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Die Erfindung betrifft 2- oder 3-Elektrodensysteme, die zur Bestimmung von Chlorat in Wasser angepasst sind, eine Messvorrichtung mit einem solchen 2- oder 3-Elektrodensystem zur Bestimmung von Chlorat, sowie eine Vorrichtung zur Kalibrierung des 2- oder 3-Elektrodensystems.
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Chlorat ist ein toxikologisch nicht unbedenkliches Ion. Wenn Chlorat in Lebensmitteln oder Trinkwasser vorkommt, kann es zu Risiken für die öffentliche Gesundheit kommen. Vor allem mit Chlorat belastetes Trinkwasser kann bei allen Altersgruppen zur chronischen Aufnahme von Chlorat beitragen (Breitling-Utzmann, C.: Chlorat in Trinkwasser - Ein Update mit neuen Höchstwerten, https://www.ua- bw.de/pub/beitrag.asp?subid=1&Thema_ID=2&ID=2714&lang=DE&Pdf =No; abgerufen am 02.03.2020).
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Chlorat kann bei der Desinfektion von Trinkwasser entstehen, also bei Prozessen, die eigentlich dazu dienen, Wasser für den menschlichen Gebrauch aufzubereiten. Chlorat wird deshalb als Desinfektionsnebenprodukt bezeichnet. Der Nachweis erfolgte bisher über die sogenannte Ionenchromatographie, die sich als wichtigste Analysetechnik etabliert hat (Makart S. und Jensen D., Trinkwasseranalytik - Desinfektionsnebenprodukte unerwünscht https://www.git- labor.de/applikationen/analytik/trinkwasseranalytikdesinfektionsnebenprodukte-unerwuenscht, abgerufen am 02.03.2020).
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In der EU-Trinkwasserverordnung vom Februar 2020 wurde deshalb ein Grenzwert von 0,25 mg/l für Chlorat festgelegt. Ein parametrischer Wert von 0,7 mg/l ist anzuwenden, wenn eine Desinfektionsmethode unter Einsatz von Chlorat zur Desinfektion von Wasser für den menschlichen Gebrauch verwendet wird. Die Mitgliedstaaten streben nach Möglichkeit einen niedrigeren Wert an, ohne die Desinfektion zu beeinträchtigen.
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Bei der Ionenchromatographie erfolgt die Trennung an einer Trennsäule, die ein organisches Polymerharz umfasst. Die Detektion kann mittels Leitfähigkeitsdetektion erfolgen. In einem Chromatogramm wird das Detektionssignal als Funktion der Zeit dargestellt. Die Chromatographie kann 35 Minuten und auch länger dauern (Hübenbecker, Untersuchung zur Entstehung von Desinfektionsnebenprodukten bei der Aufbereitung von Trinkwasser an Bord schwimmender Marineeinheiten unter Anwendungsbedingungen, Dissertation, Bonn, 2010, Seite 32 ff.). Nachteilig an der Ionenchromatographie ist der relativ hohe apparative Aufwand und die lange Dauer bis Daten erhalten werden. Außerdem ist dieses Verfahren störanfällig.
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Ausgehend vom Stand der Technik liegt der Erfindung somit die Aufgabe zugrunde, die Detektion von Chlorat in einfacher und schneller Weise zu ermöglichen, wobei der apparative Aufwand gering ist, die Daten nach kurzer Zeit erhalten werden und der Nachweis zuverlässig möglich ist.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung gemäß Anspruch 1, eine Messvorrichtung nach Anspruch 9 und 10 und eine Kalibriervorrichtung nach Anspruch 11 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.
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Erfindungsgemäß wird ein 2- oder 3-Elektrodensystem vorgeschlagen, das zur Bestimmung von Chlorat in Wasser angepasst ist. 2- oder 3-Elektrodensystem sind an sich bekannt und auch kommerziell erhältlich. Es handelt sich dabei um 2- oder 3-Elektrodensysteme, wie sie bisher zum Nachweis von Chlor, Chlorit, Chlordioxid, Ozon und Peressigsäure verwendet wurden. Diese können falls erforderlich angepasst werden, um Chlorat zu bestimmen, beispielsweise durch Wahl eines Elektrolyten und/oder einer Membran. Dies kann in einfacher Weise vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden.
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Unter dem Begriff „Bestimmung von Chlorat“ im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere die Bestimmung der Konzentration von Chlorat in wässrigen Medien verstanden.
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Im Hinblick auf die unterschiedliche Struktur des Ions Chlorat und den Molekülen Chlor, Chlorit, Chlordioxid, Ozon und Peressigsäure, war es für den Fachmann nicht zu erwarten, dass die an sich dafür eingesetzten 2- oder 3-Elektrodensysteme auch für die Bestimmung von Chlorat verwendet werden können. Dieser Befund war für den Fachmann überraschend.
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Die Handhabung, Inbetriebnahme und Wartung der erfindungsgemäßen Elektrodensysteme sind einfach. Ferner liefern sie zuverlässige Ergebnisse. Die erfindungsgemäßen Elektrodensysteme sind ferner sehr lange haltbar. Verschleißteile sind nur der Elektrolyt und Membrankappen. Ferner ist bei den erfindungsgemäßen Elektrodensysteme die Anströmabhängigkeit gering. Veränderungen der Anströmung haben nur geringe Auswirkungen auf das Messsignal. Des Weiteren ist die Stabilität der erfindungsgemäßen Elektrodensysteme über einen langen Zeitraum sehr gut. Der Steilheitsverlust beträgt nur ca. 1 % pro Monat. Ferner ist das Messsignal bei den erfindungsgemäßen Elektrodensystemen niederohmig, so dass lange Messleitungen möglich sind. Weiterhin ist günstig, dass die 2- oder 3-Elektrodensysteme, insbesondere wenn sie in an sich bekannten Messzellen vorliegen, unter Druck von beispielsweise ca. 1 bar betrieben werden können. Damit wird die Zurückführung von gemessenem Wasser vereinfacht.
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In einer Ausführungsform kann das 2- oder 3-Elektrodensystem zur Bestimmung von Chlorat in einer Messzelle vorliegen. Die Komponenten des Elektrodensystems liegen somit in einem Gehäuse vor. Dabei kann es sich um an sich bekannte membranbedeckte Systeme handeln. Durch die Konstruktion von Messzellen können verschiedene elektrische Anschlüsse ausgestaltet werden, so dass eine Anpassung an kundenspezifische Bedürfnisse hinsichtlich der bei diesen vorhandenen Geräten (wie Mess- und Regelgeräte) in einfacher Weise möglich ist. Ferner können die Messzellen leicht ausgebaut und dann nachfolgend überprüft oder ggf. ersetzt werden.
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Für den Nachweis von Chlorat in Wasser kann das 2- oder 3-Elektrodensystem mit der zu untersuchenden Wasserprobe in Kontakt gebracht werden. Das Wasser dazu kann aus Trinkwasser, Schwimmbeckenwasser, Brauchwasser, oder Wasser aus einem Wasserreservoir stammen. Es ist nicht erforderlich, das Wasser speziell aufzubereiten, bevor es mit den 2- oder 3-Elektrodensystemen in Kontakt gebracht wird.
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In einer Ausführungsform umfasst das 2-Elektrodensystem eine Messelektrode, die aus Gold besteht oder dieses enthält, eine gemeinsame Gegen- und Bezugselektrode, die aus Silber besteht oder dieses enthält und mit einem optionalen Überzug versehen ist, der aus Silberhalogenid besteht oder dieses enthält, wobei zwischen den beiden Elektroden eine Vorspannung angelegt ist.
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In einer Ausführungsform umfasst das 3-Elektrodensystem eine Messelektrode, die aus Gold besteht oder dieses enthält, eine Bezugselektrode, die aus Silber besteht oder dieses enthält und mit einem optionalen Überzug versehen ist, der aus Silberhalogenid besteht oder dieses enthält, sowie eine Gegenelektrode, die aus Edelstahl besteht oder diesen enthält, wobei mittels eines Potentiostaten die Messelektrode auf einem Arbeitspotential gehalten wird.
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In einer Ausführungsform beträgt die Einlaufzeit des 2- oder 3-Elektrodensystems weniger als 1 Stunde, beispielsweise weniger als 45 Minuten oder weniger als 30 Minuten. In einer weiteren Ausführungsform wird bei den erfindungsgemäßen Elektrodensystemen kein Nullpunktabgleich durchgeführt. Es ist also kein sogenanntes Nullwasser erforderlich. Der Aufwand für diese Art der Kalibrierung ist daher gering, da nur ein Einpunktabgleich durchgeführt wird.
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In einer Ausführungsform ist das 2- oder 3-Elektrodensystem mit einer Temperaturkompensation kombiniert. Wenn das 2- oder 3-Elektrodensystem in einer Messzelle eingesetzt ist, kann die Temperaturkompensation in der Messzelle integriert sein.
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In einer Ausführungsform beträgt die Ansprechzeit (d.h. die Zeit, bis ca. 90 % des Endwertes erreicht werden) des 2- oder 3-Elektrodensystems ca. 2 Minuten oder weniger, beispielsweise 90 Sekunden oder weniger, wie 1 Minute oder weniger.
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Das erfindungsgemäße 2- oder 3-Elektrodensystem kann zum Nachweis von Chlorat eingesetzt werden, wobei eine zu untersuchende wässrige Probe, wie sie vorstehend beschrieben wurde, mit dem 2- oder 3-Elektrodensystem in Kontakt gebracht wird. Das Verfahren kann dabei in der vorstehend in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen 2- oder 3-Elektrodensystem beschriebenen Weise erfolgen, so dass auf vorstehende Ausführungen verwiesen wird.
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Wie vorstehend ausgeführt wurde, kann das 2- oder 3-Elektrodensystem, mit dem Chlorat bestimmt wird, in einer Messzelle eingesetzt werden. Eine solche Messzelle kann zusammen mit anderen Sensoren in einer Messvorrichtung vorliegen, beispielsweise, weiterhin mindestens einem Temperaturfühler und/oder zumindest einer pH-Messelektrode und/oder zumindest einem Durchflussmesser und/oder zumindest einem Trübungsmesser, und/oder zumindest einer Messsonde für Chlor, Chlorit, Hypochlorit oder Chlordioxid und/oder zumindest einer Messsonde für die Leitfähigkeitsmessung und/oder zumindest einer RedOx-Messsonde und/oder zumindest einer Messsonde für ein Biozid. Durch die Verwendung von „und/oder“ wird deutlich gemacht, dass jede denkbare Kombination der vorstehend angegebene Messsonden ins Auge gefasst wird. Eine mögliche Kombination ist eine Messsonde für freies Chlor und/oder Chlordioxid, ein 2- oder 3-Elektrodensystem für die Bestimmung von Chlorat, sowie ggf. eine pH-Messsonde, ggf. eine RedOx-Messsonde und ggf. eine Messsonde für die Leitfähigkeitsmessung. Eine weitere Möglichkeit für die Art der Kombination der Messsonden ist ggf. ein Durchflussmesser, ein 2- oder 3-Elektrodensystem zur Bestimmung von Chlorat, ggf. eine pH-Messelektrode und ggf. ein Temperaturfühler und/oder ggf. eine Messsonde für ein Biozid. Eine weitere Kombination umfasst das 2- oder 3-Elektrodensystem zur Bestimmung von Chlorat, eine Messsonde für Chlordioxid und/oder eine Messsonde für Hypochlorit, ggf. eine Messsonde für ein Biozid, ggf. eine pH-Messelektrode, ggf. eine RedOx-Messsonde und ggf. eine Messsonde für die Leitfähigkeitsmessung.
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Diese Komponenten der erfindungsgemäßen Vorrichtung können seriell oder parallel geschaltet sein. Dabei können die Leitungen, die die einzelnen Messsonden miteinander verbinden, schräg in Bezug auf die Längserstreckung der Messsonden verlaufen. Der Winkel zwischen der Längserstreckung der Messsonde und der Leitung kann etwa 5° bis etwa 30° oder etwa 10° bis etwa 20° oder etwa 12° bis etwa 17° betragen.
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Mit der erfindungsgemäßen Messvorrichtung ist es also möglich, nicht nur Chlorat, sondern auch andere Bestandteile und/oder Parameter des zu untersuchenden Wassers zu messen.
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Ferner wird eine erfindungsgemäße Messvorrichtung mit einer Messsonde für Chlor, Chlorit, Hypochlorit und/oder Chlordioxid bereitgestellt, wobei weiterhin mindestens ein Temperaturfühler und/oder zumindest eine pH-Messsonde und/oder zumindest ein Durchflussmesser und/oder zumindest ein Trübungsmesser, und/oder zumindest ein 2- oder 3-Elektrodensystem zur Bestimmung von Chlorat und/oder eine Messsonde für die Leitfähigkeitsmessung und/oder eine RedOx-Messsonde und/oder eine Messsonde für ein Biozid vorgesehen ist.
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Um besonders zuverlässige Messergebnisse zu erhalten, können die 2- oder 3-Elektrodensysteme, die zur Bestimmung von Chlorat eingesetzt werden, kalibriert werden. Demzufolge wird ferner ein Verfahren zum Kalibrieren eines 2- oder 3-Elektrodensystems, das zur Bestimmung der Konzentration von Chlorat in Wasser eingesetzt wird, angegeben, bei dem
- (a) von einer Wasserleitung zu untersuchendendes Wasser abgezweigt und an dem 2- oder 3-Elektrodensystem vorbeigeleitet wird, wobei dieses Vorbeileiten in einem Kreislauf erfolgt,
- (b) ein Messwert des 2- oder 3-Elektrodensystems bestimmt wird,
- (c) die Konzentration von Chlorat des abgezweigten Wassers ermittelt wird, und
- (d) die in Schritt (c) ermittelte Konzentration von Chlorat als Normal für die Kalibrierung das 2- oder 3-Elektrodensystem verwendet wird.
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Neben dem 2- oder 3-Elektrodensystem, mit dem Chlorat bestimmt wird, kann noch eine oder mehrere weiter Messsonden vorliegen, die insbesondere zur Bestimmung von Chlor, Chlorit, Chlordioxid, Ozon und/oder Peressigsäure eingesetzt werden können.
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Mit diesem Verfahren ist es möglich, auch bei kleinen zu desinfizierenden Wassermengen, bei schwankender Konzentration von Chlorat/Desinfektionswirkstoffen und bei unregelmäßigen Wasserabnahmen auch zu Beginn einer Desinfektionsmaßnahme die amperometrische Messung der Konzentration von Chlorat/Desinfektionswirkstoffen zuverlässig zu kalibrieren.
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Chlorat wird hier neben den Desinfektionswirkstoffen angegeben, da es sich dabei um ein Desinfektionsnebenprodukt handelt.
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Die Kalibrierung ist in der Messtechnik ein Messprozess zur zuverlässig reproduzierbaren Feststellung und Dokumentation der Abweichung eines Messgerätes oder einer Maßverkörperung gegenüber einem anderen Gerät oder einer anderen Maßverkörperung, die in diesem Fall als Normal bezeichnet wird. Beim oben beschriebenen Verfahren ist das Messgerät, das kalibriert werden soll, das 2- oder 3-Elektrodensystem für die Bestimmung der Konzentration von Chlorat in Wasser. Das Normal ist z.B. die Bestimmung der Konzentration von Desinfektionswirkstoffen in Wasser mit einem anderen, diskontinuierlichen Verfahren, beispielsweise mit dem DPD-Verfahren, bei welchem das Reagenz N,N-Diethyl-p-phenylendiamin eingesetzt wird. Es bildet beispielsweise mit freiem Chlor (Desinfektionswirkstoff) eine rötliche Färbung, deren Intensität proportional zur Konzentration des freien Chlors ist und photometrisch gemessen werden kann. Das Photometer wird mit externen Farbstandards geprüft. Auf diese Weise kann mit einer chemischen Reaktion die Konzentration von Chlorat in Wasser bestimmt werden. Diese Bestimmung und der damit erhaltene Wert wird als Normal für die Kalibrierung eingesetzt. Mit dem in Schritt (c) bestimmten Normal kann der Messwert des 2- oder 3-Elektrodensystems mit der Konzentration von Chlorat korreliert werden. Der Fachmann wird das Prinzip leicht auf weitere Nachweismethoden oder andere Reagenzien für andere Desinfektionswirkstoffe und Desinfektionsnebenprodukten, wie Chlorat, übertragen können.
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In der Definition des VIM von JCGM 2008 gehört zur Kalibrierung üblicherweise ein zweiter Schritt, nämlich die Berücksichtigung der ermittelten Abweichung bei der anschließenden Benutzung des Messgerätes zur Korrektur der abgelesenen Werte. Dieser zweite Schritt ist optional. Die Kalibrierung kann ohne Eingriff erfolgen, der das Messgerät verändert.
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Bei dem in Schritt (a) genannten zu untersuchenden Wasser kann es sich um das Wasser handeln, in welchem die Konzentration von Chlorat und ggf. Desinfektionswirkstoffen bestimmt werden soll. Im Falle einer Trinkwasserversorgung kann dieses Wasser beispielsweise unmittelbar einer Wasserleitung bzw. dem Ablauf eines Hochbehälters entnommen werden. Im ersten Betriebszustand, welcher den Normalbetrieb darstellt, kann die Konzentration von Chlorat und ggf. Desinfektionswirkstoffen mit dem 2- oder 3-Elektrodensystem bestimmt werden und das Wasser der Hauptleitung wieder zugeführt werden. Bei kleineren Trinkwasserversorgungen kann auch der gesamte Wasserstrom über das 2- oder 3-Elektrodensystem geführt werden. Im zweiten Betriebszustand, welcher den Kalibrierbetrieb darstellt, wird das entnommene Wasser in einen Kreislauf eingespeist, in dem sich das zu kalibrierende 2- oder 3-Elektrodensystem befindet und dort bis zum Abschluss der Kalibrierung zirkuliert. Somit ist der Wasserkreislauf für Schritt (a) des oben beschriebenen Verfahrens zumindest teilweise verschieden von der Wasserleitung, dessen Wasser untersucht werden soll. Durch das Aufrechterhalten einer Strömung des zu untersuchenden Wassers im Kreislauf wird eine genaue Kalibrierung möglich, da die Abweichung der Messwerte einer ruhenden Wasserprobe von denen eines umströmten 2- oder 3-Elektrodensystems vermieden wird. Da andrerseits das Wasser im Kreislauf zirkuliert wird, wird sich dessen Zusammensetzung und insbesondere die Konzentration von Chlorat und ggf. Desinfektionswirkstoffen bis zum Abschluss der als Normal verwendeten Bestimmung der Konzentration von Desinfektionswirkstoffen mit einem anderen, diskontinuierlichen Verfahren nicht ändern. Zur Zirkulation kann eine elektrisch angetriebene Pumpe verwendet werden.
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In Schritt (b) kann der Messwert bestimmt werden, wenn er einen etwa konstanten Wert erreicht hat. Ein solcher konstanter Wert kann ein Wert sein, bei dem der gemessene Wert nur noch um etwa + 10 % oder etwa + 5 % oder etwa + 3 % oder etwa + 2 % oder etwa ± 1 % schwankt. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass durch Konzentrationsschwankungen verursachte Fehler vermieden werden.
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In Schritt (c) kann die Konzentration von Chlorat und (ggf. Desinfektionswirkstoffen mit der N,N-Diethyl-p-phenylendiamin(DPD)-Methode) bestimmt werden, wie es vorstehend erläutert wurde. Die Konzentration des Desinfektionswirkstoffs in der Probe kann somit verlässlich bestimmt werden. Dieser in Schritt (c) bestimmte Wert dient als Normal, um das 2- oder 3-Elektrodensystem auf der Basis des in Schritt (b) gewonnenen Messwertes zu kalibrieren.
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Es kann weiterhin vom abgezweigten Wasser im Kreislauf die Temperatur und/oder der pH-Wert und/oder der Durchfluss (d.h. die Durchflussmenge des Wassers) und/oder die Trübung gemessen werden. Hierdurch kann die Bestimmung der Konzentration von Chlorat/Desinfektionswirkstoffen mit größerer Genauigkeit erfolgen, da der Einfluss dieser Größen auf den in Schritt (b) gewonnenen amperometrischen Messwert korrigiert werden kann.
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Die Messwerte des 2- oder 3-Elektrodensystem und der optionalen Messung von weiteren Parametern, wie Konzentration von Desinfektionswirkstoffen, Temperatur und/oder pH-Wert und/oder Durchfluss und/oder Trübung können in einer Steuer- oder Regeleinheit verarbeitet werden. Eine solche Verarbeitung kann die Visualisierung der Messwerte umfassen, beispielsweise mit einem Display oder einer LED-Zeile mit Ampelfarben. In einigen Ausführungsformen können die Messwerte der Messelektrode zur Regelung der Zugabe von Desinfektionsmittel verwendet werden.
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Die Messwerte der 2- oder 3-Elektrodensystem und optional auch die Messwerte der Messung weiterer Parameter, wie Konzentration von Desinfektionswirkstoffen, Temperatur und/oder pH-Wert und/oder Durchfluss und/oder Trübung können in einem Datenspeicher gespeichert werden. Der Datenspeicher kann dazu mit der Steuer- oder Regeleinheit verbunden sein.
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Die Messwerte des 2- oder 3-Elektrodensystems und optional auch die Messwerte der Messung der Konzentration von Desinfektionswirkstoffen, Temperatur und/oder pH-Wert und/oder Durchfluss können mit einer Datenfernübertragungseinrichtung übertragen werden Hierzu kann die Steuer- oder Regeleinrichtung mit einer Kabelverbindung oder einer drahtlosen Verbindung mit einer räumlich abgesetzten Empfangseinheit verbunden sein.
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Mit vorstehenden Bauelementen ist eine Steuerung oder eine Regelung oder/und eine Überwachung des hier beschriebenen Verfahrens möglich. So kann beispielsweise ein Sollwert oder ein Sollwertbereich mit Ober- und Untergrenzen festgelegt werden. Wird dieser über- oder unterschritten, kann ein Signal erzeugt werden, so dass dann beispielsweise die Desinfektionsmittelmenge geregelt werden kann. Auf diese Weise können Chlorat-Grenzwerte bestimmt und überwacht werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Vorrichtung, mit der das vorstehend beschriebene Verfahren durchgeführt werden kann. Das vorstehend beschriebene Verfahren kann dazu herangezogen werden, die Bau- und Funktionsweise der nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrichtung näher zu erläutern.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist eine Vorrichtung zum Kalibrieren eines 2- oder 3-Elektrodensystems, das zur Bestimmung der Konzentration von Chlorat in Wasser eingesetzt wird, wobei sie aufweist:
- (i) eine Einrichtung zum Abzweigen von zu untersuchendem Wasser aus einer Leitung.
- (ii) ein 2- oder 3-Elektrodensystem,
- (iii) Leitungen, in denen das abgezweigte Wasser im Kreislauf an dem 2- oder 3-Elektrodensystem vorbei geführt wird, und
- (iv) eine Entnahmevorrichtung, um einen Teil des abgezweigten Wassers aus dem Kreislauf zu entnehmen.
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In einer Ausführungsform weist die Vorrichtung weiterhin zumindest einen Temperaturfühler und/oder zumindest eine pH-Messelektrode und/oder zumindest einen Durchflussmesser und/oder zumindest einen Trübungsmesser und/oder eine Messsonde für Chlor, Chlorit, Hypochlorit oder Chlordioxid und/oder eine Messsonde für die Leitfähigkeitsmessung und/oder eine RedOx-Messsonde und/oder einer Messsonde für ein Biozid auf.
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In einer Ausführungsform enthält die Einrichtung zum Abzweigen von zu untersuchendem Wasser zumindest einen Regler oder zumindest ein Ventil, die manuell, elektrisch oder pneumatisch bedient werden können, beispielsweise ein Dreiwegeventil.
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In einer weiteren Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Steuer- oder Regeleinrichtung auf, in der die Messwerte des 2- oder 3-Elektrodensystems sowie gegebenenfalls des Temperaturfühlers, der pH-Messelektrode, des Trübungsmessers und/oder des Durchflussmessers und/oder eine Messsonde für Chlor, Chlorit, Hypochlorit oder Chlordioxid und/oder eine Messsonde für die Leitfähigkeitsmessung und/oder eine RedOx-Messsonde und/oder eine Messsonde für ein Biozid verarbeitet werden.
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Ferner kann in einer Ausführungsform die Vorrichtung einen Datenspeicher aufweisen, in welchem die Messwerte des 2- oder 3-Elektrodensystems sowie gegebenenfalls des Temperaturfühlers, der pH-Messelektrode, des Trübungsmessers und/oder des Durchflussmessers und/oder der Messsonde für Chlor, Chlorit, Hypochlorit oder Chlordioxid und/oder der Messsonde für die Leitfähigkeitsmessung und/oder der RedOx-Messsonde und/oder der Messsonde für ein Biozid gespeichert werden. Weiterhin kann die Vorrichtung eine Datenfernübertragungseinrichtung aufweisen.
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In einer Ausführungsform kann die Vorrichtung weiterhin einen Vorratsbehälter aufweisen. Dieser Vorratsbehälter kann sich im Kreislauf befinden, in dem das abgezweigte Wasser transportiert wird. Dazu kann an einer Stelle in den Vorratsbehälter eine Zufuhrleitung hinein und an einer anderen Stelle eine Entnahmeleitung aus dem Behälter herausführen. Die Entnahmeleitung kann mit der Saugseite einer elektrischen Pumpe gekoppelt sein, welche das entnommene Wasser im zweiten Betriebszustand, welcher den Kalibrierbetrieb darstellt, in den Kreislauf mit dem 2- oder 3-Elektrodensystem einspeist und über die Zufuhrleitung in den Vorratsbehälter zurückführt. Hierdurch wird eine blasenfreie und konstante Strömung im Kreislauf ermöglicht.
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Weiterhin kann die Entnahmevorrichtung mit dem Vorratsbehälter verbunden sein, so dass sichergestellt ist, dass das zur Bestimmung des Normals beispielsweise mit der DPD-Methode entnommene Wasser demselben Kreislauf entstammt und dieselbe Konzentration von Desinfektionswirkstoffen enthält.
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Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Figuren ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens näher erläutert werden. Dabei zeigt
- 1 eine Vorrichtung zur amperometrischen Messung der Konzentration von Chlorat in Wasser im ersten Betriebszustand, welcher den Normalbetrieb darstellt.
- 2 zeigt die Vorrichtung gemäß 1 im zweiten Betriebszustand, welcher den Kalibrierbetrieb darstellt.
- 3 zeigt eine Messvorrichtung mit einer darin integrierten Pumpe.
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Anhand der 1 und 2 wird eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Kalibrieren und das Verfahren zu deren Betrieb näher erläutert. Dabei zeigt 1 den ersten Betriebszustand, welcher den Normalbetrieb darstellt und 2 den zweiten Betriebszustand, welcher den Kalibrierbetrieb darstellt. Daraus ergeben sich auch weiterführende technische Details für die Verwendung und das Verfahren zur Bestimmung von Chlorat.
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1 zeigt eine Wasserleitung 1, über welche Wasser aus einer nicht dargestellte Wasserversorgungseinrichtung, beispielsweise einem Hochbehälter oder einer Quellfassung, einem nicht dargestellten Verbraucher zugeführt werden kann, beispielsweise einem Haushalt oder einer Gemeinde.
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Alternativ kann Wasser einem Schwimmbecken über die Leitung 1 entnommen werden und nach Durchlauf durch eine Filteranlage dem Schwimmbecken wieder zugeführt werden.
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In der Wasserleitung 1 befindet sich eine Einrichtung 2 zum Abzweigen eines Teilstromes des zu untersuchenden Wassers. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Einrichtung 2 ein Dreiwegeventil enthalten oder daraus bestehen. Die Einrichtung 2 kann manuell oder elektrisch oder pneumatisch bedient werden. Die Einrichtung 2 kann an eine elektronische Steuer- oder Regeleinrichtung 12 angeschlossen sein, um einen vollautomatischen Betrieb des Verfahrens zu ermöglichen. Die Einrichtung 2 zum Abzweigen eines Teilstromes ist mit der Wasserleitung 1 über ein T-Stück verbunden.
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Im dargestellten Ausführungsbeispiel strömt das abgezweigte Wasser hinter der Einrichtung 2 durch eine Leitung, in welcher zumindest ein 2- oder 3-Elektrodensystem 5 angeordnet ist, mit welcher die Konzentration von Chlorat bestimmt wird. Optional können weitere Komponenten in dieser Leitung angeordnet sein, beispielsweise zumindest eine Pumpe 3 und/oder zumindest ein Durchflussmesser 4 und/oder zumindest eine pH-Messelektrode 6 und/oder zumindest ein Temperaturfühler 7 und/oder zumindest ein zweites Dreiwegeventil 8, das manuell, elektrisch oder pneumatisch bedient werden kann, und/oder zumindest ein Vorratsbehälter 9.
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Der Vorratsbehälter 9 kann mit einer optionalen Entnahmevorrichtung 10 ausgestattet sein. Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Entnahmevorrichtung 10 als Ablass- und Probeentnahmeventil ausgebildet. Der Vorratsbehälter 9 weist einen Einlauf auf, welcher dazu eingerichtet ist, den Vorratsbehälter 9 über einen Ausgang des zweiten Dreiwegeventils 8 zu befüllen. Weiterhin weist der Vorratsbehälter 9 einen Auslauf auf. Der Auslauf ist über eine Leitung 15 mit einem weiteren Eingang der Einrichtung 2 zum Abzweigen eines Teilstromes verbunden.
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Optional kann die Vorrichtung eine Steuer- oder Regeleinrichtung 12 enthalten. Die Einrichtung 2, das 2- oder 3-Elektrodensystem 5, die Pumpe 3, der Durchflussmesser 4, die pH-Messelektrode 6, der Temperaturfühler 7 und/oder das zweite Dreiwegeventil 8 können über Strom- und/oder Datenleitungen mit der Steuer- oder Regeleinrichtung 12 verbunden sein. Die elektrischen Leitungen sind in den Figuren als gestrichelte Linien dargestellt, wobei aber deren Verbindung aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht gezeigt ist. Alternativ kann die Verbindung der Messeinrichtungen 4, 5, 6 und 7 mit der Steuer- oder Regeleinrichtung 12 auch über eine Funkverbindung erfolgen.
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Die Steuer- oder Regeleinrichtung 12 kann mit einem optionalen Datenspeicher 11 und einer optionalen Datenfernübertragungseinrichtung 13 verbunden sein. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann die Steuer- oder Regeleinrichtung 12 einen optionalen Datenspeicher 11 und/oder eine optionale Datenfernübertragungseinrichtung 13 enthalten.
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Die Datenfernübertragungseinrichtung 13 kann eine optionale Antenne 14 zur drahtlosen Datenübertragung enthalten oder Daten über ein Telefon- oder Computernetzwerk mittels einer optischen oder elektrischen Kabelverbindung übertragen. In einigen Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch ohne Datenfernübertragung autark betrieben werden. Vor Ort können Messwerte angezeigt, ausgelesen und Steuerbefehle eingegeben werden. Alternativ dazu kann die erfindungsgemäße Vorrichtung über die Datenfernübertragungseinrichtung 13 gesteuert, ausgelesen und in ein räumlich vernetztes Steuerungs- und Überwachungssystem eingebunden werden.
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Alle Bauteile können in einem abschließbaren und manipulationssicheren Gehäuse eingebaut sein, welches nachfolgend in 3 gezeigt ist.
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In dem in 1 gezeigten ersten Betriebszustand wird zumindest ein Teilstrom des in der Wasserleitung 1 ankommenden Wassers über das T-Stück und die Einrichtung 2 in die Leitung mit dem 2- oder 3-Elektrodensystem 5 geführt. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann dieser Teilstrom auch die gesamte in der Wasserleitung 1 ankommende Wassermenge umfassen. Der im ersten Betriebszustand vorliegende Wasserfluss ist in 1 mit Pfeilen dargestellt.
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Somit wird im Normalbetrieb das abgezweigte Wasser kontinuierlich entnommen und über das 2- oder 3-Elektrodensystem 5 und die weiteren, optionalen Messeinrichtungen 4, 6 und 7 geleitet. Das 2- oder 3-Elektrodensystem 5 und die weiteren Messeinrichtungen 4, 6, 7 sind in 1 seriell geschaltet. Sie können alternativ dazu auch parallel geschaltet sein. Sodann wird das abgezweigte Wasser über das zweite Dreiwegeventil 8 einer Rücklaufleitung zugeführt, welche stromabwärts des zur Entnahme verwendeten T-Stücks in der Wasserleitung 1 mündet. Der Vorratsbehälter 9 ist nicht in Betrieb und kann vorzugsweise entleert sein. Die Pumpe 3 kann zur Unterstützung des Wasserstromes über die Messeinrichtungen 4, 5, 6 und 7 verwendet werden oder aber auch bei ausreichendem Wasserdruck über eine nicht dargestellte Bypassleitung umgangen werden oder passiv durchströmt werden.
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Die Messsignale des Durchflussmessers 4, des 2- oder 3-Elektrodensystems 5, der pH-Messelektrode 6 und des Temperaturfühlers 7 werden zur zentralen Steuer- oder Regeleinrichtung 12 geleitet, verarbeitet, ausgewertet, angezeigt und/oder im Datenspeicher 11 gespeichert. Über die Datenfernübertragungseinrichtung 13 mit Antenne 14 können sie auch an entfernten Orten angezeigt und bearbeitet werden. So ist eine zeitlich lückenlose Überwachung der Konzentration der Desinfektionswirkstoffe im Wasser möglich.
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Bei Überschreitungen eines vorgebbaren Grenzwertes kann ein Alarm ausgelöst werden, um einen Bediener auf die Fehlfunktion hinzuweisen, beispielsweise dass die Chlorat-Konzentration einen vorgegebenen Grenzwert, der sich z.B. aus entsprechenden gesetzlichen Vorschriften ergeben kann, überschritten wird. Alternativ oder zusätzlich kann eine nicht dargestellte Dosiereinrichtung des Desinfektionsmittels beeinflusst werden, um die Zugabe reduzieren oder einzustellen. Bei Unterschreitungen eines vorgebbaren Grenzwertes kann ebenfalls ein Alarm ausgelöst werden, um einen Bediener auf die Fehlfunktion der Desinfektion hinzuweisen. Alternativ oder zusätzlich kann eine nicht dargestellte Dosiereinrichtung für das Desinfektionsmittel beeinflusst werden und die Zugabe erhöht oder vermindert werden. Durch die kontinuierliche Überwachung kann einer Unterversorgung mit mangelhafter Desinfektionsleistung ebenso wie einer Überversorgung mit Schädigung der Wasserverbraucher wirksam vorgebeugt werden. Letzteres ist vor allem bei der Einhaltung von Chlorat-Grenzwerten zu beachten.
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Um das 2- oder 3-Elektrodensystem 5 erstmalig oder regelmäßig im Betrieb zu kalibrieren, kann die Vorrichtung in den zweiten Betriebszustand geschaltet werden. Dieser ist in 2 dargestellt. Gleiche Bestandteile der Erfindung sind mit gleichen Bezugszeichen versehen, so dass sich die nachfolgende Beschreibung auf die wesentlichen Unterschiede beschränkt. Auch in 2 ist der Wasserfluss durch Pfeile symbolisiert.
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Um in den zweiten Betriebszustand zu schalten, schaltet zunächst das zweite Dreiwegeventil 8, sodass die Rücklaufleitung abgetrennt und der Vorratsbehälter 9 gefüllt wird. Bei Erreichen eines vorgebbaren Füllstandes wird die Einrichtung 2 so geschaltet, dass der Ausgang des Vorratsbehälters 9 über die Leitung 15 mit dem Eingang der Pumpe 3 verbunden wird. Somit wird ein geschlossener Kreislauf abgezweigten Wassers etabliert, nämlich vom Vorratsbehälter 9 über die Pumpe 3, den Durchflussmesser 4, dem 2- oder 3-Elektrodensystem 5, der pH-Messelektrode 5 und dem Temperaturfühler 7 und das zweite Dreiwegeventil 8 zurück in den Vorratsbehälter 9. Das von der Wasserversorgungseinrichtung, beispielsweise einem Hochbehälter oder einer Quellfassung, an die Verbraucher gelieferte Wasser strömt im zweiten Betriebszustand vollständig in der Wasserleitung 1 an der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorbei.
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Durch den geschlossenen Kreislauf abgezweigten Wassers ist sichergestellt, dass sich die Konzentration der Desinfektionswirkstoffe im abgezweigten Wasser nicht ändert. Wenn zumindest der Messwert des 2- oder 3-Elektrodensystems 5, vorzugsweise aber auch die Messwerte des Durchflussmessers 4, der pH-Messelektrode 6 und des Temperaturfühlers 7, konstant sind, wird die Entnahmevorrichtung 10 des Vorratsbehälters 9 geöffnet, sodass eine Probe entnommen werden kann. In dieser Probe wird die Konzentration von Chlorat mit einem alternativen, als Normal dienenden Verfahren bestimmt. Beispielsweise kann dies photometrisch mit der DPD-Methode erfolgen. Der so bestimmte Wert wird sodann zur Kalibrierung des 2- oder 3-Elektrodensystems verwendet.
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Während der Bestimmung des Normals zirkuliert das abgezweigte Wasser weiter über das 2- oder 3-Elektrodensystem 5, den Durchflussmesser 4, die pH-Messelektrode 6 und den Temperaturfühler 7. An dem 2- oder 3-Elektrodensystem liegen dadurch konstante Werte für Strömung, Konzentration von Chlorat, pH-Wert und Temperatur an. Die Kalibrierung erfolgt so zuverlässig.
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Danach wird das zweite Dreiwegeventil 8 umgeschaltet, sodass das Wasser über die Rücklaufleitung in die Wasserleitung 1 abfließen kann. Kurz darauf kann auch die Einrichtung 2 wieder umgeschaltet werden, um Wasser aus der Wasserleitung 1 zu entnehmen. Der Vorratsbehälter 9 kann entweder über die Einrichtung 2 und das Dreiwegeventil 8 in die Rücklaufleitung entleert werden oder aber über Entnahmevorrichtung 10. Das Wasser aus der Leitung 1 kann sofort weiterhin kontinuierlich überwacht werden. Der vorstehend beschriebene Ablauf kann mehrfach wiederholt werden, um auf diese Weise eine Mehrzahl von Kalibrierpunkten bei unterschiedlichen Messwerten der Konzentration der Desinfektionswirkstoffe zu erhalten.
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In der 3 ist eine Ausführungsformen der Messvorrichtung 16 gezeigt. Gleiche Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen, so dass auf vorstehende Ausführungen verwiesen wird. Die Messvorrichtung 16 weist ein Gehäuse 17 auf, in dem die Komponenten der Messvorrichtung 16 zumindest teilweise eingebaut sein können. Das Gehäuse 17 kann aus Metall, Kunststoff oder eine Kombination dieser beiden bestehen oder diese umfassen. Zum Transport des zu untersuchenden Wassers in der vorstehend beschriebenen Weise ist eine Pumpe 3 vorgesehen, die in der in 3 gezeigten Ausführungsform in das Gehäuse integriert ist. Alternativ kann die Pumpe sich aber auch außerhalb des Gehäuses befinden. Des Weiteren weist die Messvorrichtung 16 das 2- oder 3-Elektrodensystem zur Bestimmung von Chlorat 5 auf. Ferner ist optional eine weitere Messsonde 5' vorgesehen, mit der Chlor, Chlorit, Chlordioxid, Ozon oder Peressigsäure bestimmt werden können. Die Messvorrichtung 16 kann auch optional mehrere dieser weiteren Messsonden 5' aufweisen. Ferner können optional die weiteren Messeinrichtungen 4, 6 und 7 vorliegen. Die Durchflusswege 18 können schräg verlaufen. Sie können aber auch unten, terminal bzw. subterminal und oben an den Bohrungsenden der Aufnahmebereiche horizontal verlaufen. Mit schräg verlaufenden Durchflusswegen können Stagnationen vermieden werden.
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Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die in den Figuren dargestellten Ausführungsformen beschränkt. Die vorstehende Beschreibung ist daher nicht als beschränkend, sondern als erläuternd anzusehen. Die nachfolgenden Ansprüche sind so zu verstehen, dass ein genanntes Merkmal in zumindest einer Ausführungsform der Erfindung vorhanden ist. Dies schließt die Anwesenheit weiterer Merkmale nicht aus. Sofern die Beschreibung oder die Ansprüche „erste‟ und „zweite‟ Merkmale definieren, so dient dies der Unterscheidung gleichartiger Merkmale, ohne eine Rangfolge festzulegen.
