DE2004878A1 - Process for processing Ilmemt - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung von Ilmenit oder anderen eisenhaltigen Titanerzen und Schlacken, z.B. Ilmenit-Magnetit, Tlmenit-Hämatit, titanhaltigem Magnetit, titanhaltigem Hämatit usw. Insbesondere handelt es sich um ein verbessertes Verfahren zum Extrahieren von Eisen und anderen säurelöslichen Bestandteilen aus verschiedenen Titanerzen, insbesondere Ilmenit, mit .Chlorwasserstoff säure, die aus den bei der Extraktion erhaltenen Abfalllaugen wiedergewonnen wurde. Man erhält dabei einen "aufbereiteten Ilmonit", auch bekannt als "synthetischer Rutil" oder "fingercichorter Ilmenit" mit hohem Gehalt an Titandioxid und geringem Eisengehalt, der besonders gute Eigenschaften aufweist und sich insbesondere als Rohmaterial zur Herstellung von Titantotraehlorid, von Titandioxidpigment und andoren Titanverbΐ ivlunren durch das "Chlorierungs"- (oder 11 ChI ο r i α " -) V ο r ['.- ihren e i gn α t.The invention relates to a method for processing ilmenite or other iron-containing titanium ores and slags, for example ilmenite magnetite, tlmenite hematite, titanium-containing magnetite, titanium-containing hematite, etc. In particular, it is an improved method for extracting iron and other acid-soluble components from various titanium ores, especially ilmenite, with hydrochloric acid, which was recovered from the waste liquors obtained during the extraction. This gives a "processed ilmonite", also known as "synthetic rutile" or "fingercichorter ilmenite" with a high content of titanium dioxide and a low iron content, which has particularly good properties and is particularly suitable as a raw material for the production of titanium dioxide pigment, titanium dioxide pigment and andoren titanium compound ΐ ivlunren through the "chlorination" - (or 11 ChI ο r i α "-) V ο r ['.- their own gn α t.
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BADBATH
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Natürlicher Rutil, der zur Zeit das wichtigste Rohmaterial zur Herstellung von Titandioxidpigment mit Hilfe des oben genannten Chlorierungs- (oder Chlorid-) Verfahrens darstellt, wird in stetig wachsender Menge benötigt. Aufgrund der überall begrenzten Produktionskapazitäten und der steigenden Produktionskosten wird jedoch der "aufbereitete Ilmenit" bzw. der "synthetische Rutil" immer wichtiger als Ersatz für natürlichen Rutil. Dies beruht nicht nur darauf, daß (1) über die ganze Welt größere Vorkommen von Ilmenit verteilt sind und daß (2) der Titandioxidgehalt auf den entsprechenden Wert angereichert wird, sondern auch darauf, daß der synthetische Rutil vielseitiger verwendbar als der natürliche ist und diesem hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, insbesondere seiner Porosität, überlegen ist, so daß er bei der Reaktion mit Chlorgas eine größere Kontaktfläche aufweist und daher für das Chlorierungs-(oder Chlorid-) Verfahren besser geeignet ist.Natural rutile, which is currently the most important raw material for the production of titanium dioxide pigment with the help of of the above-mentioned chlorination (or chloride) process is required in an ever-increasing amount. Due to the limited production capacities and rising production costs, however, the "processed Ilmenite "or the" synthetic rutile "is becoming more and more important as a substitute for natural rutile only that (1) larger deposits of ilmenite are distributed all over the world and that (2) the titanium dioxide content is enriched to the appropriate value, but also that the synthetic rutile is more versatile than the natural one and this with regard to various properties, in particular its porosity, is superior, so that it has a larger contact area when it reacts with chlorine gas and is therefore suitable for the chlorination (or Chloride) process is more suitable.
Es wurden bereits viele Versuche gemacht, um Ilmenit aufzubereiten, von denen jedoch wenige zum Erfolgt geführt haben, was hauptsächlich durch die Rostenfrage bedingt war. Bas einzige zur Zeit bekannte wirtschaftliche Verfahren ist die Auslaugung mit Säure zur Aufbereitung von Ilmenit, bei welchem der Ilmenit mit 31,5 $iger Chlorwasserstoffsäure (HCl von 20° ge) ausgelaugt wird. Vor mehreren Jahren wurden handelsübliche Mengen an aufbereitetem Ilmenit mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellt, jedoch wurde die Produktion aufgrund von allzu hohen Gestehungskosten und von Abfallproblemen bald aufgegeben. Der hohe Salzsäureverbrauch und das Problem der Beseitigung von großen Mengen an Eisenchloridlösung machten das Verfahren unwirtschaftlich und für die Praxis ungeeignet.Many attempts have been made to prepare ilmenite, but few of them have been successful have, which was mainly due to the rust issue. Bas only currently known economic process is leaching with acid for the preparation of ilmenite, in which the ilmenite with 31.5% hydrochloric acid (HCl of 20 ° ge) is leached. Several years ago were commercial quantities of processed ilmenite with the help produced this process, but the production was due to excessively high initial costs and waste problems soon abandoned. The high consumption of hydrochloric acid and the problem of removing large amounts of ferric chloride solution made the process uneconomical and unsuitable for practice.
Ein erfolgreiches Verfahren zur Aufbereitung von Ilmenit muß folgende Anforderungen erfüllen:A successful process for processing ilmenite must meet the following requirements:
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(a) das Verfahren muß einfach und auf praktischen und leicht verfügbaren Einrichtungen durchführbar sein;(a) the procedure must be simple and practicable in practical and readily available facilities;
(b) es muß für die meisten Vorkommen von Ilmenit und Titanerzen überall auf der Welt anwendbar sein;(b) it must be used for most of the ilmenite and Titanium ores can be used anywhere in the world;
(c) die benötigten Stoffe und Chemikalien müssen im Handel zu vernünftigen Preisen erhältlich sein, so daß die Produktion überall in der Welt auf wirtschaftliche Weise durchgeführt werden kann;(c) the substances and chemicals required must be commercially available at reasonable prices, see above that production can be carried out economically anywhere in the world;
(d) die Produktionskosten müssen gegenüber der Gewinnung von natürlichem Rutil zu normalen Zeiten konkurrenzfähig sein;(d) Production costs must be competitive with the extraction of natural rutile at normal times be;
(e) die Qualität des Produktes muß seiner Verarbeitung auf Titandioxidpigment und anderen Titanverbindungen entsprechenjUnd es muß als Ersatz für natürlichen Rutil geeignet sein;(e) the quality of the product must be processed based on titanium dioxide pigment and other titanium compounds and it must be a substitute for natural Be suitable for rutile;
(f) das Produkt muß von einheitlicher Qualität sein, die sich leicht steuern läßt;(f) the product must be of uniform quality that can be easily controlled;
(g) es dürfen keine Probleme der Abfallbeseitigung auftreten; (g) there must be no waste disposal problems;
(h) das Verfahren muß sich überall ohne irgendwelche Einschränkung anwenden und jeder Produktionskapazität anpassen lassen.(h) the process must apply anywhere without any limitation and to any production capacity have it adjusted.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt die obigen Anforderungen vollkommen; es ist daher anwendbar zur einfachen und wirtschaftlichen Herstellung von aufbereitetem Ilmenit (synthetischem Rutil) als ideale Quelle für Titandioxid und Titanmetall.The method according to the invention fully meets the above requirements; it is therefore applicable to simple and economical production of recycled ilmenite (synthetic rutile) as an ideal source for Titanium dioxide and titanium metal.
Allgemein gesprochen bedeutet das erfindungsgeiaäße Verfahren eine Möglichkeit zur Steuerung der Temperatur, des Druckes und der Salzsäurekonzentration in der chlorwasserstoff haltigen Auslaugflüssigkeit, welche bei der. Aufbereitung von Titanerzen und -schlacken verwendet wird; die Steuerung erfolgt durch unmittelbares Erwärmen der Auslaugflüssigkeit ausschließlich mit Chlorwasserstoffdampf als in den Digester eingeführtes Wärmeaustausch1 iGenerally speaking, the method according to the invention means a possibility of controlling the temperature, the pressure and the hydrochloric acid concentration in the leaching liquid containing hydrogen chloride, which in the. Processing of titanium ores and slags is used; the control takes place by directly heating the leaching liquid exclusively with hydrogen chloride vapor as a heat exchange introduced into the digester 1 i
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Im einzelnen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man das Auslaugen mit flüssiger 20 foiger IiCl in einem Digester oder einem anderen Gefäß durchführt, das von innen her mit Hilfe von unter bestimmten Druck-, Temperatur- und Zeitbedingungen eingeführtem 20 folgern HCl-Dampf beheizt wird. Nach Abtrennen der säureunlöslichen Titananteile wird die säurelösliches Eisenchlorid enthaltende Auslaugflüssigkeit in Form von 20 ?£iger HCl und Eisenoxid wiedergewonnen. Die 20 folge HCl wird dann mit entsprechenden Zusätzen unmittelbar wieder zum AuSilaugen von Ilmenit verwendet. Das Verfahren erfordert keine teuren Chemikalien oder andere Zusatzstoffe und vermeidet alle Probleme der Abfallbeseitigung.In particular, the inventive method is that by carrying out the leaching with liquid 20 foiger IICL in a digester or other vessel, which is heated forth inside conclude with the aid of inserted under certain pressure, temperature and time conditions 20 HCl vapor . After the acid-insoluble titanium components have been separated off, the leaching liquid containing acid-soluble iron chloride is recovered in the form of 20% HCl and iron oxide. The 20 follow HCl is then used with appropriate additives directly back to AuSilaugen of ilmenite. The process does not require expensive chemicals or other additives and avoids all waste disposal problems.
Ilmenit wurde schon früher mit 20 $iger HCl ausgelaugt, jedoch wurde dies meist nur im Labormaßstab durchgeführt. Beim Arbeiten im technischen Haßstab hat es sich nicht bewährt, einem großen Gefäß oder Digester mit säurefester Auskleidung, worin Ilmenit und HCl eingeführt werden, von außen Wärme zuzuführen. Demgegenüber erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren das Erhitzen von innen durch Einführung von 20 folgern HCl-Dampf. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zum Auslaugen von Ilraenit mit 31 »5 ^iger HCl, wobei in das Gefäß oder den Digester Wasserdampf eingeleitet wird, herrscht beim erfindungsgemäßen Verfahren in dem Aufbereitungsgefäß eine konstante Säurestärke, die zur Entstehung eines Titanproduktes von einheitlicherer Beschaffenheit führt und es ermöglicht, als Auslaugmittel 20 folge HCl zu verwenden. Ilmenite was previously leached with 20% HCl, but this was mostly only carried out on a laboratory scale. When working in a technical hatchery, it has not proven useful to supply heat from the outside to a large vessel or digester with an acid-proof lining, into which ilmenite and HCl are introduced. In contrast, in the process according to the invention, the heating takes place from the inside by introducing 20 inferred HCl vapor. In contrast to the known method for leaching ilraenite with 31 »5 ^ HCl, whereby steam is introduced into the vessel or the digester, in the process according to the invention there is a constant acid strength in the processing vessel, which leads to the formation of a titanium product of more uniform nature and it possible to use it as a leaching agent 20 follow HCl.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren A'/ird der Ilmenit bzw. das andere titanhaltige Erz zunächst bis zu einem gewissen Grad einer Reduktion unterworfen, indem sie auf übliche Weise, z.B. ηit Koks (je nach dem Gehalt an Perri- und Perroeisen in dem betreffenden IlmenitIn the process A ′ according to the invention, the ilmenite is used or the other titanium-containing ore initially subjected to a reduction to a certain extent by it in the usual way, e.g. ηit coke (depending on the content on Perri and Perro iron in the ilmenite in question
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"bzw. Erz) "bei etwa 815 bis etwa 109O0C geröstet werden, um den Hauptanteil an Perrieisen in Ferroeisen zu überführen und gleichzeitig das Kristallgitter des Erzes aufzubrechen, damit das Eisen durch die Reaktionssäure besser angegriffen werden kann."or ore)" are roasted at about 815 to about 109O 0 C to the major proportion of Perrieisen to convert ferrous iron in the same time break up the crystal lattice of the ore so that the iron can be more affected by the reaction acid.
Der vorreduzierte Ilmenit wird dann in ein mit einer säurebeständigen Auskleidung versehenes Gefäß (Digester) aufgegeben. In das Gefäß, das während des Digerierens in langsamer Rotation gehalten wird, wird heiße, 20 gew.-^ige Chlorwasserstoffsäure eingeführt. Die Verwendung von 20 $iger HCl zum Digerieren hat verschiedene Gründe:The pre-reduced ilmenite is then placed in a vessel lined with an acid-resistant lining (Digester) abandoned. Into the vessel, which is kept in slow rotation during digestion hot, 20 wt .- ^ hydrochloric acid introduced. There are several reasons for using 20 $ HCl for digestion:
( 1) 20 /&ige HCl ist das am höchsten siedende aaeotrope Gemisch,und dieser höhere Siedepunkt macht das Extraktionsverfahren bei niedrigerem Druck wirkungsvoller;(1) 20% HCl is the highest boiling aaeotropic Mixture, and this higher boiling point makes the extraction process at lower pressure more effective;
(2) erprobte Wiedergev/innungsverxahren für HCl, wie sie weiter unten beschrieben nind, führen gewöhnlich zu heißer 20 ^iger HCl; da 20 ?Sige HCl das azeotrope Gemisch ist und sein HCl-rartialdruck bei hoher Temperatur niedrig genug ist, kann man stets 20 $ige HCl erhalten, einerlei wieviel Wasserdampf in den heißen zersetzten Gasen aus der Eisenchloridabiauge vorhanden ist;(2) Proven recovery methods for HCl, as described below, usually lead too hot 20% HCl; because 20% HCl is the azeotropic mixture and its HCl partial pressure is low enough at a high temperature, one can always obtain 20% HCl, no matter how much water vapor is present in the hot decomposed gases from the ferric chloride waste liquor;
(3) 20 f/dge HCl kann durch einfache Destillation nicht konzentriert werden; die Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure oder Calciumchlorid, um das Azeotrop aufzubrechen und höher konzentrierte HCl zu erhalten, ist unwirtschaftlich.(3) 20 f / dge HCl cannot be concentrated by simple distillation; adding concentrated sulfuric acid or calcium chloride to break up the azeotrope and obtain higher concentrated HCl is uneconomical.
Im Hinblick auf.' die obigen Tatsachen ist eine Chlor'v/-'u;f;ori3toffi;;iuro mit einer Stärke von 20 Gew.-'/» Mir; brauchbar und wirtHchaCtlich zur Durchführung oincii cyolj fj'iiieri Vorfahren:; zum Aufnchließon von Iliiicrr.il \>η·Λ nn-iai'f.n t i l,unh-ri Ii i ;ron Krzon anzurwihen.With regard.' the above facts is a chlor'v / - 'u;f;ori3toffi;; iuro with a strength of 20 wt .-' / »Mir; useful and economical to carry out oincii cyolj fj'iiieri ancestors :; to the inclusion of Iliiicrr.il \> η · Λ nn-iai'f.n til, unh- r i Ii i; r on Krzon.
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Bei der Extraktion (dem Auslaugen) wird ein zweistufiges, im Gegenstrom verlaufendes Verfahren angewandt. Das Aufwärmen erfolgt in beiden Extraktionsstufen durch 20 $igen HCl-Dampf, der in einem HCl-Verdampfer bereitet wird. Während bei anderen bekannten Verfahren zum Aufheizen und zur Aufrechterhaltung der zum Digerieren nötigen Temperaturen und Drücke in das Gefäß (Digester) unmittelbar Wasserdampf eingeleitet wurde, erfolgt das Aufheizen erfindungsgemäß unmittelbar durch Einleiten von 20 ^iger HCl in Dampfform. Hierbei wird eine Verdünnung der Säure mit Waserdampfkondensat vermieden, und in dem Reaktionagemisch wird während der gesamten Digerierporiode die wirkungsvollste Säurekonzentration aufrechterhalten. Aus der Literatur geht hervor, daß bei Ver-> Wendung von Wasserdampf zum Aufheizen die Menge an kondensiertem Dampf von vielen Paktoren abhängt, von denen einige, wie die Menge des Wärmeverlustes usw., nicht kontrollierbar sind. Infolgedessen schwankt bei den gegenwärtigen Verfahren die Säurekonzentration von Charge zu Charge, so daß auch die Qualität des Produkte.^ starken Schwankungen unterworfen ist. Verwendet man dagegen 20 $ige dampfförmige HCl zum Aufheizen, so ist das Problem des Schwankens der Säurekonzentration von Charge zu Charge überwunden,und man erhält ein Titandioxid von einheitlicherer Beschaffenheit.A two-stage, countercurrent process is used for extraction (leaching). Warming up takes place in both extraction stages by means of 20% HCl vapor, which is prepared in an HCl evaporator will. While in other known methods for heating and maintaining the necessary for digestion Temperatures and pressures in the vessel (digester) was immediately introduced steam, this takes place According to the invention, heating is carried out directly by introducing 20% HCl in vapor form. This is a dilution the acid with water vapor condensate is avoided, and in the reaction mixture is during the entire digestion period maintain the most effective acid concentration. The literature shows that when ver> Turn of steam to heat up the amount of condensed Steam depends on many factors, some of which, such as the amount of heat lost, etc., do not are controllable. As a result, in current processes, the acid concentration varies from batch to batch to batch, so that the quality of the products. ^ strong Is subject to fluctuations. If, on the other hand, you use 20% vaporous HCl for heating, the problem is the fluctuation in acid concentration from batch to batch is overcome and a titanium dioxide of more uniformity is obtained Nature.
Für einen Ilrnenit von 55 bis 60 i> TiOp beträgt der Gesamtverbrauch an Säure einschließlich der während des Digerierens kondensierten HCl etwa 2,6 Gew.-Teile an 20 gew.-yiiger HCl je 1 Teil Ilmenit. Der tatsächliche Verbrauch für einen Ilme/nlt oder ein anderes Titanerz bzw. eine entsprechende Schlacke usw. hängt ab von dem Eisengehalt und den außer dein Titan in dem Erz enthaltenen oäurolösliirhon Antoilun. Um eine maximale Extraktion von Kir.en und anderen näurelös 1 ionon GtoTfcn imFor a Ilrnenit from 55 to 60 i> TIOP the total consumption amounts of acid, including the condensed during the digesting HCl about 2.6 parts by weight to 20 parts by weight per part yiiger HCl 1 ilmenite. The actual consumption for an Ilme / nlt or another titanium ore or a corresponding slag etc. depends on the iron content and the acid solubilizer Antoilun contained in the ore in addition to your titanium. In order to maximize the extraction of Kir.en and other acid-free 1 ionon GtoTfcn im
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Erz sicherzustellen, sollte ein stöchiometrischer Überschuß von 15 Ms 20 Gew.-$ an Säure gewählt v/erden. Im ersten Auslaugstadium wird dez* vorreduzierte Ilmenit "bzw. das andere Erz extrahiert mit einer gemischten Lösung, die sich aus der Ablauge aus der zweiten Auslaugstufe einer vorangehenden Charge plus dej4ialben Menge des gesamten Säurebedarfs, wie oben festgelegt, an wiedergewonnener HCl in einer Konzentration von 20 Gew.-$S zusammensetzt. Zum Auslaugen in zweiter Stufe verwendet man die Restmenge, d.h. die andere Hälfte des gesamten Säurebedarfs in Form von 20 folger HCl. Da dampfförmige 20 $ige HCl als Heizmedium verwendet wird, wird während des Auslaugens etwas Chlorwasserstoffsäure kondensiert; die Menge hängt ab von der Konstruktion bzw. dem Wärmeverlust des Digeriergefäßes, von der .Auslaugdauer und von der ursprünglichen Temperatur der Chargen und der Vorrichtung.To ensure ore, a stoichiometric excess of 15 Ms 20% by weight of acid should be chosen. In the first leaching stage, dec * prereduced ilmenite or the other ore is extracted with a mixed solution that is made up of the waste liquor from the second leaching stage of a previous batch plus the same amount of the total acid requirement, as specified above, of recovered HCl in a concentration of 20% by weight S. For leaching in the second stage, the remaining amount is used, i.e. the other half of the total acid requirement in the form of 20 consecutive HCl. Since vaporous 20% HCl is used as the heating medium, some hydrochloric acid is condensed during the leaching ; the amount depends on the construction or the heat loss of the digestion vessel, on the leaching time and on the original temperature of the batches and the device.
•Ό"• Ό "
Will man eine besonders gute Extraktion erzielen, so führt man zweckmäßigerweise beide Auslaugstufen unter einem Druck von etwa 20 bis 50 atü und bei einer Arbeitstem-peratur zwischen etwa 103 und 1450C durch. Unter diesen Bedingungen dauert jede Auslaugstufe etwa 5 Std. Der genaue Zeitbedarf hängt selbstverständlich von der Art und den Eigenschaften des Rohmaterials (Ilmenit oder andere Titanerze) ab. Bis zu 94 *& des Eisengehaltes imIf one wants to achieve a particularly good extraction, so it is advantageous to temperature Arbeitstem leads both leaching stages at a pressure of about 20 atm to 50 and at a by between about 103 and 145 0 C. Under these conditions, each leaching stage takes about 5 hours. The exact time required naturally depends on the type and properties of the raw material (ilmenite or other titanium ores). Up to 94 * & the iron content in the
sich
ursprünglichen Ilmenit Tösi/, wie gefunden wurde, in
der Säure. Der Rückstand enthält etwa 98 "p des ursprünglich
im Ilmenit anwesenden TiOp* ^iese hohe Extraktionswirkung
des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf verschiedenen Faktoren, u.a.:themselves
original ilmenite Tösi / as was found in the acid. The residue contains about 98 "p of the TiOp originally present in the ilmenite. This high extraction effect of the process according to the invention is based on various factors, including:
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(1) 20 gew.-$ige HCl hat den am besten konstanten Siedepunkt, so daß die Extraktion bei höchstmöglicher Temperatur durchgeführt werden kann;(1) 20 wt .-% HCl has the best constant boiling point, so that the extraction at the highest possible Temperature can be carried out;
(2) 20 gew.-^ige HCl hat die beste Reaktionsfähigkeit, die höher ist als bei einer Säure von höherer oder niedrigerer Konzentration;(2) 20 wt .- ^ HCl has the best reactivity, which is higher than that of an acid of higher or lower concentration;
(3) 20 gew.-$ige HCl hat einen sehr geringen HCl-Partialdruck bei Siedetemperatur, so daß die Säureverluste beim Verdampfen sehr gering bleiben;(3) 20 wt% HCl has a very low HCl partial pressure at the boiling point, so that the acid losses on evaporation remain very low;
(4) es ist bekannt, daß TiO^ in salzsaurer Lösung in schwächerer Konzentration bei höherer Temperatur vollständiger hydrolysiert und ausgefällt werden kann. Eine Säurekonzentration von 20 Gew.-io beim Auslaugen verringert daher die Verluste an in der Auslauglösung zurückbleibendem TiO ·(4) It is known that TiO ^ can be more completely hydrolyzed and precipitated in hydrochloric acid solution in a weaker concentration at a higher temperature. An acid concentration of 20 wt. -Io the leaching therefore reducing the losses of remaining in the leach TiO ·
(5) ein Rösten des Rohmaterials unter gesteuerten reduzierenden Bedingungen bricht nicht nur das Kristallgitter des Erzes auf und macht das Eisen leichter angreifbar durch die Reaktionssäure, sondern es wird hierbei auch der Hauptanteil des Perrieisens zu Ferroeisen reduziert, das im allgemeinen in der Säure leichter löslich ist;(5) Roasting the raw material under controlled reducing conditions not only breaks that Crystal lattice of the ore and makes the iron easier to attack by the reaction acid, but the main part of the Perrieisen is also reduced to ferrous iron, that is in general is more soluble in the acid;
(6) das wichtigste Kennzeichen des Verfahrens ist das Aufheizen während des Auslaugens mit 20 $iger dampfförmiger HCl, wodurch die Säurekonzentration während der ganzen Auslaugperiode auf ihrem optimalen Wert gehalten wird, ohne daß eine Verdünnung durch kondensierten Wasserdampf zu befürchten ist. Man könnte die Präge stellen, ob nicht ein Aufheizen mit indirektem Dampf oder anderen. Mitteln die Kondensation verhindern würde. Bedenkt man jedoch die Korrosivwirkung von siedender HCl, so könnte das indirekte Aufheizen nur durchgeführt(6) the most important characteristic of the process is the heating during leaching with 20 $ iger vaporous HCl, which keeps the acid concentration at its optimum during the entire leaching period Value is maintained without fear of dilution by condensed water vapor. One could put the embossing, if not a heating up with indirect steam or others. Agents that would prevent condensation. If you think about it However, the corrosive effect of boiling HCl, so the indirect heating could only be carried out
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werden, wenn sehr teure Metalle, wie Tantal oder Titan für das Auslauggefäß und die ganze Vorrichtung verwendet werden würden.Im allgemeinen ist jedoch der Digester aus wesentlich weniger aufwendigen Stoffen, wie säurebeständigen Kacheln, hergestellt und mit einer Gummiauskleidung versehen. Ein unmittelbares Aufheizen von innen ist daher praktischer und hinsichtlich der Torrichtung auch billiger.if very expensive metals like tantalum or titanium for the leach vessel and the whole Apparatus would be used. In general, however, the digester is essential less expensive fabrics, such as acid-resistant tiles, and made with a Rubber lining provided. Direct heating from the inside is therefore more practical and also cheaper in terms of gate direction.
Das konstant siedende azeotrope Gemisch von HCl und Wasser hängt vom jeweils herrschenden Druck ab. So enthält "beispielsweise das konstant siedende Säuregemisch "bei 760 mm Hg 20,22 $> HCl (Siedepunkt 108,580C), bei 1 000 mm Hg enthält es 19,73 # HCl und siedet bei 116,180C, bei 1 200 mm Hg enthält es 19,42 56 HCl und siedet bei 122,380C. Die wiedergewonnene HCl ist im allgemeinen etwa 20 $ig, und diese Säurekonzentration ist für die verschiedenen oben angeführten Drücke geeignet.The constant boiling azeotropic mixture of HCl and water depends on the prevailing pressure. So contains "for example, the constant boiling acid mixture" at 760 mm Hg 20.22 $> HCl (boiling point 108.58 0 C) at 1 000 mm Hg it contains 19.73 # HCl and boils at 116.18 0 C, 1200 mm Hg it contains 19.42 56 HCl and boils at 122.38 0 C. the recovered HCl is ig generally about 20 $, and this acid concentration is suitable for the various above-mentioned pressures.
Die Ablauge aus der ersten Auslaugstufe enthält das sämtliche dem Erz entzogene Eisen in Form von Chlorid und etwas freie Säure. Müßte diese Ablauge vernichtet v/erden, so würden hierdurch nicht nur Verschmutzungsprobleme auftreten, sondern das Verfahren würde auch unwirtschaftlich werden. Bei dem erfindungsgemäßen cyclischen Verfahren wird daher als wichtige Maßnahme die Chlorwasserstoffsäure aus der Ablauge zur Wiederverwendung gewonnen, wobei als Nebenprodukt Eisenoxid erhalten wird, das an Stahlwerke abgegeben werden kann. Die Aufbereitung der Säure ist nicht Teil der Erfindung, sondern erfolgt auf übliche V/eise nach Verfahren, wie dem "Aman"-Verfahren zur Wiedergewinnung von HCl von Woodall-Duckham, England oder in einer Wiedergewinnungsvorriehtung von Dr. Otto & Co., Ooul,;nchland. Diene Verfahren eignen sichThe waste liquor from the first leaching stage contains all of the iron extracted from the ore in the form of chloride and some free acid. If this waste liquor had to be destroyed, this would not only cause pollution problems occur, but the process would also become uneconomical. In the cyclic according to the invention Process is therefore as an important measure the hydrochloric acid from the waste liquor for reuse obtained, whereby iron oxide is obtained as a by-product, which can be delivered to steelworks. The preparation the acid does not form part of the invention but is carried out in the usual way by methods such as the "Aman" method for recovery of HCl from Woodall-Duckham, England or in a recovery facility from Dr. Otto & Co., Ooul,; nchland. Your methods are suitable
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zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Auslaugverfahren. Im allgemeinen ähneln sich all diese Verfahren zur Wiedergewinnung von HGl trotz gewisser Unterschiede in Einzelheiten in ihrer Durchführung. Im folgenden sei ein derartiges Verfahren zur Wiedergewinnung von HCl beschrieben:for use in the leaching process according to the invention. In general, all of these recovery methods are similar von HGl despite certain differences in details in their implementation. The following is one such Procedure described for the recovery of HCl:
Das Verfahren beruht auf einer Hydrolyse von Metallchloriden bei hoher Temperatur durch unmittelbaren Kontakt mit Verbrennungsgasen. Die chemischen Reaktionen lassen sich wie folgt darstellen:The process is based on the hydrolysis of metal chlorides at high temperature through direct contact with combustion gases. The chemical reactions can be represented as follows:
>* PeCl2 + 1/2> * PeCl 2 + 1/2
3 2 23 2 2
(2600C - 5000C)(260 0 C - 500 0 C)
2PeCl2 + 2H2O + 1/2 02->Fe203 + 4 HCl2PeCl 2 + 2H 2 O + 1/2 0 2 -> Fe 2 0 3 + 4 HCl
Cl2 + H2O >* 2HCl + 1/2 O2 Cl 2 + H 2 O> * 2HCl + 1/2 O 2
(im Absorber)(in the absorber)
Man erhält also als Reaktionsprodukte Ferrioxid und Chlorwasserstoff. Die Vorrichtung zur technischen Durchführung dieses Verfahrens besteht im wesentlichen aus einem Reaktor mit einer Einrichtung zur Verbrennung von Brennstoff und einem Absorptionsturm für HCl sowie den zusätzlichen Vorratsgefäßen, Pumpen und Gebläsen. Die Ablauge wird unter hohem Druck zu Sprüheinrichtungen im Kopf des Reaktors gepumpt. Die sehr fein versprühte Lauge kommt in direkten Kontakt mit heißen Verbrennungsgasen aus Verbrennungskammern, die in der Nähe des Reaktorbodens angeordnet sind. Die Bedingungen innerhalb des Reaktors sind so gewählt, daß Laugentröpfchen sofort zur Trockene verdampft werden. Das vorhandene Eisenchlorid reagiert mit dem in den Verbrennungsgasen vorhandenen Wasserdampf und Sauerstoff zu Ferrioxid und Chlorwasserstoff. So ferric oxide and hydrogen chloride are obtained as reaction products. The device for technical implementation this process consists essentially of a reactor with a device for the combustion of Fuel and an absorption tower for HCl as well as the additional storage vessels, pumps and fans. the Waste liquor is pumped under high pressure to spray devices in the top of the reactor. The very finely sprayed lye comes into direct contact with hot combustion gases from combustion chambers located near the bottom of the reactor. The conditions within the Reactors are chosen so that lye droplets are immediately evaporated to dryness. The ferric chloride present reacts with the water vapor and oxygen present in the combustion gases to form ferric oxide and hydrogen chloride.
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Die heißen Verbrennungsgase, die Wasserdampf und HCl enthalten und eine kleine Menge an fein verteiltem Oxid mitführen, werden durch eine Batterie von Cyclonen hindurch in eine mit Füllung versehene Kolonne geleitet. Unter adiabatischen Bedingungen und bei erhöhter Temperatur werden dort HCl und Cl? absorbiert. Das im wesentlichen von HCl befreite Gas wird in die Atmosphäre abgeblasen. Man gewinnt auf diese Weise eine rund 20 gew.-e Salzsäurelösung von 910C zurück.The hot combustion gases, which contain water vapor and HCl and carry a small amount of finely divided oxide with them, are passed through a battery of cyclones into a packed column. Under adiabatic conditions and at elevated temperatures, HCl and Cl ? absorbed. The gas, essentially freed from HCl, is vented into the atmosphere. It recovers a 20 strength by weight hydrochloric acid solution e of 91 0 C in this way.
Das im Reaktor gebildete Ferrioxid setzt sich am Gefäßboden ab und wird von einem pneumatischenFördersystem abgesaugt. Gelegentlich auftretende Oxidklumpen werden mit einer Brechvorrichtung zerkleinert, um ein Verstopfen zu verhindern. Das pneumatische Förderwerk führt das Eisenoxid zu einem Bunker, in den auch der Staub aus den Cyclonen abgeführt wird.Um die Weiterbehandlung zu erleichtern, kann das feine Oxidpulver mit etwas Wasser gemischt und in einer Tablettiertrommel zu Tabletten verpreßt werden.The ferric oxide formed in the reactor settles on the bottom of the vessel and is transported by a pneumatic conveying system sucked off. Occasional lumps of oxide are crushed with a breaker to get a Prevent clogging. The pneumatic conveyor system leads the iron oxide to a bunker, which also contains the Dust is removed from the cyclones. To facilitate further treatment, the fine oxide powder can be added mixed a little water and compressed into tablets in a tabletting drum.
In der Zeichnung ist eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufbereiten von Ilinenit (bzw. von anderen Titanerzen) dargestellt. Das Verfahren ist jedoch nicht an diese Anlage gebunden, die durch andere gleichwertige ersetzt werden kann. So kann anstelle der dargestellten, für den chargenv/eisen Betrieb geeigneten Vorrichtung auch eine kontinuierlich arbeitende verwendet werden.The drawing shows a system for carrying out the method according to the invention for processing Ilinenite (or from other titanium ores) represented. However, the procedure is not tied to this annex, which can be replaced by other equivalent ones. So instead of the one shown, for batch / iron Operation suitable device can also be used a continuously operating one.
1 ist ein drehbarer Kugeldigester aus Flußstahl, der mit einer von säurebeständigen Kacheln bedeckten Gummiauskleidung versehen ist. Ein Digester von 40 cm Durchmesser kann z.B. 16,5 t Ilüienit in einer Charge aufnehmen. 2 ist ein Verdampfer für HCl mit säurefesten1 is a rotatable spherical digester made of mild steel, which is covered with an acid-proof tiles Rubber lining is provided. A digester with a diameter of 40 cm can, for example, contain 16.5 t of Ilüienite in one batch take up. 2 is a vaporizer for HCl with acid-proof
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Graphitheizröhren, worin die Säure mit Hilfe von Wasserdampf von außen verdampft wird. 3 ist ein HCl-Tank aus säurefestem Graphit oder einem verstärkten Phenolformaldehydharz zur Steuerung des Säurestandes und zur Trennung von gasförmiger und flüssiger HCl. Dem Verdampfer wird 20 $ige HCl von etwa 910C zugeführt, woraus der zum Aufheizen des Digesters verwendete HCl-Dampf erzeugt wird. Während der Aufbereitung wird im Digester ein Druck von bis zu etwa 3»5 atü, dem eine TemperaturGraphite heating tubes in which the acid is evaporated from the outside with the help of water vapor. 3 is an HCl tank of acid-resistant graphite or reinforced phenol-formaldehyde resin to control the acid level and for the separation of gaseous and liquid HCl. 20% HCl at about 91 ° C. is fed to the evaporator, from which the HCl vapor used to heat up the digester is generated. During processing, a pressure of up to about 3 »5 atmospheres, which is a temperature, is created in the digester
ο
von bis zu etwa 143 C entspricht, aufrechterhalten. Nach vollständiger Aufbereitung wird das Produkt aus dem Mannloch
in ein Pumpgefäß 4 abgeführt, mit Wasser gemischt und auf ein Filter gepumpt. Das abfiltrierte Produkt wird
säurefrei gewaschen und dann getrocknet, so daß man einen aufbereiteten llmenit mit 90 bis 95 i° TiO je nach der
ursprünglichen Zusammensetzung des Erzes, erhält. Die Ablauge, die neben einem kleinen Anteil freier HCl hauptsächlich
Perri- und Ferrochlorid enthält, wird gewöhnlich einem Verdicker aus säurefestem Material zugefügt,
wo noch ein feiner Schlamm von TiO2 gewonnen v/ird. Die
klare Ablauge v/ird dann der oben beschriebenen Einrichtung zur Rückgewinnung von HCl zugeführt, und die dort
wiedergewonnene 20 'folge Saure wird wieder zur Aufbereitung
des Erzes und/oder zum Verdampfen verwendet, so daß der Kreislauf geschlossen ist. Zum Ausgleich für Verluste
durch Verspritzen usw. wird dem SjEtem noch eine kleine Menge Zuoatzsäure, meist weniger als 5 i>
der Gesamtsaure, zugefügt.ο
of up to about 143 C. After the preparation is complete, the product is discharged from the manhole into a pump vessel 4, mixed with water and pumped onto a filter. The filtered product is washed free of acid and then dried, so as to obtain a recycled ilmenite with 90 to 95 ° TiO i j e according to the original composition of the ore. The waste liquor, which contains mainly perric chloride and ferrous chloride in addition to a small amount of free HCl, is usually added to a thickener made of acid-resistant material, where a fine sludge of TiO 2 is also obtained. The clear waste liquor is then fed to the above-described device for the recovery of HCl, and the 20 'subsequent acid recovered there is used again for processing the ore and / or for evaporation, so that the cycle is closed. To compensate for losses due to splashing, etc. the SjEtem is still a small amount Zuoatzsäure, usually less than 5 added i> of the total acid.
Bekanntlich ist eine Salzsäure von 20 Gew.-^ die höchste Konzentration, die man bei den oben beschriebenen zur Zeit bekannten Rück/rewinnungsverfahrcn erhalten kann. Die Verwendung dieser unmittelbar aus der Wiedergewinnungseinrichtung erhaltenen heißen 20 ?'jgen HCl, die gewöhnlich eine Temperatur von 910C hat, zusaram-en mit demIt is known that hydrochloric acid of 20% by weight is the highest concentration which can be obtained in the above-described recovery processes known at the time. The use of this hot 20? 'Jgen HCl, which is obtained directly from the recovery device and usually has a temperature of 91 0 C, together with the
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erfinderischen Merkmal der Verwendung von 20 tigern HCl-Dampf zum Aufheizen7 erspart das teure und zeitraubende Konzentrieren der 20 ^igen HCl, bei der es sich um das azeotrope, konstant siedende Gemisch handelt, auf eine höhere Konzentration, was unerlässlich wäre, wenn man zum Aufheizen Wasserdampf verwenden würde. Darüber hinaus ermöglicht jedoch diese Maßnahme axich die Durchführung des Verfahrens mit höherem Wirkungsgrad als die bekannten Verfahren, bei denen mit stärkerer HCl axisgelaugt und mit Wasserdampf aufgeheizt wird. Zudem erhält man erfindungsgemäß ein Titandioxid von einheitlicherer Beschaffenheit.The inventive feature of using 20 tiger HCl steam for heating 7 saves the expensive and time-consuming concentration of the 20% HCl, which is the azeotropic, constant-boiling mixture, to a higher concentration, which would be essential if one were to Heating up would use steam. In addition, however, this measure enables the process to be carried out with a higher degree of efficiency than the known processes in which the axis is leached with stronger HCl and heated with steam. In addition, according to the invention, a titanium dioxide of a more uniform nature is obtained.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das Beispiel näher erläutert.The method according to the invention is illustrated in more detail by the example.
In Indien gewonnener "Quilon"-Ilmenit der folgenden Zusammensetzung wurde durch 40 min langes Erhitzen mit Koks bei etwa 900°c vorreduaiert:"Quilon" ilmenite obtained in India of the following Composition was made by heating for 40 min Coke pre-reduced at around 900 ° C:
TiO2 59,55 Io TiO 2 59.55 Io
Fe2O5 22,73 0P Fe 2 O 5 22.73 0 P
FeO 10,77 #FeO 10.77 #
Al2O5 1,44 ?5Al 2 O 5 1.44-5
SiO2 1,41 Io Rest andere Oxide xisw.SiO 2 1.41 Io remainder other oxides xisw.
1 Gew.-Teil des vorreduzierten Ilmenits wurde in zwei Stufen axisgelaugt, wozu insgesamt 2,6 Gew.-Teile (Überschuß 15 f) auf 1000C erhitzte frische 20 f/.ige HCl verwendet wurde; ,jede Stufe dauerte 5 ΠΜ., und es wurde mit ^O cM_i*f>n HCI-".Dampf von K)O0C direkt: aufgeheizt. Nach Abtrennen und Trocknen hatte? der aufbereitete Ilmcnit f ο 1 /·; ο η η e Z u s a inn c η r. r L zu η g:1 part by weight of the pre-reduced ilmenite was axisgelaugt in two stages, including a total of 2.6 parts by weight (excess 15 f) was heated to 100 0 C heated fresh 20 f /.ige HCl used; , each stage lasted 5., and it was with ^ O c M_i * f> n HCI - ". Steam from K) O 0 C directly: heated. After separation and drying, the processed ilmcnite had f ο 1 / ·; ο η η e Z usa inn c η r. r L to η g:
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92,12 #92.12 #
Pe2°3 3,10 io Pe 2 ° 3 3.10 io
FeO 0,25 io FeO 0.25 io
Bas Gewichtsverhältnis von aufbereitetem Ilmenit zu Rohmaterial betrug 63:100. Das Eisen wurde zu 93,7 % extrahiert und die Menge an wiedergewonnenem TiO betrug 97,5 0Io. The weight ratio of processed ilmenite to raw material was 63: 100. The iron was extracted to 93.7% and the amount of recovered TiO was 97.5 0 Io.
Pa ten tansprüchePatent claims
0647 -Vj- 0647 -Vj-
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