DE102013022031B3 - Solvent systems for N - ((3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) methyl) acetamide and their use in the treatment of urea-based / ammonium-containing fertilizers - Google Patents

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Hans-Joachim Niclas
Carola Schuster
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungen, enthaltend N-((3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid als Nitrifikationsinhibitor, Wasser und einen einwertige Alkohol, optional Isopropylidenglycerin und/oder Glycerinformal als weiterem Lösungsmittel und die Verwendung der Zusammensetzung zur Behandlung harnstoffbasierter/ammoniumhaltiger Düngemittel zur Minimierung von Stickstoffverlusten.The present invention relates to solutions containing N - ((3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) methyl) acetamide as a nitrification inhibitor, water and a monohydric alcohol, optionally isopropylidene glycerol and / or glycerol formal as a further solvent and the use the composition for the treatment of urea-based / ammonium-containing fertilizers to minimize nitrogen losses.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungen, enthaltend N-((3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid als Nitrifikationsinhibitor, Wasser und einen einwertigen Alkohol mit optional einem Glycerinderivat als weiterem Lösungsmittel sowie die Verwendung der Zusammensetzung zur Behandlung harnstoffbasierter/ammoniumhaltiger Düngemittel zur Minimierung von Stickstoffverlusten.The present invention relates to solutions containing N - ((3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) methyl) -acetamide as nitrification inhibitor, water and a monohydric alcohol with optionally a glycerol derivative as further solvent and the use of the composition for Treatment of urea-based / ammonium-containing fertilizers to minimize nitrogen losses.

Stand der TechnikState of the art

Weltweit erfolgt die Düngung mit Stickstoff überwiegend mit Hilfe von Harnstoff oder auch Harnstoffmischungen mit anderen Düngerkomponenten wie beispielsweise Ammoniumsulfat.Fertilization with nitrogen takes place mainly worldwide with the help of urea or urea mixtures with other fertilizer components such as ammonium sulfate.

Die Düngewirkung des Harnstoffs im Ackerboden beruht auf der hydrolytischen Umwandlung vom Harnstoff durch das ubiquitär im Boden vorhandene Enzym Urease zu Ammoniumionen und Hydrogencarbonat. Im biologisch aktiven Boden kann das Ammoniumion unter Einwirkung von Nitrosomas- und Nitrobacter-Bakterien über Nitrit sehr schnell zum Nitrat oxidiert werden.The fertilising effect of the urea in the field soil is based on the hydrolytic conversion of urea by the ubiquitous in the soil enzyme present urease to ammonium ions and bicarbonate. In the biologically active soil, the ammonium ion can be oxidized by nitrite and nitrobacter bacteria via nitrite very quickly to the nitrate.

Durch Nitrifikationsinhibitoren wird die mikrobielle Umwandlung von Ammoniumstickstoff zu Nitratstickstoff im Boden über einen gewissen Zeitraum gehemmt und dadurch eine verbesserte Stickstoffausnutzung durch die Pflanze bewirkt, da das Risiko der Nitratverlagerung deutlich gemindert ist. Gleichzeitig können Lachgasemissionen um über 50 reduziert werden.Nitrification inhibitors inhibit the microbial conversion of ammonium nitrogen to nitrate nitrogen in the soil over a period of time, thereby resulting in improved nitrogen utilization by the plant as the risk of nitrate shift is significantly reduced. At the same time, nitrous oxide emissions can be reduced by over 50%.

Die Anwendung von mit Nitrifikationsinhibitoren kombinierten Stickstoffdüngern ermöglicht auf Grund ihrer Wirkungsweise sowohl wirtschaftliche als auch ökologische Vorteilseffekte. Infolge der über einen Zeitraum von 4 bis 12 Wochen andauernden Hemmung der mikrobiellen Oxidation des gedüngten Ammoniumstickstoffs zu Nitrat liegt der Stickstoff vorwiegend in Form von Ammonium (für die Pflanzen verfügbar) vor und es werden N-Verluste durch Nitratauswaschung und Lachgasemissionen reduziert. Die Verminderung des Verlustpotenzials erlaubt, verbunden mit gewissen Vorteilen einer ammoniumbetonten Pflanzenernährung, eine Reduzierung des N-Aufwandes bei gleichbleibend hohem Ertragsniveau sowie eine Zusammenlegung von Arbeitsgängen, was zu arbeitswirtschaftlichen Vorteilen führt.The use of nitrogen fertilizers combined with nitrification inhibitors allows both economic and ecological advantages due to their mode of action. Due to the inhibition of microbial oxidation of the fertilized ammonium nitrogen to nitrate over a period of 4 to 12 weeks, the nitrogen is predominantly in the form of ammonium (available to the plants) and N losses due to nitrate leaching and nitrous oxide emissions are reduced. The reduction of the loss potential, combined with certain advantages of an ammonium-emphasized plant nutrition, allows a reduction of the N-effort with a consistently high yield level as well as a combination of operations, which leads to economic advantages.

Mit dem Einsatz von N-stabilisierten Düngern kann zur Reduzierung der Stickstoffüberschüsse in der Landwirtschaft beigetragen werden. Dies ist eine umweltpolitische Forderung, der die landwirtschaftliche Produktion zunehmend gerecht werden muss. Nachweislich wirkt sich der Einsatz von mit Nitrifikationsinhibitoren versehenen Stickstoffdüngemitteln besonders vorteilhaft in Wasserschutzzonen aus, da durch die verzögerte Nitratbildung der Eintrag dieser N-Form in Gewässer erheblich reduziert werden kann.The use of N-stabilized fertilizers can help reduce nitrogen surpluses in agriculture. This is an environmental demand that must increasingly meet agricultural production. It has been proven that the use of nitrogen fertilizers provided with nitrification inhibitors has a particularly advantageous effect in water protection zones since the delayed nitrate formation can considerably reduce the entry of this N form into water.

Als wirksame Nitrifikationsinhibitoren sind eine große Zahl verschiedener Substanzen und Substanzgemische vorgeschlagen worden (siehe u. a. M. E. TRENKEL, Slow- and Controlleded-Release and Stabilized Fertilizers – An Option for Enhancing Nutrient Use Efficiency in Agriculture; International Fertilizer Industry Assoziation (ifa), Paris Oct. 2010). Für den praktischen Einsatz als Nitrifikationsinhibitoren eignen sich jedoch aufgrund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften nur wenige der vorgeschlagenen Substanzen.As effective nitrification inhibitors, a large number of different substances and mixtures of substances have been proposed (see, inter alia, ME TRENKEL, Slow and Controlled-Release and Stabilized Fertilizers - An Option for Enhancing Nutrient Use Efficiency in Agriculture; International Fertilizer Industry Association (ifa), Paris Oct.). 2010). However, due to their chemical and physical properties, only a few of the substances proposed are suitable for practical use as nitrification inhibitors.

So ist Dicyandiamid (DCD) einer der seltenen Wirkstoffe, die ohne Zersetzung in eine Harnstoffschmelze eingebracht werden können (vgl. z. B. EP 0 908 430 B1 ). Zur Gewährleistung einer sicheren nitrifikationsinhibierenden Wirkung müssen jedoch 3 bis 10 Gew.-% Dicyandiamid in Harnstoff eingearbeitet werden, was einen vergleichsweise hohen Wirkstoffanteil bedeutet.For example, dicyandiamide (DCD) is one of the rare compounds that can be incorporated into a urea melt without decomposition (see, eg, EP 0 908 430 B1 ). To ensure a secure nitrification-inhibiting effect, however, 3 to 10 wt .-% dicyandiamide must be incorporated in urea, which means a relatively high proportion of active ingredient.

In DE 44 05 392 C1 werden Wirkstoffkombinationen zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation beschrieben, mit denen es gelingt, den mit Dicyandiamid als Einzelsubstanz erforderlichen Wirkstoffgehalt um bis zu 80% zu senken. Ein erfolgreich in der Industrie umgesetztes Beispiel ist die synergistisch wirkende Kombination von Dicyandiamid mit 1H-1,2,4-Triazol.In DE 44 05 392 C1 Drug combinations for inhibiting or regulating the nitrification are described, with which it is possible to reduce the required with dicyandiamide as an individual substance content by up to 80%. A successful example in the industry is the synergistic combination of dicyandiamide with 1H-1,2,4-triazole.

Die in DE 103 42 551 offenbarte Herstellung eines Feststoffdüngers aus Harnstoff oder Harnstoff/Ammoniumsulfat mit einem Nitrifikationsinhibitorgemisch aus Dicyandiamid und 1,2,4,-Triazol im Gewichtsverhältnis 10:1 ist ein technologisch anspruchsvoller Prozess und setzt sowohl das Vorhandensein der erforderlichen Anlagen als auch des entsprechenden Know-hows voraus. Das Dicyandiamid wird dabei in der Schmelze mit dem Harnstoff granuliert und das 1,2,4-Triazol abschließend als konzentrierte wässrige Lösung auf die Granalienoberfläche aufgetragen.In the DE 103 42 551 disclosed preparation of a solid fertilizer from urea or urea / ammonium sulfate with a Nitrifikationsinhibitorgemisch of dicyandiamide and 1,2,4, -triazole in a weight ratio of 10: 1 is a technologically demanding process and requires both the presence of the required equipment and the corresponding know-how , The dicyandiamide is granulated in the melt with the urea and the 1,2,4-triazole finally applied as a concentrated aqueous solution on the granule surface.

Entsprechend hergestellte sogenannte ”stabilisierte Feststoffdünger” finden in der landwirtschaftlichen Praxis eine hohe Akzeptanz, so dass ein weltweiter Bedarf besteht. Correspondingly produced so-called "stabilized solid fertilizers" find a high acceptance in agricultural practice, so that there is a worldwide demand.

Dieser kann zurzeit nicht gedeckt werden, weil auf der einen Seite der Transport dieser Düngemittel über eine weite Distanz ökonomisch nicht sinnvoll ist und auf der anderen Seite für eine Produktion vor Ort aufgrund der oben genannten Voraussetzungen Spezialanlagen erforderlich sind.This can currently not be covered, because on the one hand the transport of these fertilizers over a long distance does not make economic sense and on the other hand special plants are required for on-site production due to the above-mentioned requirements.

In DE 10 2010 022 943 wird eine Mischung zur Behandlung von harnstoffbasierten/ammoniumhaltigen Düngemitteln, die 1,2,4-Triazol und 3-Methylpyrazol im Gewichtsverhältnis 2/1 als Nitrifikationsinhibitoren sowie mindestens einen Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und ein Tensid enthält, beschrieben. Diese Lösung kann noch nicht ganz befriedigen weil das leichtflüchtige 3-Methylpyrazol als Bestandteil des Zweikomponeteninhibitors nur durch Verwendung von Polyvinylalkoholen mit einem hohen Hydrolysegrad in Kombination mit Polyvinylpyrrolidon über längere Zeit auf den Düngemittelgranalien stabilisiert werden kann.In DE 10 2010 022 943 is a mixture for the treatment of urea-based / ammonium-containing fertilizers containing 1,2,4-triazole and 3-methylpyrazole in the weight ratio 2/1 as nitrification inhibitors and at least one polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and a surfactant described. This solution can not quite satisfy because the volatile 3-methylpyrazole can be stabilized as a component of the two-component inhibitor only by using polyvinyl alcohols having a high degree of hydrolysis in combination with polyvinylpyrrolidone for a long time on the fertilizer granules.

Für das mit dem Nachteil einer hohen Flüchtigkeit belastete Nitrapyrin wird in US 2009 0227458 eine kostenintensive Mikroverkapselung des Wirkstoffes vorgeschlagen, um zu einer stabilen Formulierungssuspension zu gelangen.For the burdened with the disadvantage of high volatility Nitrapyrin is in US 2009 0227458 proposed a cost-intensive microencapsulation of the active ingredient in order to arrive at a stable formulation suspension.

In DE 103 43 277 werden N-(1H-Azolyl-methyl)amide als Einkomponentenwirkstoffe mit lipophilem Charakter offenbart, die auch bei geringen Aufwandmengen ausgezeichnete nitrifikationshemmende Eigenschaften zeigen und auch in Gegenwart von harnstoffhaltigen Düngemitteln hydrolysestabil sind ohne dass sie vorher in ihre Salze überführt werden müssen, um Wirkstoffverluste infolge Flüchtigkeit zu verhindern. Dies ist umso bemerkenswerter als bekannt ist, dass Harnstoff stets mit geringen Anteilen von freiem Ammoniak begleitet ist, der die sonst schwächer basischen Azolderivate aus ihrem für die Wirkung unerlässlichen Verbund mit Harnstoff verdrängt und somit zu unterkritischen Konzentrationen an Nitrifikationsinhibitor führt, die eine ausreichende Nitrifikationshemmung nicht gewährleistet.In DE 103 43 277 N- (1H-azolyl-methyl) amides are disclosed as Einkomponentenwirkstoffe with lipophilic character, which exhibit excellent nitrification-inhibiting properties even at low application rates and even in the presence of urea-containing fertilizers are stable to hydrolysis without having to be converted into their salts before to drug losses due To prevent volatility. This is all the more remarkable as it is known that urea is always accompanied by small amounts of free ammonia, which displaces the otherwise weakly basic Azolderivate from their essential for the effect compound with urea and thus leads to subcritical concentrations of nitrification inhibitor, which does not sufficient nitrification inhibition guaranteed.

Lösungen für eine vor Ort Behandlung von Düngemitteln mit N-Stabilisatoren sollten möglichst auf ökologisch unbedenklichen Lösungsmitteln basieren, im Idealfall auf Wasser. In einer guten Formulierung sollte der Wirkstoffgehalt möglichst 20% oder mehr betragen. Es hat sich aber gezeigt, dass die Löslichkeit vieler Pyrazolderivate aus DE 103 43 277 nicht ausreicht, um eine sinnvolle technische Anwendbarkeit in Bezug auf die Aufbringung auf Düngergranulate oder ähnliche Formen zu realisieren. Auch für N-((3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid (MPA) beträgt die Wasserlöslichkeit des technischen Produktes weniger als 10%.Solutions for on-site fertilizer treatment with N-stabilizers should be based on ecologically safe solvents, ideally water. In a good formulation, the active ingredient content should be as high as 20% or more. However, it has been shown that the solubility of many pyrazole derivatives DE 103 43 277 is not sufficient to realize reasonable technical applicability in terms of application to fertilizer granules or similar forms. Also for N - ((3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) methyl) acetamide (MPA) the water solubility of the technical product is less than 10%.

Aus diesem Grund bestand die Aufgabe, Lösungsmittelsysteme für N-((3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid (MPA), basierend auf Wasser, zu finden, die zur einfachen Behandlung von regional vor Ort erhältlichen ammonium/harnstoffhaltigen Düngemitteln eingesetzt werden können und die Herstellung eines stickstoffstabilisierten Düngers vor Ort ohne besondere technische Anforderungen erlauben.For this reason, the object was to find solvent systems for N - ((3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) methyl) acetamide (MPA) based on water, which are suitable for the simple treatment of regional on-site available ammonium / urea fertilizers can be used and allow the production of a nitrogen-stabilized fertilizer on site without special technical requirements.

Das eingesetzte Lösungsmittelsystem soll die Stabilität von N-((3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid (MPA) nicht beeinträchtigen, eine gute Verteilung des Wirkstoffes auf dem Düngemittel gewährleisten und außerdem toxikologisch unbedenklich und kostengünstig sein. Weiterhin soll die Stabilität von N-((3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid (MPA) in Kombination mit dem ammonium-/harnstoffhaltigen Düngemittel durch das Lösungsmittelsystem nicht gestört werden.The solvent system used should not affect the stability of N - ((3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) methyl) acetamide (MPA), ensure a good distribution of the active ingredient on the fertilizer and also toxicologically safe and inexpensive be. Furthermore, the stability of N - ((3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) methyl) acetamide (MPA) in combination with the ammonium- / urea-containing fertilizer should not be disturbed by the solvent system.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung einer Zusammensetzung gelöst, die N-((3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid (MPA) (I) als Nitrifikationsinhibitor

Figure DE102013022031B3_0001
This object is achieved according to the invention by providing a composition which comprises N - ((3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) methyl) acetamide (MPA) (I) as nitrification inhibitor
Figure DE102013022031B3_0001

Wasser und einen einwertigen Alkohol mit optional einem Glycerinderivat als weiterem Lösungsmittel enthält. Water and a monohydric alcohol optionally with a glycerol derivative as further solvent.

Die erfindungsgemäßen Nitrifikationsinhibitorlösungen können mit der üblichen Formulierungstechnik leicht und gleichmäßig auf die Oberfläche harnstoffbasierter/ammoniumhaltiger Düngemittel aufgebracht werden. Im Unterschied zur Verwendung von Wirkstoffsuspensionen oder -dispersionen kann es bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen nicht zum Verstopfen oder Verkleben von Düsen oder Pumpen bei der Oberflächenapplikation auf die Düngemittel kommen. Das Aufrühren oder Aufschütteln wie bei Suspensionen/Dispersionen notwendig entfällt.The nitrification inhibitor solutions according to the invention can be applied easily and uniformly to the surface of urea-based / ammonium-containing fertilizers using the customary formulation technique. In contrast to the use of active substance suspensions or dispersions, the use of the solutions according to the invention does not lead to clogging or sticking of nozzles or pumps in the surface application to the fertilizers. Stirring or shaking as in suspensions / dispersions necessary deleted.

Zur Stabilisierung harnstoffbasierter/ammoniumhaltiger Düngemittel ist ein Nitrifikationsinhibitoranteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 5–31 Gew.-% optimal, ohne auf diesen Bereich beschränkt zu sein. In Frage kommen daher beispielsweise auch 5–25%, 5–20%, 5–15%, 5–10%, 10–31%, 15–31%, 20–31% und 25–31%.To stabilize urea-based / ammonium-containing fertilizers, a nitrification inhibitor content in the compositions according to the invention of 5-31% by weight is optimal, without being restricted to this range. For example, 5-25%, 5-20%, 5-15%, 5-10%, 10-31%, 15-31%, 20-31%, and 25-31% are examples.

N-((3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid (MPA) weist nicht nur in den erfindungsgemäßen Lösungen eine sehr gute Stabilität auf, sondern auch nach Aufbringen der Zusammensetzung auf die harnstoffbasierten/ammoniumhaltigen Düngemittel.N - ((3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) -methyl) -acetamide (MPA) not only exhibits very good stability in the solutions according to the invention, but also after application of the composition to the urea-based / ammonium-containing fertilizers ,

Die erfindungsgemäßen Lösungsmittelsysteme sind darüber hinaus äußerst kostengünstig verfügbar und toxikologisch unbedenklich.The solvent systems of the invention are also extremely inexpensive and toxicologically harmless.

Die Fixierung des N-((3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid (MPA) auf dem Düngemittel erfolgt durch Polyvinylalkohol.The fixation of the N - ((3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) methyl) acetamide (MPA) on the fertilizer is carried out by polyvinyl alcohol.

In den erfindungsgemäßen Lösungsmittelsystemen werden bevorzugt Polyvinylalkohole mit einer Viskosität der 4%igen wässrigen Lösung von 2 bis 4 mPas und einem Hydrolysegrad von 80 bis 88% eingesetzt.Polyvinyl alcohols having a viscosity of 4% aqueous solution of from 2 to 4 mPas and a degree of hydrolysis of from 80 to 88% are preferably used in the solvent systems according to the invention.

Der Zusatz eines oberflächenaktiven Stoffes (Tensides) verbessert die Verteilung der Zusammensetzung auf dem Düngemittel.The addition of a surfactant improves the distribution of the composition on the fertilizer.

Als Tenside können in der erfindungsgemäßen Mischung kationische, anionische oder nichtionische Substanzen oder ein Gemisch verschiedener oberflächenaktiver Stoffe enthalten sein. Bevorzugt wird ein Ester zwischen einer Fettsäure und Polyoxyethylensorbitan verwendet, wobei die Fettsäuren bevorzugt Laurin-, Palmitin-, Stearin- und Ölsäure umfassen.Surfactants which may be present in the mixture according to the invention are cationic, anionic or nonionic substances or a mixture of different surface-active substances. Preferably, an ester is used between a fatty acid and polyoxyethylene sorbitan, which fatty acids preferably include lauric, palmitic, stearic and oleic acids.

Die Aufbringung der hochkonzentrierten Nitrifikationsinhibitorzubereitung erfolgt durch Besprühen des in einem Mischer rotierenden Düngemittels bei Umgebungstemperatur. Es sind weder ein Vorwärmen der Granulate noch eine abschließende Trocknung erforderlich.The high concentration nitrification inhibitor preparation is applied by spraying the mixer rotating at a mixer temperature at ambient temperature. There is neither a preheating of the granules nor a final drying required.

Das mit Nitrifikationsinhibitor versehene Düngemittel kann sofort ausgebracht werden.The nitrification-inhibited fertilizer can be applied immediately.

Bei Bedarf kann es aber auch einige Wochen als loses Schüttgut in einer Halle gelagert werden.If necessary, it can also be stored for a few weeks as a loose bulk material in a hall.

N-((3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid (MPA) (I) ist ein Isomerengemisch.N - ((3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) methyl) acetamide (MPA) (I) is a mixture of isomers.

Bei der technischen Synthese fällt es in der Regel in einem Isomerenverhältnis von 2 Teilen 3-Methylverbindung und 1 Teil 5-Methylverbindung an. Die beiden Isomere unterscheiden sich in einigen physikochemischen Eigenschaften, insbesondere in ihrer Löslichkeit. Die 3-Methylverbindung ist immer deutlich leichter löslich. Lösungsmittel MPA 3:5 = 65:35 3-Methylverbindung 3:5 = 88:12 5-Methylverbindung 3:5 = 5:95 Wasser 8,8 45,0 1,5 Ethanol 11,2 27,3 3,7 Isopropylidenglycerin 8,3 24,9 3,3 Glycerinformal 15,2 26,8 5,1 In the industrial synthesis, it is usually in an isomer ratio of 2 parts of 3-methyl compound and 1 part of 5-methyl compound. The two isomers differ in some physicochemical properties, especially in their solubility. The 3-methyl compound is always much easier soluble. solvent MPA 3: 5 = 65:35 3-methyl compound 3: 5 = 88:12 5-methyl compound 3: 5 = 5:95 water 8.8 45.0 1.5 ethanol 11.2 27.3 3.7 isopropylidene 8.3 24.9 3.3 glycerol formal 15.2 26.8 5.1

Da bei der technischen Herstellung zwangsläufig ein Drittel 5-Methylverbindung im MPA enthalten ist, mussten Lösungsmittelsysteme gesucht werden, die in der Lage sind, auch die 5-Methylverbindung in ausreichendem Maße zu lösen. Since in technical production inevitably one-third 5-methyl compound is contained in the MPA, solvent systems had to be sought, which are able to solve the 5-methyl compound sufficiently.

Durch umfangreiche Versuche wurde gefunden, dass die Funktion des Lösungsvermittlers für MPA in Wasser von einfachen einwertigen Alkoholen oder Gemischen dieser Alkohole mit den Glycerinderivaten Isopropylidenglycerin (II) oder Glycerinformal (III) wahrgenommen werden kann. Es werden dann Wasserlöslichkeiten für MPA von ca. 30% erreicht.It has been found by extensive experiments that the function of the solubilizer for MPA in water can be perceived by simple monohydric alcohols or mixtures of these alcohols with the glycerol derivatives isopropylidene glycerol (II) or glycerol formal (III). It is then achieved water solubilities for MPA of about 30%.

Figure DE102013022031B3_0002
Figure DE102013022031B3_0002

Isopropylidenglycerin und Glycerinformal erfüllen als grüne Lösungsmittel, die aus pflanzlichem Glycerin hergestellt werden, ebenso wie Ethanol und die Propanole die Forderung nach ökologisch unbedenklichen und kostengünstigen Lösungsmittelkomponenten für eine vor Ort-Formulierung von Nitrifikationsinhibitoren. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittelsysteme haben die MPA-Konzentrate niedrige Kristallpunkte, so dass sie problemlos auch bei tieferen Temperaturen gelagert werden können.Isopropylideneglycerol and glycerol formal meet as green solvents made from vegetable glycerin, as do ethanol and the propanols, the demand for ecologically safe and cost effective solvent components for on-site formulation of nitrification inhibitors. By using the solvent systems of the invention, the MPA concentrates have low crystal points, so that they can be stored without problems even at lower temperatures.

Löslichkeit von MPA in Mischungen aus Isopropylidenglycerin (II), Glycerinformal (III), Alkohol und Wasser Lösungsmittelsystem ROH (II)/(III)/ROH/H2O MPA in 1 0/0/0/100 8,8 2 Ethanol 0/0/100/0 11,2 3 100/0/0/0 8,3 4 0/100/0/0 15,2 5 65/0/0/35 18,2 6 0/50/0/50 18,9 7 Ethanol 50/0/50/0 12,9 8 Ethanol 0/50/50/0 16,8 9 50/50/0/0 12,6 10 25/25/0/50 19,0 11 Ethanol 0/0/20/80 16,6 12 Ethanol 0/0/40/60 30,6 13 Ethanol 0/0/50/50 29,6 14 Ethanol 0/20/20/60 21,1 15 Ethanol 0/25/25/50 24,5 16 Ethanol 10/0/30/60 29,3 17 Ethanol 20/0/20/60 26,7 18 Ethanol 30/0/10/60 26,1 19 Ethanol 20/20/20/40 25,3 20 Isopropanol 0/0/100/0 8,0 21 Isopropanol 0/0/40/60 26,5 22 Isopropanol 0/0/60/40 29,5 23 Isopropanol 20/20/20/40 22,8 24 n-Propanol 0/0/100/0 9,7 25 n-Propanol 0/0/40/60 28,7 26 n-Propanol 0/0/60/40 31,3 27 n-Propanol 20/20/20/40 25,1 28 Glycerin 0/0/100/0 < 1 29 Glycerin 0/0/40/60 6,3 30 Glycerin 0/0/60/40 5,0 Solubility of MPA in mixtures of isopropylidene glycerol (II), glycerol formal (III), alcohol and water Solvent system RAW (II) / (III) / ROH / H 2 O MPA in 1 0/0/0/100 8.8 2 ethanol 0/0/100/0 11.2 3 100/0/0/0 8.3 4 0/100/0/0 15.2 5 65/0/0/35 18.2 6 0/50/0/50 18.9 7 ethanol 50/0/50/0 12.9 8th ethanol 0/50/50/0 16.8 9 50/50/0/0 12.6 10 25/25/0/50 19.0 11 ethanol 0/0/20/80 16.6 12 ethanol 0/0/40/60 30.6 13 ethanol 0/0/50/50 29.6 14 ethanol 0/20/20/60 21.1 15 ethanol 0/25/25/50 24.5 16 ethanol 10/0/30/60 29.3 17 ethanol 20/0/20/60 26.7 18 ethanol 30/0/10/60 26.1 19 ethanol 20/20/20/40 25.3 20 isopropanol 0/0/100/0 8.0 21 isopropanol 0/0/40/60 26.5 22 isopropanol 0/0/60/40 29.5 23 isopropanol 20/20/20/40 22.8 24 n-propanol 0/0/100/0 9.7 25 n-propanol 0/0/40/60 28.7 26 n-propanol 0/0/60/40 31.3 27 n-propanol 20/20/20/40 25.1 28 glycerin 0/0/100/0 <1 29 glycerin 0/0/40/60 6.3 30 glycerin 0/0/60/40 5.0

Dies war nicht vorhersehbar, da die reinen Lösungsmittel selbst MPA nur mäßig lösen. Auch die Mischung Ethanol/Isopropylidenglycerin 7 ist kein gutes Lösungsmittel für MPA. Nur in MPA-Wasser-Systemen können die Alkohole, Isopropylidenglycerin und Glycerinformal als Lösungsvermittler wirken. Dabei tritt ein synergistischer Effekt in Bezug auf die Löslichkeiten auf. So würde man nach der reinen Addition der Löslichkeiten von MPA entsprechend der Anteile der reinen Lösungsmittel im Lösungsmittelsystem 5 nur ca. 8,5 (gefunden 18%) oder für Mischung 12 nur ca. 10% (gefunden 30%) erwarten.This was unpredictable since the pure solvents themselves only moderately dissolve MPA. Also, the mixture of ethanol / isopropylidene glycerol 7 is not a good solvent for MPA. Only in MPA water systems can the alcohols, isopropylidene glycerol and glycerol formal act as solubilizers. There is a synergistic effect on the solubilities. Thus, according to the pure addition of the solubilities of MPA according to the proportions of the pure solvent in the solvent system 5, only about 8.5 (found 18%) or for mixture 12 only about 10% (found 30%) would be expected.

In der Zusammensetzung MPA/Wasser/Isopropylidenglycerin (Glycerinformal) zeigen die Glycerinderivate nur einen geringen solubilisierenden Effekt. Dieser kann durch die Kombination mit Ethanol/Propanol drastisch erhöht werden.In the composition MPA / water / isopropylideneglycerol (glycerol formal), the glycerol derivatives show only a low solubilizing effect. This can be drastically increased by the combination with ethanol / propanol.

Im System Glycerin/Wasser tritt dagegen keinerlei solubisierender Effekt des dreiwertigen Alkohols ein.In the glycerine / water system, however, no solubilizing effect of the trivalent alcohol occurs.

Zur Fixierung des N-((3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid (MPA) auf dem Düngemittel ist in dem Wirkstoffkonzentrat ein Polyvinylalkohol enthalten In den erfindungsgemäßen Lösungsmittelsystemen werden bevorzugt Polyvinylalkohole mit einer Viskosität der 4%igen wässrigen Lösung von 2 bis 4 mPas und einem Hydrolysegrad von 80 bis 88% eingesetzt.To fix the N - ((3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) methyl) acetamide (MPA) on the fertilizer, a polyvinyl alcohol is contained in the active substance concentrate. In the solvent systems according to the invention, preference is given to polyvinyl alcohols having a viscosity of 4 % aqueous solution of 2 to 4 mPas and a degree of hydrolysis of 80 to 88% used.

Der Zusatz eines oberflächenaktiven Stoffes (Tensides) verbessert die Verteilung der Zusammensetzung auf dem Düngemittel.The addition of a surfactant improves the distribution of the composition on the fertilizer.

Als Tenside können in der erfindungsgemäßen Mischung kationische, anionische oder nichtionische Substanzen oder ein Gemisch verschiedener oberflächenaktiver Stoffe enthalten sein. Bevorzugt wird ein Ester zwischen einer Fettsäure und Polyoxyethylensorbitan verwendet, wobei die Fettsäuren bevorzugt Laurin-, Palmitin-, Stearin- und Ölsäure umfassen.Surfactants which may be present in the mixture according to the invention are cationic, anionic or nonionic substances or a mixture of different surface-active substances. Preferably, an ester is used between a fatty acid and polyoxyethylene sorbitan, which fatty acids preferably include lauric, palmitic, stearic and oleic acids.

Das mit Nitrifikationsinhibitor versehene Düngemittel kann sofort ausgebracht werden. Bei Bedarf kann es aber auch einige Wochen als loses Schüttgut in einer Halle gelagert werden.The nitrification-inhibited fertilizer can be applied immediately. If necessary, it can also be stored for a few weeks as a loose bulk material in a hall.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen eignen sich zur Stabilisierung harnstoffbasierter/ammoniumhaltiger Düngemittel. Zu diesem Zweck kann die flüssige Zusammensetzung in einer Menge von zum Beispiel 0,1–2 Gew.-% mit harnstoffbasierten Düngemitteln in Düngermischanlagen oder anderen Mischtrommeln vermischt werden oder mittels einer Sprüheinrichtung zum Beispiel auf Förderbändern auf den Dünger aufgesprüht werden. Das harnstoffbasierte Düngemittel kann dabei in kristalliner oder gemahlener Form oder als Prills, Granalien oder in anderer kompaktierter Form vorliegen.The liquid compositions according to the invention are suitable for stabilizing urea-based / ammonium-containing fertilizers. For this purpose, the liquid composition may be mixed in an amount of, for example, 0.1-2% by weight with urea-based fertilizers in fertilizer mixing plants or other mixing drums, or sprayed onto the fertilizer by means of a spraying device, for example on conveyor belts. The urea-based fertilizer can be present in crystalline or ground form or as prills, granules or in other compacted form.

Neben den erfindungsgemäßen Komponenten kann die flüssige Zusammensetzung weitere Stoffe wie zum Beispiel Antistaub- und Antibackmittel oder andere die Lagereigenschaften harnstoffbasierter/ammoniumhaltiger Düngemittel verbessernde Zusätze oder Hilfsstoffe wie zum Beispiel Farbstoffe enthalten.In addition to the components according to the invention, the liquid composition may contain other substances such as anti-dust and anti-caking agents or other additives or auxiliaries which improve the storage properties of urea-based / ammonium-containing fertilizers, for example dyes.

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele ohne Beschränkung und somit lediglich zur Veranschaulichung erläutert werden.The present invention will now be illustrated by the following examples without limitation and thus only by way of illustration.

BeispieleExamples

In den folgenden Beispielen bedeuten:

PVA:
Polyvinylalkohol
In the following examples mean:
PVA:
polyvinyl alcohol

Beispiel 1: Wirkstoffkonzentrat mit 25% MPAExample 1: Active substance concentrate with 25% MPA

12,5 g PVA 3-85 werden vorgelegt und 441,6 g Wasser zugegeben. Man erwärmt unter Rühren auf 80°C und lässt 2 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren. Man gibt 250 g MPA hinzu und rührt noch eine halbe Stunde bei 80°C weiter. Die Heizung wird abgestellt und unter Rühren werden 295 g Ethanol sowie 0,9 g Tween 80 zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine lagerstabile Lösung von MPA.12.5 g of PVA 3-85 are initially charged and 441.6 g of water are added. The mixture is heated with stirring to 80 ° C and stirred for 2 hours at this temperature. 250 g of MPA are added and stirring is continued for a further half hour at 80.degree. The heating is switched off and 295 g of ethanol and 0.9 g of Tween 80 are added with stirring. After cooling to room temperature, a storage-stable solution of MPA is obtained.

Beispiel 2: Wirkstoffkonzentrat mit 25% MPAExample 2: Active substance concentrate with 25% MPA

46,65 g einer 10,6%igen wässrigen PVA(3-85)-Lösung werden vorgelegt, 25 g MPA zugegeben und anschließend eine halbe Stunde unter Rühren bei 80°C gelöst. Die Heizung wird abgestellt und eine Mischung aus 21 g Isopropylidenglycerin und 7 g Ethanol sowie 0,35 g Tween 80 zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine lagerstabile Lösung von MPA.46.65 g of a 10.6% aqueous PVA (3-85) solution are initially charged, 25 g of MPA are added and then dissolved with stirring at 80 ° C. for half an hour. The heater is turned off and a mixture of 21 g Isopropylidenglycerin and 7 g of ethanol and 0.35 g Tween 80 added. After cooling to room temperature, a storage-stable solution of MPA is obtained.

Beispiel 3: Wirkstoffkonzentrat mit 20% MPAExample 3: Active substance concentrate with 20% MPA

1,25 g PVA 3-85 werden vorgelegt und 31,47 g Wasser zugegeben. Man erwärmt unter Rühren auf 80°C und lässt 2 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren. Man gibt 20 g MPA hinzu und rührt noch eine halbe Stunde bei 80°C weiter. Die Heizung wird abgestellt und unter Rühren wird eine Mischung aus 15,73 g Isopropanol, 15,73 g Isopropylidenglycerin, 15,73 g Glycerinformal sowie 0,09 g Tween 80 zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine lagerstabile Lösung von MPA.1.25 g of PVA 3-85 are initially charged and 31.47 g of water are added. The mixture is heated with stirring to 80 ° C and stirred for 2 hours at this temperature. 20 g of MPA are added and stirring is continued for a further half hour at 80.degree. The heating is turned off and with stirring, a mixture of 15.73 g of isopropanol, 15.73 g of isopropylidene glycerol, 15.73 g of glycerol formal and 0.09 g of Tween 80 is added. After cooling to room temperature, a storage-stable solution of MPA is obtained.

Beispiel 4: Wirkstoffstabilität in der LösungExample 4: Active ingredient stability in the solution

Die Lösungen, hergestellt nach den Beispielen 1–3 wurden bei Raumtemperatur gelagert und der Wirkstoffgehalt (MPA) nach 1 Jahr mittels HPLC überprüft. Bei keiner Lösung war ein Wirkstoffabbau festzustellen.The solutions prepared according to Examples 1-3 were stored at room temperature and the active ingredient content (MPA) was checked after 1 year by means of HPLC. No solution was found in any solution.

Beispiel 5: Wirkstoffstabilität auf HarnstoffExample 5: Drug stability on urea

Zur Untersuchung der Wirkstoffstabilität nach Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf Harnstoff wurden 5 kg Harnstoffgranulat mit 20 bis 50 g einer 20 oder 25 gew%igen MPA-Lösung imprägniert. Die Proben wurden im verschlossenen Behälter bei Raumtemperatur gelagert und der Wirkstoffgehalt mittels HPLC überprüft. MPA in % LM-System (II)/(III)/EtOH/H2O MPA-WFR1 in Lagerzeit 25 0/0/40/60 97 9 Monate 25 10/0/30/60 97 1 Jahr 25 30/0/10/60 98 1 Jahr 25 0/0/40/60 96 8 Monate 1 Wiederfindungsrate des MPA auf Harnstoff nach Lagerung bei RaumtemperaturTo investigate the drug stability after application of the composition according to the invention to urea, 5 kg of urea granules were impregnated with 20 to 50 g of a 20 or 25% strength by weight MPA solution. The samples were stored in the sealed container at room temperature and the active ingredient content was checked by means of HPLC. MPA in% LM System (II) / (III) / EtOH / H 2 O MPA-WFR 1 in storage time 25 0/0/40/60 97 9 months 25 10/0/30/60 97 1 year 25 30/0/10/60 98 1 year 25 0/0/40/60 96 8 months 1 Recovery of MPA on urea after storage at room temperature

Claims (9)

Flüssige Zusammensetzung, enthaltend N-((3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid als Nitrifikationsinhibitor, Struktur (I),
Figure DE102013022031B3_0003
Wasser und einen einwertigen Alkohol, ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, optional Isopropylidenglycerin und/oder Glycerinformal als weiteres Lösungsmittel sowie optional Polyvinylalkohol und optional ein Tensid, zur Behandlung harnstoffbasierter/ammoniumhaltiger Düngemittel zur Minimierung von Stickstoffverlusten.Liquid composition containing N - ((3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) methyl) acetamide as nitrification inhibitor, structure (I),
Figure DE102013022031B3_0003
Water and a monohydric alcohol selected from ethanol, n-propanol or isopropanol, optionally isopropylideneglycerol and / or glycerol formal as further solvent and optionally polyvinyl alcohol and optionally a surfactant, for treating urea-based / ammonium-containing fertilizers to minimize nitrogen losses. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-((3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid in einer Konzentration von 5–31% enthalten ist.Liquid composition according to Claim 1, characterized in that N - ((3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) methyl) -acetamide is present in a concentration of 5-31%. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyvinylalkohole mit einer Viskosität der 4%igen wässrigen Lösung von 2 bis 4 mPas und einem Hydrolysegrad von 80 bis 88% eingesetzt werden.Liquid composition according to claim 1, characterized in that polyvinyl alcohols having a viscosity of 4% aqueous solution of 2 to 4 mPas and a degree of hydrolysis of 80 to 88% are used. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol in einer Konzentration von 0,5 bis 11 Prozent enthalten ist.A liquid composition according to claim 1, characterized in that the polyvinyl alcohol is contained in a concentration of 0.5 to 11 percent. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein mit Fettsäure verestertes Polyoxyethylensorbitan ist.Liquid composition according to claim 1, characterized in that the surfactant is a fatty acid esterified polyoxyethylene sorbitan. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Fettsäure veresterte Polyoxyethylensorbitan in einer Konzentration von 0,1 bis 3 Prozent enthalten ist.A liquid composition according to claim 1, characterized in that the fatty acid esterified polyoxyethylene sorbitan is contained in a concentration of 0.1 to 3 percent. Flüssige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das N-((3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid in einer Menge von 5–31 Gew.-%, Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,5 bis 11 Gew.-%, das Tensid in einer Menge von 0,1 bis 3%, Wasser in einer Menge von 10–90 Gew.-%, der einwertige Alkohol in einer Menge von 10–80 Gew.-%, und optional Isopropylidenglycerin und/oder Glycerinformal in einer Menge von 10–80 Gew.-% als weitere Lösungsmittel enthalten sind.Liquid composition according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the N - ((3 (5) -methyl-1H-pyrazol-1-yl) methyl) -acetamide is present in an amount of 5-31% by weight, polyvinyl alcohol in an amount of 0.5 to 11 wt%, the surfactant in an amount of 0.1 to 3%, water in an amount of 10-90 wt%, the monohydric alcohol in an amount of 10-80 Wt .-%, and optionally isopropylidene glycerol and / or glycerol formal in an amount of 10-80 wt .-% are included as further solvents. Verwendung der flüssigen Zuammensetzung nach einem der Ansprüche 1–7 zur Hemmung der Nitrifikation.Use of the liquid composition according to any one of claims 1-7 for inhibiting nitrification. Verfahren zur Behandlung von harnstoffbasierten/ammoniumhaltigen Düngemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man das harnstoffbasierte/ammonumhaltige Düngemittel bei Umgebungstemperatur in einem Mischer mit 0,1 bis 2 Gew.-% einer Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7 besprüht.Process for the treatment of urea-based / ammonium-containing fertilizers, characterized in that the urea-based / ammonium-containing fertilizer is sprayed at ambient temperature in a mixer with 0.1 to 2 wt .-% of a mixture according to claims 1 to 7.
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