlung kann daher von einem ansonsten fertiggeformten und dimensionierten Produkt oder von einem Halbfabrikat der gewünschten Stärke und Oberflächengüte ausgehen, das dann in die gewünschten Dimensionen zerschnitten wird.By swelling in a monomeric, unsaturated acid one achieves that without disturbing the originally existing, smooth surface of the base material creates a highly hydrophilic surface which more or less gradually merges inward into the unchanged basic material and is therefore inextricably linked with it. The treatment described can therefore be performed by an otherwise molded and dimensioned product or from a semi-finished product of the desired thickness and surface quality, which is then cut into the desired dimensions.

Die freien Säuren sind im Gegensatz zu ihren Salzen wesentlich besser geeignet, in die Kunststoffoberfläche einzudiffundieren; die nachträgliche Neutralisierung erfordert nur eine einfache und schonende Behandlung mit wäßrigen Alkalien.In contrast to their salts, the free acids are much better suited to the plastic surface to diffuse; the subsequent neutralization only requires a simple and gentle one Treatment with aqueous alkalis.

Der Kunststoff, der als Grundmaterial verwendet wird, muß durchsichtig oder zumindest durchscheinend sein. Durch die Bestrahlung wird nämlich in vielen Fällen gleichzeitig auch die Durchsichtigkeit erhöht. Von Vorteil, wenn auch keine notwendige Bedingung, ist die Verwendung eines Kunststoffes, der bei Bestrahlung eine hohe Radikalbildungsrate zeigt. Diese wird angegeben als sogenannter G-Wert, definiert als die Zahl der gebildeten Radikale pro 100 eV absorbierter Strahlungsenergie. Je höher dieser Wert, desto geringer ist die zur Pfropfung notwendige Strahlendosis und desto geringer sind daher die Bestrahlungskosten. Hohe G-Werte findet man bei Kunststoffen, die keine aromatischen Gruppen, dafür aber außer Kohlen- und Wasserstoff noch Heteroatome, insbesondere Halogenatome, enthalten. Besonders hohe Werte weisen daher z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Fluorpolymere auf;The plastic that is used as the base material must be transparent or at least translucent be. In many cases, the irradiation also results in transparency elevated. The use of a plastic is advantageous, although not a necessary condition, which shows a high rate of radical formation on irradiation. This is given as the so-called G-value, defined as the number of radicals formed per 100 eV of absorbed radiant energy. The higher this Value, the lower the radiation dose required for grafting and therefore the lower the radiation costs. High G values are found in plastics that have no aromatic groups, but instead have heteroatoms in addition to carbon and hydrogen, in particular halogen atoms. Polyvinyl chloride, for example, have particularly high values Polyvinylidene chloride and fluoropolymers;

hohe G-Werte zeigen auch z. B. Polyacrylate und Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyvinylacetat usw.high G values also show e.g. B. polyacrylates and polymethacrylates, polycarbonates, polyvinyl acetate, etc.

Als aufzupfropfendes Monomer wird vorteilhaft eine billige, ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure usw., beziehungsweise ein Gemisch aus solchen, gewählt. Auch ungesättigte Sulfosäuren können verwendet werden, ihr höherer Preis wird zum Teil durch die höhere Hydrophilie ihrer Salze kompensiert. Bei geeigneter Wahl von Quelldauer, Quelltemperatur und Bestrahlungsdosis kann praktisch jeder Kunststoff mit jeder Säure kombiniert werden. Wo die Quellung so stark ist, daß der Kunststoff von der Säure gelöst wird, muß die Säure mit einer Flüssigkeit verdünnt werden, die zwar für die Säure, nicht aber für den Kunststoff als Lösungsmittel wirkt, wie z. B. Wasser, Methanol usw.A cheap, unsaturated mono- or dicarboxylic acid is advantageously used as the monomer to be grafted on. such as B. acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, etc., or a mixture of such, chosen. Unsaturated sulfonic acids can also be used, their price will be higher partly compensated by the higher hydrophilicity of their salts. With a suitable choice of swelling duration, Source temperature and radiation dose can be combined with practically any plastic with any acid will. Where the swelling is so strong that the plastic is detached from the acid, the acid must also be present a liquid that acts as a solvent for the acid but not for the plastic acts, such as B. water, methanol, etc.

Die Propfung wird durch alle Arten von energiereicher Strahlung ausgelöst. Für die praktische Anwendung kommen in erster Linie aber Röntgenstrahlen, Gammastrahlen aus geeigneten Radionukliden (vorzugsweise Kobalt-60), mit Hilfe von Elektronenbeschleunigern erzeugte, schnelle Elektronen, Beta- und Alphastrahlen aus geeigneten Radionukliden sowie die Neutronen-Gamma-Mischstrahlung von Kernreaktoren in Frage. Die erforderlichen Strahlendosen richten sich in erster Linie nach den G-Werten für die Radikalbildung in den betreffenden Kunststoffen. Sauerstoff wirkt meistens als Inhibitor; durch Bestrahlung unter Schutzgas läßt sich die erforderliche Strahlendosis häufig stark senken.Grafting is triggered by all types of high-energy radiation. For practical use But primarily X-rays and gamma rays come from suitable radionuclides (preferably cobalt-60), fast electrons generated with the help of electron accelerators, Beta and alpha rays from suitable radionuclides as well as the neutron-gamma mixed radiation of nuclear reactors in question. The required radiation doses depend primarily on the G values for radical formation in the plastics concerned. Oxygen works mostly as an inhibitor; by irradiation under protective gas, the required radiation dose can often be increased reduce.

Im folgenden wird das Wesen der Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei die Wahl der Beispiele keineswegs den Anwendungsbereich der Erfindung einschränkt.The essence of the invention is explained in more detail below using examples, with the choice the examples in no way limit the scope of the invention.

example 1

Eine 0,75 mm starke Folie aus Polyvinylchlorid wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur in wasserfreier Acrylsäure angequollen, unter Stickstoff als Schutzgas bei Raumtemperatur 20 Minuten mit der Gammastrahlung einer Kobalt-60-Quelle, Dosisleistung 0.5 Mrad/h, bestrahlt und anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur in eine 0,5n-Ammoniaklösung eingelegt. Nach dem Herausnehmen und Trocknen der Folie erwies sich deren Oberfläche als stark hydrophil und nicht anlaufend. Die Folie erwies sich als farblos und glasklar; ihre Durchsichtigkeit war besser als die des Ausgangsmaterials.A 0.75 mm thick sheet of polyvinyl chloride was left anhydrous for 60 minutes at room temperature Acrylic acid swollen under nitrogen as a protective gas at room temperature for 20 minutes with the Gamma radiation from a cobalt-60 source, dose rate 0.5 Mrad / h, and then irradiated for 2 hours at room temperature in a 0.5N ammonia solution inserted. After the film was removed and dried, its surface was revealed as strongly hydrophilic and not tarnishing. The film turned out to be colorless and crystal clear; their transparency was better than that of the source material.

Example 2

Eine Folie derselben Art wie unter Beispiel 1 wurde 20 Minuten bei 40° C in wasserfreier Acrylsäure angequollen, unter Stickstoff als Schutzgas bei Raumtemperatur 20 Minuten mit der Gammastrahlung einer Kobalt-60-Quelle, Dosisleistung 0,5 Mrad/h, bestrahlt und anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur in eine 0,5 n-Kaliumhydroxidlösung eingelegt.A film of the same type as in Example 1 was swollen for 20 minutes at 40 ° C in anhydrous acrylic acid, under nitrogen as protective gas at room temperature for 20 minutes with gamma radiation a cobalt-60 source, dose rate 0.5 Mrad / h, and then irradiated for 30 minutes at room temperature placed in a 0.5 N potassium hydroxide solution.

Nach dem Herausnehmen und Trocknen der Folie erwies sich deren Oberfläche als stark hydrophil und nicht anlaufend. Die Folie erwies sich als farblos und glasklar; ihre Durchsichtigkeit war besser als die des Ausgangsmaterials.After the film was removed and dried, its surface was found to be highly hydrophilic and not starting. The film turned out to be colorless and crystal clear; their transparency was better than that of the Starting material.

Example 3

Eine 1 mm starke Scheibe aus Polymethylmethacrylat wurde 40 Minuten bei 60° C in einem Gemisch von 25 Gewichtsprozent Acrylsäure, 25 ⁰Zo Methanol und 50% Wasser angequollen, unter Stickstoff als Schutzgas 60 Minuten bei Raumtemperatur mit der Gammastrahlung einer Kobalt - 60 - Strahlenquelle, Dosisleistung etwa 0,5 Mrad/h, bestrahlt und anschließend 20 Minuten bei Raumtemperatur in eine 0,5 n-Kaliumhydroxidlösung eingelegt. Nach dem Herausnehmen und Trocknen erwies sich die Oberfläche der Scheibe als stark hydrophil und nicht anlaufend. Durchsichtigkeit und Färbung der fertigen Scheibe waren identisch mit den Eigenschaften des Ausgangsmaterials. A 1 mm thick disk made of polymethyl methacrylate was swollen for 40 minutes at 60 ° C. in a mixture of 25 percent by weight acrylic acid, 25 ⁰ Zo methanol and 50% water, under nitrogen as a protective gas for 60 minutes at room temperature with the gamma radiation of a cobalt 60 radiation source, Dose rate about 0.5 Mrad / h, irradiated and then immersed in a 0.5 N potassium hydroxide solution at room temperature for 20 minutes. After removal and drying, the surface of the disc was found to be highly hydrophilic and not tarnish. The transparency and color of the finished disc were identical to the properties of the starting material.

Claims

Patent claims:

1. Method of manufacturing non-tarnishing Transparent disks by grafting an olefinically unsaturated one organic acid on a transparent or at least translucent plastic film or plastic disc with the help high-energy radiation, characterized that the plastic film or plastic disc in a first stage in at least an olefinically unsaturated organic acid or at least one such unsaturated acid in the solution Acid swollen on the surface in a solvent that does not attack the plastic and in a second stage is irradiated with high-energy radiation and that then the acidic groups present are neutralized with aqueous, basic solutions.

2. The method according to claim 1, characterized in that the irradiation with high energy Radiation takes place in a protective gas atmosphere.