DE2007916B2

DE2007916B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LONG CHAIN ALPHA-OLEFINS BY PYROLYSIS OF PARAFFINIC HYDROCARBONS

Info

Publication number: DE2007916B2
Application number: DE19702007916
Authority: DE
Inventors: Paul Prof. Paris; Blouri Byouk Bourg-Ia-Reine; Rumpf (Frankreich)
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1969-02-26
Filing date: 1970-02-20
Publication date: 1977-11-03
Also published as: FR2034218A1; NL7002687A; DE2007916A1; GB1269311A; FR2034218B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von langkettigen % -Olefinen durch Pyrolyse von Wachse und Schwerparaffinc enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen mittels Durchleitung des Ausgangsgemisches nacheinander durch eine kurze Zone, die auf eine hohe Temperatur gebracht ist und eine lange Zone, die im Verhältnis zu jener Zone einen großen Rauminhalt hat und auf eine niedrigere Temperatur gebracht ist.The invention relates to a process for the production of long-chain % olefins by pyrolysis of waxes and hydrocarbon mixtures containing heavy paraffins by passing the starting mixture successively through a short zone which is brought to a high temperature and a long zone which is large in relation to that zone Volume and brought to a lower temperature.

Aus der FR-PS 14 57 683 ist ein solches Verfahren bekannt, bei dem man aus Erdölparaffinfraktionen stammende gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Dodecan, n-Tetradecan und andere im Gaszustand behandelt, wobei diese gasförmigen Kohlenwasserstoffe in Gasströmungsrichtung zunächst in eine Reaktionszone eintreten, die auf mindestens beispielsweise 600 bis lOOO'C gehalten ist und an die sich eine Zone von niedrigerer Temperatur als 600 "C, beispielsweise zwischen 300 und 450"C anschließt, deren Rauminhalt im Verhältnis zu demjenigen der Hochtemperaturzone groß ist. soFrom FR-PS 14 57 683 such a method is known in which one from petroleum paraffin fractions originating saturated hydrocarbons, such as n-dodecane, n-tetradecane and others treated in the gas state, these gaseous hydrocarbons initially entering a reaction zone in the direction of gas flow occur, which is kept to at least for example 600 to 100O'C and to which a zone of temperature lower than 600 "C, for example between 300 and 450" C, their volume is large in relation to that of the high temperature zone. so

Während bei diesem Verfahren die Vergasbarkeit der eingesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe Voraussetzung ist, geht die Erfindung von sehr schweren unter Normaldruck nicht destillicrbarcn Parafl'ingemischcn aus, wie sie z. B. in Brennölen mit infolge ihres starken Paraffingehaltes hohem Stockpunkt vorliegen oder aus verschiedenen Erdölfraktionen als schweres Wachs oder Gatsch gewonnen werden.While in this process the gasability of the paraffin hydrocarbons used is a prerequisite The invention starts with very heavy paraflin mixtures which cannot be distilled under normal pressure from how they z. B. in fuel oils with a high pour point due to their high paraffin content or obtained from various petroleum fractions as heavy wax or slack.

Nach dem Verfahren der US-PS 20 08 550 erfolgt die Krackung derartiger Wachse oder anderer Schwer- (,0 paraffine in Gegenwart von Wasserdampf zwecks Herstellung von r-Olcfincn, jedoch mit einer Umwandlungsausbeute von nur 15 bis 30%, wenn man nicht sogar sehr kompii/.iciie Gemische erhält. Die Gegenwart von Wasserdampf, die zur Herabsetzung (^ der Verstopfungsgcfahr der Öfen unerläßlich ist, begünstigt nämlich selbst die Nebenreaktionen der Krackung, durch die 7.-0lefingemische verunreinigt werden. Nach der DT-PS 10 76 666 erfolgt die Krakkung von Vaseline, die vorzugsweise unter 20% Öl und höchstens 0,1 Gew.-% Schwefel enthält, in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe die Vaseline in flüssiger Phase zwischen 400 und 510°C gekrackt wird und in der zweiten Stufe in Dampfphase und in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf die Krackung zu 25 bis 45 % zwischen 540 und 680°C erfolgt. Man erreicht hierbei eine Umwandlung der Vaseline in C|₉- und niedriger siedende Kohlenwasserstoffe je Durchgang von nur 35 %.According to the process described in US Pat. No. 20 08 550, such waxes or other heavy paraffins are cracked in the presence of steam for the purpose of producing r-olefin, but with a conversion yield of only 15 to 30%, if not very much The presence of water vapor, which is essential to reduce the risk of clogging of the ovens, favors the cracking side reactions, which contaminate the oil mixtures. According to DT-PS 10 76 666 cracking of petroleum jelly, which preferably contains less than 20% oil and at most 0.1% by weight sulfur, in two stages, the petroleum jelly being cracked in the liquid phase between 400 and 510 ° C. in the first stage and in the second stage in the vapor phase and in the presence of superheated steam, the cracking takes place to 25 to 45% between 540 and 680 ° C. This results in a conversion of the petroleum jelly into C | ₉ - and lower-boiling hydrocarbons per major rate of only 35%.

Man weiß andererseits, daß die Kettenreaktionen, welche i-Olefine als Primärprodukte der Krackung liefern, sich in zwei Stufen vollziehen, nämlich Auslösung und Fortpflanzung. Die Auslösungsreaktionen, d.h. die Bildung freier Radikale, erfordert eine relativ hohe Temperatur von 600 bis 700⁰C. Ein längeres Verweilen der Kohlenwasserstoffe bei dieser Temperatur begünstigt beträchtlich die Kracknebenreaktionen, und die Gegenwart von Katalysatoren, wozu auch die MetaUwandungen der Reaktionsgefäße zu rechnen sind, steigern diesen Einfluß.On the other hand, it is known that the chain reactions which i-olefins produce as primary products of cracking occur in two stages, namely initiation and propagation. The triggering reactions, ie the formation of free radicals, requires a relatively high temperature of 600 to 700 ⁰ C. A longer stay of the hydrocarbons at this temperature promotes considerably the cracking side reactions, and the presence of catalysts, including the MetaUwandungen the reaction vessels are to be expected, increase this influence.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, langkettige x-Olefine aus den in großen Mengen zur Verfugung stehenden, aber industriell nicht nutzbaren Wachsen und Schwerparaffinen durch unabhängige Reaktionen für Auslösung und Fortpflanzung der Umsetzung und Krackung in mindestens teilweise flüssiger Phase zu erhalten.The invention has set itself the task of making long-chain x-olefins available in large quantities standing, but not industrially usable waxes and heavy paraffins by independent Responses for triggering and propagating the implementation and cracking in at least partially liquid Phase to get.

Gemäß der Erfindung geschieht dies dadurch, daß man Wachse und Schwerparaffine enthaltende Kohlenwasserstoffgemische als Ausgangsgemisch verwendet, dieses verflüssigt und mit einem inerten Trägergas auf eine Temperatur von 400 bis 50ü"C vorerhitzt, es anschließend in teilweise verdampftem und teilweise in dem Gasstrom zerstäubtem Zustand zunächst in eine auf eine Temperatur zwischen 500 und 800"C erhitzte Zone, dann langer in mindestens eine Zone von niedrigerer Temperatur zwischen 400 und 500^cC leitet und schließlich aus dem Reaktionsprodukt die *-Olefine isoliert. According to the invention, this is done by using hydrocarbon mixtures containing waxes and heavy paraffins as the starting mixture, liquefying this and preheating it with an inert carrier gas to a temperature of 400 to 50 ° C. a zone heated to a temperature between 500 and 800 ° C., then for a longer period of time into at least one zone of lower temperature between 400 and 500 ^° C., and finally the * olefins are isolated from the reaction product.

Als inertes Trägergas verwendet man Stickstoff oder Methan.The inert carrier gas used is nitrogen or methane.

Das Verfahren nach der Erfindung arbeitet mil einer Umwandlungsausbeute der Paraffine, selbst wenn diese an 30 % Öl enthalten, von 90 % und mehr, und infolge der Ausschaltung von sekundären Krackreaktionen, wie sie durch Sauerstoff, Wasserdampf oder selbst Metallwände begünstigt werden, kann auch die Reinheit der x-Olefine in den anfallenden Gemischen 90% überschreiten.The process according to the invention works with a conversion yield of the paraffins, even if they are contain 30% oil, 90% and more, and as a result of the elimination of secondary cracking reactions, as they are favored by oxygen, water vapor or even metal walls, so can purity the x-olefins in the resulting mixtures exceed 90%.

Ähnlich den Angaben in der FR-PS 14 57 683 besteht eine zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Vorrichtung in einem länglichen Ofen, der an jedem Ende mit mindestens einem Eintritt und einem Austritt und mit Heizeinrichtungen ausgerüstet ist, die auf einer kurzen Strecke nahe dem Eintritt eine hohe Temperatur ergeben. Dieser Ofen besitzt fcinen AuLlenmantel aus nicht oxydierendem Stahl, mindestens auf der Länge der Hochtemperaturheizzone eine Hülle oder ein feuerfestes Futter von einer mit der Metallwand verträglichen Dilatation.Similar to the information in FR-PS 14 57 683, there is one to carry out the process of the invention suitable device in an elongated furnace, which at each end with at least one Entrance and an exit and is equipped with heating devices, which are located on a short distance near the Entry result in a high temperature. This stove has a thin, non-oxidizing outer shell Steel, at least along the length of the high-temperature heating zone, a shell or a refractory lining of a dilation compatible with the metal wall.

Zwischen Hülle oder Futter und Innenwand des Ofens ist der freie Raum mit einer inerten stückigen wärmeleitenden Kontaktmasse, wie Carborund, gefüllt, außerdem sind Mittel zur Einführung eines inerten Trägergasstromes, wie Stickstoff, in den Ofen vorgesehen. Between the shell or lining and the inner wall of the furnace is the free space with an inert lumpy thermally conductive contact mass, such as carborundum, filled, in addition, are means of introducing an inert Carrier gas stream, such as nitrogen, is provided in the furnace.

Die Hülle kann aus Quarz, Kaolin oder anderem i,,erten feuerfesten Material bestehen und in der Ofenachse verlaufen. Man kann auch einen Metallzylinder aus gewöhnlichem oder vorzugsweise nicht oxidierendem Stahl verwenden, der auf der Außenseite mit einer Schicht aus dem gewählten inerten Material bedeckt ist. Dabei haben der Zylinder und das Futtermaterial vergleichbare Wärmedehnungen.The shell can consist of quartz, kaolin or other i ,, erten refractory material and in the Oven axis run. You can also use a metal cylinder from ordinary or preferably not Use oxidizing steel that is inert on the outside with a layer of the chosen Material is covered. The cylinder and the lining material have comparable thermal expansions.

Man kann auch die erforderliche hohe Temperatur in dem Ofen dadurch einstellen, daß min ein oder mehrere Überhitzungselemente verwendet, die in dem Ofen schräg zu seiner Längsachse derart eingeführt sind, daß sie eine einzige Hochtemperaturzone oder eine Zone ergeben können, die aus mehreren Teilzonen hoher Temperaturen besteht. Verglichen mit dem Röhrenofen in der FR-PS 14 57 683 bietet die schrage Anordnung der Heizelemente den Vorteil, daß insbesondere bei Industrieanlagen von großen Abmessungen die eingeführte Wärmemenge besonders in der verhältnismäßig kurzen Hochtemperaturzone genauer geregelt werden kann, auch ist eine Auswechslung schadhaft gewordener schräg angeordneter Heizelemente leichter und in kürzerer Zeit durchführbar als bei der vorbekannten axialen Anordnung.You can also set the required high temperature in the oven by min one or several overheating elements are used, which are inserted into the furnace at an angle to its longitudinal axis in such a way are that they can result in a single high temperature zone or a zone consisting of several sub-zones high temperatures. Compared with the tube furnace in FR-PS 14 57 683, the inclined arrangement of the heating elements has the advantage that especially in industrial plants of large Dimensions the amount of heat introduced, especially in the relatively short high-temperature zone can be regulated more precisely, a replacement of damaged ones is also arranged at an angle Heating elements can be carried out more easily and in a shorter time than with the previously known axial arrangement.

In der Zeichnung sind zwei vorteilhafte Ausführungsformen von Kracköfen für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung dargestellt.In the drawing are two advantageous embodiments of cracking ovens for implementation of the method according to the invention.

Nach Fig. 1 ist der Ofen 1 aus nicht oxidierendem Stahl gebaut und wird durch einen elektrischen Widerstand 2 geheizt. Ein Aufbau 3 aus Schellen und Stopfbüchsen dient zur Halterung einer Quarzhülse 4 in dem Ofen, deren Ende durch einen elektrischen Widerstand 5 beheizt wird, jedoch könnte hierfür auch irgendein anderes bekanntes Mittel, insbesondere die Verbrennung eines Luft-Kohlenwasserstoffgemisches herangezogen werden.According to Fig. 1, the furnace 1 is made of non-oxidizing steel and is powered by an electrical resistor 2 heated. A structure 3 made of clamps and stuffing boxes is used to hold a quartz sleeve 4 in the furnace, the end of which is heated by an electrical resistor 5, but could also do this any other known means, particularly the combustion of an air-hydrocarbon mixture can be used.

Das Innere der Ofenkammer ist mit einer Kontaktmasse 6 ausgefüllt, z.B. Carborundstücken. In einem bestimmten Abstand vom inneren Ende der Hülse 4 ist der Innenraum des Ofens durch eine andere Metallhülse? verengt, die durch einen ähnlichen Schellen- und Stopfbüchsenaufbau 8 gehalten wird. Der Ofen 1 besitzt am oberen Ende einen Einlaßstutzen 9 für das zu behandelnde Gemisch und am unteren Ende einen Auslaßstutzen 10 Nicht dargestellte Thermoelemente in den Hülsen 4 und 7 dienen zur Regelung der Temperatur in den verschiedenen Ofenabschnitten.The inside of the furnace chamber is filled with a contact compound 6, e.g. pieces of carborundum. In one certain distance from the inner end of the sleeve 4 is the interior of the furnace through another metal sleeve? which is held in place by a similar clamp and gland assembly 8. The furnace 1 has an inlet port 9 for the mixture to be treated at the upper end and one at the lower end Outlet port 10 Not shown thermocouples in the sleeves 4 and 7 are used to control the Temperature in the various sections of the furnace.

Die zuvor verflüssigten Paraffine werden mit Stickstoffträgergas durch den Stutzen 9 eingeführt und in der Zone A des Ofens oberhalb des Widerstandes 5 auf 400 bis 500' C vorgeheizt. Das teilweise verdampfte und teilweise in dem Stickstoffstrom zerstäubte Gemisch wandert durch die Zone B, die durch den Widerstand 5 auf eine Temperatur zwischen 600 und 800' C geheizt ist. Dort vollziehen sich die Auslösungsreaktionen der Krackung. Die kurze Durchgangszeit durch diese hohe Temperaturzone und das Fehlen einer Metalloberfläche in dieser Zone vermindern sehr stark oder völlig die Sekundärreaktionen, die bei den bekannten Verfahren in ungünstiger Weise stören. Die für die Erzeugung der ^-Olefine verantwortlichen Fortpflanzungsreaktionen entwickeln und vollziehen sich nämlich in dem unteren Ofenleil C von viel niedrigerer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 500' C. Bei diesen Temperaturen isi die Geschwindigkeit der Sekundärreaktion selbst bei Berührung mit den Metallwänden des Ofens und der Hülse 7 sehr Der in Fig. 2 dargestellte Röhrenofen 11 ist aus nicht oxidierendem Stahl hergestellt und auf seiner ganzen Länge durch einen elektrischen Widerstand 12 beheizt. Heizelemente 13a, \3b und 13c sind seitlich in Metallrohren 14n, 14Λ und 14c angeordnet, die durch Schellen- und Stopfbuchsenaufbauten 15a, \5ö und 15c abgedichtet sind, lleizwiderstände 16a, 16b und 16c befinden sich in den Hülsen 13a, Hb und 13c. Bei diesem Ofen bestehen nur die Außenwandungen der Hülsen Π«, 13Λ und 13c aus inertem Material, während das Gerät im übrigen aus Metall, vorzugsweise nicht oxidierbarem Stahl, gefertigt ist. Der Innenraum des Ofens 11 ist mit Carhorund 6 od. dgl. ausgefüllt. Der Einlaß 17 liegt am Kopf des Ofens zwecks Erleichterung des Durchflusses der schon zerstäubten Flüssigkeit mit dem Stickstoffstrom. Die Krackprodukte verlassen den Ofen durch den Stutzen 18.The previously liquefied paraffins are introduced with nitrogen carrier gas through the nozzle 9 and preheated to 400 to 500 ° C. in zone A of the furnace above the resistor 5. The mixture, partially vaporized and partially atomized in the nitrogen stream, migrates through zone B, which is heated by the resistor 5 to a temperature between 600 and 800 ° C. This is where the cracking initiation reactions take place. The short transit time through this high temperature zone and the lack of a metal surface in this zone reduce very strongly or completely the secondary reactions which are unfavorable in the known processes. The reproductive reactions responsible for the production of the ^ -olefins develop and take place in the lower part of the furnace C at a much lower temperature of the order of 400 to 500 ° C. At these temperatures the rate of the secondary reaction is even when it comes into contact with the metal walls of the furnace The tube furnace 11 shown in FIG. 2 is made of non-oxidizing steel and heated over its entire length by an electrical resistor 12. Heating elements 13a, 3b and 13c are arranged laterally in metal pipes 14n, 14Λ and 14c, which are sealed by clamp and gland assemblies 15a, 5ö and 15c, welding resistors 16a, 16b and 16c are located in sleeves 13a, Hb and 13c. In this furnace, only the outer walls of the sleeves Π, 13Λ and 13c are made of inert material, while the device is otherwise made of metal, preferably non-oxidizable steel. The interior of the furnace 11 is filled with Carhorund 6 or the like. The inlet 17 is at the top of the furnace to facilitate the flow of the already atomized liquid with the nitrogen stream. The cracked products leave the furnace through the nozzle 18.

Bei den nachstehenden Ausführungsbeispielen der Erfindung wurden mehr oder weniger schwere Paraffine gekrackt, an denen festgestellt worden war, daß weder das Gasphasenverfahren nach der FR-PS 14 57 683 noch andere bekannte Verfahren die Erzielung von Ergebnissen gestatten, wie sie das vorliegende Verfahren liefert.In the following embodiments of the invention, more or less heavy paraffins were used cracked, on which it was found that neither the gas phase process according to the FR-PS 14 57 683 still other known methods permit results such as the present one to be obtained Procedure supplies.

example 1

In einem Ofen aus nicht oxidierbarem Stahl gemäß Fig. 1 eines Gesamtvolumens von einem Liter und 1 m Gesamtlänge, wobei die Zone A 30 cm, die Zone B 15 cm und die Zone C 55 crn lang sind, führt man in einer Strömungsmenge von 160 g/h ein Paraffingemisch, das bei 50 bis 52 C schmilzt und aus normalen Kohlenwasserstoffen von 20 bis 28 Kohlenstoffatomen besteht, zusammen mit 26 l/h Stickstoff ein. Die Temperatur des gesamten Ofens wurde konstant auf 480' C und die Temperatur der Quarzhülse unterhalb oder gleich 680'C gehalten. Die Verweilzeiten des Gemisches betragen somit in Zone A etwa 36 Sekunden, in Zone B etwa 18 Sekunden und in Zone C etwa 66 Sekunden. Man erhält ein flüssiges Gemisch in einer Strömungsmenge von 90 g/h und Krackgase in einer Strömungsmenge von 57 g/h. Die Zusammensetzung der Gase und Flüssigkeiten aus der Krackung wurden durch Gasphasenchromatographie ermittelt.In a furnace made of non-oxidizable steel according to FIG. 1 with a total volume of one liter and 1 m Total length, with zone A being 30 cm, zone B 15 cm and zone C 55 cm long, is carried out in a flow rate of 160 g / h, a paraffin mixture that melts at 50 to 52 C and from normal Hydrocarbons consists of 20 to 28 carbon atoms, along with 26 l / h nitrogen a. The temperature of the entire furnace became constant at 480 ° C. and the temperature of the quartz sleeve held below or equal to 680'C. The residence times of the mixture in zone A are thus approximately 36 seconds, in zone B about 18 seconds and in zone C about 66 seconds. A liquid is obtained Mixture in a flow rate of 90 g / h and cracked gases in a flow rate of 57 g / h. the Composition of the gases and liquids from the cracking were determined by gas phase chromatography determined.

Die Gase hatten folgende Zusammensetzung in Volumen-%:The gases had the following composition in% by volume:

Methanmethane

A thanA than

ÄthylenEthylene

Propanpropane

PropenPropene

ButeneButene

ButadienButadiene

19,90 9,6419.90 9.64

36,74 1,5136.74 1.51

18,37 8,75 5,0418.37 8.75 5.04

Die Flüssigkeiten bestanden /u 32% aus nicht in Reaktion getretenen Paraffinen, 3% aus aromatischen und nicht identifizierten Kohlenwasserstoffen und /u 65% aus -/-Olefinen. Infolgedessen betrug das LJmwandlungsverhältnis der behandelten Paraffine 81% und die Ausbeute an umgesetzten Paraffinen, die in -/-Olefine umgewandelt waren, 45 %. Die Zusammensetzung der verschiedenen -/-Olefine in dem bei der Krackung anfallenden flüssigen Gemisch in g-% war folgende:The liquids consisted of / u 32% unreacted paraffins, 3% aromatic and unidentified hydrocarbons, and / u 65% - / - olefins. As a result, the conversion ratio of the treated paraffins was 81% and the yield of the reacted paraffins converted into - / - olefins was 45%. The composition of the various - / - olefins in the liquid mixture obtained during cracking in g-% was as follows:

Pentcn oder HexenPentcn or witches 11,2511.25 Insgesamt mitOverall with HeptenHepten 7,107.10 5 bis 10 Kohlen5 to 10 coals OctcnOctcn 5,365.36 stoffatomenmaterial atoms NonenNuns 3,793.79 31,85%31.85% DecenDecen 4,354.35 UndecenUndecene 3,80 13.80 1 DodecenDodecene 3,473.47 TridecenTridecene 3,643.64 Insgesamt mitOverall with TetradecenTetradecene 3,693.69 11 bis 20 Kohlen11 to 20 coals PcntadccenPcntadccen 3,423.42 stoffatomcnstoffatomcn HexadecenHexadecene 2,842.84 29,17%29.17% HeptadecenHeptadecene 2,552.55 OctadecenOctadecene 2,122.12 NonadeccnNonadeccn 2,022.02 EisosenEisosen 1,621.62 HeneicoscnHeneicoscn 1,361.36 DocosenDocosen 1,431.43 TricoscnTricoscn 0,550.55 TetracosenTetracoses 0,590.59 PentacoscnPentacoscn Spurtrack HexacoscnHexacoscn Spurtrack

Example 2

Unter denselben Arbeitsbedingungen wurde in einer Strömungsmenge von 165 g/h ein bei 60 bis 62 C schmelzendes Schwerparaffingemisch gekrackt, das aus normalen Kohlenwasserstoffen mit 24 bis 36 Kohlenstoffatomen bestand. Für dasselbe Krackungsvcrhältnis mußte man mindestens ebenso viel Wärme zuliefern, und die elektrische Leitung des Widerstandes5 war von 135 Watt für das Beispiel 1 auf 115 Watt für das vorliegende Beispiel abgesenkt. Stickstoff-Trägergasmcngc und Vcrweilzcitcn entsprachen denen des Beispiels 1. Man erhielt 94 g/h Krackflüssig- kcit und 55,4 g/h Krackgas. Die Zusammensetzung des Krackgases war ungefähr identisch mit derjenigen des Beispiels 1, aber infolge des sehr hohen Molekulargewichtes der nicht in Reaktion getretenen Paraffine war es nicht möglich, eine Analyse durch Gasphasenchromatographie ohne vorherige Fraktionierung durchzuführen. Die Krackflüssigkeit war unter 1 mm Quecksilber bis zu 150 C destilliert worden. Die Zusammensetzung des Destillates wurde durch Gasphascnchromatographic ermittelt und das Verhältnis von 7-Olefinen des nicht destillierten Teiles nach der Bromzahl berechnet,A heavy paraffin mixture which melted at 60 to 62 C and consisted of normal hydrocarbons with 24 to 36 carbon atoms was cracked under the same working conditions at a flow rate of 165 g / h. At least as much heat had to be supplied for the same cracking ratio, and the electrical conduction of resistor 5 was reduced from 135 watts for example 1 to 115 watts for the present example. Nitrogen carrier gas and holdings corresponded to those of Example 1. 94 g / h of cracking liquid and 55.4 g / h of cracking gas were obtained. The composition of the cracked gas was approximately identical to that of Example 1, but due to the very high molecular weight of the unreacted paraffins it was not possible to carry out an analysis by gas phase chromatography without prior fractionation. The cracking liquid had been distilled up to 150 ° C. under 1 mm of mercury. The composition of the distillate was determined by gas phase chromatography and the ratio of 7-olefins of the undistilled part was calculated according to the bromine number,

Die Flüssigkeit bestand zu 25 % aus nicht umgesetztem Paraffin, 69% aus ζ-Olefinen und zu 6% aus aromatischen oder nicht identifizierten Kohlenwasserstoffen. Das Umwandlungsvcrhültnis betrug 83 bis 84% und die effektive Ausbeute an in ».-Olefine umgewandeltem Paraffin 48%.The liquid consisted of 25% unreacted paraffin, 69% ζ-olefins and 6% aromatic or unidentified hydrocarbons. The conversion ratio was 83 to 84% and the effective yield of converted into ». -Olefins Paraffin 48%.

Die Zusammensetzung der ».-Olcfinfraktion mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen der Krackflüssigkeit war folgende in g-%:The composition of the ".-Olcfinfraktion with 5 to 21 carbon atoms of the cracking liquid was as follows in g-%:

Pcnlcn und HexenPcnlcn and witches 1,981.98 Insgesamt mitOverall with llcplcnllcplcn 2,102.10 5 bis 10 Kohlen5 to 10 coals OctLMlOctLMl 1.9(11.9 (1 stoffatomenmaterial atoms MonenMonen 22 11,09%11.09% DecenDecen 3,113.11 Insgesamt mitOverall with I indecenI indecen 3,373.37 11 bis 20 Kohlen11 to 20 coals DodecenDodecene 3,263.26 stolTalomenstolTalomen TridecenTridecene 3,623.62 31.80%31.80% I 'elradecenI 'elradecen 4,564.56

PcntadccenPcntadccen

HexadecenHexadecene

HeptadecenHeptadecene

OctodccenOctodccen

NonadecenNonadecene

IiicosenIiicosen

HeneicoscnHeneicoscn

4,7 Γ4.7 Γ

4,494.49

3,733.73

2,422.42

1,351.35

0,290.29

0,280.28

Insgesamt mit
Π bis 20 Kohlenstoffatomen
31,80%Overall with
Π to 20 carbon atoms
31.80%

Der Rest des Gemisches bestand aus Olefinen mit mehr als 21 Kohlenstoffatomen und nicht umgesetztem Paraffin. Man kann annehmen, daß im Falle der Verwendung von sehr schweren Paraffinen ein Teil der leichteren Olefine mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Verlauf der Behandlungsmaßnahmen verlorengeht. Mit zunehmendem Molekulargewicht der Ausgangsparaffine steigt die Krackausbeute und die Ausbeute an x-Olcfinen. Die Zusammensetzung dieser Olefine ist auch intercssanler für die Synthese von biologisch abbaubaren oberflächenaktiven Stoffen, denn die Mischung war reicher an Olefinen mit 11 bis 20 Kohlenstoffatomen. The remainder of the mixture consisted of olefins with more than 21 carbon atoms and unreacted Paraffin. It can be assumed that if very heavy paraffins are used, some of the lighter olefins having 5 to 7 carbon atoms is lost in the course of treatment measures. As the molecular weight of the starting paraffins increases, so does the cracking yield and the yield of x-olefins. The composition of these olefins is also intercssanler for the synthesis of biological degradable surfactants because the mixture was richer in olefins with 11 to 20 carbon atoms.

Example 3

Unter denselben Arbeitsbedingungen, mit derselben Strömungsmenge und denselben Verweilzeiten wie in Beispiel 2 wurde ein noch schwereres Paraffingemisch, sogenanntes Wachs 80, gekrackt, das bei 80"C schmilzt und aus normalen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 45 Kohlenstoffatomen unter Einschluß einer kleinen Menge Öl besteht. Man erhielt 83 g/h Flüssigkeil und 64 g/h Krackgas. Die Zusammensetzung der Gase wai praktisch identisch mit derjenigen nach Beispiel 1 und 2, und die Mischung wurde wieder nach einci Vorfraktionierung wie in Beispiel 2 analysiert. Die Flüssigkeit bestand zu 20% aus nicht umgesetzten Paraffin, 71,3% aus »-Olefinen und zu 8,6% au: aromatischen und nicht identifizierten Kohlenwasser stoffen. Die Zusammensetzung der α-Olefine mi 5 bis 22 Kohlenstoffatomen der Krackflüssigkeit wa .40 folgende:Under the same working conditions, with the same flow rate and the same residence times as in Example 2 an even heavier paraffin mixture, so-called wax 80, which melts at 80 "C, was cracked and normal hydrocarbons of up to 45 carbon atoms including a small one Amount of oil. 83 g / h of liquid wedge and 64 g / h of cracked gas were obtained. The composition of the gases wai practically identical to that of Examples 1 and 2, and the mixture was again after einci Pre-fractionation as in Example 2 analyzed. The liquid consisted of 20% unreacted Paraffin, 71.3% from »-olefins and 8.6% from: aromatic and unidentified hydrocarbons fabrics. The composition of the α-olefins with 5 to 22 carbon atoms of the cracking liquid wa .40 following:

Renten und HexenPensions and Witches Spurtrack Insgesamt mitOverall with HcptcnHcptcn 3,303.30 5 bis 10 Kohlen5 to 10 coals OctenOctene 4,194.19 stoffatomenmaterial atoms NoncnNoncn 2,742.74 13,03%13.03% DccenDccen 2,802.80 UndecenUndecene 3,943.94 DodccenDodccen 3,453.45 TridecenTridecene 3,413.41 Insgesamt mitOverall with TetradecenTetradecene 4,084.08 11 bis 20 Kohlet11 to 20 coalets PcntadccenPcntadccen 4,454.45 StoffatomenAtoms of matter I lcxadccenI lcxadccen 4,294.29 35,48 %35.48% HeptadecenHeptadecene 4,304.30 OctodeccnOctodeccn 3,483.48 NonadecenNonadecene 2,682.68 EiicosenEgg icoses 1,401.40 llencieoscnllencieoscn 0,600.60 DocosenDocosen 0,370.37

do Man sieht also, daß bei noch schwereren Paraffine die Ausbeute an »-Olefinen noch höher und die M schung noch reicher an »-Olefinen mit 11 bis 20 Ko lcnstollatomen ist.do You can see that with even heavier paraffins the yield of -olefins even higher and the mixture even richer in -olefins with 11 to 20 Ko lcnstollatomen is.

Example 4

Man arbeitet wie in Beispiel 2 und 3 und knie eine Mischung aus 70% Schwerparaffinen und 30 Öl. Die genaue Zusammensetzung dieses als GalsiYou work as in Examples 2 and 3 and knee a mixture of 70 % heavy paraffins and oil. The exact composition of this as Galsi

bezeichneten Wachses läßt sich nicht ermitteln. Hs besteht aus der schwersten Dcstillatfraktion von Hrdöl unter Vakuum, die nicht durch Lösungsmittelextraktion gereinigt wurde, und enthält außer normalen Paraffinen mindestens 30% verzweigte Paraffine und Naphthenkohlcnwasserstoffe. Hie Knickung erforderte noch weniger Kalorien. Der Widerstand der Hülse 4 war nur mit 110 Watt beheizt. Trotzdem erhielt man einen sehr erheblichen Umwandlungsgrad von mehr als 94 %.designated wax cannot be determined. Hs consists of the heaviest distillate fraction of petroleum under vacuum that has not been cleaned by solvent extraction and contains except normal Paraffins at least 30% branched paraffins and naphthenic hydrocarbons. Here buckling required even fewer calories. The resistance of the sleeve 4 was only heated to 110 watts. Nevertheless one received a very significant degree of conversion of more than 94%.

Bei einer Strömungsmenge von 165 g/h Ausgangsmatcrial und den Verweil ze ilen des Beispiels 1 erhielt man 114 g/h Krackflüssigkeit und 57 g/h Krackgas. Die Gaszusammensetzung war nahezu dieselbe wie in Beispiel 1 bis 3, aber diejenige der Flüssigkeit erweist sich als viel komplizierter. Die Destillation von 1 kg Produkt lieferte eine Fraktion von 0,6 kg, die unter 1 mm Quecksilber bis zu 150 C überginge. Nach der chromalographischen Analyse der destillierten Flüssigkeit schließt diese 66 % -/-Olefine und 35 % aromatische, naphthcnische und aliphatische nicht identifizierte Kohlenwasserstoffe ein. Der größte Teil der Verunreinigungen findet sich in der Fraktion mit 5 bis H Kohlenstoffatomen und die Reinheit der -/-Olefine mit 12 bis 20 Kohlenstoffatome kann mit 80% bewertet werden. Hin Teil der Verunreinigung bestand aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Dienen mit endständigen Doppelbindungen. Nach seiner Bromzahl enthält der Destillatrückstand ungefähr 80% schwere Olefine mit mehr als 23 Kohlenstoffatomen. Mit Genauigkeit konnte das y-Olefinvcrhältnis dieses Gemisches nicht ermittelt werden, aber ohne Rücksicht auf die Stellung der Doppelbindungen schien das Produkt ein ausgezeichnetes Ausgangsmatcrial für eine Recyclicrung durch den Ofen zu sein. Die Krakkung von schweren Olefinen mit endständiger oder nicht endständiger Doppclbindung zu /.-Olefinen ist nämlich noch leichter als die Krackung von schweren Paraffinen.With a flow rate of 165 g / h starting material and the residence lines of Example 1, 114 g / h of cracking liquid and 57 g / h of cracking gas were obtained. The gas composition was almost the same as in Examples 1 to 3, but that of the liquid proved turned out to be much more complicated. The distillation of 1 kg of product gave a fraction of 0.6 kg, which was below 1 mm of mercury would pass up to 150 C. After the chromalographic analysis of the distilled liquid excludes these 66% - / - olefins and 35% aromatic, naphthenic and aliphatic unidentified Hydrocarbons. Most of the impurities are found in the fraction with 5 to H carbon atoms and the purity of - / - olefins with 12 to 20 carbon atoms can be rated as 80% will. Part of the pollution consisted of aromatic hydrocarbons and dienes with terminal double bonds. According to its bromine number, the distillate residue contains around 80% heavy olefins with more than 23 carbon atoms. The γ-olefin ratio could with accuracy be this Mixture could not be determined, but appeared to be irrespective of the position of the double bonds making the product an excellent starting material for recycling through the oven. The crack of heavy olefins with a terminal or non-terminal double bond to olefins namely even easier than cracking heavy paraffins.

Example 5

Die Krackung des schweren Gatschwachses wurde unter denselben Arbeitsbedingungen durchgeführt, jedoch unter Verminderung der Heizung der Hülse 4 von 110 auf 90 Watt. Infolgedessen erhielt man viel weniger Gas, nämlich 43 g/h und mehr Flüssigkeit, nämlich 130 g/h. Die Gaszusammensetzung war praktisch dieselbe wie bei den Beispielen 1 bis 4. Die Destillation von 1 kg Krackprodukt lieferte 0,5 kg, die unter 1 mm bis zu 150C übergingen. Nach der chromatographischen Analyse dieser Fraktion enthält das Gcs misch 72 % -/-Olefine mit 11 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Reinheit höher als 80% war.The cracking of the heavy silt was carried out under the same working conditions, however while reducing the heating of the sleeve 4 from 110 to 90 watts. As a result, you got a lot less gas, namely 43 g / h and more liquid, namely 130 g / h. The gas composition was practical the same as in Examples 1 to 4. Distillation of 1 kg of cracked product yielded 0.5 kg of the passed below 1 mm up to 150C. According to the chromatographic analysis of this fraction, the Gcs contains mixed 72% - / - olefins with 11 to 20 carbon atoms, whose purity was higher than 80%.

Die Bromzahl der nicht destillierten Fraktion erwies sich mit 40 als ebenfalls sehr hoch. Diese Fraktion war reich an sehr schweren Olefinen und stellte einThe bromine number of the undistilled fraction also turned out to be very high at 40. This faction was rich in very heavy olefins and was discontinuing

ίο ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für eine Rccyelicrung in den Ofen dar. Schließlich konnte das Umwandlungsverhältnis zu mehr als 90% bewertet werden, und das Verhältnis für sehr schwere Krackfiüssigkeit zu Krackgas betrug 130:43.ίο excellent starting material for a drying process in the oven. Finally, the conversion ratio could be assessed to be more than 90%, and the ratio for very heavy cracked liquid to cracked gas was 130:43.

is Fs ist also ersichtlich, daß man durch diese kontrollierte Krackung aus einem sehr unreinen Ausgangsmaterial (mit mehr als 30% Öl) viel reinere -/-Olcfingemischc, schwankend von 72 bis mehr als 80%, erhalten kann. Zu beachten ist, daß gerade die vcrzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffe mit langen Ketten einen Teil der a-Olefinc liefern. Die Ringe dieser Kohlenwasserstoffe und ihre Scitcnkcttcn werden im Verlauf der Krackung aufgespalten.is Fs it can be seen that one controlled through this Cracking from a very impure starting material (with more than 30% oil) much purer - / - olefin mixture, varying from 72 to more than 80%. It should be noted that the branched or cyclic hydrocarbons with long chains provide part of the α-olefins. The Rings These hydrocarbons and their components are broken down in the course of cracking.

Example 6

Die Krackung des nicht gereinigten schweren Wachses (Gatsch) wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiels durchgeführt, jedoch wurde der in den Beispielen 1 bis 5 als Trägergas verwendete Stickstoff durch Methan, und zwar wiederum in einer Strömungsmenge von 26 l/h ersetzt, so daß die Verweilzcitcn, die Menge und Zusammensetzung der aus dieser Krackung stammenden Flüssigkeiten praktisch identisch sind mit denen des Beispiels 5, und die erhaltenen Krackgase sind reich an Methan. Wenn man von den Krackgasen die als Trägergas eingeführte Methanmenge von 26 l/h abzieht, bleibt das Verhältnis von Krackfiüssigkeit zu Krackgas auf dci Höhe von 3 und praktisch unverändert.The cracking of the unpurified heavy wax (slack) was carried out under the same operating conditions Carried out as in Example, but that in Examples 1 to 5 was used as the carrier gas Nitrogen replaced by methane, again at a flow rate of 26 l / h, so that the dwell times the quantity and composition of the liquids resulting from this cracking is practical are identical to those of Example 5 and the cracking gases obtained are rich in methane. if If the methane quantity of 26 l / h introduced as a carrier gas is subtracted from the cracked gases, that remains Ratio of cracked liquid to cracked gas at dci level of 3 and practically unchanged.

Das Verfahren nach der Frfindung läßt sich aul jegliche Art von unreinen Wachsen und Paraffinen d. h. auch solche mit Ölgehall, anwenden. Zur Gc winnung der gewünschten x-Olefinc unterzieht mar diese unreinen Ausgangsstoffe gemäß der ErfindunjThe process according to the invention can be applied to any kind of impure waxes and paraffins d. H. also use those with an oil hue. To obtain the desired x-olefin, mar these impure starting materials according to the invention

4S einer Krackung in mindestens teilweise flüssiger Phase unter Zusatz eines Trägergases zum Krackreaktions gemisch.4S cracking in at least a partially liquid phase with the addition of a carrier gas to the cracking reaction mixture.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of long-chain α-olefins by pyrolysis of paraffinic hydrocarbons by passing the starting mixture successively through a short zone which is at a high temperature and a long zone which has a large volume in relation to that zone and at a lower temperature is brought, characterized in that one uses waxes and heavy paraffins containing hydrocarbon mixtures as starting mixture, this liquefies and preheated with an inert carrier gas to a temperature of 400 to 500 "C, it is then in a partially vaporized and partially atomized state in a Zone heated to a temperature between 500 and 800 ^° C., then passes for a longer period of time into at least one zone of lower temperature between 400 and 500 ^° C. and finally isolates the * olefins from the reaction product.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of nitrogen or methane as an inert carrier gas.