DE2021768A1 - Verwendung von Azabenzanthronen zum Faerben von Polyesterformmassen in der Schmelze oder bei der Polyesterherstellung - Google Patents

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester,' Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verttfendung von Azabenzanthronen zum Färben von Polyesterformmassen in der Schmelze oder bei der Polyesterherstellung

Es ist bekannt, daß Polyester, die aus linearen Ketten von wiederkehrenden Glykolresten mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäureresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen/+ ausgesprochen hohe Schmelzpunkte besitzen, wenn ihre durchschnittlichen Molekulargewichte oberhalb von etwa 20 000 liegen. So liegt beispielsweise der Schmelzpunkt eines handelsüblichen Polyäthylenterephthalates mit einer Intrinsic-Viskosität von 1 und einem Molekulargewicht von etwa 30 000 bei etwa 264⁰C, wobei gilt, daß die Schmelzpunkte von anderen linearen Polyestern, Vielehe eine technische Bedeutung erlangt haben, noch höher liegen.

Aufgrund ihrer sehr hohen Schmelzpunkte ist die Färbung derartiger Polyester für den Fachmann, dessen Aufgabe es ist, Polyester der verschiedensten Farbtöne herzustellen, äußerst problematisch. Dies gilt insbesondere deshalb, weil beispielsweise auf dem Textilsektor und dem Teppichbodensektor eine große Nachfrage nach gefärbten Polyestern der verschiedensten Farbtöne besteht. Ursache für die bestehenden Schwierigkeiten ist, daß die meisten Farbstoffe nur eine relative geringe Wär-

+/ bestehen

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BAOOFMQ)HAt

mestabilitat aufweisen und infolgedessen geschädigt oder zerstört werden, \venn die Polyester, in denen sie enthalten sind, der Einwirkung von Wärme ausgesetzt werden. Beim Extrudieren von Folien und Fäden beispielsweise-wird eine Mischung aus Polyester und Farbstoff auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyesters erhitzt, d.h. in eine Schmelze überführt, wobei dieser Schmelzsustand mindestens etwa 15 JIinuten und in vielen Fällen beträchtlich länger, beispielsweise 60 Minuten oder noch länger aufrecht erhalten wird.

Es ist bekannt, daß nur sehr wenige/organische Farbstoffe bei derart extremen Temperaturbedingungen eine unzureichende Hitzestabilität haben und sich infolgedessen nicht zum Farben von Polyestern eignen, wenn diese einer Wärmebehandlung ausgesetzt werden. Verwiesen wird beispielsweise auf die DAS 1 547 807, in der substituierte Anthrachinonfarbstoffe beschrieben werden, von denen nur sehr wenige ausreichend stabil sind.

Damit ein Farbstoff zum Färben von Polyesterformmassen geeignet ist, die eine Wärme-behandlung erfahren, muß jedoch ein Farbstoff nicht nur ganz allgemein eine bestimmte Hitzestabilität aufweisen, sondern darüberhinaus auch eine zufriedenstellende Farbstabilität in der geschmolzenen Polyesterformmasse bei Temperaturen von mindestens etwa 275 C aufweisen und dabei mindestens etwa 30 Hinuten, vorzugsweise mindestens etwa 60 Minuten lang eine Erhitzung in der Polyesterschmelze aushalten können. Schließlich muß der Farbstoff mit den Polyestern in^ Konzentrationen bis zu.mindestens 0,01 Gew.-$, d.h. derytiblichen zum Färben erforderlichen Konzentrationen verträglich sein. Manchmal jedoch haben sich Konzentrationen bis hinab/etwa 3 ppm als ausreichend erwiesen.

Die Verträglichkeit eines Farbstoffes mit einem Polyester läßt sich leicht dadurch feststellen, daß eine Mischung aus dem Farbstoff mit 4^em Polyester mindestens 15 bis etwa 30 Minuten lang auf eine Temperatur oberhalb 275⁰C erhitzt wird.

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BAD

Eine Unverträglichkeit des Farbstoffes mit dem Polyester läßt sich leicht dadurch feststellen, daß in dem Polyester diskrete größere Farbstoffpartikel auftreten.

Ein weiteres Erfordernis für die Farbstoffe ist, daß sie suhlimationsfest sein müssen, wobei diese Eigenschaft sowohl für die Polyesterschmelze als auch für die festen verformten Polyester gilt. Es hit sich gezeigt, daß einige organische Farbstoffe, die an sich zum Färben von Polyestern in der Schmelze aufgrund ihrer Hitzestabilität geeignet sind, den Nachteil haben, daß sie nicht sublimationsecht sind. Sublimationsunechte Farbstoffe führen zu vielen unerwünschten Effekten, insbesondere einer Instabilität des erzeugten Farbstoffes im Endprodukt. Ferner ist es bei Verwendung derartiger Farbstoffe schwierig die Farbtöne der zu färbenden Produkte zu steuern und reproduzierbare Farbtöne zu erhalten.

Schließlich müssen zur Herstellung von photographischen Filmen und Schichtträgern verwendete Farbstoffe die Eigenschaft haben ι daß sie die auf den Schichtträger auf ge trageneijfetrahlungserapfindlichen Schichten nicht vergiften oder beeinträchtigen*

Infolgedessen müssen Farbstoffe zum Färben von Polyesterformmassen, welche ei"~i Wärmebehandlung unterworfen werden (a) mindestens chemisch in der geschmolzenen Polyesterforminas se eine Mindestzeit stabil (Farbstabil) bleiben, Cb) mit den Polyesterformmassen in praktisch anwendbaren Konzentrationen von mindestens etwa 0,0t <Jew.-t verträglich sein und (c) sublimationsfest sein» d.h. nicht aus der Polyestermasse absublimieren ,und zwar weder aus der geschmolzenen Polyesterformmasse noch aus dem verformten Endprodukt.

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BAD

Aufgabe der Erfindung war es, zum Färben von Polyesterformmassen in der Schmelze geeignete Farbstoffe anzugeben, die den aufgeführten Bedingungen genügen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte Azabenzanthrone und Diazabenzanthrone überraschenderweise die zum Färben von Polyestern in der Schmelze erforderliche Hitzestabilität aufweisen, ferner mit den Polyestern verträglich sind und sublimationsfest sind, so daß sie xxck als Farbstoffe zum Färben von Polyesterformmassen, die zu handelsüblichenArtikeJhverformt werden, beispielsweise zu Fäden und Fasern und Filmen und Folien, geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Azabenzanthronen der Formeln:

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BAfc ORIGiNAi.

worin R., R₂, R, und R^ jeweils bedeuten: ein Wasserstoffatom oder einen substituierten Amino-, Amido-, Sulfonamido-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest oder einen Rest der

Formeln: ·

' O

II

-OHr-NiI₂; -NO₂; P-NO₂ -f3 5 p~CN-/^ oder -C-R₅, " wobei R_r ein Rest der für R-., R₂, R₃ oder R₄ angegebenen

Bedeutung mit Ausnahme des Restes -C-R- ist und wobei ferner gilt, daß mindestens einer der Reste R₁., R,., R, und R. eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoffatomes besitzt und höchstens zwei der Reste R*, .R^, R* und R. Radikalgewichte von über 70 besitzen, als hitzestabile Farbstoffe zum Färben von Polyesterformmassen in der Schmelze oder bei-der Polyesterherstellung.

Mit den erfindungsgemäß veriiendeten Farbstoffen lassen sich Polyesterformmassen in den verschiedensten Farbtönen anfärben, wobei zum Färben einzelne Farbstoffe oder Mischungen derselben verwendet werden können. Gegebenenfalls können derartige Farbstoffe auch mit anderen verträglichen Farbstoffen, wie später noch gezeigt i\rerden wird, verwendet werden.

Als besonders vorteilhafte Azabenzanthrone und Diazabenzanthrone haben sich die im folgenden aufgeführten Verbindungen erwiesen, wobei hinter derdänischen Bezeichnung dieser Farbstoffe der Farbton angegeben wurde, in welchem sich eine Polyesterformmasse mit dem entsprechenden Farbstoff anfärben läßt:

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2,3-Dihydro-1-äthoxycarbonyl-3-methyl-2-oxo-6-p-toluolsulfonaraido-3-azabenzanthron (gelb)

N-CH,

O NHSO₂C₆H₄CH₃-P

2,3-Dihydro-3-methyl-2-ΟΧΟ-1-ρ-toluidino-3-azabenzanthron (gelb)

P-CH₃C₆H₄NH-C

6-Amino-4-p-toluidino-1,3-diaζabenζanthron (orange)

NHC,H-CH,-p 0 4 ο

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BAD ORiG(NAL

- .7 - - ■ ■

2,3-Dihydro-6-/^jrN-3- (dimethylamine) -propylamino.J-S-methy 1-2-oxo-l-phenyl-3-azabenzanthron (rot)

-GH,

0 NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂

4-p-Chloroanilino-1_t3-diazabenzanthron (orange) '■■■■■■.' ■■■■* ■-■■■■■. ^:

2,3-Öihydro-3-methyl-6«^"p- (T-methylbutyl)anlliiio_7-2-oxo-1-phenyl-3-azabenzanthron (violett)

sec

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4-Anilino-6-/~N-(2,4-dichlorobenzoyl)amino_/-1,3-diazabenzanthron

(orange)

g)

NIIC₆II₅

Cl

methyl-2-oxo-3-azabenzanthron (violett)

h)

C₂H₅O₂C-C

azabenzanthron (blau) i)

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I ^iJjA.;.;.:-

2,3-Dihydro-1-äthoxycarbonyl-S-methyl-Z-oxo-ö-p-toluidino-3-azabenzanthron (purpurrot)

C₂II₅U-C

1, 3-Dihyclro-1 -äthoxycarbonyl~3-methyl-2-oxo-o-m-toluidino· 3-azabenzanthron (purpurrot)

0 ^C

C ,1I₁- -OC

1L1 O

2, 3-üib.ydro-1-äthoxycarbonyl-3-methyl-2-oxO"6~0"toluidino-3-azabenzanthron (purpurrot)

C₂H₅-O-C

0 0 9 0 A 7 / 1 7 8

BAD ORIGINAL

- ίο -

2,3-Dihydro~3-m8thyl-2-oxo-6-p-toluidino~3-azabenzanthron (rot)

2, 3~l)ihydro-6- (4¹ -t-amylanilino) -l-äthoxycarbonyl-S-methyl-Z· oxo~3-azabenzanthron (purpurrot)

tert,

2,j-Dihydro-S-methyl-ö-CZ¹,4'-dimethylanilino)-1-pheny1-3-azabenzanthron (purpurrot)

^C6^H5

0 G S 0 4 ? / Π S ■?'

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe ausgezeichnet zur Herstellung spinngefärbter Fäden und Fasern sowie zur Herstellung von gefärbten Folien, die beispielsweise als Schichtträger zur Herstellung photographischer Aufzcichnungsmaterialien verwendet werden.

Die erfindungsgesiäß verwendeten Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Polyesterformnassen eines "neutralen" Farbtones. Derart gefärbte Polyesterformmassen lassen sich in besonders vorteilhafter V/eise zur Herstellung von photo- ä

graphischen Materialien, insbesondere Aufzeichnungsmaterialien verwenden, wobei durch das Einverleiben der Farbstoffe das.Problem des Kantenschleiers ausgeschaltet oder mindestens auf ein Minimum herabgesetzt werden kann. Folien, die als Schichtträger zur Herstellung photographischer Materialien verwendet werden können und in vorteilhafter Weise eine Stärke von etwa 0,0127 min bis 0,762 nun haben, lassen sich beispielsweise aus Polyesterfornunassen herstellen, in denen der "neutrale" Farbton mittels eines roten Azabenzanthroncs und eines üblichen bekannten nicht sublimierenden grünen Farbstoffes erzeugt wird. So lassen sich beispielsweise zur Urzeugung neutraler Farbtöne in vorteilhafter Weise als roter Farbstoff Z.S-Dihydro-S-iiethyl-Z-oxo-ö-p-toluidino-S- ( azabenzanthron und als grüner Farbstoff 1,4-Dihydroxy-5,8-di-p-toluidino-anthrachinon verwenden: Zur Erzielung eines neutralen Farbtones können die Polyester z.B. 88 Teile pro Million des Azabcnzasthrons und 144 Teile pro Million des Antirachinonfarbstoffes enthalten. Derartige Polyesterfornunassen eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung von Polyesterfilms chichtträger, auf weiche übliche photographische Emulsionen aufgetragen werden können, insbesondere auf eine Ober-

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- 12 fläche des Schichtträgers.

Bei dieser speziellen Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe kann der wahrnehmbare "neutrale" Farbton durch einfaches Ausbalancieren entsprechender Konzentrationen von roten und grünen Farbstoffen erzielt werden.

Ganz allgemein kann die Konzentration dss roten Farbstoffes bei etwa 40 bis etwa 600 Teilen pro Million und die des grünen Farbstoffes bei etwa 60 bis etwa 1000 Teilen pro Million liegen.

™ Gegehenenfalls können auch höhere Konzentrationen verwendet werden. Jedoch soll die optische Dichte des Filmschichttrügers (oder des erhaltenen Negativs nach der Belichtung und Entwicklung des sensibilisierten Aufzeichnungsmaterials) vorzugsweise bei höchstens etwa 0,2 liegen, sofern das erhaltene entwickelte Material als Diapositiv (transparency) verwendet werden soll.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich gemeinsam mit üblichen Zusätzen, die Polyesterformmassen einverleibt werden, verwenden, d.h. beispielsweise mit üblichen Hfeichmachern, anderen Farbstoffe und/oder Pigmente* wobei fe letztere beispielsweise in Form von Dispersionen, z.B. Ruß-, Titandioxyd- und/oder Kieselsäuredispiersionen verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Azabenzanthrone eignen sich insbesondere zum Färben von Formmassen aus linearen Polyestern, die aufgebaut sind aus wiederkehrenden Diacylresten und PoIymethylenglykolresten mit 2 bis ⁽l Kohlenstoffatomen, wobei die

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τλ· · Phthalylresten

Diacylreste vorzugsweise aus j&bocbOXKBeadrenc bestehen. Ganz besonders eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Azabensanthrone zum Färben von Polyethylenterephthalat und PqIy (1 ^-cyclohexylendimethylenterephthalaten) und Copolymeren, die mindestens zum Teil aus Terephthalsäure- und Äthylenglykolresten und/oder Terephthalsäure,- und 1 , ^Cyclohexandimcthanolresten aufgebaut sind.

Die Herstellung der Polyesterformmassen erfolgt in üblicher bekannter Weise. So kann der pulverförmige Farbstoff in einfacher Weise mechanisch mit Schnitzeln, Flocken oder einem Granulat des Polyesters in entsprechenden Konzentrationen " zu einem beliebigen Zeitpunkt, bevor der Polyester aufgeschmolzen und durch Wärmeeinwirkung verformt wird, vermischt werden.

Gegebenenfalls kann auch ein sogenanntes "Farbstoffkonzentrat" aus Farbstoff und dem Polyester hergestellt werden, welches dann später mit weiterem Polyester vermischt wird, bevor die [■lasse aufgeschmolen wird.

Andererseits können die erfindungsgemäß venvendeten Farbstoffe auch schon bei der Erzeugung der Polyester zugegen sein, d.h. die Farbstoffe können bereits während des Poly- , esterkondensjiationsprozesses zugegen sein.

Die Wärmeverformung der Polyesterformmassen kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, und zwar nach Verfahren, bei denen das Gemisch aus Farbstoff und Polyester aufgeschmolzen wird oder mindestens ausreichend stark erweicht wird, daß das . Gemisch die erwünschte spezielle Form annehmen kann. Die Form-

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massen können des weiteren durch Extrudieren oder Verspinnen verformt werden oder durch Formverpressen oder durch Verformen im Vakuum und dergl., worauf die verformten Massen abgekühlt und verfestigt werden. Wie bereits dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäß gefärbten Formmassen beispielsweise zur Herstellung von Folien, die z.B. als Schichtträger verwendet werden können, Oberzügen, Fäden und Fasern und den verschiedensten anderen Formkörpern verarbeiten. Die aus den Formmassen hergestellten Formkörper können des weiteren in der verschiedensten Weise weiter verarbeitet werden. So können sie beispielsweise durch Schneiden zerkleinert, verstärkt (spliced), gestanzt (punched), einer Kristallisation unterworfen, in kleine Teile zerhackt und von neuem Aufgeschmolzen und Wärmeverformt werden.

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Claims (9)

P atentans ρ r ü c he

1. Verwendung von Azabenzanthronen der Formeln:

und

worin R^, R₂, R₃.und R^ jeweils bedeuten: ein Wasserstoffatoa oder einen substituierten Amino-, A»ido-, Sulfonamide-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest oder sinen Rest der Formeln!

-OHl-NH₂J -NO₂; P-NO₂-^) ; p-CN-^_^ oder -C-R₅, wobei R₅ ein Rest der für R^, R₂, R₃ oder R₄ angegebenen

Bedeutung mit Ausnahne des Restes

-C-S.

ist und wobei fer-

ner gilt, dal mindestens einer der Reste R|, R-, R* und

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R^ eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoffatomes besitzt und höchstens zwei der Reste R₁, R₇, R, und R. Radikalgewichte von über 70 besitzen, als hitzestabile Farbstoffe zum Färben von Polyesterformmassen in der Schmelze oder bei der Polyesterherstellung.

2. Verwendung von Azabenzanthronen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man verwendet:

a.) Z.S-Dihydro-i-äthoxycarbonyl-S-methyl-Z-oxo-6-p-toluolsulfonamido-3-azabenzanthron;

b.) Z.S-Dihydro-S-methyl-Z-oxo-l-p-toluidino-S-azabenzanthron;

c.) 6-Amino-4-p-toluidino-1,3-diazabenzanthron;

d.) 2,3"Dihydro-6-/~N-3-(dimethylamine)-propylamino_7-S-methyl-Z-oxo-l-phenyl-S-azabenzanthron;

e.) 4-p-Chloroanilino-1,3-diazabenzanthron;

f.) Z,3-Dihydro-3-methyl-6-^"p-(l-methylbutyl)-anilino_7-Z-oxo-l-phenyl-3-azabenzanthron;

g.) 4-Anilino-6/~N-(2,4-dichlorobenzoyl)-amino_7-1,3-diazabenzanthron;

h.) 2,3-Dihydro-6-(2,4-dimethyl anilino)-l-Uthoxycarbnyl-S-methyl-Z-oxo-S-azabenzanthron;

i.) 2,3-Dihydro-6-p-chloroanilino-l-cyano~3-methyl-Z-oxo-3-azabenzanthron;

j.) ZjS-Dihydro-l-äthoxycarbnyl-S-methyl-Z-oxo-6-p-toluidino-3-azabenzanthron;

k.) Z^-Dihydro-l-äthoxyearbonyl-S-methyl-Z-oxo-om-toluidino-3-azabenzanthron;

1.) Z.S-Dihydro-l-äthoxycarbonyi-S-methyl-Z-oxo-oo-toluidino-3-azabenzanthron;

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OWGlNAL

m.) 2, S-Di

azabenzanthron;

η.) 2,3-Dihydro-6-(4'-t-amylanilino)-l-äthoxycarbonyl-3-methyl-2-oxo-3-azabenzanthrön und/oder

ο.) 2,3-Dihydro-3-methyl-6-(2^l,4'-dimethylanilino)-1-phenyl-3-azabenzanthron.

3. Verwendung von Azabenzanthronen nach Anspruch 1 zum Färben von Formmassen aus linearen Polyestern, die aufgebaut sind aus wiederkehrenden Diacylresten und Poly- f methylenglykolresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.

4. Verwendung von Azabenzanthronen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sie zum Färben von Formmassen aus Polyestern verwendet, deren Diacylreste aus Phthalylresten bestehen,

5. Verwendung von Azabenzanthronen nach Ansprüchen 3 und 4 zum Färben von Formmassen aus Polyestern aus Polyäthylenterephthalat und PoIy(I ,4-dimethylencyclohexyienterephthalat).

6. Verwendung von Azabenzanthronen nach Ansprüchen 1 bis 5 zum Färben von Polyesterformmassen, die zu Häden versponnen oder zu Folien verformt werden.

7. Verwendung von Azabenzanthronen nach Ansprüchen 1 bis 6 zum Färben von Polyesterformmassen eines "neutralen" Farbtones.

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8. Verwendung von roten Azabenzanthronen nach Anspruch 1 gemeinsam mit einem bekannten wärmestabilen, nicht sublimierenden grünen Farbstoff zum Färben von Polyester formmassen.

9. Verwendung von 2,3-Dihydro-3-methyl-2-oxo-6-p-toluidino-3-azabenzanthron gemeinsam mit 1,4-Dihydroxy-5,8-di-ptoluidinoanthrachinon nach Anspruch 8.

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