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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Polymerzusammensetzung sowie daraus hergestellte Karosserieverkleidungsteile.
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Solche Karosserieverkleidungsteile
sind geeignet, im montierten Zustand die in der kathodischen Tauchlackierung
auftretenden Temperaturen von ca 200°C ohne Verformung zu überstehen,
weiterhin sind sie – zum
Erreichen einer Class A-Oberfläche – frei von
Glasfaserzusatz.
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Im Automobilbau werden Karosserieverkleidungsteile
wie Stoßfänger oder
Kotflügel
in der Regel aus Metall hergestellt. Aus Gründen der Gewichtsersparnis
und des Kostenvorteils bei Bagatellschäden finden jedoch zunehmend
Kunststoffe Verwendung. Als Duroplaste werden faserverstärkte ungesättigte Polyester
und Polyurethane eingesetzt. Die gängigsten Thermoplaste sind – aus Kostengründen – elastomermodifizierte
Polypropylene. Für
optisch und mechanisch anspruchsvollere Anwendungen werden Zusammensetzungen
auf Basis verschiedener Polyester, weiterhin Polymerblends auf Basis
von Polyphenylenoxid und Polyamid, verwendet.
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Karosserieverkleidungsteile aus Kunststoff
können
entweder getrennt von der Metallkarosserie lackiert werden (offline),
oder in den Karosserielackiervorgang integriert werden. Im letzteren
Fall unterscheidet man, ob die Montage des Kunststoffteiles vor
(online) oder nach der kathodischen Tauchlackierung (inline) stattfindet.
Bei der Online-Lackierung treten Temperaturen im Bereich zwischen
195 und 210°C
auf, die eine entsprechende Wärmeformbeständigkeit
der eingesetzten Materialien voraussetzen.
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Die Formbeständigkeit von Materialien in
der Wärme
kann nach verschiedenen Verfahren ermittelt werden. Die Formbeständigkeit
HDT nach DIN 53461 ist die Temperatur, bei welcher der in einem
flüssigen Wärmeübertragungsmittel
gleichmäßig steigend
erwärmte
und beiderseitig gelagerte Biegeprobekörper unter einer bestimmten
mittig aufgebrachten Kraft eine definierte Durchbiegung erreicht.
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Die Formbeständigkeit in der Wärme nach
Martens nach DIN 53462 ist gekennzeichnet durch die Temperatur,
der in Luft mit einer festgelegten Aufheizgeschwindigkeit erwärmte Probekörper unter
Krafteinwirkung um einen festgelegten Betrag durchgebogen hat. Die
Vicat-Erweichungstemperatur nach DIN ISO 306 ist die Temperatur,
bei der ein festgelegter Eindringkörper unter einer Kraft von
10 oder 50N bei gleichmäßiger Steigung
der Temperatur 1 mm tief in die Oberfläche eines Kunststoffprobekörpers eindringt.
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Als Maß für die Formbeständigkeit
eines Karosserieverkleidungsteiles in der Wärme hat sich für eine praxisgerechte
Beurteilung der sogenannte Heat Sag Test bewährt. Dabei wird ein 4 mm dicker
Zugstab nach ISO 3167, hergestellt über Spritzguss nach DIN ISO
294, horizontal in eine Vorrichtung eingespannt und bei einer festgelegten
Temperatur nach einer festgelegten Dauer die Abweichung von der
Horizontalen in Millimeter bestimmt.
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Werden Metall- und Kunststoffteile
nebeneinander an einer Karosserie verbaut, liegt es aus Kostengründen und
aus Gründen
der Farbkonstanz nahe, auch die Kunststoffteile mit der herkömmlichen,
für Metallteile üblichen,
Grundierung und Lackierung zu versehen.
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Herkömmliche Polymere genügen, wie
schon ausgeführt,
in den Eigenschaften Wärmeformbeständigkeit
den Bedingungen der Grundierung, also der kathodischen Tauchlackierung,
nicht, vor allem, wenn zusätzlich
eine erhöhte
Kälteschlagzähigkeit
in Verbindung mit einem geringen thermischen Längenausdehnungskoeffizient
und einer Class-A-Oberfläche
gefordert wird.
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Daher wurde in den letzten Jahren
versucht, entsprechend geeignete Polymerzusammensetzungen zu entwickeln,
wie nachfolgend beispielhaft aufgeführt ist.
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Thermoplastische Polymerzusammensetzungen
sind beispielsweise aus
US-A-3379792 bekannt.
Darin wird eine Polymerzusammensetzung aus Polyphenylenether und
Polyamid beschrieben, die verbesserten Fließeigenschaften gegenüber reinem
Polyphenylenoxid zeigt.
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Die Verarbeitbarkeit solcher Zusammensetzungen
insbesondere über
Spritzguss bleibt jedoch bei den erzielbaren MFR-Werten kleiner
10g/min (280°C/5kg)
nach wie vor schlecht. Aufgrund der letztlich unzureichenden Glasübergangstemperatur
und des amorphen Charakters des Polyphenylenethers zeigen die Polymerzusammensetzungen
nach
US-A- 3379792 ein
geringes Steifigkeitsniveau und ein schlechtes Standverhalten bei
Temperaturen größer 180°C. Verbunden
mit der eingeschränkten
Fließfähigkeit
kommt es insbesondere bei größeren, dünnwandigen
Bauteilen zu Oberflächenproblemen
in Form von Welligkeit, Unruhe und Abzeichnungen, die eine aufwendige,
kostenintensive Nacharbeit der Kunststoffteile mit sich bringt.
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Blendzusammensetzungen auf der Basis
von syndiotaktischen Polymeren sind zum Beispiel aus
WO 99/14273 bekannt. Darin wird eine
Zusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen aus folgenden Komponenten
besteht:
- (a) einem syndiotaktischen monovinylaromatischen
Polymer;
- (b) einem Polyamid;
- (c) einem Verträglichkeitsvermittler
für (a)
und (b);
- (d) einem gummiartigen Elastomer;
- (e) einen domänebildenden
Kautschuk; und
- (f) einem funktionalisierten Polyolefinkautschuk.
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Allerdings weisen herkömmlichen
Produkte aus diesen Polymermaterialien Nachteile im Wärmestandverhalten
bei Belastung nahe oder oberhalb von 200°C auf. So ist im Heat Sag Test
bei 250°C über einen
Zeitraum von 30 min. die Abweichung der Probekörper von der Horizontalen größer 50 mm.
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Die bekannten thermoplastischen Materialien
auf Basis von elastomermodifiziertem Polypropylen und Polyestergemische
erfüllen
die Temperaturanforderungen an online-lackierfähige Karosserieverkleidungsteile bei
weitem nicht, Blends auf Basis Polyphenylenoxid und Polyamid nur
unzureichend. Weiterhin sind sowohl Fließfähigkeit als auch Optik für die Praxis
nicht zufriedenstellend.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es daher, eine Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen,
die im Heat Sag Test bei 250°C/30
min. eine Abweichung von der Horizontalen am Probekörper kleiner 15mm
aufweist, die geeignet ist zur Herstellung von Karosserieteilen,
die über
eine hohe Oberflächenqualität verfügen, sowie
gute Schlagzähigkeit
und eine niedrige thermische Längenausdehnung
mit hoher Steifigkeit vereinen und kostengünstig herstellbar sind. Insbesondere
sollte die Polymerzusammensetzung dieser Karosserieverkleidungsteile
in der Schmelze über
eine hohe Fließfähigkeit
verfügen.
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Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch
eine Polymerzusammensetzung, umfassend:
- (A)
ein Polyamid
- (B) ein syndiotaktisches monovinylaromatisches Homo- oder Copolymer
- (C) ein Polystyrol-Copolymer oder Polystyrolpfropfcopolymer
und
- (D) einen Schlagzähmodifier
Im Folgenden wird die Erfindung näher erläutert.
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Komponente (A) der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung
ist zu 100 Gewichtsanteilen in der Polymerzusammensetzung enthalten
und ist ein thermoplastisches Polyamid, umfassend als polyamidbildende
Monomere Lactame wie z.B. ε-Caprolactam, Capryllactam,
Laurinlactam und Φnantlactam
sowie Mischungen aus diesen Monomeren. Als weitere polyamidbildende
Monomere können
Dicarbonsäuren,
wie Alkandicarbonsäuren
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Azelainsäure, Pimelinsäuren, Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure sowie
Terephthalsäure
und Isophtalsäure
und Diamine wie Alkyldiamine mit 4 bis 12 Alkylgruppen, wie Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin, oder 2,2-Bis(4-aminophenyl)-Propan,
Bis(4-aminocyclohexyl)methan, m-Xylylendiamin oder Bis(4-aminophenyl)methan,
sowie Mischungen von Diaminen mit Dicarbonsäuren in beliebigen Kombinationen
im Verhältnis
zueinander wie Hexamethylendiammoniumadipat, Tetramethylendiammoniumadiapat
oder Hexamethylendiammoniumterephthalat zum Einsatz kommen.
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Besonders bevorzugte Polyamide sind
Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 46, Polyamid MXD6 und Mischungen
aus diesen Polyamiden.
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Das syndiotaktische monovinylaromatische
Homo- oder Copolymer (Komponente B) kann ein syndiotaktisches Polystyrol-Homo-
oder Copolymeres sein, bevorzugt mit 80-100% syndiotaktischen Diaden,
einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50.000 bis 2.500.000
und einem Schmelzpunkt von 160 bis 310°C. Der Gewichtsanteil der Komponenten
(B), bezogen auf die Komponente (A), kann zwischen 0,1 und 80 Teilen
betragen.
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Das Polystyrolcopolymere (C) kann
ein Polystyrol-co-acrylnitril)-; Poly(styrol-comethylvinyloxazolin)-; Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid)-;
Poly(styrol-co-methylvinyloxazolin-co-acrylnitril)- oder Poly(styrol-co-maleinsäureimid)-copolymeres
sein. Weiterhin kann das Polystyrolcopolymere (C) ein Gemisch aus zwei
oder mehreren der vorstehend genannten Polymere sein.
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Komponente (C) kann auch ein Polystyrolpfropfcopolymeres,
das aus syndiotaktischem Polystyrol durch Pfropfen von Maleinsäureanhydrid
oder Ithaconsäureanhydrid
oder (Meth)Acrylsäure
und deren Ester entstanden ist, sein.
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Der Gewichtsanteil der Komponente
(C), bezogen auf die Komponente A, kann zwischen 0,1 und 50 Teilen
betragen.
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Besonders bevorzugt sind Poly(styrol-co-maleinsäureimid)-copolymere,
bei denen die Maleinsäureanhydridgruppen
nur teilweise imidisiert sind und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht
zwischen 80.000 und 200.000 aufweisen. Der Gehalt an unreagierten
Maleinsäureanhydridgruppen
bei den Poly(styrol-co-maleinsäureimid)copolymeren
kann zwischen 0,1 und 10mo1% betragen und der Gehalt an Maleinimidgruppen
zwischen 0,1 und 50mol% betragen, die Glasübergangstemperatur liegt zwischen
150 und 195°C.
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Ganz besonders bevorzugt sind Poly(styrol-co-maleinsäureimid)-copolymere
mit Glasübergangstemperatur
195°C.
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Die Komponente (C) der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung
wirkt dabei nicht nur als Phasenvermittler für (A) und (B), sondern insbesondere
auch als Hochtemperaturmodifier. Dadurch wird das Wärmestandverhalten
nahe oder oberhalb von 200°C
erheblich verbessert.
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Der Schlagzähmodifier (D) kann ein Naturkautschuk;
Polybutadien; Polyisopren; Polyisobutylen; ein Mischpolymerisat
des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren,
ein hydriertes Mischpolymerisat und/oder ein Mischpolymerisat, das
durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydrid,
Ithaconsäureanhydrid,
(Meth)acrylsäure
und deren Ester entstanden ist, sein. Der Schlagzähmodifier
(D) kann auch ein Pfropfkautschuk mit einem vernetzen elastomeren
Kern, der aus Butadien, Isopren oder Alkylacrylaten besteht und
eine Pfropfhülle
aus Polystyrol hat; ein unpolares oder polares Olefinhomo- und Copolymeres
wie Ethylen-Propylen-, Ethylen-Propylen-Dien- und Ethylen-Octen-
oder Ethylen-Vinylacteat-Kautschuk oder ein unpolares oder polares
Olefinhomo- und Copolymeres, das durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydrid,
Ithaconsäureanhydrid,
(Meth)acrylsäure
und deren Ester entstanden ist, sein. Der Schlagzähmodifier
(D) kann auch ein carbonsäurefunktionalisiertes
Copolymeres wie Poly(ethen-co-(meth)acrylsäure) oder Poly(ethen-co-1-olefin-co(meth)acrylsäure) sein,
wobei das 1-Olefin ein Alken oder ein ungesättigter (Meth)Acrylsäureester
mit mehr als 4 Atomen ist, einschließlich solchen Copolymeren,
in denen die Säuregruppen
teilweise mit Metallionen neutralisiert sind.
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Besonders bevorzugt sind durch Pfropfen
mit Maleinsäureanhydrid
funktionalisierte Mischpolymerisate des Butadiens mit Styrol, unpolare
oder polare Olefinhomo- und Copolymere, die durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydrid
entstanden sind und carbonsäurefunktionalisierte
Copolymere wie Poly(ethen-co-(meth)acrylsäure) oder Poly(ethen-co-1-olefin-co-(meth)acrylsäure), in
denen die Säuregruppen teilweise
mit Metallionen neutralisiert sind.
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Der Gewichtsanteil der Komponenten
(D), bezogen auf die Komponente (A), kann zwischen 0,1 und 50 Teilen
betragen.
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Die Polymerzusammensetzung der Karosserieverkleidungsteile
kann gegebenenfalls bis zu 200 Gewichtsanteile Zusätze, bezogen
auf Komponente (A), enthalten, in Form von bis zu 5 Gewichtsanteilen
Gleit- oder Verarbeitungshilfsmittel, bis zu 5 Gewichtsanteilen
Pigmente, bis zu 2 Gewichtsanteilen Nukleierungsmittel, bis zu 1
Gewichtsanteil Stabilisatoren, bis zu 2 Gewichtsanteilen Treibmittel,
bis zu 2 Gewichtsanteilen Antistatika, bis zu 100 Gewichtsanteilen
Prozessöle,
bis zu 100 Gewichtsanteilen Füllstoffe
und/oder Flammschutzmittel und bis zu 50 Gewichtsanteilen Leitfähigkeitsadditive.
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Der Zusatz von leitfähigen Additiven
zu Polymeren oder Polymerzusammensetzungen erlaubt eine Lackierung
des Polymerteils im elektrostatischen Feld; hierbei folgen die elektrostatisch
geladenen Lackteilchen den elektrischen Feldlinien von der Lackierpistole
zum zu lackierenden Substrat. Hierbei ist vorteilhaft, dass der
Lackauftrag besonders gleichmäßig erfolgt,
also "Wolkenbildungen" vermieden werden,
weiterhin, dass der sog. Lack-Oberspray erheblich reduziert wird.
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Da Leitfähigkeitsadditive die mechanischen
Eigenschaften einer Polymerzusammensetzung erheblich beeinflussen
können,
ist ihre Auswahl und die für
ihre Einarbeitung gewählte
Verfahrenstechnik entscheidend.
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Bevorzugte Leitfähigkeitsadditive sind Leitruße, Leitfähigkeitsgraphit,
Metallpartikel, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, PAN-Kohlenstoff-Fasern,
Vernickelte Kohlenstoff-Fasern, Recyclierte Kohlenstoff-Fasern,
Metallbeschichtete Glasfasern oder Keramikfaser (Whisker). Ganz
besonders bevorzugt sind Leitrusse mit Teilchengröße zwischen
10 und 60nm und Stickstoff-Adsorption zwischen 30 und 1500 m2/g,
DBPA-Adsorption (Dibutylphthalat-Adsorption = Ölaufnahmevermögen) zwischen
40 und 450 cm3/100g.
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Die Einarbeitung des Leitrußes kann
dabei in reiner Pulver/Perlenform erfolgen oder über ein Leitrußvorcompound
auf Basis von Komponente (A).
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Als Füllstoffe finden z.B. Magnesiumhydroxid,
Calciumcarbonat, Talkum, Wollastonit, Kieselsäuren und durch Kationen- oder
Anionenaustausch modifizierte Silikate mit ionischen Schichtladungen,
bevorzugt aufgeschlämmt
in Öl-
oder Fettkomponenten Anwendung.
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In Sonderfällen können auch Glasfasern zugesetzt
werden.
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Die Polymerzusammensetzung der erfindungsgemäßen Karosserieverkleidungsteile
kann in bekannter Weise durch Mischen und Erwärmen der einzelnen Komponenten,
vorzugsweise unter Einwirkung von Scherkräften, in einem Aufbereitungsaggregat
hergestellt werden. Sie lässt
sich mittels Extrusions- oder Spritzgussverfahren zur Herstellung
von Formteilen oder Halbzeug verarbeiten.
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Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung wird
bevorzugt im Automobilbau zur Herstellung von Karosserieverkleidungsteilen
verwendet. Solche Karosserieverkleidungsteile umfassen Kotflügel, Stoßfänger, Seitenteile,
Tankklappe und/oder Türaußenhäute. Bevorzugt
werden Sie im Spritzguss- und/oder Gasinnendruckverfahren hergestellt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die
vorliegende Erfindung, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Die Zusammensetzungen sind in Gewichtsanteilen
bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Komponente (A) angegeben und
betragen in den folgenden Beispielen bzw Vergleichsbeispielen:
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- [1] Polyamid im Beispiel 1: Polyamid 66, Schmelzpunkt 260°C, spezifische
Dichte 1,12 g/cm3
- [2] Polyamid im Beispiel 2: Polyamid 46, Schmelzpunkt 295°C, spezifische
Dichte 1,18 g/cm3
- [3] Syndiotaktisches Polystyrol: Mw = 300.000, Syndiotaktizität 96%
- [4] Polystyrolcopolymeres: Poly(styrol-co-maleinsäureimid),
Mw = 150.000, Gehalt an Maleinimidgruppen 39 mol%, Glasübergangstemperatur
195 °C
- [5] Schlagzähmodifier:
Styrol-Ethylen/Butadien-Styrol-Triblockcopolymer, MFR [g/10min]
kleiner 1 bei 230°C/5kg;
Styrol/EB-Verhältnis
30/70
- [6] Schlagzähmodifier:
Maleinsäureanhydridgepfropftes
Ethylen-Octen-Copolymeres, MFR [g/10min] 1,2 bei 190°C/2,16kg;
mittlerer Propfungsgrad
- [7] Polyamid im Vergleichsbeispiel 2: Polyamid 6, Schmelzpunkt
220°C, spezifische
Dichte 1,10 g/cm3
- [8] PPE: Polyphenylenether, Viskosität 0,40 dl/g
- [9] Schlagzähmodifier:
Maleinsäureanhydridgepfropftes
Styrol-Ethylen/Butadien-Styrol-Triblockcopolymer, MFR
[g/10min] 22 bei 230°C/5kg;
Styrol/EB-Verhältnis
30/70
- [10] Triax 1180 von Fa Monsanto
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Vergleichsbeispiel 2:
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In einem Doppelschneckenextruder
mit Dosiereinrichtung für
Granulate werden bei Temperaturen größer 270°C
granulatförmiges
syndiotaktisches Polystyrol [3], Polyamid [7], Schlagzähmodifier
[6], Ölverstrecktes
Ethylen-Octen-Copolymeres und Fumarsäuregepfropftes PPO dosiert.
Die Mischung wird aufgeschmolzen, strangförmig extrudiert und geschnitten.
Das resultierende Thermoplastgemisch hat die in der Tabelle angegebenen
Eigenschaften.
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Beispiel 1:
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In einem Doppelschneckenextruder
mit Dosiereinrichtung für
Granulate werden bei Temperaturen größer 270°C granulatförmiges syndiotaktisches Polystyrol
[3], Polystyrolcopolymeres [4], Polyamid [1] und Schlagzähmodifier
[5] dosiert. Die Mischung wird aufgeschmolzen, strangförmig extrudiert
und geschnitten. Das resultierende Thermoplastgemisch hat die in
der Tabelle angegebenen Eigenschaften.
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Beispiel 2:
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In einem Doppelschneckenextruder
mit Dosiereinrichtung für
Granulate werden bei Temperaturen größer 270°C granulatförmiges syndiotaktisches Polystyrol
[3], Polystyrolcopolymeres [4], Polyamid [1] und Schlagzähmodifier
[6] dosiert. Die Mischung wird aufgeschmolzen, strangförmig extrudiert
und geschnitten. Das resultierende Thermoplastgemisch hat die in
der Tabelle angegebenen Eigenschaften.
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Beispiel 3:
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In einem Doppelschneckenextruder
mit Dosiereinrichtung für
Granulate werden bei Temperaturen größer 295°C granulatförmiges syndiotaktisches Polystyrol
[3], Polystyrolcopolymeres [4], Polyamid [2] und Schlagzähmodifier
[5] dosiert. Die Mischung wird aufgeschmolzen, strangförmig extrudiert
und geschnitten. Das resultierende Thermoplastgemisch hat die in
der Tabelle angegebenen Eigenschaften.
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Beispiel 4:
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In einem Doppelschneckenextruder
mit Dosiereinrichtung für
Granulate werden bei Temperaturen größer 295°C granulatförmiges syndiotaktisches Polystyrol
[3], Polystyrolcopolymeres [4], Polyamid [2] und Schlagzähmodifier
[6] dosiert. Die Mischung wird aufgeschmolzen, strangförmig extrudiert
und geschnitten. Das resultierende Thermoplastgemisch hat die in
der Tabelle angegebenen Eigenschaften.
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Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt
die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Tabelle
2 die mechanischen Eigenschaften gemäß den Vergleichsbeispielen
1-3.
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