NO130392B

NO130392B -

Info

Publication number: NO130392B
Application number: NO03214/70A
Authority: NO
Inventors: J Chen
Original assignee: Benilite Corp
Priority date: 1969-10-15
Filing date: 1970-08-24
Publication date: 1974-08-26
Also published as: IE34646B1; GB1262401A; FR2065775A5; IL35038A; PL81917B1; DE2004878B2; MY7300089A; CY748A; IL35038A0; DE2004878A1; JPS558572B1; SE370414B; ZA706712B; DE2004878C3; IE34646L

Description

Fremgangsmåte for utnyttelse av ilmenit. Procedure for utilization of ilmenite.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte hvor man ved hjelp av saltsyre behandler ilmenit eller andre jernholdige titanholdige malmer og slagger, f.eks. ilmenit-magnetit, ilmenit-hematit, titanjernmagnetit, titanjern-hematit, etc. Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for å ekstrahere jern eller andre syreløselige bestanddeler fra forskjellige titanjernmalmer, spesielt ilmenit, med saltsyre som innvinnes fra den brukte ut-lutningsoppløsning fra ekstraksjonsprosesseri, hvormed man får fremstilt "syntetisk rutil" eller-"opparbeidet ilmenit", med høyt titandioksydinnhold op, lavt innhold av jern, og som er The present invention relates to a method in which ilmenite or other iron-containing titanium-containing ores and slags are treated using hydrochloric acid, e.g. ilmenite-magnetite, ilmenite-hematite, titanium-iron magnetite, titanium-iron-hematite, etc. More particularly, the invention relates to a method for extracting iron or other acid-soluble constituents from various titanium-iron ores, especially ilmenite, with hydrochloric acid recovered from the spent leaching solution from the extraction process, with which "synthetic rutile" or "processed ilmenite" is produced, with a high titanium dioxide content, low iron content, and which is

spesielt godt egnet som råmateriale for fremstilling av particularly well suited as a raw material for the production of

titan-tetraklorid for fremstilling av titandioksyd- titanium tetrachloride for the production of titanium dioxide

pigment eller andre titanforbindelser ved den såkalte "klorinerings-prosess". pigment or other titanium compounds in the so-called "chlorination process".

Det er et stadig økende behov for naturlig rutil, There is an ever-increasing need for natural rutile,

som er et viktig råmateriale for fremstilling av titandioksyd-pigmenter ved den såkalte "kloreringsprosess". På grunn av begrensede forekomster og økende omkostninger med hensyn til fremstilling, er syntetisk rutil blitt et stadig viktigere substitutt for naturlig rutil. Dette skyldes ikke bare at det 'er store leier av ilmenit over hele jorden og at titandioksydinnholdet kan bli anriket til den forønskede verdi, men også fordi det syntetiske produkt har bedre karakteristika, spesielt med hensyn til porøsitet, noe som øker kon-taktoverflaten, f.eks. med klorgass i "kloreringsprosessen". which is an important raw material for the production of titanium dioxide pigments by the so-called "chlorination process". Due to limited deposits and increasing costs of production, synthetic rutile has become an increasingly important substitute for natural rutile. This is not only because there are large deposits of ilmenite all over the earth and that the titanium dioxide content can be enriched to the desired value, but also because the synthetic product has better characteristics, especially with regard to porosity, which increases the contact surface, f .ex. with chlorine gas in the "chlorination process".

Det har tidligere vært gjort en rekke forsøk på å bearbeide ilmenit til syntetisk rutil, men med lite hell, stort sett på grunn av de høye omkostningene. Den eneste kjente kommersielt anvendte prosess idag, er en såkalt syreutlutningsprosess A number of attempts have previously been made to process ilmenite into synthetic rutile, but with little success, mostly due to the high costs. The only known commercially used process today is a so-called acid leaching process

for opparbeiding av ilmenit, hvor man utluter ilmenit med 31» 5% -saltsyre. For en del år tilbake ble store mengder syntetisk rutil fremstilt ved nevnte fremgangsmåte, men fremstillingen ble avbrudt etter et relativt kort tidsrom, dels på grunn av høye omkostninger og dels på grunn av avfallsproblemene. Et meget stort forbruk av saltsyre og problemet med å eliminere store mengder av jernklorid-oppløsning, gjorde prosessen uøkonomisk og upraktisk. for processing ilmenite, where ilmenite is leached with 31" 5% hydrochloric acid. A number of years ago, large quantities of synthetic rutile were produced by the aforementioned method, but the production was discontinued after a relatively short period of time, partly because of high costs and partly because of the waste problems. A very large consumption of hydrochloric acid and the problem of eliminating large amounts of ferric chloride solution made the process uneconomical and impractical.

En praktisk anvendbar fremgangsmåte for opparbeiding A practically applicable procedure for processing

av ilmenit til kunstig rutil må ha følgende egenskaper: of ilmenite to artificial rutile must have the following properties:

a) Driften må være enkel og utstyret bør være praktisk og lett tilgjengelig. b) Prosessen bær være istand til å bruke hovedmengden av den ilmenit og titanjernmalm som finnes over hele jorden. c) De nødvendigematerialer og kjemikalier bør være kommersielt tilgjengelige til rimelige priser, slik at fremstillingen kan ut-føres ethvert sted i verden med- økonomisk utbytte. d) Prisen på det ferdige produkt bør kunne konkurrere med naturlig rutil i normale tider. e) Produktets kvalitet bør være egnet for videre fremstilling til titandioksyd-pigment, andre titanforbindelser og for anvendelse a) Operation must be simple and the equipment should be practical and easily accessible. b) The process should be able to use the bulk of the ilmenite and titanium iron ore found all over the world. c) The necessary materials and chemicals should be commercially available at reasonable prices, so that the production can be carried out anywhere in the world with economic benefit. d) The price of the finished product should be able to compete with natural rutile in normal times. e) The quality of the product should be suitable for further production into titanium dioxide pigment, other titanium compounds and for use

som et substitutt for naturlig rutil. as a substitute for natural rutile.

f) Produktkvaliteten bør være jevn og lett kontrollerbar. f) Product quality should be uniform and easily controllable.

g) Det bør ikke være noen avfallsproblemer. g) There should be no waste problems.

h) Den bør kunne brukes på ethvert sted og bør kunne utbygges h) It should be able to be used in any location and should be expandable

for enhver ønsket kapasitet. for any desired capacity.

Foreliggende fremgangsmåte oppfyller ovennevnte krav, The present method meets the above requirements,

og den er følgelig en effektiv og økonomisk fremgangsmåte for fremstilling av syntetisk rutil som en ideell kilde for titandioksyd og titan. and it is consequently an efficient and economical method for the production of synthetic rutile as an ideal source of titanium dioxide and titanium.

Generelt kan man si at foreliggende fremgangsmåte tilveiebringer en regulering av temperaturen, trykket og saltsyre-konsentrasjonen i den flytende saltsyre-utlutningsvæske som anvendes under bearbeidingen av titanjernmalmer og slagg, ved at man direkte oppvarmer utlutningsvæsken utelukkende med saltsyredamp som et varmevekslingsmedium i kokeren. In general, it can be said that the present method provides a regulation of the temperature, pressure and hydrochloric acid concentration in the liquid hydrochloric acid leaching liquid used during the processing of titanium iron ores and slag, by directly heating the leaching liquid exclusively with hydrochloric acid vapor as a heat exchange medium in the boiler.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt According to the present invention, it is thus provided

en fremgangsmåte ved forbehandling av titanholdig- jernmalm, hvor råmateriale utlutes i en beholder ved en temperatur på opptil 145 C og et trykk på opptil 3,5 kg/cm 2 med vandig, azeotrop, flytende saltsyre-utlutningsvæske med en begynnende saltsyrekonsentrasjon på omkring 20 vekt-#, for tilveiebringelse av en brukt utlutningsvæske inneholdende syreoppløselige jernforbindelser og syre-uoppløselige titanforbindelser, hvilke forbindelser separeres, kjennetegnet ved at den vandige, azeotrope, flytende saltsyre-utlutningsvæske oppvarmes direkte med damper fra en vandig azeotrop blanding, som har en salt-syrekonsentras j on på omkring 20 vekt-%, som varmevekslingsmedium innført i beholderen. Det er foretrukket at den vandige, azeotrope, flytende saltsyre utlutningsvæske regenereres fra den brukte utlutningsvæske og resirkuleres til beholderen. Prosessen innbefatter a process for the pretreatment of titanium-containing iron ore, where raw material is leached in a container at a temperature of up to 145 C and a pressure of up to 3.5 kg/cm 2 with aqueous, azeotropic, liquid hydrochloric acid leaching fluid with an initial hydrochloric acid concentration of about 20 wt-#, for providing a spent leaching fluid containing acid-soluble iron compounds and acid-insoluble titanium compounds, which compounds are separated, characterized in that the aqueous, azeotropic, liquid hydrochloric acid leaching fluid is heated directly with vapors from an aqueous azeotropic mixture, which has a salt- acid concentration of around 20% by weight, as a heat exchange medium introduced into the container. It is preferred that the aqueous, azeotropic, liquid hydrochloric acid leach liquor be regenerated from the spent leach liquor and recycled to the container. The process includes

ingen kostbare kjemikalier eller prosessmaterialer og representerer heller ingen avfallsproblemer. no expensive chemicals or process materials and also represent no waste problems.

Utlutning av ilmenit med 20% HC1 har vært utført tidligere, men i de fleste tilfeller i laboratorieforsøk. I praksis har det hittil ikke vært mulig å tilveiebringe varme utenfra til et stort kar eller en koker som har en syreresistent foring og som inneholder ilmeniten og HC1. Foreliggende oppfinnelse anvender en indre opp-<*>" varmning ved at man tilveiebringer 20% HCl-damp. Denne forbedrer fremgangsmåten, i forhold til den kjente fremgangsmåte hvor man utluter ilmenit med J>1, 5% HC1 og hvor damp tilføres karet eller kokeren, gir en konstant syrestyrke i kokeren, noe som igjen gir et titan-produkt med mer jevn kvalitet, som også gjør det mulig å bruke den innvunne 20% HC1 som et utlutningsmiddel. Leaching of ilmenite with 20% HC1 has been carried out previously, but in most cases in laboratory experiments. In practice, it has so far not been possible to provide heat from the outside to a large vessel or boiler which has an acid-resistant lining and which contains ilmenite and HC1. The present invention uses an internal heating by providing 20% HCl steam. This improves the method, compared to the known method where ilmenite is leached with J>1.5% HC1 and where steam is supplied to the vessel or the digester, gives a constant acid strength in the digester, which in turn gives a titanium product of more uniform quality, which also makes it possible to use the recovered 20% HC1 as a leaching agent.

Ilmenit eller en annen titanjernmalm kan først underkastes en viss grad av reduksjon ved røsting på vanlig måte, f.eks. med koks (avhengig av innholdet av treverdig og toverdig jern i ilmeniten eller malmen) ved ca. 815 til 1090°C, for derved å omdanne mesteparten av det treverdige jern til toverdig jern, samtidig som man bryter opp krystallgitteret i malmen for å gjøre jernet mer lett tilgjengelig for syrereaksjonen. Den forreduserte ilmenit blir så tilsatt et kar Ilmenite or another titanium iron ore can first be subjected to a certain degree of reduction by roasting in the usual way, e.g. with coke (depending on the content of trivalent and divalent iron in the ilmenite or ore) at approx. 815 to 1090°C, thereby converting most of the trivalent iron into divalent iron, while at the same time breaking up the crystal lattice in the ore to make the iron more readily available for the acid reaction. The pre-reduced ilmenite is then added to a vessel

(kokeren) foret med et syreresistent materiale. Varm 20% saltsyre ble tilsatt kokeren som langsomt roterer under kokingen. Hensikten med å bruke 2055 HC1 under kokingen er følgende: (the cooker) lined with an acid-resistant material. Hot 20% hydrochloric acid was added to the cooker which slowly rotates during the cooking. The purpose of using 2055 HC1 during boiling is as follows:

1) 20<*>2 HC1 er en maksimalt kokende azeotrop blanding, og denne .høyere kokende temperatur gjør ekstraksjonsprosessen mer effektiv ved lave trykk. 2) Innvinningsprosesser for HCl-syre, f.eks. av den type som er beskrevet i det etterfølgende, produserer vanligvis varm 20% HC1, dette fordi 20% HC1 er den azeotrope blanding, og fordi denne blandings HCl-partialtrykk er tilstrekkelig lavt selv ved høy temperatur, og fordi 20% HC1 kan..innvinnes uten hensyn til vanndampmengden i de varme dekomponerte gasser fra jernkloridoppløsningen. 3) 20% HCi kan ikke konsentreres ved enkel destillasjon, og en tilset-ning av konsentrert svovelsyre eller kalsiumklorid for å bryte ned den azeotropiske tilstand for å oppnå en høyere konsentrasjon av HCI, er ikke økonomisk. 1) 20<*>2 HC1 is a maximum boiling azeotropic mixture, and this .higher boiling temperature makes the extraction process more efficient at low pressures. 2) Recovery processes for HCl acid, e.g. of the type described below usually produces hot 20% HC1, this because 20% HC1 is the azeotropic mixture, and because the HCl partial pressure of this mixture is sufficiently low even at high temperature, and because 20% HC1 can.. is recovered without regard to the amount of water vapor in the hot decomposed gases from the ferric chloride solution. 3) 20% HCl cannot be concentrated by simple distillation, and an addition of concentrated sulfuric acid or calcium chloride to break down the azeotropic state to obtain a higher concentration of HCl is not economical.

Sett på bakgrunn av ovennevnte faktorer, er en HCl-styrke på 20% meget praktisk og økonomisk for en syklisk prosess for bearbei-ding av ilmenit eller andre titanjernmalmer. Seen against the background of the above factors, an HCl strength of 20% is very practical and economical for a cyclic process for processing ilmenite or other titanium iron ores.

Under ekstraksjonsprosessen (ut lutningsprosessen), anvender man et totrinns motstrømssystem. Varmetilførselen til begge trinns ekstraksjon skjer ved en 20% HCl-damp som utvikles fra en HCl-fordamper. Skjønt andre kjente fremgangsmåter har anvendt en direkte dampinjeksjon i karet eller kokeren for oppvarmning og for å opprett-holde koketemperatur og trykk, så er det et særtegn ved foreliggende fremgangsmåte at man anvender en direkte injeksjon av 20% HCl-damp for oppvarming. Ved dette arrangement unngår man en fortynning av syren med dampkondensat, og kokebetingelsene holder seg på den mest effektive syrestyrke under hele kokingen. Det er kjent at når man anvender direkte damp for oppvarming, så vil den kondenserte damp-mengde være avhengig av mange faktorer, hvorav noen ikke er - kontroller-bare, såsom varmetap, etc. Ved en koking med den tidligere kjente fremgangsmåte så vil således syrekonsentrasjonen variere fra porsjon til porsjon, noe som påvirker produktets kvalitet',.' Ved å anvende en 20% HCl-damp for oppvarming, vil problemet, med varierende syrestyrke fra porsjon til porsjon være eliminert, noe som resulterer i et titandioksydprodukt med meget jevn kvalitet. During the extraction process (out the tilting process), a two-stage counter-current system is used. The heat supply for both stages of extraction takes place by a 20% HCl vapor that is developed from an HCl evaporator. Although other known methods have used a direct steam injection into the vessel or boiler for heating and to maintain boiling temperature and pressure, it is a distinctive feature of the present method that a direct injection of 20% HCl steam is used for heating. With this arrangement, dilution of the acid with steam condensate is avoided, and the cooking conditions remain at the most effective acid strength throughout the cooking. It is known that when direct steam is used for heating, the amount of condensed steam will depend on many factors, some of which are not controllable, such as heat loss, etc. In the case of boiling with the previously known method, thus the acid concentration varies from portion to portion, which affects the quality of the product',.' By using a 20% HCl vapor for heating, the problem of varying acid strength from batch to batch will be eliminated, resulting in a titanium dioxide product of very uniform quality.

Det totale syreforbruk, her innbefattet HC1 som kondenserer under kokingen, for ilmenit inneholdende 55 til 60% Ti02, er ca. 2,6 The total acid consumption, here including HC1 that condenses during boiling, for ilmenite containing 55 to 60% Ti02, is approx. 2.6

vektdeler 20% HC1 pr. en del ilmenit. Forbruket for andre typer ilmenit eller titanj ernmålm, slagg etc, er avhengig av j erninnholdet og innholdet av syreløselige ikke-titanholdige materialer i malmen. parts by weight 20% HC1 per some ilmenite. The consumption of other types of ilmenite or titanium iron ore, slag, etc., depends on the iron content and the content of acid-soluble non-titanium-containing materials in the ore.

Man bør imidlertid anvende et 15-20 vekt-% støkiometrisk overskudd av syre for å få en maksimal ekstraksjon av jern og andre syreløselige materialer i malmen. I første trinn blir forredusert ilmenit eller annen malm ekstrahert med en blandet oppløsning, sammensatt av utlutningsvæske fra annet trinns utlutning av en tidligere porsjon, for-uten halvparten av den syremengde som er angitt ovenfor, tilført i form av innvunnet HC1 i 20 vekt-% konsentrasjon. Annet trinns utlutning anvender den resterende syremengde (sett i forhold til den ovenfor angitte mengde) tilført i form av 20% HC1. Fordi 20% HCl-damp anvendes som oppvarmingsmedium, blir noe saltsyre kondensert under utlutningen, og mengden er avhengig av kokerens konstruksjon (varmetap), den totale utlutningstid og den begynnende temperatur på det tilførte materiale samt utstyret. However, one should use a 15-20% by weight stoichiometric excess of acid to obtain a maximum extraction of iron and other acid-soluble materials in the ore. In the first stage, pre-reduced ilmenite or other ore is extracted with a mixed solution, composed of leaching liquid from the second stage leaching of a previous portion, without half of the amount of acid indicated above, added in the form of recovered HC1 in 20% by weight concentration. Second-stage leaching uses the remaining amount of acid (seen in relation to the amount stated above) supplied in the form of 20% HC1. Because 20% HCl steam is used as a heating medium, some hydrochloric acid is condensed during the leaching, and the amount depends on the design of the digester (heat loss), the total leaching time and the starting temperature of the added material and the equipment.

For å oppnå en mer tilfredsstillende ekstraksjon foretas begge utlutningstrihn under et trykk på 1,5 til 3,5 kg/cm og en driftstemperatur varierende fra ca. l80 til lit5°C. Disse driftsbet-ingelser krever hvert utlutningstrinn ca. 5 timer. Nøyaktig syklustid er avhengig av malmens type og egenskaper. Man har funnet at opptil 9^% av jerninnholdet i den opprinnelige ilmenit løser seg i syren. Residuumet inneholder ca. 98% av den TiC^ som var tilstede i den opprinnelige ilmenit. Den foreliggende fremgangsmåte har meget høy ekstraksjonseffektivitet, noe som bl.a. skyldes følgende faktorer: 1) 20% HC1 hår maksimum konstant kokepunkt, noe som gjør at ekstrak-sj onen skjer under den høyeste temperatur, 2) 20 vekt-% HC1 har optimal reaks j onshast ighet,. og dens reaktivitet er høyere enn syre med høyere eller lavere konsentrasjon, 3) 20 vekt-% HC1 har meget lavt HCl-partialtrykk ved koketemperatur, noe som gjør at man får et minimalt tap av syre på grunn av fordampning, JJ) det .er velkjent at TiO^ som er oppløst i en HCl-syreoppløsning, kan hydrolyseres og utfelles mer fullstendig ved en svakere syrekonsentrasjon ved høyere temperatur. En syrekonsentrasjon på 20 vekt-% for utlutningen gir således et minimalt tap av TiO^ som forblir i utlutningsoppløsningen, 5) en regulert røsting av råmaterialet bryter ikke bare opp krystallgitteret i malmen for å gjøre jernet mer lett tilgjengelig for syren, men reduserer også mesteparten av det treverdige jern til to-vérdig jern, som er langt lettere å løse i syren, 6) det viktigste trekk er oppvarmingen under utlutningen med 20% HCl-damp hvorved man holder syrekonsentrasjonen på den optimale verdi under hele utlutningen uten en fortynning av dampkondensat. Man kunne stille det spørsmål om en oppvarming med indirekte damp eller på andre måter ville eliminere kondensasjon. Hvis man imidlertid tar hensyn til den korroderende natur på kokende HC1, ville en indirekte oppvarmning bare kunne gjennomføres hvis man anvendte meget kostbare metaller, såsom tantal eller titan, for konstruksjon av karet eller utstyret. I vanlig praksis er kokeren vanligvis konstruert av langt billigere materialer, såsom syreresistent sten ...med en bakforing av gummi. '.En direkte oppvarming er derfor langt mer praktisk og langt billigere sett på bakgrunn av utstyrets konstruksjon. In order to achieve a more satisfactory extraction, both leaching steps are carried out under a pressure of 1.5 to 3.5 kg/cm and an operating temperature varying from approx. l80 to lit5°C. These operating conditions require each leaching step approx. 5 hours. Exact cycle time depends on the type and properties of the ore. It has been found that up to 9^% of the iron content of the original ilmenite dissolves in the acid. The residue contains approx. 98% of the TiC^ that was present in the original ilmenite. The present method has a very high extraction efficiency, which i.a. is due to the following factors: 1) 20% HC1 has a maximum constant boiling point, which means that the extraction takes place below the highest temperature, 2) 20% by weight HC1 has an optimal reaction speed. and its reactivity is higher than acid of higher or lower concentration, 3) 20 wt% HC1 has very low HCl partial pressure at boiling temperature, which means that you get a minimal loss of acid due to evaporation, JJ) it .is well known that TiO^ dissolved in an HCl acid solution can hydrolyzed and precipitated more completely at a weaker acid concentration at a higher temperature. An acid concentration of 20% by weight for the leaching thus results in a minimal loss of TiO^ which remains in the leaching solution, 5) a regulated roasting of the raw material not only breaks up the crystal lattice in the ore to make the iron more easily accessible to the acid, but also reduces most of the trivalent iron to divalent iron, which is much easier to dissolve in the acid, 6) the most important feature is the heating during the leaching with 20% HCl steam, whereby the acid concentration is kept at the optimum value during the entire leaching without a dilution of steam condensate . One could ask whether heating with indirect steam or other means would eliminate condensation. However, taking into account the corrosive nature of boiling HC1, indirect heating would only be possible if very expensive metals, such as tantalum or titanium, were used for the construction of the vessel or equipment. In common practice, the boiler is usually constructed from far cheaper materials, such as acid-resistant stone ...with a rubber back lining. Direct heating is therefore far more practical and far cheaper when viewed against the background of the equipment's construction.

Den konstantkokende azeotrope blanding av HC1 varierer alt etter trykket. Ved f.eks. et trykk på 760 mm Hg, vil en konstantkokende syre inneholde 20,22% HC1 og koke ved 108,58°C, ved 1000 mm Hg trykk vil den inneholde 19,73% HC1 og koke ved ll6,l8°C, ved 1200 mm Hg trykk vil den inneholde 19,42% HC1 og koke ved 122,38°C. I praksis vil den innvunne HC1 vanligvis inneholde ca. 20%, og denne syre-konsentras jon møter i driftsgrad som er angitt ovenfor. The constant-boiling azeotropic mixture of HC1 varies according to pressure. By e.g. a pressure of 760 mm Hg, a constant boiling acid will contain 20.22% HC1 and boil at 108.58°C, at 1000 mm Hg pressure it will contain 19.73% HC1 and boil at 16.18°C, at 1200 mm Hg pressure it will contain 19.42% HC1 and boil at 122.38°C. In practice, the recovered HC1 will usually contain approx. 20%, and this acid concentration meets the operational level stated above.

Den brukte utlutningsvæske fra første trinn inneholder alle der jernkloridene som er ekstrahert fra malmen samt noe fri syre. Hvis denne avfallsvæsken ble kastet, vil den ikke bare skape store for-urensningsproblemer, men også gjøre fremgangsmåten uøkonomisk. Det er et meget viktig trekk ved foreliggende fremgangsmåte at man inn-vinner HCl fra avfallsvæsken og bruker syren om igjen samtidig som man får fremstilt jernoksyd som kan selges for stålfremstilling. Syre-innvinningen er ikke en del av foreliggende oppfinnelse, men skjer ved vanlige fremgangsmåter, så som "Aman"-prosessen for innvinning av HCl ved Woodall-Duckham, England, og i et innvinningsanlegg fremstilt av Dr. Otto & Co., Tyskland, etc. Disse fremgangsmåter er meget godt egnet for anvendelse i foreliggende"'fremgangsmåte. Disse HCl-inn-' vinningsprosesser, skjønt de i-detalj .er noe forskjellige, bygger alle prinsipielt på samme fremgangsmåt^:/■* Det følgende er en generell 'beskrivelse av HCl-innvinningsprosessen. The used leach liquid from the first stage contains all the iron chlorides extracted from the ore as well as some free acid. If this waste liquid were discarded, it would not only create major pollution problems, but also make the process uneconomical. It is a very important feature of the present method that HCl is recovered from the waste liquid and the acid is reused at the same time as iron oxide is produced which can be sold for steel production. The acid recovery is not part of the present invention, but takes place by ordinary methods, such as the "Aman" process for the recovery of HCl at Woodall-Duckham, England, and in a recovery plant manufactured by Dr. Otto & Co., Germany, etc. These methods are very well suited for use in the present method. These HCl extraction processes, although they are somewhat different in detail, are all based in principle on the same method^:/■* The following is a general 'description of the HCl recovery process.

Fremgangsmåten innbefatter at man hydrolyserer metall-klorider ved. høy temperatur ved direkte kontakt med forbrennings- The method includes hydrolyzing metal chlorides with high temperature in direct contact with combustion

feasser. De kjemiske reaksjoner som inngår er følgende: feas. The chemical reactions involved are the following:

Reaksjonsproduktene er derfor et treverdig jernoksyd The reaction products are therefore a trivalent iron oxide

og hydrogenklorid. Utstyr for denne prosess består ialt vesentlig av en reaktor med et brennstoff-forbrenningsutstyr og et HC1-absorpsjonstårn sammen med tanker, pumper og .vifter. Brukt utlutningsvæske pumpes ved høyt trykk til væskeforstøvningsanordninger plasert på toppen i reaktoren. Den finforstøvede væske kommer i direkte kontakt med varme forbrenningsgasser som utvikles i for-brenningskammeret nær bunnen av reaktoren. Betingelsene inne i reaktoren reguleres slik at væskedråpene raskt -fordamper til tørrhet. Det gjenværende jernklorid reagerer med vanndamp og oksygen i forbrenningsgassene til treverdig jernoksyd og hydrogenklorid.'and hydrogen chloride. Equipment for this process essentially consists of a reactor with fuel combustion equipment and an HC1 absorption tower together with tanks, pumps and fans. Used leaching liquid is pumped at high pressure to liquid atomizing devices placed at the top of the reactor. The finely atomized liquid comes into direct contact with hot combustion gases that develop in the combustion chamber near the bottom of the reactor. The conditions inside the reactor are regulated so that the liquid droplets quickly evaporate to dryness. The remaining iron chloride reacts with water vapor and oxygen in the combustion gases to form trivalent iron oxide and hydrogen chloride.'

De varme forbrenningsgasser inneholdende vanndamp og The hot combustion gases containing water vapor and

HCl samt mindre mengder fine oksydpartikler føres gjennom et HCl and smaller amounts of fine oxide particles are passed through a

batteri av sykloner og så til en pakket ab.sorpsj onskolonne. Absorpsjon av HCl og Cl2 skjer under adiabatiske betingelser under forhøyet temperatur. Den vaskede gass ialt vesentlig fri for HCl, slippes i atmosfæren. Den innvunne syre har en styrke på ca. 20% battery of cyclones and then to a packed absorption column. Absorption of HCl and Cl2 occurs under adiabatic conditions at elevated temperature. The washed gas, generally essentially free of HCl, is released into the atmosphere. The recovered acid has a strength of approx. 20%

HCl og en temperatur på ca. 91°C. HCl and a temperature of approx. 91°C.

Det treverdige jernoksyd som dannes i reaktoren, faller til bunnen av reaktoren, hvorfra det tas ut ved hjelp av.et transportsystem. Eventuelle klumper av oksyd knuses for å hindre en blokkasje. Transportbåndet fører materialet til et lagringssted som også mottar støv fra syklonene. For å bedre kvaliteten kan det fine oksydpulveret pelletiseres ved at det blandes med en mindre mengde vann og rulles i en pelletiseringstrommel til pellets. The trivalent iron oxide formed in the reactor falls to the bottom of the reactor, from where it is removed by means of a transport system. Any lumps of oxide are crushed to prevent a blockage. The conveyor belt takes the material to a storage location which also receives dust from the cyclones. To improve the quality, the fine oxide powder can be pelletized by mixing it with a small amount of water and rolling it into pellets in a pelletizing drum.

Prosessutstyret for den foreliggende fremgangsmåte The process equipment for the present method

er angitt på den vedlagte tegning. Det skal bemerkes at også is indicated on the attached drawing. It should be noted that also

annet utstyr kan brukes. Det illustrerte utlutningsutstyr er for porsjonsvis drift, men kontinuerlig driftsutstyr kan også anvendes. 1 er en roterende kuleformet koker konstruert av stål other equipment can be used. The illustrated leaching equipment is for batch operation, but continuous operation equipment can also be used. 1 is a rotating spherical boiler constructed of steel

og foret med gummi, dekket med syreresistent sten. En koker med and lined with rubber, covered with acid-resistant stone. One cooks with

en ytre diameter på ca. 5 m kan således inneholde ca. 15 tonn ilmenit i en porsjon. 2 er en HCl-fordamper utstyrt med grafitt- an outer diameter of approx. 5 m can thus contain approx. 15 tonnes of ilmenite in one batch. 2 is an HCl evaporator equipped with graphite

rør for fordampning av syre med damp som oppvarmningsmedium. 3 er en HCl-tank fremstilt av grafitt eller "Haveg 4l"(en forsterket fenolformaldehyd-harpiks) for kontroll av syrenivået og for ut-skillelse av HCl-gass og væske. 20% HCl ved ca. 91°C tilføres for-damperen kontinuerlig for utvikling av HCl-damp for videre oppvarming av kokeren. Under kokingen opprettholder man et trykk på opptil 3,5 kg/cm^ med en tilsvarende temperatur på opptil l45°C. Etterat kokingen er ferdig tas produktet ut fra kokeren, føres tube for evaporation of acid with steam as heating medium. 3 is an HCl tank made of graphite or "Haveg 4l" (a reinforced phenol-formaldehyde resin) for controlling the acid level and for separating HCl gas and liquid. 20% HCl at approx. 91°C is supplied to the pre-evaporator continuously for the development of HCl vapor for further heating of the boiler. During boiling, a pressure of up to 3.5 kg/cm^ is maintained with a corresponding temperature of up to 145°C. After the cooking is finished, the product is taken out of the cooker, fed

over til en pumpetank 4, blandes med vann og pumpes til et filter. Etter vasking for frigjøring av syre, tørkes det filtrerte produkt, hvorved man oppnår en syntetisk rutil inneholdende 90 til 95% Ti02, alt avhengig av den opprinnelige sammensetningen på ilmeniten (eller titanjernmalmen). Den brukte utlutningsvæske inneholdende ialt vesentlig jernklorider, både i treverdig og toverdig form, over to a pump tank 4, mixed with water and pumped to a filter. After washing to release acid, the filtered product is dried, whereby a synthetic rutile containing 90 to 95% Ti02 is obtained, all depending on the original composition of the ilmenite (or titanium iron ore). The used leaching liquid containing in general essentially iron chlorides, both in trivalent and divalent form,

samt en mindre mengde fri HCl, sendes vanligvis til et sedimenta-sjonsanlegg, konstruert av et syreresistent materiale, for innvinning av et fint Ti02-slam,' hvoretter den klare utlutnings-oppløsning pumpes til HCl-innvinningsenheten slik den er beskrevet ovenfor, for regenerasjon og innvinning av HCl. Den innvunne syre som har en styrke på 20% brukes om igjen i kokeren, hvorved syklusen er fullstendig. Mindre mengder supplerende syre, dvs. mindre enn 5% av den totale syremengde, tilsettes systemet for å kompensere for -tap. as well as a small amount of free HCl, is usually sent to a sedimentation plant, constructed of an acid-resistant material, for the recovery of a fine TiO 2 sludge,' after which the clear leach solution is pumped to the HCl recovery unit as described above, for regeneration and recovery of HCl. The recovered acid, which has a strength of 20%, is used again in the digester, whereby the cycle is complete. Smaller amounts of supplementary acid, i.e. less than 5% of the total amount of acid, are added to the system to compensate for losses.

Ettersom regenerert og innvunnet HCl i 20 vektprosents konsentrasjon er den høyest praktisk mulige i alle kjente og tilgjengelige HCl-innvinningsprosesser, slik disse er beskrevet ovenfor, er det innlysende at en anvendelse av varm (vanligvis 91°C) As regenerated and recovered HCl at 20% by weight concentration is the highest practically possible in all known and available HCl recovery processes, as described above, it is obvious that an application of hot (typically 91°C)

20% HCl direkte fra HCl-innvinningsenheten koplet med det nye trekk ved å anvende 20% HCl-damp for oppvarming, ikke bare eliminerer kostbare og arbeidskrevende trinn for å konsentrere nevnte 20% 20% HCl directly from the HCl recovery unit coupled with the new feature of using 20% HCl steam for heating not only eliminates costly and labor intensive steps to concentrate said 20%

HCl, som er den azeotrope konstantkokende blanding, til høyere styrke (dette trinn ville være nødvendig hvis damp ble brukt for oppvarming), men dessuten gjør det mulig å utføre utlutningen med langt høyere effektivitet enn det som kan gjøres med en sterkere HCl og hvor man samtidig anvender damp for oppvarming, slik det HCl, which is the azeotropic constant-boiling mixture, to higher strength (this step would be necessary if steam were used for heating), but also allows the leaching to be carried out with much higher efficiency than can be done with a stronger HCl and where one at the same time uses steam for heating, so that

f.eks. er beskrevet ovenfor. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse får man et titandioksydprodukt med meget jevn kvalitet. e.g. is described above. With the help of the present invention, a titanium dioxide product of very uniform quality is obtained.

Nedenstående eksempel illustrerer oppfinnelsen. The example below illustrates the invention.

E ksempel. Example.

"Quilon" ilmenit (fra India) med følgende sammensetning "Quilon" ilmenite (from India) with the following composition

ble forredusert ved en oppvarming med koks til ca. 900°C i 40 minutter: was pre-reduced by heating with coke to approx. 900°C for 40 minutes:

1 vektdel forredusert ilmenit ble utlutet i to trinn med totalt 2,6 vektdeler (+ 15% overskudd) av forvarmet (100°C) fersk HCl med 20% styrke, og hvor 20% damp (108°C) ble anvendt for direkte oppvarming, og hvor tiden i hvert trinn var 5 timer. Etter separa-sjon og tørking, hadde den syntetiske rutil følgende sammensetning: 1 part by weight of pre-reduced ilmenite was leached in two steps with a total of 2.6 parts by weight (+ 15% excess) of preheated (100°C) fresh HCl with 20% strength, and where 20% steam (108°C) was used for direct heating , and where the time in each step was 5 hours. After separation and drying, the synthetic rutile had the following composition:

Vekt forholdet syntetisk rutil til råmaterialet var 63, 0:100. Totalt jern ekstrahert, var 93,7%, og den innvunne mengde av Ti02 var 97,5%. The weight ratio of synthetic rutile to the raw material was 63.0:100. Total iron extracted was 93.7%, and the amount of TiO2 recovered was 97.5%.

Claims

1. Method of pretreatment of titanium-bearing iron ore, where raw material is leached in a vessel at a temperature of up to 145<0>C and a pressure of up to 3.5 kg/cm<2> with aqueous, azeotropic, liquid hydrochloric acid leaching fluid with a initial hydrochloric acid concentration of about 20% by weight, for providing a spent leaching liquid containing acid-soluble iron compounds and acid-insoluble titanium compounds, which compounds are separated, characterized in that the aqueous, azeotropic, liquid hydrochloric acid leaching liquid is heated directly with vapors from an aqueous azeotropic mixture, which has a hydrochloric acid concentration of about 20% by weight, which

heat exchange medium introduced into the container.

2. Method according to claim 1, characterized in that ilmenite is used as titanium-containing iron ore.

3. Method according to claim 1, characterized in that the aqueous, azeotropic, liquid hydrochloric acid leaching liquid is regenerated from the used leaching liquid and recycled to the container.