DE2021231B - Verfahren zur Herstellung von Uranal lylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Uranal lylverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Uranallylverbindungen der Formel
R,-
R2
C-
C-
R3
C
C
R4
C-
C-
in der R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen
Cycloalkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylarylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeuten und in der die die 3 Kohlenstoffatome verbindende gestrichelte Linie angibt, daß die Valenzelektronen
delokalisiert sind.
Es sind zwar Verfahren zur Herstellung von AUyI-derivaten
von anderen Schwermetallen, z. B. von Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom bekannt, zu deren Her-Stellung
man von den entsprechenden Halogeniden ausgehen kann, die entsprechenden Uranallylverbindungen
konnten jedoch bisher nicht hergestellt werden. Dies dürfte in erster Linie darauf zurückzuführen
sein, däß die Uranhalogenide im Gegensatz zu den Halogeniden der anderen Ubergangsmetalle in den
üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Außerdem haben sie den Nachteil, daß sie gegenüber
Sauerstoff und gegenüber der Feuchtigkeit der Reaktionsprodukte außerordentlich empfindlich sind.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren anzugeben, nach dem auch die oben angegebenen
Allylverbindungen des Urans hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Uranallylverbindungen der oben
angegebenen Formel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Suspension einer Uran(IV)-Verbindung
in einem polaren Lösungsmittel mit der Lösung einer Verbindung der Formel
R4
R1
Me
45
R2
R3
R1-
C
R5
R5
Mg-
-X
worin R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, Me ein Alkalimetall und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.
Die nach dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Uranallylverbindungen stellen wertvolle JCatalysatorgn
für die Polymerisation und Oligomerisation "von Verbindungen mit einer Doppelbindung im
Molekül sowie wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Katalysatoren dar.
In dem Verfahren der Erfindung können als Ausgangsmaterialien außer den Uran(IV)-halogeniden
auch andere Uran(IV)-Verbindungen, z. B. das entsprechende
Acetylacetonat und die entsprechenden Alkoholate, verwendet werden.
Beispiele für zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens geeignete polare Lösungsmittel sind Dialkyläther,
Tetrahydrofuran, Dioxan und Mischungen der Äther mit Kohlenwasserstoffen.
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Uranallylverbindungen werden aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt, indem man sie bei sehr tiefen Temperaturen in der Größenordnung von etwa — 80° C aus inerten aliphatischen oder aromatischen
Lösungsmitteln, beispielsweise Pentan, Hexan, Isooctan und Toluol, auskristallisieren läßt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Alle Verfahrensschritte wurden in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. 27,1 mMol UCl4 wurden
in 180 ecm wasserfreiem Äthyläther suspendiert. Die Mischung wurde auf —30° C abgekühlt, und dann
wurden innerhalb eines Zeitraums von etwa 10 Stunden langsam 163 ecm einer molaren Lösung von
Allylmagnesiumbromid in Äthyläther unter Rühren eingetropft. Es wurde ein kontinuierlicher übergang
von der grünen UC^-Suspension zu einer dunkelroten Lösung beobachtet. Die Lösung wurde unter
Rühren etwa 24 Stunden bei -30" C gehalten, dann wurde sie unter Stickstoff durch eine poröse Membran
aus gesintertem Glas filtriert, die bei der gleichen Temperatur gehalten wurde.
Die klare ätherische Lösung wurde bei niedriger Temperatur unter Hochvakuum bis zur Trockne
eingedampft. Zu dem Rückstand wurden 80 ecm wasserfreies Pentan, das vorher auf etwa -400C
abgekühlt worden war, gegeben, und die Mischung wurde erneut filtriert.
Die sehr stark gefärbte Pentanlösung wurde unter hohem Vakuum eingeengt und dann auf —78° C
oder eine niedrigere Temperatur abgekühlt. Es wurden einige glänzende rotbraune Kristalle abgeschieden,
die nach dem Absaugen der Mutterlauge unter Vakuum getrocknet wurden. Nach dem oben angegebenen
Verfahren konnte das Produkt erneut kristallisiert werden.
Die chemische Analyse des kristallinen Produkts ergab die folgenden Werte:
Analyse für U(C3H5)4:
Gefunden ... U 58,4, C 35,68, H 4,97%;
berechnet ... U 59,8, C 35,8, H 4,98%.
berechnet ... U 59,8, C 35,8, H 4,98%.
Chlor fehlte völlig.
Zur Bestätigung, daß das erhaltene Produkt tatsächlich Tetraallyluran war, wurden 10 ecm einer
0,llmolaren Lösung der Verbindung in Äthyläther
in eine Vorrichtung zur gasvolumetrischen Analyse gebracht und getrocknet, wobei der Äthyläther unter
Vakuum entfernt wurde. Zu dem getrockneten Rückstand wurden bei -30° C 8 ecm Wasser zugegeben.
Man ließ die Temperatur sehr langsam auf Raumtemperatur ansteigen, das dabei entwickelte Gas
wurde gemessen und massenspektrometrisch analysiert
Bei Standardbedingungen wurden 90 ecm Gas entwickelt,
ihre Zusammensetzung war folgende:
Propylen 97,4%
Diolefin 2,6%
gegenüber 94% des theoretischen Gewichtes von U(C3H5)4.
Claims (1)
- Beispiel 2In einer inerten Atmosphäre wurden 0,103 Mol Allyllithium in wasserfreiem Äthyläther gelöst und auf -3O0C abgekühlt. Innerhalb von etwa 5 Stunden wurden zu dieser Lösung 25,1 · 10"3 Mol UCl4, suspendiert in 152 ecm wasserfreiem Äthyläther, langsam zugetropft, wobei die Mischung ständig gerührt wurde.Die stark dunkelrote Lösung wurde etwa 12 Stunden bei -300C gerührt, dann unter Stickstoff durch einen bei der gleichen Temperatur gehaltenen Trichter aus gesintertem Glas filtriert. Anschließend wurde die erhaltene klare Atherlösung wie im Beispiel 1 behandelt. Dabei erhielt man braunrote Kristalle von Urantetraallyl, die folgende Zusammensetzung aufwiesen:Analyse fur U(C1H5U:Berechnet ... U 59,80, C 35,80, H 4,98%;
gefunden ... U 58,60, C 35,61, H 4,91%.Die Kristalle enthielten kein Chlor.
Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Uranallylverbindüngen der FormelIO1520R4R.in der R,, R2, R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylarylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und in der die die 3 Kohlenstoffatome verbindende gestrichelte Linie angibt, daß die Valenzelektronen delokalisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension einer Uran(IV)-Verbindung in einem polaren Lösungsmittel mit der Lösung einer Verbindung der FormelR1 C=c-R5-Meoder-C==C C-R5Mg--Xworin R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, Me ein Alkalimetall und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2257786A1 (de) * | 1971-11-26 | 1973-05-30 | Snam Progetti | Stereospezifische polymerisationsprodukte von diolefinen, verfahren zu deren herstellung und zur polymerisation von olefinen |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2257786A1 (de) * | 1971-11-26 | 1973-05-30 | Snam Progetti | Stereospezifische polymerisationsprodukte von diolefinen, verfahren zu deren herstellung und zur polymerisation von olefinen |
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