DE2018378C3 - Herstellung eines Oxydationskatalysators zur Verwendung bei erhöhter Temperatur, Insbesondere für die Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen - Google Patents
Herstellung eines Oxydationskatalysators zur Verwendung bei erhöhter Temperatur, Insbesondere für die Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren und IndustrieanlagenInfo
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Description
_ , ...., „ . . Temperaturen bis etwa 45O0C vorcalciniert und
schließlich stufenweise bis 700 C fertig calcmiert.
^ Die in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
erhaltenen Oxide des Chroms und des Kupfers
AljA-Tabletten, Original 10 bis 13 5 können aus Kupferoxid, Chromoxid und Kupfer-
Al2ö3-Tabletten, imprägniert
<1 chrom-Mischoxid, wie Kupferchromiten oder Kupferchromspinell
bestehen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er-
Ein weiterer Nachteil der obenerwähnten Träger- findung sieht man einen Nickelgehalt, berechnet als
Katalysatoren liegt in ihrer vergleichsweise großen io NiO, zwischen 6 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsspezifischen
Oberfläche. Das gleiche gilt auch für in weise etwa 8 Gewichtsprozent, vor.
der Literatur beschriebene Katalysatorsysterne, bei Es wird weiterhin bevorzugt, mit 0,5 bis 10 Gedenen feinsteilige Schwermetallkomponenten mit Teil- wichtsprozent Beryllium, Magnesium, Calcium, Stronchengrößen unter 500 A mit einer Trennsubstanz der tium oder Barium dotierte Oxide des Kupfers und gleichen Teilchengröße kombiniert werden, um die 15 Chroms einzusetzen. Der Einbau des Dotierungs-Schwermetalloxide vor gegenseitiger Berührung zu mittels erfolgt in die Komponente »Oxide des Kupfers schützen und dadurch ein Kristallwachstum zu ver- und Chroms« durch gemeinsame alkalische Fällung hindern. der Salze des Kupfers, Chroms und Dotierungsmittel-Eingehende Studien haben gezeigt, daß Katalysator- metalls.
der Literatur beschriebene Katalysatorsysterne, bei Es wird weiterhin bevorzugt, mit 0,5 bis 10 Gedenen feinsteilige Schwermetallkomponenten mit Teil- wichtsprozent Beryllium, Magnesium, Calcium, Stronchengrößen unter 500 A mit einer Trennsubstanz der tium oder Barium dotierte Oxide des Kupfers und gleichen Teilchengröße kombiniert werden, um die 15 Chroms einzusetzen. Der Einbau des Dotierungs-Schwermetalloxide vor gegenseitiger Berührung zu mittels erfolgt in die Komponente »Oxide des Kupfers schützen und dadurch ein Kristallwachstum zu ver- und Chroms« durch gemeinsame alkalische Fällung hindern. der Salze des Kupfers, Chroms und Dotierungsmittel-Eingehende Studien haben gezeigt, daß Katalysator- metalls.
systeme mit großen spezifischen Oberflächen, wie sie ao An Stelle von Aluminiumoxidhydrat kann man
gewöhnlich bei Trägerkontakten vorliegen, für einen Gamma- und Eta-Aluminiumoxid verwenden.
Einsatz bei der Reinigung von Autoabgasen weniger Die Vorcalcinierung der imprägnierten Formkörper gut geeignet sind, da sie aus dem Abgasstrom leichter erfolgt im allgemeinen unter Übeileiten von Luft, die als Aerosol vorliegenden Bleiverbindungen absor- Nach einer Variante der Erfindung führt man das bieren und daher leichter vergiftet werden als Kataly- 25 Vorcalcinieren in einer Sauerstoffatmosphäre durch. sators\ sterne mit kleineren spezifischen Oberflächen. Zum Peotisieren der Mischung aus den Oxiden des Die Anmelderin hat daher Oxydations-Katalysa- Kupfers und Chroms und Aluminiumoxidhydrat mit toren zur Reinigung von organischen Verbindungen Säure kann man sowohl eine Mineralsäure, wie Salzoder Kohlenmonoxid enthaltenden Abgasen aus säure, Salpetersäure und Schwefelsäure, als auch eine Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen unter 30 organische Säure, wie Essigsäure, Propionsäure, Zi-Zusatz von Luft entwickelt, die aus tr und y-Al2O3 tronensäure und Milchsäure, zusetzen. Der Pepti- und zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus mindestens sationsvorgang erstreckt sich vorzugsweise über zwei Metalloxiden mit Chrom als der einen und Titan, 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 120°C Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder während des Trocknungsvorganges des strangge-Zink als der anderen Metallkomponente bestehen 35 preßten Materials.
Einsatz bei der Reinigung von Autoabgasen weniger Die Vorcalcinierung der imprägnierten Formkörper gut geeignet sind, da sie aus dem Abgasstrom leichter erfolgt im allgemeinen unter Übeileiten von Luft, die als Aerosol vorliegenden Bleiverbindungen absor- Nach einer Variante der Erfindung führt man das bieren und daher leichter vergiftet werden als Kataly- 25 Vorcalcinieren in einer Sauerstoffatmosphäre durch. sators\ sterne mit kleineren spezifischen Oberflächen. Zum Peotisieren der Mischung aus den Oxiden des Die Anmelderin hat daher Oxydations-Katalysa- Kupfers und Chroms und Aluminiumoxidhydrat mit toren zur Reinigung von organischen Verbindungen Säure kann man sowohl eine Mineralsäure, wie Salzoder Kohlenmonoxid enthaltenden Abgasen aus säure, Salpetersäure und Schwefelsäure, als auch eine Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen unter 30 organische Säure, wie Essigsäure, Propionsäure, Zi-Zusatz von Luft entwickelt, die aus tr und y-Al2O3 tronensäure und Milchsäure, zusetzen. Der Pepti- und zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus mindestens sationsvorgang erstreckt sich vorzugsweise über zwei Metalloxiden mit Chrom als der einen und Titan, 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 120°C Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder während des Trocknungsvorganges des strangge-Zink als der anderen Metallkomponente bestehen 35 preßten Materials.
(DT PS 12 83 247). Diese Katalysatorsysteme werden Die Erfindung erstreckt sich des weiteren auf die
aus Mischfällungen der Schwermetalloxide und Ver- Verwendung der nach dem beschriebenen Verfahren
arbeitung mit der Aluminiumoxid-Komponente her- hergestellten Katalysatoren zur Reinigung von or-
gestellt und entsprechen in hohem Maße den für den ganische Verbindungen, Kohlenmonoxid und Stick-
Verwendungszweck geforderten Ansprüchen. 40 oxide enthaltenden Abgasen aus Verbrennungsmo-
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß toren und Industiieanlagen, vorzugsweise unter Zu-
durch ein spezielles Herstellungsverfahren, das aus satz von Luft.
einer Kombination von Mischfällung, Verarbeitung Die Erfindung wird im folgenden an Hand von
mit der Aluminiumoxid-Komponente und anschließen- Ausführungsbeispielen näher erläutert
der Imprägnierung mit einer Schwermetallsalzlösung 45 B e i s d i e 1 1
besteht, das Katalysatorsystem hinsichtlich mechanischer Stabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Durch Mischfällung einer Ammoniumchromat, Katalysator-Vergiftungserscheinung;nncch weiter ver- Kupfernitrat und Bariumnitrat enthaltenden wäßrigen bessert werden kann. Lösung mit Ammoniak wird ein Niederschlag von Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 50 basischen, bariumdotierten Kupferchromat hergestellt, Herstellung eines γ- und ^-Aluminiumoxid und mehr welcher in bezug auf die Trockensubstanz, 6% Barium als 50 Gewichtsprozent der Summe von gegebenen- — gerechnet als BaO — enthält und als Ausgangsfalls mit Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium material für bariumdotierte Oxide des Kupfers und oder Barium dotiertrn Oxiden des Chroms, Kupfers Chroms, entsprechend einem Molverhältnis 2 CuO: und Nickels enthaltenden Katalysators, durch ge- 55 1 Cr2O3:0,13 BaO, dient. Das Material wird in einer meinsame alkalische Fällung von Salzen des Kupfers Füternutsche von der Flüssigkeit abgetrennt, in einem und Chroms aus wäßriger Lösungen sowie Trocknen Trockner an Luft insgesamt 10 Stunden bei 120 bis und Calcinieren des Fällungsproduktes, Vermischen 13O0C getrocknet, anschließend zerkleinert und in der erhaltenen Oxide des Kupfers und Chroms mit dieser Form eine Stunde auf 350 bis 40O0C im Muffeleinem Aluminiumoxidhydrat, Trocknen der Mischung 60 ofen erhitzt. Das pulverige Ausgangsmaterial wird und Verarbeitung derselbe η nach Peptisieren mit Säure dann auf eine Korngröße von etwa 60 μ gemahlen, zu Formkörpern sowie Calcinieren der Formkörper Anschließend weiden 100 kg eines Aluminiumoxidnach dem Trockne n, welches dadi rch gekennzeichnet Preßkuchens mit einem Feststoffgehalt von 6,7 kg ist, daß man die Formkörper hierauf mit wäßriger Al2O3, der durch Fällung einer Aluminiumsulfatlösung Nickelsalzlösung imprägniert, so daß der Nickel- 65 mit Natronlauge und nachfolgender Waschung und gehalt, berechnet ils NiO, zwi c'ien 2 und 20 Ge- Abpressung in einer Filterpresse hergestellt wurde, in wichtsprozent liegt, daß man die imprägnierten Form- einem Kneter mit 16 kg der bariumdotierten Oxide körner anschließend unter Überleiten von Luft bei des Kupfers und Chroms (molares Verhältnis 2 CuO :
der Imprägnierung mit einer Schwermetallsalzlösung 45 B e i s d i e 1 1
besteht, das Katalysatorsystem hinsichtlich mechanischer Stabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Durch Mischfällung einer Ammoniumchromat, Katalysator-Vergiftungserscheinung;nncch weiter ver- Kupfernitrat und Bariumnitrat enthaltenden wäßrigen bessert werden kann. Lösung mit Ammoniak wird ein Niederschlag von Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 50 basischen, bariumdotierten Kupferchromat hergestellt, Herstellung eines γ- und ^-Aluminiumoxid und mehr welcher in bezug auf die Trockensubstanz, 6% Barium als 50 Gewichtsprozent der Summe von gegebenen- — gerechnet als BaO — enthält und als Ausgangsfalls mit Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium material für bariumdotierte Oxide des Kupfers und oder Barium dotiertrn Oxiden des Chroms, Kupfers Chroms, entsprechend einem Molverhältnis 2 CuO: und Nickels enthaltenden Katalysators, durch ge- 55 1 Cr2O3:0,13 BaO, dient. Das Material wird in einer meinsame alkalische Fällung von Salzen des Kupfers Füternutsche von der Flüssigkeit abgetrennt, in einem und Chroms aus wäßriger Lösungen sowie Trocknen Trockner an Luft insgesamt 10 Stunden bei 120 bis und Calcinieren des Fällungsproduktes, Vermischen 13O0C getrocknet, anschließend zerkleinert und in der erhaltenen Oxide des Kupfers und Chroms mit dieser Form eine Stunde auf 350 bis 40O0C im Muffeleinem Aluminiumoxidhydrat, Trocknen der Mischung 60 ofen erhitzt. Das pulverige Ausgangsmaterial wird und Verarbeitung derselbe η nach Peptisieren mit Säure dann auf eine Korngröße von etwa 60 μ gemahlen, zu Formkörpern sowie Calcinieren der Formkörper Anschließend weiden 100 kg eines Aluminiumoxidnach dem Trockne n, welches dadi rch gekennzeichnet Preßkuchens mit einem Feststoffgehalt von 6,7 kg ist, daß man die Formkörper hierauf mit wäßriger Al2O3, der durch Fällung einer Aluminiumsulfatlösung Nickelsalzlösung imprägniert, so daß der Nickel- 65 mit Natronlauge und nachfolgender Waschung und gehalt, berechnet ils NiO, zwi c'ien 2 und 20 Ge- Abpressung in einer Filterpresse hergestellt wurde, in wichtsprozent liegt, daß man die imprägnierten Form- einem Kneter mit 16 kg der bariumdotierten Oxide körner anschließend unter Überleiten von Luft bei des Kupfers und Chroms (molares Verhältnis 2 CuO :
1 Cr2O3:0,13 BaO), während 3 Stunden gemischt
und homogenisiert. Der Brei wird dann 12 Stunden in einem Kammerofen auf Hürden bei 1200C getrocknet
und anschließend auf einer Scheibenmühle auf Korngrößen unter 100 μ gemahlen. Dieses Produkt
wird im folgenden als »ΜΪΧ« bezeichnet.
1,6 kg des MIX werden sodann mit 54 ml Salpetersäure (Dichte 1,3), 60 g Stearinsäure und 580 ml
Wasser in einem Kollergang zu einer preßfähigen Masse verarbeitet und in einer Strangpresse zu
Strangpreßlingen verformt. Hierbei können je nach Einstellung Preßlinge verschiedener Durchmesser im
Bereich von 1 bis 4 mm erhalten werden.
Die Strangpreßlinge werden dann über Nacht auf Hürden bei 1200C in einem Kammerofen getrocknet
und hierauf in einem Rührenofen unter Überleiten von Luft bei stufenweise erhöhter Temperatur (Temperatursteigerung
etwa 4 Grad/min) auf 50O0C während 2 Stunden behandelt. Das behandelte Material
wird anschließend während 2 Stunden bei 5000C im Muffelofen getempert.
10 kg der MIX-Formkörper werden mit 3 1 einer
wäßrigen Nickelnitratlösung übergössen und gut vermischt. Nach Aufnahme der Flüssigkeit in die Poren
des Formkörpermaterials wird das Material bei 1200C im Trockenschrank getrocknet, das getrocknete Gut
dann unter Überleiten von Luft im Rohrofen bei etwa 4500C vorcalciniert. Es wird anschließend
2 Stunden bei 8000C im Muffelofen fertig calciniert.
Durch Verwendung verschieden konzentrierter wäßriger Nickelnitratlösungen werden die MIX-Formkörper
mit 2 bis 20% NiO belegt. Für 10 kg MIX-Formkörper werden im einzelnen eingesetzt:
Die Anwendung von Mineralsäuren oder organischen Säuren als Peptisationsmittel bei der Herstellung
des Formkörpers und eine ausreichende Peptisationszeit und Peptisationstemperatur ist erforderlich, um
eine ausreichende mechanische Festigkeit des Katalysators zu erhalten; sie stellt daher ein wichtiges Merkmal
der Erfindung dar.
7 kg pulveriger Ba-dotierter Oxide des Kupfers und
Chroms mit einem molaren Verhältnis von CuO: Cr2O3:BaO = 2:1:0,06, werden bei 110°C getrocknet,
dann bei 4000C calciniert und hierauf auf eine Korngröße von 60 μ gemahlen.
Die Auswertung einer elektronenmikroskopischen Aufnahme zeigt, daß der überwiegende Anteil der
Oxide des Kupfers und Chroms im Bereich zwischen 0,5 und 5,0 μ liegt.
Das Material wird dann mit 3 kg Aluminiumoxid, welches eine ähnliche Korngröße wie das Pulver der
Oxide des Kupfers und Chroms besitzt, vermischt, peptisiert und mit Wasser besprüht, dann in einem
Kneter durchgearbeitet, sodann wiederum bei 120°C getrocknet. Der so erhaltene Kuchen wird in einem
Pfleiderer-Sieb mit 1,5 mm Siebeinsatz auf eine Korngröße
zwischen 0,1 und 1,5 mm reduziert und np.ch Zusatz von 400 g Graphit als Preßhilfsmittel, in einer
Rundlauf-Tablettenpresse verformt. Die Formkörper werden auf 450 bis 5000C erhitzt und anschließend
entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einer wäßrigen Nickelnitrat-Lösung imprägniert,
sodann getrocknet und getempert.
35
1) 775 g Ni(NO3)J.-6H2O entsprechend 2% NiO.
2) 1550 g Ni(NO3)2
3) 2325 g Ni(NO3),
4) 3100 g Ni(NO3)2
5) 6200 g Ni(NO3),
6) 7800 g Ni(NO3)2
6H4O entsprechend 4% NiO. 6H2O entsprechend 6% NiO.
6H2O entsprechend 8% NiO. 6H2O entsprechend 16% NiO.
6H2O entsprechend 20% NiO.
Sie ergeben die Katalysatoren 1 bis 6 von Tabelle 1.
Entsprechend dem Beispiel 1 wird das dort mit »MIX« bezeichnete Produkt hergestellt. 1,6 kg des
MIX werden mit 143 ml Eisessig, 64 g Graphit und 520 ml Wasser zu einer preßfähigen Masse verarbeitet
und in einer Strangpresse zu Strangpreßlingen mit 2 mm Durchmesser verformt.
Die MIX-Formkörper werden entsprechend dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren getrocknet, getempert
und hierauf mit einer wäßrigen Lösung von Ni(NO3)2 · 6 H2O einer Konzentration imprägniert,
daß ein NiO-Gehalt von 8% resultiert. Dies ergibt Katalysator 7.
Abriebs- und Druckfestigkeitsuntersuchungen am Katalysator 7 zeigen im Vergleich mit Katalysator 4
vergleichbare Ergebnisse. Dies zeigt, daß auch organische Säuren an Stelle von Mineralsäuren bei der
Herstellung der Formkörper verwendet werden können. An Stelle der Essigsäure kann auch allgemein
aliphatische Carbonsäure, z. B. Propionsäure, Zitronensäure. Milchsäure, verwendet werden.
Die nach den oben beschriebenen Herstellungsmethoden
angefertigten Katalysatoren zeigen sehr gute mechanische Festigkeiten, die bei dem Einsatz
dieser Kontakte von wesentlicher Bedeutung sind. Die Druckfestigkeitswerte werden mit einer hydraulischen
Meßapparatur bestimmt, bei der jeweils die Kraft gemessen wird, die nötig ist, um einen Strangpreßling
zu zerdrücken.
Es werden jeweils mehrere Hundert verformte Teilchen gemessen und die Resultate nach den Regeln der
Statistik ausgewertet.
Bei der Abriebsbestimmung werden 70 g Katalysatorkörner in einer 300 ml fassenden Flasche auf einem Walzenstuhl während 2 Stunden bei 160 U/min bewegt. Die Katalysatorprobe wird dann durch Aussieben auf einem Standard-Siebsatz in 3 Klassen geteilt (1000 bis 300 μ, 300 bis 75 μ und <75 μ), deren prozentualer Gehalt ermittelt wird.
Bei der Abriebsbestimmung werden 70 g Katalysatorkörner in einer 300 ml fassenden Flasche auf einem Walzenstuhl während 2 Stunden bei 160 U/min bewegt. Die Katalysatorprobe wird dann durch Aussieben auf einem Standard-Siebsatz in 3 Klassen geteilt (1000 bis 300 μ, 300 bis 75 μ und <75 μ), deren prozentualer Gehalt ermittelt wird.
Die Druckfestigkeits- und Abriebswerte sind in nachstehender Tabelle 1 enthalten. Als Vergleichsproben sind in dieser Tabelle aufgeführt: Ein nicht
imprägnierter, also nickelfreier Mix-Formkörper, der wie die Katalysatoren 1 bis 7 zwei Stunden bei 800° C getempert
ist und als Vergleichsmuster 2 ein nach dem Verfahren gemäß der DT-PS 12 83 247 hergestellter
Kontakt, der 78 Gewichtsprozent Schwermetalloxide mit einem Anteil an NiO von 8 Gewichtsprozent ent-
65 hält.
Aus der Tabelle ersieht man die Verbesserung der mechanischen Stabilität durch Nachimprägnierung der
MIX-Fotmkörper.
Druckfestigkeits-"und Abriebswerte der hergestellten Katalysatoren, gemessen an Strangpreßlingen
mit 2 mm 0
Katalysator
Mittlerer 75 μ Berstdruck
Abriebtest
300 bis 75 μ 300 bis
1000 μ
1000 μ
insgesamt
1 (+2% NiO) imprägniert
2 (+ 4 % NiO) imprägniert
3 (+ 6% NiO) imprägniert
4 (+ 8% NiO) imprägniert
5 (+16% NiO) imprägniert
6 (+20% NiO) imprägniert
7 (+ 8% NiO) imprägniert
Vergleichsmuster 1 Formkörper, nicht Niimprägniert
Vergleichsmuster 1 Formkörper, nicht Niimprägniert
Vergleichsmuster 2 Mischfällung*)
*) Gemäß DT-PS 12 83 247 Nickelgehalt.
12,2 | 0,06 | 0,17 | 0,19 | 0,42 |
13,1 | 0,04 | 0,13 | 0,11 | 0,38 |
13,5 | 0,04 | 0,07 | 0,08 | 0,19 |
14,5 | 0,02 | 0,03 | 0,03 | 0,08 |
10,1 | 0,06 | 0,25 | 0,22 | 0,53 |
10,2 | 0,06 | 0,09 | 0,11 | 0,26 |
14,2 | 0,02 | 0,02 | 0,04 | 0,08 |
9,1 | 0,09 | 0,19 | 0,21 | 0,49 |
0,07
0,21
0,21
0,49
B e " s η i e 1 5
Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator 4 wurde in einem geeigneten Katalysatorbehälter an die
Abgasleitung eines serienmäßigen Kraftfahrzeugs angeschlossen und im Straßentest entsprechend den Vorschriften
des »California Test Procedure and Criteria for Motor Vehicle Exhaust Emmission« geprüft.
Hierzu wird das Kraftfahrzeug auf einer vorgeschriebenen Prüfstrecke, die planmäßig bestimmte Abschnitte,
Stadtverkehr, Fahrten auf der Landstraße und der Autobahn beinhalten, gefahren und jeweils
nach 3000 Testkilometern zur Leistungsprüfung der katalytischen Nachverbrennungseinheit auf einem
— nach den obengenannten Vorschriften eingestellten— Rollenprüfstand durchgemessen. Hierbei wird ein
genau angegebener Fahrzyklus durchgefahren und dabii kontinuieilich mit Hilfe von Infrarotgeräten die
Abgase auf ihre Konzentration an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid hin analysiert.
Bezüglich weiterer Einzelheiten der Ausführung derartiger Messungen wird auf die zitierte Vorschrift
verwiesen. Eine genaue Einhaltung dieser Vorschriften ist wesentlich, da nur dann echt vergleichbare Daten
erhalten werden.
Folgende Testergebnisse wurden erhalten:
^ener Ausführungsformen an die Abgasleitung eines
serienmäßigen Kraftfahrzeuges angeschlossen und gemäß dem in der »California Test Procedure and
Criteria for Motor Vehicle Exhaust Emissions« enthaltenen Rollenprüfstandstest auf seine Reduktionsfähigkeit
gegenüber Stickoxiden geprüft. Eine Ausführungsform der obenerwähnten Entgiftungsanlage
besteht aus einem einzigen Katalysatorbett, in der zweiten Ausführungsform wird die Katalysatormasse
auf zwei voneinander getrennten Katalysatoraufnahmevorrichtungen verteilt. Die Sekundärluft wurde
im ersten Falle vor dem Katalysatorbehälter, im zweiten Falle nach dem ersten Katalysatorbett zugegeben.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 enthalten:
.
a e e
a e e
Fahrleistung | 0 | Be | Kohlen | CO |
6 500 | wasserstoff | |||
(km | 13 000 | (ppm) | (%) | |
19 500 | 84 | 0,55 | ||
32 000 | 193 | 0,71 | ||
40000 | ,78 | 0,91 | ||
54 000 | 119 | 0,65 | ||
210 | 0,76 | |||
184 | 0,86 | |||
152 | 0,85 | |||
ispiel6 |
Testbedingungen
(erster Katalysatorbehälter)
(erster Katalysatorbehälter)
NO + NOS- NO + NOr Reduktion
Gehalt vor Gehalt nach
Katalysator Katalysator
Katalysator Katalysator
(ppm) (ppm) (%)
Sekundärluft
Ohne Sekundärluft
Ohne Sekundärluft
1694
1710
1710
1003
487
487
41,0
71,5
71,5
Der im Beispiel 1 näher beschriebene Katalysator 3 wurde in katalytischen Entgiftungsanlagen verschie-Die
Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxidumsätze im Dauertest entsprechen den im Beispiel 2 genannten.
,. Beispiel 7
Ein Abgas, das aus einem Reaktionsraum der chemischen Industrie stammte und mit Ammoniak
sowie mit geringen Mengen von Mercapto-Verbindungen verunreinigt war, verursachte eine starke
Genichsbelästigung in der Umgebung. Beim Überleiten dieses Abgases über den Katalysator 4 mit einer
Raumgeschwindigkeit von 4000 h-1 stelite sich, von der Verbrennungswärme des Ammoniaks herrührend,
eme mitt'ere Temperatur von 5800C ein. In dem aus
dem Katalysatorbett abziehenden Gas ließ sich unmittelbar an der AushßSffnung des Kamins kein
Geruch mehr feststellen.
709 607/159
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines γ- und Reihe gleichzeitig schwer zu erfüllender bzw. sogar
^-Aluminiumoxid und mehr als 50 Gewichts- S sich widersprechender Bedingungen genügen. Solche
prozent der Summe von gegebenenfalls mit Katalysatoren müssen die Reaktion bei möglichst
Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontkm oder niederen Temperaturen starten, in allen in Betracht
Barium dotierten Oxiden des Chroms, Kupfers kommenden Temperatur- und Raumgeschwindigkeitsund
Nickels enthaltenden Katalysators durch bereichen einen hohen prozentualen Umsatz der zu
gemeinsame alkalische Fällung von Salzen des io entfernenden Verbindungen, spezifisch zu den End-Kupfers
und Chroms aus wäßrigen Lösungen produkten Kohlendioxid, Wasserdampf und Sticksowie
Trocknen und Calcinieren des Fällungs- stoff, ergeben und schließlich eine ausreichende
Produktes, Vermischen der erhaltenen Oxide des Dauerstandsfestigkeit besitzen, damit die Kosten des
Kupfers und Chroms mit einem Aluminiumoxid- Verfahrens in erträglichen Grenzen gehalten werden
hydrat, Trocknen der Mischung und Verarbeiten 15 können. Solche Katalysatoren müssen schließlich
derselben nach Peptisieren mit Säure zu Form- auch eine ausreichende mechanische Festigkeit bekörpern
sowie Calcinieren der Formkörper nach sitzen, um den starken mechanischen Belastungen
dem Trocknen, dadurch gekennzeich- während des Dauerbetriebs gewachsen zu sein,
net, daß man die Formkörper hierauf mit wäß- Ferner dürfen sie durch die in den Abgasen entriger Nickelsalzlösung imprägniert, so daß der 20 haltenen Verbindungen, die unter anderem auch die Nickelgehalt, berechnet als NiO, zwischen 2 und als Kontaktgifte bekannten Elemente Schwefel, Phos-20 Gewichtsprozent liegt, daß man die imprägnier- phor, Blei usw. enthalten, nicht vergiftet werden. ten Formkörper anschließend unter Überleiten Experimente zeigten, daß sowohl Trägerkatalysatoren, von Luft bei Temperaturen bis etwa 450° C vor- die durch Beladung eines y-Aluminiumoxids mit den calcinient und schließlich stufenweise bis 7000C 25 herkömmlich verwendeten Mengen an Schwermetallfertig calciniert. oxiden (5 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das
net, daß man die Formkörper hierauf mit wäß- Ferner dürfen sie durch die in den Abgasen entriger Nickelsalzlösung imprägniert, so daß der 20 haltenen Verbindungen, die unter anderem auch die Nickelgehalt, berechnet als NiO, zwischen 2 und als Kontaktgifte bekannten Elemente Schwefel, Phos-20 Gewichtsprozent liegt, daß man die imprägnier- phor, Blei usw. enthalten, nicht vergiftet werden. ten Formkörper anschließend unter Überleiten Experimente zeigten, daß sowohl Trägerkatalysatoren, von Luft bei Temperaturen bis etwa 450° C vor- die durch Beladung eines y-Aluminiumoxids mit den calcinient und schließlich stufenweise bis 7000C 25 herkömmlich verwendeten Mengen an Schwermetallfertig calciniert. oxiden (5 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das
2. Verwendung des nach dem Anspruch 1 her- Katalysator-Endgewicht), als auch Trägerkatalysagestellten
Katalysators zur Reinigung vcn or- toren mit höheren Gehalten an Schwermetalloxiden
ganische Verbindungen, Kohlenmonoxid und (bis zu 50% und mehr), wie sie in der US-PS 32 91 564
Stickoxid enthaltenden Abgasen aus Verbren- 30 offenbart werden, bei Verwendung in der katalynungsmotoren
und Industrieanlagen. tischen Autoabgasreinigung versagen. Der Grund
dafür liegt darin, daß die bei Temperaturen oberhalb 6000C eintretende Feststoff reaktion zwischen Schwermetalloxid
und Träger die Dauerstandsfestigkeit der 35 Katalysatorsysteme entscheidend schädigt oder die
mechanische Stabilität bei Imprägnierung mit einem
hohen Gehalt an Schwermetalloxiden stark vermindert wird. Ähnliche Resultate sind in der CA-PS 6 62 382
und in der CA-PS 6 62 383 veröffentlicht.
40 Als Beispiel hierfür wurde ein y-Al2O3-Träger mit Cr-A/CuO und BaO mit den in der US-PS 32 91 564
40 Als Beispiel hierfür wurde ein y-Al2O3-Träger mit Cr-A/CuO und BaO mit den in der US-PS 32 91 564
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung angegebenen Gewichtsverhältnissen hergestellt und in
eines γ- und ^-Aluminiumoxid und mehr als 50 Ge- Langzeit testen, die den Testvorschriften der »Ca'.iwichtsprozent
der Summe von gegebenenfalls mit fornja jest Procedure and Criteria for Motor Vehicle
Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder 45 Exhaust Emission Control Board« entsprachen, einBarium
dotierten Oxiden des Chroms, Kupfers und gesetzt. Folgende Resultate wurden erhalten:
Nickels enthaltenden Katalysators, durch gemeinsame
alkalische Fällung von Salzen des Kupfers und Chroms
Nickels enthaltenden Katalysators, durch gemeinsame
alkalische Fällung von Salzen des Kupfers und Chroms
aus wäßrigen Lösungen sowie Trocknen und Calci-
nieren des Fällungsproduktes, Vermischen der er- 50 Fahrleistung (km) Kohlenwasserstoff-Umsatz
haltenen Oxide des Kupfers und Chroms, mit einem
Aluminiumoxidhydrat, Trocknen der Mischung und n qno/
Verarbeiten derselben nach Peptisieren mit Säure zu
p g qqq ^7
Formkörpern sowie Calcinieren der Formkörper nach 10 000 70°°
dem Trocknen. Weiterhin betrifft die Erfindung die 55 20 000 37'"/
Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Ver- Te« aheehrochen
fahren hergestellten Katalysators. le»t abgebrochen
Es ist bekannt, für solche Oxydationsreaktionen
Katalysatoren zu verwenden, die aus Aluminiumoxid,
Katalysatoren zu verwenden, die aus Aluminiumoxid,
Chromoxid, Kupferoxid und Nickeloxid aufgebaut 60 Um den Einfluß der Imprägnierung mit einem zu
sind. Das Verhalten solcher Katalysatoren unter großen Gehalt an Schwermetalloxiden zu illustrieren,
Betriebsbedingungen und damit ihre technische Ein- wurde tablettiertes ^-Al2O3 (2 mm 0, 3 mm Höhe)
satzfähigkeit hängt jedoch nur zum Teil von der rein mit wäßrigen Lösungen aus Kupfer-, Chrom- und
stofflichen Zusammensetzung ab und ist darüber hin- Nickel-Salzen imprägniert und bei 75O°C getempert,
aus vielfach durch die in der speziellen Herstellungs- 65 Der Katalysator hatte einen Endgehalt von 60% an
weise liegenden Verfahrensgänge mit bestimmt. Ver- Schwermetalloxiden. Die Druckfestigkeiten der Ori-
fahren, die durch Verbrennungsreaktionen schädliche ginal-Tabletten und der imprägnierten Tabletten
Abeasbestandteile vor dem Ausstoß in die Luft durch wurden verglichen.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702018378 DE2018378C3 (de) | 1970-04-17 | Herstellung eines Oxydationskatalysators zur Verwendung bei erhöhter Temperatur, Insbesondere für die Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen | |
FR7031724A FR2059443A5 (de) | 1970-04-17 | 1970-08-31 | |
SE7014565A SE376176B (de) | 1970-04-17 | 1970-10-28 | |
US00133721A US3751386A (en) | 1970-04-17 | 1971-04-13 | Catalyst for purification of waste gases |
CA110,560A CA962658A (en) | 1970-04-17 | 1971-04-16 | Process for producing an oxidation cataliyst for purifying exhaust gases |
GB993671*[A GB1349568A (en) | 1970-04-17 | 1971-04-19 | Catalysts and to the use thereof in the treatment of waste gases |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702018378 DE2018378C3 (de) | 1970-04-17 | Herstellung eines Oxydationskatalysators zur Verwendung bei erhöhter Temperatur, Insbesondere für die Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2018378A1 DE2018378A1 (de) | 1971-10-28 |
DE2018378B2 DE2018378B2 (de) | 1976-01-15 |
DE2018378C3 true DE2018378C3 (de) | 1977-02-17 |
Family
ID=
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