DE2008368A1

DE2008368A1 - Process for the continuous production of silver-coated metal wires

Info

Publication number: DE2008368A1
Application number: DE19702008368
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro; Hirose Takashi; Nikko Tochigi Kamata (Japan)
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1969-02-22
Filing date: 1970-02-23
Publication date: 1970-09-10
Also published as: JPS4916707B1; GB1246781A; DE2008368B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von silberbeschichteten Metalldrähten.This invention relates to a method of continuously manufacturing silver coated metal wire.

Silberbeschichtete Kupferdrähte werden weitgehend als Zuführungsdrähte für Halbleiter-Gleichrichter-Elemente oder für andere elektronische Geräte verwendet, da sie korrosionsbeständiger als Kupferdrähte sind und sich ihre Lötbarkeit selbst bei längerer Lagerung nicht verschlechtert. Obwohl silberbeschichteter Draht eine relativ gute elektrische Leitbarkeit und höhere mechanische Festigkeitseigenschaften als reiner Silberdraht aufweist, lässt er sich außerdem noch verhältnismäßig preiswert herstellen. Wird ferner als Kernader sauerstoffreies Kupfer verwendet, so werden die silberbeschichteten Drähte selbst bei Erhitzen in einer Wasserstoff-Atmosphäre nicht brüchig.Silver-coated copper wires are widely used as lead wires for semiconductor rectifier elements or for other electronic devices, since they are more corrosion-resistant than copper wires and their solderability does not deteriorate even after prolonged storage. Although silver-coated wire has relatively good electrical conductivity and higher mechanical strength properties than pure silver wire, it can also be produced relatively inexpensively. Furthermore, if oxygen-free copper is used as the core, the silver-coated wires do not become brittle even when heated in a hydrogen atmosphere.

Bisher wurden silberbeschichtete Drähte entweder mittels eines Druck-Haftungs-Verfahrens, des sogenannten "Feststoffschicht-Haftungs-Verfahrens" oder mittels eines Plattierungsverfahrens hergestellt, bei welchem die Silberbeschichtung elektrochemisch durchgeführt wird. Das Feststoffschicht-Haftungs-Verfahren besteht darin, dass Kupferdrähte durch beliebige Mittel mit Silber überzogen, dann gezogen und geglüht werden, um einen silberbeschichteten Draht gewünschten Durchmessers zu erhalten. Es weist den Nachteil auf, dass, wird der Beschichtungsvorgang nicht mit genügender Genauigkeit durchgeführt, Ungleichmäßigkeiten der Beschichtungsstärke auftreten. Ein anderer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Herstellung der silberbeschichteten Drähte nicht kontinuierlich erfolgen kann, es sei denn, das Überzugssilber wird in Form von Rohren oder Feinblechen, die beispielsweise in einem kontinuierlichen Gießautomaten hergestellt werden, geliefert. Im Falle des Silber-Plattierungs-Verfahrens hängen die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Silberbeschichtung weitgehend von den Bedingungen der Elektrolyse ab, die schwer kontrollierbar ist. Darüber hinaus ist die Produktivität von silberbeschichteten Drähten, da die Plattierung an einer bereits bis zu einem gewünschten Durchmesser gezogenen Kernader vorgenommen werden muß, ziemlich gering. Ein anderer Nachteil besteht darin, dass die elektroplattierte Silberschicht eine geringere Oberflächenglätte als die mechanisch erzeugte Silberschicht aufweist.Up to now, silver-coated wires have been produced either by means of a pressure-adhesion process, the so-called "solid layer adhesion process", or by means of a plating process in which the silver coating is carried out electrochemically. The solid layer adhesion process consists in silver coating copper wires by any means, then drawn and annealed to obtain a silver-coated wire of the desired diameter. It has the disadvantage that, if the coating process is not carried out with sufficient accuracy, unevenness in the coating thickness occurs. Another disadvantage of this method is that the production of the silver-coated wires cannot take place continuously, unless the coating silver is supplied in the form of tubes or thin sheets, which are produced, for example, in a continuous casting machine. In the case of the silver plating process, the mechanical and electrical properties of the silver coating depend largely on the conditions of the electrolysis, which is difficult to control. In addition, since the plating must be performed on a core wire already drawn to a desired diameter, the productivity of silver-coated wires is quite low. Another disadvantage is that the electroplated silver layer has a lower surface smoothness than the mechanically produced silver layer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von silberbeschichteten Metalldrähten zur Verfügung zu stellen, das eine große Produktivität aufweist und die Nachteile der herkömmlichen Verfahren vollständig beseitigt, um Silberbeschichtungen von zweckmäßiger Glätte und wählbarer, gleichförmiger Stärke erhalten werden können, die zwischen Silber und Kupfer oder Kupferlegierungen, oder zwischen Silber und Eisen-Nickellegierungen aufweisen, und deren mechanische und elektrische Eigenschaften leicht kontrollierbar sind.It is an object of the invention to provide a process for the continuous production of silver-coated metal wires which has a high productivity and which completely eliminates the disadvantages of the conventional methods for producing silver coatings of appropriate smoothness and selectable, uniform thickness can be obtained, which have between silver and copper or copper alloys, or between silver and iron-nickel alloys, and whose mechanical and electrical properties are easily controllable.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, mit Hilfe des vorerwähnten Verfahrens silberbeschichtete Drähte aus Kupfer, Kupferlegierungen oder Eisen-Nickel-Legierungen herzustellen.Another object of the invention is to produce silver-coated wires from copper, copper alloys or iron-nickel alloys with the aid of the aforementioned method.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Drähte aus Kupfer, Kupfer- oder Eisen-Nickel-Legierungen zunächst mit Messing plattiert, anschließend während einer verhältnismäßig kurzen Zeit in einem Plattierungsbad von geringer Silberkonzentration vorplattiert und dann in einem Bad mit hoher Silberkonzentration plattiert und schließlich einer Wärme- und Ziehbehandlung unterzogen werden.This object is achieved according to the invention in that the wires made of copper, copper or iron-nickel alloys are first plated with brass, then pre-plated for a relatively short time in a plating bath with a low silver concentration and then plated in a bath with a high silver concentration and finally be subjected to a heat and drawing treatment.

Es muß also der Silber-Plattierung von Drähten aus Kupfer, Kupferlegierung und Eisen-Nickel-Legierung eine Messing-Plattierung vorangehen und zwar sollte sie in einem Cyanidbad, in dem das Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer und Zink vorzugsweise in dem Bereich von 50/50 bis 95/5 liegt, bis zu einer Beschichtungsstärke von 0,1 bis 15 µ vorgenommen werden.The silver plating of wires made of copper, copper alloy and iron-nickel alloy must therefore be preceded by a brass plating, namely in a cyanide bath in which the weight ratio between copper and zinc is preferably in the range from 50/50 to 95 / 5, can be made up to a coating thickness of 0.1 to 15 µ.

Die erwähnte Silber-Vorplattierung wird vorzugsweise über 5 bis 60 Sekunden in einem Cyanidbad von niederer Silberkonzentration, beispielsweise von 0,1 bis 10 g/1 Ag, durchgeführt und die eigentliche Silber-Plattierung in einem Cyanidbad mit einer Silberkonzentration von 15 bis 60 g/1 Ag.The above-mentioned silver pre-plating is preferably carried out for 5 to 60 seconds in a cyanide bath with a low silver concentration, for example from 0.1 to 10 g / 1 Ag, and the actual silver plating in a cyanide bath with a silver concentration of 15 to 60 g / 1 Ag.

Die Zieh- und Wärmebehandlung erfolgt wie folgt: zunächst werden die Drähte gezogen und dann bis zu einer Temperatur von 200 - 700°C in Luft erhitzt, wonach sie, wenn nötig, nochmals gezogen werden können.The drawing and heat treatment is carried out as follows: first the wires are drawn and then heated in air up to a temperature of 200 - 700 ° C, after which they can be drawn again if necessary.

Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, die mit Silber zu beschichtenden Metalldrähte vor der Messing-Plattierung einer Oberflächenbehandlung, wie Polieren mittels Polierleder, zu unterziehen und sie zwecks Vorbehandlung in eine wässerige Alkalicyanid-Lösung zu tauchen, nachdem sie in einem Alkalibad entfettet und vom Zunder befreit wurden.According to the invention, it is desirable to subject the metal wires to be coated with silver to a surface treatment, such as polishing with a buffing leather, before the brass plating, and to immerse them in an aqueous alkali cyanide solution for the purpose of pretreatment after they have been degreased in an alkali bath and freed from scale .

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles erläutert. Die Zeichnung zeigt ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von silberbeschichteten Kupferdrähten.The invention is explained below using an exemplary embodiment shown schematically in the drawing. The drawing shows an example of a method according to the invention for the continuous production of silver-coated copper wires.

Für die Vorbehandlung des Grundmetalls wird zunächst sauerstoffreier Kupferdraht auf einen gewünschten Durchmesser (a) mit glatter Oberfläche gezogen, anschließend mit Polierleder nach Art des Schwabbelns od.dgl. poliert (b), um eine möglichst gleichmäßige Oberfläche zu erhalten und gleichzeitig Staub, Fremdkörper, Fett usw. zu entfernen.For the pretreatment of the base metal, oxygen-free copper wire is first drawn to a desired diameter (a) with a smooth surface, then with buffing leather or the like. polished (b) in order to obtain a surface that is as even as possible and at the same time remove dust, foreign bodies, grease, etc.

Nachdem die Grundmetalldrähte mittels Tränken oder elektrolytisch bei (c) behandelt wurden, um Fette und Oxydbelag von ihrer Oberfläche zu entfernen, werden sie anschließend einer Messing-Plattierung unterzogen (d), mit Wasser gewaschen und anschließend über kurze Zeit in einem Plattierungsbad (e) geringer Silberkonzentration mit Silber vorplattiert. Für die vorerwähnte Messing-Plattierung wird das Kupfer-Zink-Verhältnis (Cu/Zn) vorzugsweise in dem Bereich zwischen 50/50 und 95/5 gehalten Die so behandelten Drähte werden nunmehr bis zu einem beliebigen Durchmesser mit Silber plattiert (f), um eine feinstrukturierte Silberbeschichtung mit einer Mikro-Vicker-Härte von 40 bis 80 zu erhalten. Die silberbeschichteten Drähte werden anschließend wahlweise bis zu einem bestimmten Verkleinerungsmaß gezogen (g), so dass die elektroplattierte Silberschicht eine bearbeitungsgünstige Beschaffenheit erhält und dann mittels eines Induktionsverfahrens auf eine Temperatur im Bereiche von 200 - 700°C geglüht (h). Schließlich wird der Draht ein- oder mehrmals bis zu einem gewünschten Durchmesser gezogen, so dass die nötige Zugfestigkeit, Bruchdehnung und elektrische Leitbarkeit gewährleistet sind (i). Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden also die Drähte mit relativ großem Durchmesser silberplattiert, und letztlich bis zu einem beliebigen Durchmesser gezogen.After the base metal wires have been treated by soaking or electrolytic treatment in (c) in order to remove grease and oxide deposits from their surface, they are then subjected to brass plating (d), washed with water and then for a short time in a plating bath (e) low silver concentration pre-plated with silver. For the aforementioned brass plating, the copper-zinc ratio (Cu / Zn) is preferably kept in the range between 50/50 and 95/5. The wires treated in this way are kept Now plated with silver up to any diameter (f) in order to obtain a finely structured silver coating with a micro-Vickers hardness of 40 to 80. The silver-coated wires are then optionally drawn down to a certain reduction (g), so that the electroplated silver layer has a machinable quality and then annealed to a temperature in the range of 200 - 700 ° C by means of an induction process (h). Finally, the wire is drawn one or more times to a desired diameter, so that the necessary tensile strength, elongation at break and electrical conductivity are guaranteed (i). In the method according to the invention, the wires with a relatively large diameter are silver-plated and ultimately drawn up to any desired diameter.

Da für die Durchführung dieser Erfindung Kupferdrähte der Reihe nach einer Zieh- und Vorbehandlung, einer Messing-Plattierung, Silberplattierung, Zieh-, Glüh- und wieder Ziehbehandlung unterzogen werden, können diese Vorgänge leicht aufeinanderfolgend durchgeführt werden. Die Adhäsion der Silberbeschichtung wird sowohl durch die Messing- und Silber-Vorplattierung, als auch durch die Vorbehandlungen, wie Polieren mit Polierleder, Entfettung und Beseitigung des Oxydbelags (a-e in der Zeichnung) erreicht, so dass sich die Silberbeschichtung sogar bei anspruchsvollen mechanischen Bearbeitungen nicht von dem Kupferkern löst. Außerdem eignet sich die Messing-Plattierung besonders dazu, eine perfekte Haftung bei Erhitzung zu gewährleisten. Die vorteilhafte Wirksamkeit der Messing-Plattierung kann folgendermaßen erklärt werden: wenn ein silberbeschichteter Kupferdraht in einer oxydierenden Atmosphäre, wie Luft, erhitzt wird, so steht die Oxydierung der inneren Kupferschicht für gewöhnlich im direkten Verhältnis zu der Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs innerhalb der Silberschicht. Da aber erfindungsgemäß zwischen der Silberschicht und dem Kupferkern zusätzlich eine Messingschicht liegt und sich das im Messing enthaltene Zink in Richtung Silberschicht verbreitet, dadurch die Diffusion des Sauerstoffs innerhalb dieser Schicht verhindert, so ist die Adhäsion des Silbers am Kupfer ausgezeichnet. Andererseits verbessert der durch Silber-Vorplattierung gebildete dünne, aber gleichmäßige erste Silberbelag in Verbindung mit der vorerwähnten Messing-Plattierung die Adhäsion zwischen Silber und Messing.Since copper wires are sequentially subjected to drawing and pretreatment, brass plating, silver plating, drawing, annealing and redrawing treatment for the practice of this invention, these operations can be easily carried out sequentially. The adhesion of the silver coating is achieved both through the brass and silver pre-plating, as well as through the pretreatments such as polishing with polishing leather, degreasing and removal of the oxide coating (ae in the drawing), so that the silver coating does not become even with demanding mechanical processing detaches from the copper core. In addition, the brass plating is particularly suitable for ensuring perfect adhesion when heated. The beneficial effectiveness of brass plating can be explained as follows: when a silver-coated copper wire is heated in an oxidizing atmosphere, such as air, the inner copper layer is oxidized usually in direct proportion to the rate of diffusion of oxygen within the silver layer. However, since according to the invention there is also a brass layer between the silver layer and the copper core and the zinc contained in the brass spreads in the direction of the silver layer, thereby preventing the diffusion of oxygen within this layer, the adhesion of the silver to the copper is excellent. On the other hand, the thin but uniform first silver coating formed by silver pre-plating, in conjunction with the above-mentioned brass plating, improves the adhesion between silver and brass.

Durch den kontinuierlichen Plattierungsvorgang kann leicht eine gleichmäßige Silberschicht von jeder beliebigen Stärke gebildet werden, wobei die Mikro-Vicker-Härte der Silberschicht von 40 bis 80 deren gute Ziehbarkeit gewährleistet, und, indem die Stadien von f bis i eingehalten werden, können die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Erzeugnisses leicht gesteuert werden. Das querschnittliche Flächenverhältnis der Silber- und Kupferschicht zueinander kann im Behandlungs-Stadium f beliebig gewählt werden und die in den Stadien g und h vollkommen umkristallisierten Strukturen dieser beiden Metalle können dann im Stadium i beliebig in bearbeitungsfeste Strukturen umgewandelt werden. Gemäß der Erfindung können bezüglich der Behandlungsstufen und des querschnittlichen Flächenverhältnisses zwischen Silber und Kupfer eine ganze Reihe von Veränderungen vorgenommen werden, was zur Folge hat, dass die mechanischen und elektrischen Eigenschaften ebenfalls innerhalb eines großen Bereiches veränderlich sind, und mit großer Genauigkeit gesteuert werden können. Ferner ist die Qualität der erfindungsgemäß erhaltenen Erzeugnisse bezüglich der Oberflächenglätte gegenüber einem plattierten Erzeugnis viel besser, da das letzte Behandlungsstadium eine mechanische Bearbeitung ist.The continuous plating process makes it easy to form a uniform silver layer of any thickness, the micro-Vickers hardness of 40 to 80 ensuring that the silver layer is easy to draw, and by observing the stages from f to i, the mechanical and electrical properties of the product can be easily controlled. The cross-sectional area ratio of the silver and copper layers to one another can be selected as desired in the treatment stage f and the structures of these two metals which have been completely recrystallized in stages g and h can then be converted into non-machinable structures in stage i. According to the invention, a whole series of changes can be made with regard to the treatment steps and the cross-sectional area ratio between silver and copper, with the result that the mechanical and electrical properties can also be varied within a wide range and can be controlled with great accuracy. Furthermore, the quality of the products obtained according to the invention in terms of surface smoothness is much better than that of a clad product, since the final treatment stage is mechanical working.

Was die Produktivität anbelangt, so bringt das erfindungsgemäße Verfahren einerseits wegen seiner kontinuierlich durchgeführten Behandlungsstadien Vorteile gegenüber dem herkömmlichen Feststoff-Haftungs-Verfahren, bei welchem kontinuierliche Vorgänge kaum angewendet werden können, und andererseits kann der Fertigungssatz, der bei herkömmlichen Plattierungsverfahren von der Plattierungsgeschwindigkeit abhängt, dadurch, dass die Erfindung die Plattierung von Drähten mit relativ großem Durchmesser und deren anschließendes Ziehen gewährleistet, bis zur oder über die Ziehgeschwindigkeit der Drähte hinaus gehoben werden. Hieraus ist eine hohe Produktivität der Erfindung gegenüber den herkömmlichen Verfahren ersichtlich.As far as productivity is concerned, the method according to the invention, on the one hand, because of its continuously carried out treatment stages, has advantages over the conventional solid-material adhesion method, in which continuous processes can hardly be used, and on the other hand, the production rate, which in conventional plating processes depends on the plating speed, in that the invention provides for the plating of wires of relatively large diameter and their subsequent drawing, can be raised to or above the drawing speed of the wires. This shows a high productivity of the invention compared to the conventional methods.

Das vorbeschriebene, für Kupferdrähte angepasste Verfahren kann auch für andere Metalldrähte, wie Drähte aus Kupfer- und Eisen-Nickel-Legierungen verwendet werden.The method described above, adapted for copper wires, can also be used for other metal wires, such as wires made of copper and iron-nickel alloys.

Es versteht sich, dass die der Messing-Plattierung vorangehenden Vorbehandlungen gemäß der Erfindung nicht auf die vorerwähnten begrenzt sind, sondern dass sie durch jedes beliebige, die gleiche Wirkung hervorrufende, Verfahren ersetzt werden können.It goes without saying that the pre-treatments according to the invention that precede the brass plating are not limited to those mentioned above, but that they can be replaced by any desired method producing the same effect.

Wie schon vorerwähnt, beseitigt das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von silberbeschichteten Metalldrähten die den herkömmlichen Feststoffschicht-Haftungs- oder Plattierungs-Verfahren eigenen Nachteile, stellt silberbeschichtete Metalldrähte von höherer Qualität als die herkömmlichen Verfahren her und erreicht eine sehr große Produktivität. Diese vorteilhaften Wirkungen können anhand der nachfolgenden Beispiele, die nur zur Erläuterung dienen und nicht den Anwendungsbereich der Erfindung begrenzen sollen, bestätigt werden.As mentioned above, the method of the present invention for producing silver-coated metal wires eliminates the drawbacks inherent in the conventional solid layer adhesion or plating methods, produces silver-coated metal wires of higher quality than the conventional methods, and achieves very high productivity. These advantageous effects can be confirmed on the basis of the following examples, which are only intended to serve as an illustration and are not intended to limit the scope of the invention.

Beispiel 1:Example 1:

Ein sauerstofffreier Kupferdraht mit einem Durchmesser von 2,0 mm wurde zunächst um 2 µ Stärke poliert, dann über 10 Sekunden in eine 10%-ige wässerige Schwefelsäure-Lösung bei 60°C getaucht und mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Draht über 2 Minuten in einem 25 g/1 Cu, 10 g/1 Zn und 6 g/1 CN enthaltenden Cyanidbad bei einer Stromdichte von 2 A/dm[hoch]2 mit Messing plattiert, mit Wasser gewaschen, dann zunächst über 10 Sekunden in einem 2 g/1 Ag und 20 g/1 freies CN enthaltenden Cyanidbad bei einer Stromdichte von 5 A/dm[hoch]2 mit Silber vorplattiert und anschließend über 20 Minuten in einem 30 g/1 Ag und 12 g/1 freies CN enthaltenden Cyanidbad bei einer Stromdichte von 1,6 A/dm[hoch]2 mit Silber plattiert. Dann wurde der Draht bis zu einem Durchmesser von 1,05 mm gezogen, mittels eines Induktionsverfahrens auf eine Temperatur zwischen 200 und 700°C geglüht und schließlich bis zu einem Durchmesser von 1,0 mm gezogen. Die Eigenschaften des so erhaltenen silberbeschichteten Kupferdrahtes sind aus Tabelle 1 ersichtlich.An oxygen-free copper wire with a diameter of 2.0 mm was first polished to a thickness of 2 μ, then immersed in a 10% strength aqueous sulfuric acid solution at 60 ° C. for 10 seconds and washed with water. The wire was then plated with brass for 2 minutes in a cyanide bath containing 25 g / 1 Cu, 10 g / 1 Zn and 6 g / 1 CN at a current density of 2 A / dm [high] 2, washed with water, then initially Pre-plated with silver for 10 seconds in a cyanide bath containing 2 g / 1 Ag and 20 g / 1 free CN at a current density of 5 A / dm [high] 2 and then for 20 minutes in a 30 g / 1 Ag and 12 g / 1 cyanide bath containing free CN at a current density of 1.6 A / dm [high] 2 plated with silver. The wire was then drawn to a diameter of 1.05 mm, annealed to a temperature between 200 and 700 ° C. by means of an induction process and finally drawn to a diameter of 1.0 mm. The properties of the silver-coated copper wire thus obtained are shown in Table 1.

Beispiel 2:Example 2:

Ein sauerstoffreier Kupferdraht mit einem Durchmesser von 5,0 mm wurde zunächst um 5 µ Stärke poliert, dann über 30 Sekunden in eine 10%-ige wässerige Kaliumcyanid-Lösung bei 15°C getaucht, anschließend über 3 Minuten in einem 30 g/1 Cu, 7 g/1 Zn und 12 g/1 freies CN enthaltenden Cyanidbad bei einer Stromdichte von 2 A/dm[hoch]2 mit Messing plattiert und mit Wasser gewaschen. Dann wurde der Draht zunächst über 10 Sekunden in einem 3 g/1 Ag und 20 g/1 freies CN enthaltenden Cyanidbad bei einer Stromdichte von 5 A/dm[hoch]2 mit Silber vorplattiert und anschließend über 25 Minuten in einem 30 g/1 Ag und 12 g/1 freies CN enthaltendenAn oxygen-free copper wire with a diameter of 5.0 mm was first polished to a thickness of 5 μ, then immersed in a 10% aqueous potassium cyanide solution at 15 ° C. for 30 seconds, then in a 30 g / 1 Cu for 3 minutes , 7 g / 1 Zn and 12 g / 1 free CN containing cyanide bath at a current density of 2 A / dm [high] 2 plated with brass and washed with water. Then the wire was first pre-plated with silver for 10 seconds in a cyanide bath containing 3 g / 1 Ag and 20 g / 1 free CN at a current density of 5 A / dm [high] 2 and then for 25 minutes in a 30 g / 1 Ag and 12 g / 1 free CN containing

Cyanidbad bei einer Stromdichte von 1,6 A/dm[hoch]2 mit Silber plattiert. Dann wurde der Draht bis zu einem Durchmesser von 1,12 mm gezogen, durch Erhitzung in Luft bis auf 290°C über 40 Minuten geglüht und schließlich bis zu einem Durchmesser von 1,0 mm gezogen. Die Eigenschaften des so erhaltenen silberbeschichteten Drahtes sind auch aus der Tabelle 1 ersichtlich.Cyanide bath at a current density of 1.6 A / dm [high] 2 plated with silver. The wire was then drawn to a diameter of 1.12 mm, annealed by heating in air up to 290 ° C. for 40 minutes and finally drawn to a diameter of 1.0 mm. The properties of the silver-coated wire thus obtained are also shown in Table 1.

Tabelle 1Table 1

+ das Adhäsionsvermögen wurde nach einstündiger Erhitzung in Luft auf 400°C getestet.+ the adhesiveness was tested after heating in air at 400 ° C for one hour.

Beispiel 3:Example 3:

Ein sauerstoffreier Kupferdraht mit einem Durchmesser von 5,0 mm wurde auf 5 µ Stärke poliert und über 30 Sekunden in eine 10%-ige wässerige Kaliumcyanid-Lösung bei 15°C getaucht. Anschließend wurde der Draht über 3 Minuten in einem 30 g/1 Cu, 7 g/1 Zn und 12 g/1 freies CN enthaltenden Cyanidbad bei einer Stromdichte von 2 A/dm[hoch]2 mit Messing plattiert, mit Wasser gewaschen und dann zunächst über 10 Sekunden in einem 3 g/1 Ag und 20 g/1 freies CN enthaltenden Cyanidbad bei einer Stromdichte von 5 A/dm[hoch]2 mit Silber vorplattiert und anschließend über 25 Minuten in einem 30 g/1 Ag und 12 g/1 freies CN enthaltenden Cyanidbad bei einer Stromdichte von 1,6 A/dm[hoch]2 silberplattiert. Das Ergebnis wurde dann bis zu einem Durchmesser von 1,12 mm gezogen, über 40 Minuten in Luft bis auf 295°C geglüht und schließlich bis auf einen Durchmesser von 1,0 mm gezogen.An oxygen-free copper wire with a diameter of 5.0 mm was polished to a thickness of 5 μ and immersed in a 10% aqueous potassium cyanide solution at 15 ° C. for 30 seconds. Subsequently, the wire was plated with brass for 3 minutes in a cyanide bath containing 30 g / 1 Cu, 7 g / 1 Zn and 12 g / 1 free CN at a current density of 2 A / dm [high] 2, washed with water and then first pre-plated with silver for 10 seconds in a cyanide bath containing 3 g / 1 Ag and 20 g / 1 free CN at a current density of 5 A / dm [high] 2 and then for 25 minutes in a 30 g / 1 Ag and 12 g / 1 cyanide bath containing free CN at a current density of 1.6 A / dm [high] 2 silver-plated. The result was then drawn to a diameter of 1.12 mm, annealed in air to 295 ° C. for 40 minutes and finally drawn to a diameter of 1.0 mm.

Beispiel 4:Example 4:

Ein 8% Zinn enthaltender Phosphorbronze-Draht mit einem Durchmesser von 2,0 mm wurde um 2 µ Stärke poliert, über 5 Sekunden in eine 50%-ige Hydrochlorsäure-Lösung bei 30°C getaucht und mit Wasser gewaschen. Dann wurde der Draht über eine Minute in einem 20 g/1 Cu und 5 g/1 Zn enthaltenden Cyanidbad bei einer Stromdichte von 2 A/dm[hoch]2 mit Messing plattiert und wiederum mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Draht über 10 Sekunden in einem 6 g/1 Ag und 15 g/1 freies CN enthaltenden Cyanidbad bei einer Stromdichte von 5 A/dm[hoch]2 mit Silber vorplattiert und dann über 20 Minuten in einem 30 g/1 Ag und 10 g/1 freies CN enthaltenden Cyanidbad bei einer Stromdichte von 1,6 A/dm[hoch]2 silberplattiert. Das Ergebnis wurde anschließend bis zu einemA phosphor bronze wire containing 8% tin and a diameter of 2.0 mm was polished to a thickness of 2 μ, immersed in a 50% strength hydrochloric acid solution at 30 ° C. for 5 seconds and washed with water. The wire was then plated with brass for one minute in a cyanide bath containing 20 g / 1 Cu and 5 g / 1 Zn at a current density of 2 A / dm [high] 2 and washed again with water. The wire was then pre-plated with silver for 10 seconds in a cyanide bath containing 6 g / 1 Ag and 15 g / 1 free CN at a current density of 5 A / dm [high] 2 and then for 20 minutes in a 30 g / 1 Ag and cyanide bath containing 10 g / l of free CN at a current density of 1.6 A / dm [high] 2. The result was then down to one

Durchmesser von 1,05 mm gezogen, mittels eines Induktionsverfahrens bis zu einer Temperatur zwischen 200 und 700°C geglüht und wiederum bis zu einem Durchmesser von 1,0 mm gezogen.Drawn with a diameter of 1.05 mm, annealed by means of an induction process to a temperature between 200 and 700 ° C and again drawn up to a diameter of 1.0 mm.

Beispiel 5:Example 5:

Ein gewichtsmäßig 48% Fe und 52% Ni enthaltender Eisen-Nickel-Legierungs-Draht wurde unter Bestrahlung von Ultraschallwellen bis zu einem Durchmesser von 0,5 mm gezogen und in einer 10%-igen wässerigen NaOH-Lösung bei einer Stromdichte von 10 A/dm[hoch]2 anodisch entfettet. Der Draht wurde dann über 4 Minuten in einem 21 g/1 Cu, 4 g/1 Zn und 2 g/1 freies CN enthaltenden Messing-Plattierungsbad bei 27°C plattiert, anschließend zunächst über 30 Sekunden in einem 6 g/1 und 18 g/1 freies CN enthaltenden Plattierungsbad bei 25°C mit Silber vorplattiert und dann über 8 Minuten in einem 40 g/1 Ag und 16 g/1 freies CN enthaltenden Plattierungsbad bei 30°C und einer Stromdichte von 1,6 A/dm[hoch]2 silberplattiert. Das Ergebnis wurde dann bis auf einen Durchmesser von 0,45 mm gezogen und schließlich über eine Stunde auf 700°C geglüht.An iron-nickel alloy wire containing 48% Fe and 52% Ni by weight was drawn under irradiation of ultrasonic waves up to a diameter of 0.5 mm and in a 10% aqueous NaOH solution at a current density of 10 A / dm [high] 2 anodically degreased. The wire was then plated for 4 minutes in a brass plating bath containing 21 g / 1 Cu, 4 g / 1 Zn and 2 g / 1 free CN at 27 ° C, then initially for 30 seconds in a 6 g / 1 and 18 g / 1 plating bath containing free CN at 25 ° C. and then pre-plated for 8 minutes in a plating bath containing 40 g / 1 Ag and 16 g / 1 free CN at 30 ° C. and a current density of 1.6 A / dm [ high] 2 silver-plated. The result was then drawn down to a diameter of 0.45 mm and finally annealed at 700 ° C. for one hour.

Die Eigenschaften der in den Beispielen 3, 4 und 5 hergestellten Drähte sind aus Tabelle 2 ersichtlich.The properties of the wires produced in Examples 3, 4 and 5 are shown in Table 2.

Tabelle 2Table 2

Claims

1. A method for the continuous production of silver-coated wires from copper, copper or iron-nickel alloys, characterized in that the wires are first plated with brass, then pre-plated with silver for a relatively short time in a plating bath containing a weak silver concentration, thereon are plated with silver in a plating bath containing a high concentration of silver, and finally subjected to heat and drawing treatment.

2. The method according to claim 1, characterized in that the brass plating is carried out in a cyanide bath in which copper and zinc are contained in a weight ratio between 50/50 and 95/5, so that a brass coating of a thickness between 0 , 1 and 15 µ is obtained.

3. The method according to claim 1, characterized in that the silver pre-plating is carried out for 5 to 60 seconds in a cyanide bath with a low silver concentration between 0.1 and 10 g / 1 Ag.

4. The method according to claim 1, characterized in that the silver plating is carried out in a cyanide bath with a high silver concentration between 15 and 60 g / 1 Ag.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the silver-coated wires are subjected to a drawing treatment up to a desired diameter, then a heat treatment, such as heating to a temperature between 200 and 700 ° C, and, if necessary, a further drawing treatment will.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the metal wires are polished by means of polishing leather before the brass plating, then degreased in an alkali bath and then immersed in an aqueous alkali metal cyanide solution.

7. A method for the continuous production of silver-coated oxygen-free copper wires, characterized in that first the surface of the wires is polished smooth and evenly, then plated with brass, then pre-plated with silver for a relatively short time in a plating bath containing a low silver concentration, then in A plating bath containing a high concentration of silver is plated with silver and the wires are finally annealed and drawn.

8. A method for the continuous production of silver-coated wires from iron-nickel alloys, characterized in that first the surface of the wires is polished smooth and evenly, then plated with brass, then for a relatively short time in a plating bath containing a low silver concentration

Silver is pre-plated, then silver plated in a high concentration silver plating bath, and the wires are finally annealed and drawn.

9. A method for the continuous production of silver-coated wires from copper or copper alloys, characterized in that the wires are polished with a polishing leather, degreased in an alkali bath, immersed in an aqueous alkali metal cyanide solution, then in a cyanide bath in which copper and zinc are in a weight ratio to each other between 50/50 and 95/5 are included, are plated with brass, so that the brass coating reaches a thickness of 0.1 to 15 µ, that it then initially for 5 to 60 seconds in a low silver concentration of between 0.1 and 10 g / 1 Ag containing cyanide bath are pre-plated with silver, then plated with silver in a cyanide bath containing a high silver concentration between 15 and 60 g / 1 Ag, and that the wires are drawn to a desired diameter and in air to a temperature heated between 200 and 700 ° C.

10. The method according to claim 9, characterized in that the wires are coated with a finely structured silver layer which has a micro-Vickers hardness of 40 to 80.