DE2012093C

DE2012093C -

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Publication number: DE2012093C
Application number: DE19702012093
Authority: DE
Priority date: 1969-03-13
Filing date: 1970-03-13
Publication date: 1973-04-26

Description

O — C — CH₁

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylcyclopentylketonen.

Es wurde gefunden, daß gewisse trans-1-Hydroxy-2-acetoxycyclohexane, die im weiteren beschrieben werden, leicht durch Pyrolyse zu brauchbaren Alkylcyclopentylketonen umgewandelt werden können. Die entstehenden Alkylcyclopentylketone haben wertvolle Geruchseigenschafteu _nd sind daher brauchbar bei der Herstellung von Parfüms und parfümierten Produkten, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 2 946 823 beschrieben wird.

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R eine Methyl- oder Isopropylgruppe bedeutet, R' eine Methyl-, Isopropyl- oder Isopropeny]-gruppe bedeutet, wenn R" ein Wasserstoff-

atom darstellt, oder
R' und R" zusammen eine Gruppe der Formel

CH₃

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

35

in der R, R' und R" die vorstehende Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 400 bis 55O°C, zweckmäßig in der Dampfphase, pyrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur von 425 bis 475° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Hydroxyneomenthylacetat bzw. 1-Hydroxyneoisocarvomenthylacetat als Ausgangsmaterial verwendet.

55

60 Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylcyclopentylketonen der allgemeinen Formel

R" T

C-R

(II)

worin R

R eine Methyl- oder Isopropylgruppe bedeutet, R' bedeutet eine Methyl-, Isopropyl- oder Isopro-

penylgruppe, während
R" ein Wasserstoffatom bedeutet, oder R' und R" zusammen eine Gruppe der Formel

CH,

CH₃

bedeuten, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der R, R' und R" die vorstehende Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 400 bis 55O⁰C, zweckmäßig in der Dampfphase, pyrolysierl.

Die Pyrolyse der Verbindung der allgemeinen For-, mel 1 in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei 425 bis 475° C ausgeführt.

Aus der obigen allgemeinen Formel I geht hervor, daß die angegebenen Hydroxyl- und Acetoxygruppen in trans-Konfiguration zueinander stehen. Die Gruppen R' und R" können entweder in eis- oder in trans-Konfiguration zueinander stehen (außer wenn sie eine Gruppe der Formel

CH,

darstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann allgemein durch das folgende Reaktionsschema erläutert werden:

R, R' und R" haben darin die oben angegebenen Bedeutungen.

Aus dem obigen Reaktionsschema kann ersehen werden, daß bei der erfindungsgemäßen Pyrolyse zusätzlich zu den gewünschten Alkylcyclopentylketonen der allgemeinen Formel II auch Alkohole der allgemeinen Formel III gebildet werden.

Die gewünschten Alkylcyclopentylketone können gewünschtenfalls aus dem Pyrolyseprodukt in üblicher Weise, wie durch fraktionierte Destillation oder Chromatographie, abgetrennt werden.

Es sei gesagt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren optisch aktive Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel I optisch aktive Produkte liefern, während racemische Ausgangsmaterialien racemische Produkte ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders anwendbar zur

a ι Herstellung von IsopropyI-3-methyl-cyclopentylketon aus 4-Hydroxyneomenthylacetat,

b' 7ur Herstellung von 3-Isopropylcyclopentylmeihylketon aus 1-Hydroxyneocarvomenthylacetat oder l-Hydroxyneoisocarvomenthylacetat und

c! zur Herstellung von o^-DimethyM-acetylbicyclo-[3,1.0]-hexan aus 3/i-Hydroxy-4u-acetoxycaran.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele zur Erläuterung gegeben. Alle angegebenen Temperaturen sind auf ⁰C und alle Teile auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Bei den folgenden Beispielen bestand die verwendete Py rülyse-Vorrichtung aus einem senkrechten Rohr von 45.7 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser, gefüllt mit 0,64 cm langen Glasspiralen, wobei das Rohr in einem Brennofen montiert war. Das Ausgangsmaterial wurde mit Hilfe eines Druckausgleichstropftrichters, der am Kopf des Pyrolyserohn: angebracht war, durch die Vorrichtung geleitet. Das Ausgangsmaterial bewegte sich durch das Pyrolyserohr auf Grund der Gravitation und auf Grund des Dampfdruckes. Das gebildete Pyrolysat wurde mit Hilfe eines Kühlers kondensiert und in einem eisgekühlten Gefäß aufgefangen. Die bei der Pyrolyse verwendeten Ausgangsmaterialbn waren 20gewichtsprozentige Hydroxyaceiatlösungen in Aceton (wobei ein Lösungsmittel lediglich aus Bequemlichkeit verwendet wurde, jedoch nicht notwendig war). Eine Tropfgeschwindigkeit von 0,5 bis 2,0 Tropfen/ Sekunde wurde im allgemeinen angewandt. Die angegebenen Reaklionstemperaturen sind die Temperaluren der äußeren Wand des Pyrolyserohrs. Nach Beendigung der Pyrolyse wurden die Reaktionsprodukte mit einer Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und entweder mit Hexan oder Äther extrahiert. Es wurden gaschromatographische Analysen durchgeführt, wobei die Retentionszeiten und die Spektren mit bekannten Proben, wenn sie erhältlich waren, verglichen wurden.

Beispiel 1

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Hydroxyneomenthylacetat war folgendermaßen hergestellt worden: 3-Menthen wurde mit einer organischen Peroxysäure, wie Peressigsäure, behandelt und ergab (±) eis- und trans-3-Menlhenepoxyde. Die Umsetzung des cis-3-Menlhenepoxyds mit Essigsäure in einer natriumacetatgepufferten Lösung ergab 4-Hydroxyneomenthylacetat.

Das 4-Hydroxyneomenthylacetat lieferte, wenn es der Dampfphasenpyrolyse unterworfen worden war, eine Produktmischung aus Isopropyl-3-methylcyclopentylketon und trans-2-Menthen-4-ol.

In Tabelle I sind die Ergebnisse der Dampfphasenpyrolyse von 4-Hydroxyneomethylacetat bei verschiedenen Temperaturen angegeben.

Tabelle I
Pyrolyse von 4-Hydroxyneomenthylacetat

Pyrolyse-	% pyrolisiertes	Produkt-Verhältnis	% ungesättigter *Alkohol·)**
Temperatur ⁰C	Acetat	*% Keton)**	19
410	27,6	81	32
430	73	68	35
444	86,2	65	40
475	100	60

·) Iscpropyi-i-methylcyclopentylkelon.
**) trans^-Menthen-'t-ol.

Das Isopropyl-3-methylcyclopentylketon wurde mit Hilfe seiner charakteristischen Spektraldaten indentifiziert. Das Infrarotspektrum zeigte Ketoncarbonylschwingungen bei 5,83 μ. Das NMR-Spektrum zeigte ein Methyl-Doublett bei 9,01 τ (J ^ 7Cps., 3H); die Isopropylmethylgruppen erschienen als Doublett bei 8,95 τ (J ~ 7 Cps., 6H); das Isopropylproton, benachbart zur Carbonylgruppe, erschien als ein Multiplett mit 5 Peaks bei 7,40 τ (1 H), und das Ringproton, benachbart zur Ketogruppe, erschien als unaufgelöstes Multiplett bei 7,0 τ (1 H). Das Massenspektrum zeigte ein Molekülion bei m/e 154. Aus dem Isotopen-Häufigkeitsverhähnis von M, M + 1 und M + 2(11, 143, 7,68 und 14,50) wurde ein Molekulargewicht von 154, 1851 bestimmt (berechnetes Molekulargewicht = 154,2). Hauptbruchstückspeaks erschienen bei m/e 154, IH, 99, 83, 71, 66, 55, 43 und 41 mit metastabilen Peaks bei m/e 62,1 (auf Grund von 111 -> 83) und 36,4 (auf Grund von 83-> 55). Die Identifizierung von trans-2-Menthen-4-ol wurde mit Hilfe eines Speklrenvergleichs mit einer bekannten Probe vorgenommen.

Beispiel 2

Das als Ausgangsmaterial verwendete 1-Hydroxyneocarvomentylacetat war durch Acetylierung von 1-Hydroxyneocarvomenthol hergestellt worden. Die Ergebnisse der Pyrolyse bei verschiedenen Temperaturen sind weiter unten labeliiert.

Tabelle II
Pyrolyse von 1-Hydroxyneocarvomenthylacetat

Pyrolyse-Temperatur
⁰C

417
438
449

% pyrolisiertes
Acetat

20
79
94

Produkt-Verhältnis

% Keton*)

22 22

23

% ungesättigter Alkohol**)

78 78 77

*) S-Isopropylcyclopentylmethylketon.
**) trans-2-Menthen-l-ol.

Die Identifizierung von trans-2-Menthen-1 -öl wurde durch Vergleich mit einer bekannten Probe vorgenom-

men. Das 3-Isopropylcyclopentylmethylketon wurde auf Grund seines charakteristischen Spektrums und als Semicarbazon identifiziert. Das Infravotspektrum dieses Ketons zeigte eine gesättigte Carbonylabsorption bei 5,83 μ. Das NMR-Spektrum zeigte Resonanzsignale bei 9,12 τ (Double«, J ~ 6 Cps., 6H), ein Acetylmethyl bei 7,95 τ (Singlett, 3H), und das Ringproton, benachbart zur Carbonylgruppe, erschien bei 7,13 t (Multiplütt, 1 H). Das Massenspektrum zeigte ein Molekülion bei m/e 154; andere Bruchstückspeaks erschienen bei m/e 139,136,111,96, 84,71, 69, 55, 43, 41, und es zeigte sich ein metastabiler Peak bei 120,1, der der m/e 154—» 136-Transformation entsprach. Das Semicarbazon schmolz bei 156 bis 158° C (Literatur-Schmelzpunkt = 156 bis 157°).

Beispiel 3

Das als Ausgangsmaterial verwendete 1-Hydroxyneoisocarvomentylacetat {al? -28,1°; n£ 1,4651) war durch Acetylierung von 1-Hydroxyneoisocarvonienthol(5 g,F. = 85 bis 86°; O] £ + 2,41°) mit Essigsäureanhydrid hergestellt worden.

Die Ergebnisse der Pyrolyse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle III
Pyrolyse von 1-Hydroxyneoisocarvomenthylacetat

Pyrolyse-Temperatur
"C

480

% pyrolisiertes
Acetat

100

Produkl-Verhältnis

% Keton·)

75

% ungesättigter Alkohol·*)

25

30

35

*) S-Isopropylcyclopentylmethylketon.
**) cis-2-Mer.then-l-ol.

Die Identifizierung des Produktes wurde vorgenommen, indem man die beiden Reaktionsprodukte durch präparative Gasphasenchromalographie trennte. Die Elution des ersten Produkts ergab 3-Isopropylcyclopentylmethylketon, durch Vergleich der Infrarot-, NMR- und Massenspektren mit denen einer Probe, die für Beispiel 2 vorher schon identifiziert wurde, sichergestellt. Der zweite, in geringerem Maße vorhandene Bestandteil wurde als cis-2-Menthen-l-ol durch seine charakteristischen Spektren identifiziert. Das Infrarotspektrum zeigte Absorptionen bei 2,97. 3,34, 3,40, 3,45, 6,84, 7,25, 7,33 (Doublett), 7,53, 8,15, 8,37, 8,58, 8,92 (stark), 9,47, 10,22, 10,58, 10,90, 11,65, 12,30, 12,45, 13,50 und 13,90 μ. Das NMR-Spektrum zeigte Isopropylmethyl-Doubletts., zentriert bei 9,1 τ (J ~ 6 Cps., 6H), und ein Methyl-Singlett bei 8,74 τ (3H), gesättigte Methylenprotonen bei 8,1 bis 8,8 t und ein unaufgelöstes Singlett für die olefinischen Protonen bei 4,38 τ (2H).

Beispiel 4

60

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3/f-Hydroxy-4u-acetoxycaran (F. = 69,5 bis 70,5) war gemäß dem Verfahren hergestellt worden, wie es von K r ο ρ ρ in »Cyclopropyl Participation in the Carane System«, J. Am. Chem. Soc, Bd. 88, 4926 (1966), beschrieben worden ist. Die Ergebnisse der Pyrolyse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle IV
Pyrolyse von 3/3-Hydroxy-4a-acetoxycaran

Pyrolyse-	% pyrolisiertes	Produkt	-Verhältnis
Temperatur ⁰C	Acetat	% Keton*)	% ungesättigter Alkohol**)
408	75	24	76
420	95	24	76
446	100	27	73
520	100	23	77

*) 6,6-Dimethyl-3-acetylbicyclo-[3,l,0]-hexan.
**) trans-4,8-m-Menthadien-l-o!.

Die zwei Pyrolyseprodukte wurden durch präparative Gasphasenchromatographie isoliert und durch charakteristische Spektren identifiziert. Der erste Produktspeak, der aus einer 3 m-10%igen Polyäthylenglykol-Säule (mit einem Molekulargewicht von etwa 20000 [0,64 cm, analytisch]) eluiert wurde, war 6,6-Dimethyl-3-acetylbicyclo-[3,l,0]-hexan, das durch seine charakteristischen Spektren identifiziert wurde. Das Keton zeigte Infrarot-Absorptionen bei 3,31 (Cyclopropyl C-H), 3,40, 3,48, 5,8? (Methylketoncarbonyl), 6,85, 7,00, 7,25, 7,35, 8,23, 8,40, 8,87, 11,87 und 12,6 μ. Das NMR-Spektrum zeigte Resonanzsignale bei 9,05 τ (Singlett, 6H), das den cyclopropylgeminalen Methylgruppen entsprach. Cyclopropylprotonen bei 8,83 τ (Multiple«, 2H) und ein Acetylmethyl bei 7,9 τ (Singlett, 3H); das Ringproton, benachbart zu der Carbonylgruppe, erschien bei 7.28 als Multiplen (IH). Das Massenspektrum zeigte ein Molekülion bei m/e 152 mit anderen Bruchstücken bei m/e 137, 119, 109,95,93 und 91.

Das Produkt des zweiten Peaks, das durch präparative Gasphasenchromatographie eluiert wurde, verfestigte sich und schmolz, wenn man es auf einen Mikroskopobjektträger sublimierte, bei 65 bis 66⁰C. Dieses Material wurde als das Sylvestrenderivat des trans - 4,8 - m - Menthadien -1 - ols identifiziert durch Kenntnis der Konfiguration des Ausgangs-Hydroxyacetats in Kombination mit den beobachteten Spektraldaten. Das Infrarotspektrum zeigte eine starke OH-Absorption bei 3,05 μ und andere Absorptionen bei 3,32, 3,43, 3,50, 6,06 (stark, olefinisch), 6,85, 7.26, 7,48, 7,56, 7,75, 7,85, 8,04, 8,18, 8,77, 8,93, 9,13, 9,36, 10,31, 10,55, 10,80, 11,0, 11,25 (stark), 11,70, 12,70, 13,70 und 15,05 μ. Das NMR-Spektrum zeigte Signale bei 8,75 τ (Singlett, 3 H), die dem tert.-Methyl entsprachen, eine Allyl-Methylgruppe bei 8,25 τ (schwach aufgelöstes Triplett, 3H), eine Allyl-Methylengruppe bei 7,85 τ (Multiple«, 2H), ein Allylproton bei 7,15 τ, das dem doppelt allylischen Ringproton

entsprach (breites Multiple«, IH); die terminalen Methylenprotonen erschienen als schwach aufgelöste Quadrupletts bei 5,20 τ (2H), und die olefinischen Ringprotonen erschienen bei einem nichtaufgelösten Singlett bei 4,38 τ (2H) in CDC1₃-Lösung. Das Massenspektrum zeigte ein Molekülion bei m/e 152 und andere Hauptbestandteile bei m/e 137, 134, 119, 109. 94 und 79.

Beispiel 5

1-Hydroxyneodihydrocarvylacetat wurde (sauber) durch die oben beschriebene Pyrolysesäule geschickt bei etwa 480⁰C mit einer Tropfgeschwindigkeit von ~ 0,5/Sekunde. Das erhaltene Pyrolysat enthielt ~ 40% Pyrolyseprodukte und ~ 60% unpyrolysiertes Hydroxyacetat. Die Destillation ergab eine Fraktion, die bei 60 bis 72°/1,5 mm Hg siedete und die die

Hauptpyrolyseprodukte enthielt. Die Gasphasenchromatographie zeigte nur einen einzigen Peak auf verschiedenen Säulen, jedoch zeigte das Infrarotspektrum eine signifikante Carbonylgruppe bei 5,83 μ, die die Anwesenheit eines Ketons anzeigte. Die NMR-Spektralanalyse zeigte, daß die Probe eine Mischung von ~ 65 bis 70% 2,8-Menlhadien-l-ol und ~ 30 bis 35% eines Ketons war, das als 3-Isopropenylcyclopentylmethylketon identifiziert wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylcyclopentylketonen der allgemeinen Formel

worin

CH,

OH