DE2012330B2 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Benzol und Toluol aus Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

R₁-C

in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen CH3-Rest und R₂ und R3 einen CH₃- oder C₂H₅-ReSt bedeuten, einsetzt, wobei man am Kopf der Extraktivdestillationskolonne ein Rücklaufverhältnis von 1 :1 bis 5 :1 einhält und die Sumpftemperatur der Kolonne auf 10 bis 50⁰C unter der Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel zu den oder dem im Ausgangsgemisch enthaltenen Aromaten in einem Vol.-Verhältnis zwischen 0,1:1 und 12:1 verwendet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Benzol und Toluol aus Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Extraktivdestillation mit selektiven Lösungsmitteln.

Es ist bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol und Xylole, aus Kohlenwasserstoffgemischen, die neben den genannten Aromaten nichtaromatische Komponenten enthalten, durch Extraktivdestillation abzutrennen, wobei die verschiedensten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet werden.

So sind beispielsweise in der DE-AS 11 65 186 eine Vielzahl von organischen Substanzen als mögliche Lösungsmittel für eine Extraktivdestillation zur Abtrennung von Paraffinen und Aromaten, insbesondere Benzol, aus Kohlenwasserstoffgemischen angegeben, wobei neben Glykolen, Säureamiden, Phenolderivaten usw. auch solche Verbindungen wie Propyl- und Butyläther, Benzaldehyd, Xylol und Kresol mitangeführt sind, die für einen solchen Prozeß nicht brauchbar sind.

Darüber hinaus sind theoretische Untersuchungen bekannt (I & EC. Proc. Design and Dev., Bl. 3 (1964) S. 394), aus denen über die Berechnung der Aktivitätskoeffizienten am System Hexan/Benzol für eine größere Anzahl von Lösungsmittelkomponenten — darunter z.B. auch Heptan, Pyridin, Nitromethan, Nitrobenzol oder Wasser, die sich nicht zur Abtrennung von Aromaten durch Extraktivdestillation eignen — hinsichtlich ihrer Selektivitätseigenschaft Aussagen abgeleitet wurden. Aus diesen allgemeingültigen Betrachtungen lassen sich keine sicheren Rückschlüsse auf die Verwendbarkeit von bestimmten Lösungsmitteln für die Extraktivdestillation zur Abtrennung von einem oder mehreren Aromaten ziehen. Über die Brauchbarkeit eines Lösungsmittels für einen solchen Prozeß entscheiden neben der Selektivität und Lösefähigkeit s eine Reihe von Faktoren wie die chemische und thermische Stabilität, Korrosivität, Toxizität, Zugänglichkeit und nicht zuletzt physikalische Eigenschaften wie insbesondere Siede- und Schmelzpunkt
Beide Literaturstellen vermitteln keine Lehre zur Anwendung eines bestimmten Lösungsmittels bzw. zur Abtrennung von Benzol und Toluol aus Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, zumal die allgemeine Auffassung der Fachwelt dahin geht, daß die Extraktivdestillation nur dort anzuwenden ist, wenn nur ein Homologes, z.B. Benzol, aus einem engen Siedeschnitt zu gewinnen ist Dies wird belegt durch »Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie«, Bl. 20 (1967) S. 87; DE-AS 15b8 931, FR-PS 15 39 333, BE-PS 7 04 416; DE-AS 20 26 693.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein uneingeschränkt anwendbares Verfahren zur Reingewinnung von Aromaten aus Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen und eine selektive Stoffkhsse von Lösungsmitteln für die Extraktivdestillation zu finden, die es gestatten, Benzol und Toluol in einfacher und besonders ökonomischer Weise aus den Ausgangsgemischen zu isolieren.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Benzol und Toluol aus Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Extraktivdestillation mit selektiven Lösungsmitteln und anschließender destillativer Trennung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als selektives Lösungsmittel ein N-dialkyliertes Säureamid mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül der allgemeinen Formel

R₁-C

in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen CH3-Rest und R2 und R3 einen CH₃- oder C₂Hs-ReSt bedeuten, einsetzt, wobei man am Kopf der Extraktivdes'illationskolonne ein Rücklaufverhältnis von 1 :1 bis 5 :1 einhält und die Sumpftemperatur der Kolonne auf 10 bis 50° C unter der Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels einstellt.

Als selektives Lösungsmittel eignen sich insbesondere Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Diäthylformamid.

Das Vol.-Verhältnis von Lösungsmittel zu den oder dem im Ausgangsgemisch enthaltenen Aromaten liegt zwischen 0,5 :1 und 12:1, besonders zwischen 6 und 12 Vol.-Teilen Lösungsmittel zu 1 Vol.-Teil der als Gemisch zu isolierenden Aromaten.

Das Ausgangsprodukt kann dampfförmig oder als nahezu auf Siedetemperatur erhitzte Flüssigkeit in die Extraktivdestillationskolonne eingeführt werden. Die Temperatur im Sumpf dieser Kolonne wird so eingestellt, daß sie 10 bis 50° C unter Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels liegt.

Die erfindungsgemäß als Lösungsmittel zu verwendeten dialkylierten Säureamide sind den für die Aromatengewinnung mittels Extraktivdestillation bekannten bzw.

üblicherweise hierfür verwendeten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen in mehrfacher Hinsicht überlegen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß diese Säureamide neben einer ausreichenden chemischen und thermischen Beständigkeit eine außerordentlich günstige Selektivität hinsichtlich der Vergrößerung der Unterschiede in den relativen Flüchtigkeiten zwischen den aromatischen und nichtaromatischen Komponenten aufweisen.

Die Siedepunkte dieser Lösungsmittel gewährleisten mit einer Differenz gegenüber den Siedepunkten der abzutrennenden Aromaten von 50 bis 70⁰C ein bezüglich der technischen Erfordernisse sehr günstiges Betreiben der Desorptionskolonne. Diese vorteilhaften Eigenschaften der Säureamide gestatten es insgesamt, die Isolierung von reinem Benzol und Toluol aus Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen ohne großen Aufwand in besonders einfacher Weise durchzuführen.

Der besondere Vorteil der Erfindung liegt u. a. darin, daß eine Benzol und Toluol enthaltende vorhydrierte Benzinfraktion, wie sie beispielsweise bei der Kohlenwasserstoffpyrolyse zu Äthylen anfällt, für die Gewinnung der Aromaten unmittelbar, d.h. ohne Vorfraktionierung, eingesetzt und die Isolierung des Toluols neben der Benzolgewinnung in wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann.

Aus der GB-PS 11 39 630 ist zwar ein Verfahren zur Abtrennung von Aromaten, die neben Benzol auch Toluol enthalten können, durch Extraktivdestillation bekannt, bei dem als selektives Lösungsmittel N-substituierte Morpholine verwendet werden. Als Nachteil tritt bei diesem Verfahren jedoch auf, daß diese Lösungsmittel im Vergleich zu dem abzutrennenden Benzol und Toluol eine viel zu große Siedepunktsdifferenz von 120 bis 150°C besitzen und damit eine sehr kostenaufwendige Trennung der Aromaten vom Lösungsmittel bedingen. Im übrigen weist diese Lösungsmittelklasse auf Grund der hohen Siedepunkte eine ungenügende Thermostabilität auf, was nicht nur eine intensive Lösungsmittelregenerierung, sondern auch eine Nachbehandlung der abgetrennten Aromaten bedingt Dies gilt insbesondere auf Grund einer nicht genügenden Selektivität bei der Abtrennung olefinischer Komponenten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird, wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, in einer üblichen aus Extraktivdestillationskolonne und Trennkolonne bestehenden Anlagen wie folgt durchgeführt:

Das Benzol und Toluol enthaltende Kohlenwasserstoffgemisch wird dampfförmig oder als nahezu auf Siedetemperatur erhitzte Flüssigkeit durch die Leitung 1 in die obere Hälfte der Extraktivdestillationskolonne 2 in geeigneter Höhe eingeleitet. Das Lösungsmittel wird durch die Leitung 3 am oberen Ende der Kolonne aufgegeben und wäscht beim Herabströmen aus den in der Kolonne aufsteigenden Kohlenwasserstoffdämpfen die aromatischen Komponenten heraus, während die nichtaromatischen Bestandteile die Kolonne am Kopf durch die Leitung 4 dampfförmig verlassen und kondensiert werden; ein Teil des Kondensats wird durch die Leitung 5 als Rücklauf in den oberen Teil der Kolonne zurückgeführt. Der nicht zurückgeführte Teil der Nichtaromaten verläßt das System durch die Leitung 6. In dem auf Temperaturen, die 10 bis 50° C unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegen, erhitzten Sumpf der Kolonne sammelt sich das mit Benzol und Toluol beladene Lösungsmittel, wird durch die Leitung 7 abgezogen und an geeigneter Stelle in die Trennkolonne 8 eingeleitet, wo das Benzol und Toluol vom Lösungsmittel getrennt werden. Im Sumpf der Trennkolonne 8, der auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels erhitzt wird, sammelt sich das von dem Benzol und Toluol befreite Lösungsmittel, wird durch die Leitung 3 abgezogen und nach Abkühlung wieder in die Extraktivdestillationskolonne 2 zurückgeführt Am Kopf der Trennkolonne 8 treten die Dämpfe der aromatischen Komponenten durch die Leitung 9 aus

ίο und werden kondensiert; ein Teil des Kondensats wird durch die Leitung 10 wieder in das obere Ende der Kolonne zurückgeführt. Der nicht zurückgeführte Teil des Kondensats verläßt das System über die Leitung 11 als reines Benzol und Toluol, das durch einfache Destillation in seine Bestandteile zerlegt werden kann.

Beispiel 1

In einer mit Raschigringen versehenen Füllkörperkofonne von 2,5 m Höhe und einer lichten Weite von 35 mm wurde eine vorhydrierte Benzinfraktion, die bei der Kohlenwasserstoffpyrolyse zu Äthylen angefallen war und die Zusammensetzung A (Tabelle) hatte, einer Extraktivdestillation unterworfen. Das zu behandelnde Kohlenwasserstoffgemisch wurde in einer Menge von 300ml/Std. mit einer Temperatur von 98° C unter Atmosphärendruck in einer Höhe von 1,1 m dampfförmig in die Extraktivdestillationskolonne eingebracht

jo Am oberen Ende der Kolonne wurden 31/Std. Dimethylformamid mit einer Temperatur von 85° C aufgegeben. Bei Anwendung eines Rücklaufverhältnisses von 2 :1 wurden am Dephlegmator der Kolonne 21 ml/Std. eines Kohlenwasserstoffgemisches der Zusammensetzung B (Tabelle) abgeführt, das fast ausschließlich die Nichtaromaten enthielt Das in dem auf 135° C erhitzten Sumpf der Kolonne angesammelte, mit Benzol und Toluol beladene Lösungsmittel wurde abgezogen und in eine Raschigringe enthaltende Trennkolonne von 1,5 m Höhe und 35 mm lichter Weite, deren Sumpf auf 155⁰C aufgeheizt war, in zwei Drittel der Kolonnenhöhe eingeführt. In der Trennkolonne erfolgte die Trennung der Aromaten von dem Lösungsmittel. Bei einem Rücklaufverhältnis von 3 :1 wurden am Dephlegmator der Trennkolonne je Stunde 279 ml eines Benzol-Toluol-Gemisches der Zusammensetzung C (Tabelle) abgezogen. Das praktisch reine Lösungsmittel wurde aus dem Sumpf dieser Kolonne abgeleitet, auf 85° C abgekühlt und in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt Die Ausbeute an Benzol betrug 99,3 Vol.-%, die ar. Toluol 99,6 Vol.-%. In einer anschließenden Destillation erfolgte die Trennung des erhaltenen Gemisches in Benzol und Toluol. Das Benzol und das Toluol wurden dabei in einer Reinheit von 99,9% gewonnen: der Erstarrungspunkt des Benzols lag bei 5,5° C.

Beispiel 2

W) In die Extraktivdestillationskolonne einer Anlage gemäß Beispiel 1 wurden 300 ml/Std. eines Pyrolysekondensats, das aus 78,6 Vol.-% Benzol, 6,6 Vol.-% Toluol und 14,8 Vol.-% Nichtaromaten bestand, in einer Höhe von 1,1 m mit einer Temperatur von 85° C unter Atmosphärendruck eingeleitet. Am oberen Ende der Kolonne wurden 3,4 1/Std. Dimethylacetamid mit einer Temperatur von 85° C aufgegeben. Bei Anwendung eines Rücklaufverhältnisses von 3: 1 wurden am

Dephlegmator der Kolonne 45 ml/Std. eines Kohlen- Tabelle Wasserstoffgemisches abgezogen, das neben Nichtaromaten 1,6 Vol.-% Benzol und 0,3 Vol.-% Toluol enthielt. Das in dem auf 150° C erhitzten Sumpf der Kolonne angesammelte, mit Benzol und Toluol beladene Lösungsmittel wurde abgezogen und in die Trennkolonne, deren Sumpf temperatur 167° C betrug, in zwei Drittel der Kolonnenhöhe eingeführt. Bei einem Rücklaufverhältnis von 4 :1 wurden am Dephlegmator der Trennkolonne je Stunde 255 ml eines Kohlen-Wasserstoffgemisches abgezogen, das aus 92,2 Vol.-% Benzol, 7,7 Vol.-% Toluol und 0,1 Vol.-% Nichtaromaten bestand. Das praktisch reine Lösungsmittel wurde aus dem Sumpf dieser Kolonne abgeleitet, auf 85° C abgekühlt und in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt. Die Ausbeute an Benzol betrug 99,7 Vol.-o/o, die an Toluol 99,2 Vol.-%. In einer anschließenden Destillation erfolgte die Trennung des erhaltenen Gemisches in Benzol und Toluol. Das Benzol wurde dabei mit einer Reinheit von 99,9%, das Toluol mit einer solchen von 99,2% gewonnen, der Erstarrungspunkt des Benzols lag bei 5,48° C.

Kohlenwasserstoffe

Vol.-Vo

Butane 0,04 0,5

Pentane 0,06 0,7

Dimethylbutane 0,1 1,5

Cyclopentan 0,1 1,4

Methylpentane 0,4 5,5 -

n-Hexan 0,9 13,8 0,02

Methylcyclopentan 0,4 5,5 0,01

Benzol 78,8 7,7 84,3

Cyclohexan 1,2 16,4 0,02

Dimethylcyclopentane 0,2 2,7 0,01

n-Heptan 1,5 20,7 0,02

Methylcyclohexan 0,8 10,6 0,01

Äthylcyclopentan 0,6 8,4

Toluol 14,6 0,8 15,6

Dimethylhexan 0,2 2,5

Methylheptan 0,1 1,3

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Benzol und Toluol aus Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Extraktivdestillation mit selektiven Lösungsmitteln und anschließender destillativen Trennung, dadurch gekennzeichnet, daß man als selektives Lösungsmittel ein N-dialkyliertes Säureamid mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül der allgemeinen Formel