DE202014003261U1 - Liquid compositions containing a urease inhibitor, and their use for the treatment of urea-based fertilizers - Google Patents
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Abstract
Flüssige Zusammensetzung, welche mindestens ein Phosphorsäureamidderivat der allgemeinen Struktur (I),in der X Sauerstoff oder Schwefel und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils substituiertes oder unsubstituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl bedeuten, mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt unter den Lactonen der allgemeinen Struktur (II) mit n = 1 oder 2 und R3 = H oder C1-C8-Alkylsowie optional Glycerin enthält.Liquid composition which comprises at least one phosphoric acid amide derivative of the general structure (I) in which X is oxygen or sulfur and R1 and R2 independently of one another are hydrogen, in each case substituted or unsubstituted C1-C8-alkyl, C3-C8-cycloalkyl, at least one solvent contains among the lactones of the general structure (II) with n = 1 or 2 and R3 = H or C1-C8-alkyl and optionally glycerol.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend ein Phosphorsäureamidderivat als Ureaseinhibitor, mindestens ein Lacton, sowie optional Glycerin, und die Verwendung der Zusammensetzung zur Behandlung harnstoffbasierter Düngemittel und Minimierung der ureasekatalysierten Stickstoffverluste.The present invention relates to a liquid composition containing a Phosphorsäureamidderivat as urease inhibitor, at least one lactone, and optionally glycerol, and the use of the composition for treating urea-based fertilizers and minimizing the urease-catalyzed nitrogen losses.
Stand der TechnikState of the art
Harnstoff ist ein ursprünglich biogenes Stoffwechselprodukt, das durch das Enzym Urease in Ammoniak und Kohlendioxid gespalten wird. Die Reaktion verläuft außerordentlich schnell und effektiv und ist somit für N-Verluste bei der Anwendung von harnstoffbasierten Düngemitteln verantwortlich. Diese sind besonders hoch, wenn der Boden nicht über eine ausreichende Sorptionskraft verfügt, um das frei gewordene Ammoniak in Form von Ammoniumionen zu binden. Dadurch gehen der Landwirtschaft jährlich beträchtliche Mengen an Stickstoff verloren, die auf diese Weise zur Umweltbelastung beitragen und andererseits einen erhöhten Düngemittelbedarf erfordern.Urea is an originally biogenic metabolite, which is split by the enzyme urease into ammonia and carbon dioxide. The reaction is extremely rapid and effective, and is therefore responsible for N losses in the application of urea-based fertilizers. These are particularly high if the soil does not have sufficient sorption power to bind the liberated ammonia in the form of ammonium ions. As a result, agriculture loses considerable amounts of nitrogen every year, contributing to environmental pollution and requiring increased fertilizer requirements.
Der Einsatz von Ureaseinhibitoren ist eine effektive Möglichkeit, die unter Normalbedingungen außerordentlich schnell verlaufende enzymatische Harnstoff-Hydrolyse deutlich zu verlangsamen. Durch die Verzögerung dieser Enzymreaktion kann der Düngeharnstoff unzersetzt in tiefere Bodenschichten penetrieren.The use of urease inhibitors is an effective way to significantly slow down the enzymatic urea hydrolysis, which is extremely rapid under normal conditions. Due to the delay of this enzyme reaction, the fertilizer urea can penetrate undecomposed into deeper soil layers.
Aus der Literatur ist bekannt, dass bestimmte organische, aber auch anorganische Verbindungen die ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse zu hemmen vermögen (vgl.
Mit der Entdeckung der Phosphorsäureesterdiamide (
Zur Kombination eines Ureaseinhibitors mit dem Harnstoff bietet sich die Zugabe des Inhibitors zur Harnstoffschmelze beim Prill- oder Granulierungsprozess an. Allerdings zersetzen sich dabei viele Inhibitoren aufgrund der hohen Temperaturen und der besonderen Bedingungen der Schmelze oder sind innerhalb der fertigen Prills oder Granalien nicht lagerstabil.For the combination of a urease inhibitor with the urea, the addition of the inhibitor to the urea melt during the prilling or granulation process is recommended. However, many inhibitors decompose because of the high temperatures and the particular conditions of the melt or are not storage-stable within the finished prills or granules.
Eine Alternative ist die Applikation des Wirkstoffes auf die Oberfläche des Harnstoffdüngers. Ein einfaches Vermischen der Prills oder Granalien mit dem Ureaseinhibitor ist ungeeignet, da so eine gleichmäßige Verteilung im Düngemittel nicht gegeben ist und bei Transportprozessen eine Trennung von Granulat und Inhibitor erfolgen kann. Im Fall des kommerziell eingesetzten N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamids (NBPT) besitzt der industriell hergestellte Wirkstoff aufgrund von Verunreinigungen sowie seines niedrigen Schmelzpunktes eine wachsartige und pastöse Konsistenz, so dass ein Vermischen mit dem Düngemittel von vornherein ausgeschlossen ist.An alternative is the application of the active ingredient to the surface of the urea fertilizer. A simple mixing of the prills or granules with the urease inhibitor is unsuitable, since such a uniform distribution in the fertilizer is not present and in transport processes, a separation of granules and inhibitor can take place. In the case of the commercially used N- (n-butyl) thiophosphoric triamide (NBPT), the industrially produced active ingredient has a waxy and pasty consistency due to impurities and its low melting point, so that mixing with the fertilizer is ruled out from the outset.
Es ist deshalb günstiger, den Wirkstoff mit Hilfe eines Formulierungsmittels auf die Oberfläche des Harnstoffdüngers aufzubringen. So werden in
Abgesehen von teilweise hohen Kosten oder toxikologisch bedenklichen Eigenschaften können die Lösungsmittel auch die Anwendungseigenschaften des Harnstoffes selbst verschlechtern, indem sie das Verbacken der Prills oder Granalien bei der Lagerung fördern oder den Harnstoff unzureichend gegen Luftfeuchtigkeit schützen. Einige Lösungsmittel können auch zu ökotoxikologischen Schäden führen und die Pflanzenentwicklung nach Düngung des damit behandelten Harnstoffs negativ beeinflussen.Apart from partly high costs or toxicologically questionable properties, the solvents can also worsen the application properties of the urea itself, by promoting the caking of the prills or granules during storage or inadequately protecting the urea against atmospheric moisture. Some solvents may also cause ecotoxicological damage and negatively affect plant development after fertilizing the urea treated with it.
Gegenstand der Erfindung Subject of the invention
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, solche Lösungsmittel für eine Flüssigformulierung phosphoramidbasierter Ureaseinhibitoren zur Verfügung zu stellen, die äußerst kostengünstig verfügbar und toxikologisch unbedenklich sind. Die Ureaseinhibitoren sollen zum einen in der Flüssigformulierung selbst und zum anderen nach Aufbringung der Flüssigformulierung auf feste harnstoffbasierte Düngemittel ausreichend stabil sein. Weiterhin soll nach Aufbringen der Formulierung auf ein granuliertes Harnstoffdüngemittel dieses nicht in seinen Lagereigenschaften negativ verändert werden.It is an object of the present invention to provide such solvents for a liquid formulation of phosphoramide-based urease inhibitors which are extremely cost-effective and toxicologically harmless. The urease inhibitors should be sufficiently stable in the liquid formulation itself and on the other hand after application of the liquid formulation to solid urea-based fertilizers. Furthermore, after application of the formulation to a granulated urea fertilizer, this should not be negatively changed in its storage properties.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung einer flüssigen Zusammensetzung gelöst, die mindestens ein Phosphorsäureamidderivat der allgemeinen Struktur (I), in der X = Sauerstoff oder Schwefel und R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils substituiertes oder unsubstituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl bedeuten sowie mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt unter den Lactonen der allgemeinen Struktur (II) mit n = 1 oder 2 und R3 = H oder C1-C8-Alkyl und optional Glycerin
enthält.This object is achieved according to the invention by the provision of a liquid composition which comprises at least one phosphoric acid amide derivative of the general structure (I), in which X = oxygen or sulfur and R 1 , R 2 independently of one another denote hydrogen, in each case substituted or unsubstituted C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, and at least one solvent selected from lactones of the general structure ( II) with n = 1 or 2 and R 3 = H or C 1 -C 8 -alkyl and optionally glycerin
contains.
Beispiele für C1-C8-Alkyl-Gruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder n-Octyl-Gruppen.Examples of C 1 -C 8 -alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-hexyl, n-heptyl or n- octyl groups.
Als besonders geeignete Lactone haben sich γ-Butyrolacton und/oder γ-Valerolacton erwiesen, ohne aber auf diese beschränkt zu sein.Particularly suitable lactones γ-butyrolactone and / or γ-valerolactone have been found to be, but without being limited to these.
Als Phosphorsäureamidderivat eignet sich besonders das N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBPT), ohne auf dieses beschränkt zu sein Die Ureaseinhibitoren weisen nicht nur in der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung eine sehr gute Stabilität auf, sondern auch nach Aufbringen der Zusammensetzung auf Harnstoff. Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel sind darüber hinaus äußerst kostengünstig verfügbar und toxikologisch unbedenklich.As the phosphoric acid amide derivative, in particular, the N- (n-butyl) thiophosphoric triamide (NBPT) is, but is not limited to, the urease inhibitors not only in the liquid composition of the invention have a very good stability, but also after application of the composition to urea. In addition, the solvents according to the invention are extremely cost-effective and toxicologically harmless.
Aufgrund der Reaktion von Verunreinigungen im Alkyl(thio)phosphorsäuretriamid mit dem Lösungsmittel kann es zu Verfärbungen der flüssigen Zusammensetzung sowie der Bildung von Trübungen oder Niederschlägen kommen, was deren Anwendungseigenschaften verschlechtert.Due to the reaction of impurities in the alkyl (thio) phosphoric triamide with the solvent, discoloration of the liquid composition as well as the formation of turbidity or precipitation may occur, which deteriorates their application properties.
Es hat sich aber überraschend gezeigt, dass die Zumischung von Glycerin, welches an sich mit den erfindungsgemäßen Lactonen nicht mischbar ist, in Kombination mit den erfindungsgemäßen Alkyl(thio)phosphorsäuretriamiden nicht nur eine homogene Mischung ergibt sondern darüber hinaus die Verfärbungen der flüssigen Zusammensetzung deutlich reduzieren sowie die Ausbildung von Trübungen oder Niederschlägen verhindern kann.However, it has surprisingly been found that the admixture of glycerol, which is not miscible with the lactones according to the invention, in combination with the alkyl (thio) phosphoric triamides according to the invention not only gives a homogeneous mixture but also significantly reduces the discoloration of the liquid composition and prevent the formation of turbidity or precipitation.
Durch die Zumischung des äußerst preiswert verfügbaren Glycerins lassen sich außerdem die Kosten der bereits ohnehin preisgünstigen flüssigen Zusammensetzung weiter reduzieren.By adding the extremely inexpensive glycerol available can also reduce the cost of already low-priced liquid composition on.
Wasser, welches im Lösungsmittel enthalten ist oder durch dessen Hygroskopizität aufgenommen wird, kann sich negativ auf die Stabilität der hydrolyseempfindlichen phosphorsäureamidbasierten Ureaseinhibitoren auswirken. Es hat sich aber überraschend gezeigt, dass Wassergehalte von ca. 2% nicht negativ auf die Stabilität des Ureaseinhibitors in der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung auswirken.Water which is contained in the solvent or absorbed by its hygroscopicity can adversely affect the stability of the hydrolysis-sensitive phosphoric acid amide Urea inhibitors affect. However, it has surprisingly been found that water contents of about 2% do not adversely affect the stability of the urease inhibitor in the liquid composition according to the invention.
Das Phosphorsäureamidderivat ist in der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 5–30 Gew.-%, das oder die Lactone in einer Menge von 25–95 Gew.-% und das Glycerin in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-% enthalten, ohne jedoch auf diese Bereiche beschränkt zu sein.The phosphoric acid amide derivative in the liquid composition of the present invention is preferably in an amount of 5 to 30% by weight, the lactone (s) in an amount of 25 to 95% by weight, and the glycerin in an amount of 0 to 50% by weight. but not limited to these areas.
Die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung eignet sich zur Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoffhydrolyse und zur Stabilisierung harnstoffbasierter Düngemittel. Die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung kann mit der üblichen Formulierungstechnik leicht und gleichmäßig auf die Oberfläche fester harnstoffbasierter Düngemittel aufgebracht werden. Zu diesem Zweck kann die flüssige Zusammensetzung in einer Menge von zum Beispiel 0,1–2 Gew.-% mit festen harnstoffbasierten Düngemitteln in Düngermischanlagen oder anderen Mischtrommeln vermischt werden oder mittels einer Sprüheinrichtung zum Beispiel auf Förderbändern auf den Dünger aufgesprüht werden. Das harnstoffbasierte Düngemittel kann dabei in kristalliner oder gemahlener Form oder als Prills, Granalien oder in anderer kompaktierter Form vorliegen. Flüssige harnstoffbasierte Düngemittel können durch einfaches Einmischen der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung stabilisiert werden.The liquid composition according to the invention is suitable for inhibiting urease-catalyzed urea hydrolysis and for stabilizing urea-based fertilizers. The liquid composition according to the invention can be easily and evenly applied to the surface of solid urea-based fertilizers by the usual formulation technique. For this purpose, the liquid composition may be mixed in an amount of, for example, 0.1-2% by weight with solid urea-based fertilizers in fertilizer mixing plants or other mixing drums, or sprayed on the fertilizer by means of a spraying device, for example on conveyor belts. The urea-based fertilizer can be present in crystalline or ground form or as prills, granules or in other compacted form. Liquid urea-based fertilizers can be stabilized by simply mixing in the liquid composition according to the invention.
Durch die Höhe des Glycerinanteils in der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung kann deren Viskosität variiert und so das Aufsprühverhalten auf die unterschiedlichen in der Formulierungstechnik eingesetzten Düsen angepasst werden.Due to the amount of glycerol content in the liquid composition according to the invention, its viscosity can be varied and thus the spraying behavior can be adapted to the different nozzles used in the formulation technique.
Zur Stabilisierung harnstoffbasierter Düngemittel ist ein Ureaseinhibitoranteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 5–30 Gew.-% optimal, ohne auf diesen Bereich beschränkt zu sein.To stabilize urea-based fertilizers, a urease inhibitor content in the compositions according to the invention of 5-30% by weight is optimal, without being restricted to this range.
Neben den erfindungsgemäßen Komponenten kann die flüssige Zusammensetzung weitere Stoffe wie zum Beispiel Antistaub- und Antibackmittel oder andere die Lagereigenschaften von Harnstoff verbessernde Zusätze enthalten. Daneben auch weitere agrochemische Wirkstoffe, wie zum Beispiel Nitrifikationsinhibitoren der allgemeinen Formel (III) in der R4, R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C8-Alkyl, oder C3-C8-Cycloalkyl und R7 = Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, CH2NHCOR8, CH2OC(O)R8, CH2OR8 mit R8 = Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C6-C10-Aryl bedeuten.In addition to the components according to the invention, the liquid composition may contain other substances such as anti-dust and anti-caking agents or other additives which improve the storage properties of urea. In addition, other agrochemical active substances, such as nitrification inhibitors of the general formula (III) in the R 4 , R 5 , R 6 independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 -C 8 -alkyl, or C 3 -C 8 -cycloalkyl and R 7 = hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, CH 2 NHCOR 8 , CH 2 OC (O) R 8 , CH 2 OR 8 with R 8 = hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 6 -C 10 aryl.
Die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung kann außerdem noch Hilfsstoffe wie zum Beispiel Tenside und Farbstoffe enthalten.The liquid composition of the invention may also contain adjuvants such as surfactants and dyes.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele ohne Beschränkung und somit lediglich zur Veranschaulichung erläutert werden.The present invention will now be illustrated by the following examples without limitation and thus only by way of illustration.
BeispieleExamples
In den folgenden Beispielen bedeuten:
NBPT: N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid
γ-BL: γ-Butyrolacton
γ-VL: γ-ValerolactonIn the following examples mean:
NBPT: N- (n-butyl) thiophosphoric triamide
γ-BL: γ-butyrolactone
γ-VL: γ-valerolactone
Beispiel 1: Wirkstoffstabilität in der flüssigen ZusammensetzungExample 1: Active ingredient stability in the liquid composition
Zur Überprüfung der Stabilität des Ureaseinhibitors NBPT in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde der Wirkstoff durch Verrühren mit den jeweiligen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur gelöst. Die Wirkstofflösung wurde bei Raumtemperatur gelagert und der Wirkstoffgehalt nach 3 und 6 Monaten mittels HPLC bestimmt, wobei kein signifikanter Wirkstoffabbau beobachtet werden konnte.
Beispiel 2: Wirkstoffstabilität in der flüssigen ZusammensetzungExample 2: Active ingredient stability in the liquid composition
Zur Überprüfung der Stabilität des Ureaseinhibitors NBPT in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Glycerin wurde der Wirkstoff durch Verrühren mit den jeweiligen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur gelöst. Die Wirkstofflösung wurde bei Raumtemperatur gelagert und der Wirkstoffgehalt nach 2, 4 und 6 Monaten mittels HPLC bestimmt, wobei kein signifikanter Wirkstoffabbau beobachtet werden konnte.
Beispiel 3: Wirkstoffstabilität in der flüssigen Zusammensetzung unter WasserzusatzExample 3: Active ingredient stability in the liquid composition with added water
Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinsichtlich der Hydrolyse des enthaltenen Ureaseinhibitors demonstriert folgender Versuch.The stabilizing effect of the composition according to the invention with respect to the hydrolysis of the contained urease inhibitor is demonstrated by the following experiment.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen # 1–3 mit dem hydrolyseempfindlichen Ureaseinhibitor NBPT wurden mit 2,5% Wasser versetzt, bei Raumtemperatur gelagert und der Wirkstoffgehalt über 4 Monate mittels HPLC verfolgt. Innerhalb dieser Zeit konnte kein signifikanter Wirkstoffabbau beobachtet werden.
Beispiel 4: Verhalten bei tiefen TemperaturenExample 4: Behavior at low temperatures
Bei der Lagerung von Flüssigformulierungen agrochemischer Wirkstoffe bei niedrigeren Temperaturen muss gewährleistet sein, dass der Wirkstoff nicht auskristallisiert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen # 1–3 aus Beispiel 2 wurden 24 Stunden bei 0°C gelagert und das Kristallisationsverhalten des Wirkstoffes NBPT beobachtet. Bei keiner der untersuchten Zusammensetzungen erfolgte eine Kristallisation von NBPT.When storing liquid formulations of agrochemical active ingredients at lower temperatures, it must be ensured that the active ingredient does not crystallize out. The inventive compositions # 1-3 from Example 2 were stored for 24 hours at 0 ° C and observed the crystallization behavior of the drug NBPT. None of the compositions tested crystallized from NBPT.
Beispiel 5: Wirkstoffstabilität auf HarnstoffExample 5: Drug stability on urea
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich besonders zur Vor-Ort-Applikation auf harnstoffbasierte Düngemittel z. B. beim lokalen Düngemittelhändler und kurzfristigen Ausbringung des behandelten Düngemittels. Die Wirkstoffstabilität bei der Lagerung der Dünger ist war nur von untergeordneter Bedeutung, da die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelten Düngemittel kurzfristig ausgebracht werden, jedoch sollte sich aus praktischen Gründen der Wirkstoffgehalt über 4 Wochen nicht nennenswert verändern. Zur Überprüfung der Stabilität des Ureaseinhibitors nach Aufbringung auf harnstoffbasierte Düngemittel wurden jeweils 6 g der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen # 1–3 aus Beispiel 2 mittels einer Pipette auf 2 kg Harnstoffgranulat aufgegeben und anschließend 15 min im Überkopfschüttler vermischt. Die so behandelten Harnstoffproben wurden bei Raumtemperatur gelagert und der Wirkstoffgehalt nach 4 Wochen mittels HPLC überprüft. Dabei konnte kein nennenswerter Wirkstoffabbau festgestellt werden.
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