DE2000847C3

DE2000847C3 -

Info

Publication number: DE2000847C3
Application number: DE2000847A
Authority: DE
Inventors: Siegmar Dipl.-Chem. Dr. Laeufer; Wademar 7888 Rheinfelden Roy
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-01-09
Filing date: 1970-01-09
Publication date: 1974-01-03
Also published as: DE2000847A1; DE2000847B2

Description

freien Silanolgruppen, der gebundenen Silanolgruppen und des adsorbierten Wassers aus dem gemessenen Spektrum gestatten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man pyrogene, gegebenenfalls organomodifizierte Kieselsäuren dann routinemäßig und quantitativ durch ihre freien Silanolgruppen kennzeichnen kann, wenn man eine Probe der Kieselsäure mittels Tetrachlorkohlenstoff, rämlich einer Flüssigkeit wenigstens annähernd gleichen Brechungsindexes, welche einerseits Wechselwirkungen von freien Oberflächen hydroxylgruppen eines oder verschiedener Kieselsäureteilcben zueinander oder zu Wasser oder von Wasserinolekiilen unter sich aufhebt und für alle freien Silanolgruppen eine einzige charakteristische Bande hervortreten läßt und andere, seits im Spektralbereich von 4000 bis 2500 cm ' bei der benötigten Schichtdicke keine Absorption zeigt, in eine standfeste, klare homogene Suspension überführt, an einem durvh den Küvetteninhalt bestimmten Volumen dieser Suspension, das eine definierte Kieselsäuremenge enthält, unter laufender Aufrechterhaltung ihres Flüssigkeitsgehaltes das 1R-Spektrum der Kieselsäure mittels eines Spektralphotometers aufnimmt und die Silanolgruppenkonzentration aus der Maximalextinktiom der bei etwa 3700 cm ' liegenden Bande in an sich bekannter Weise nach dem Basislinienverfahren bestimmt.

Pyrogene Kieselsäure läßt sich in Tetrachlorkohlenstoff leicht und sehr rasch zu einer homogenen Paste verteilen, die optisch vollkommen durchlässig ist. Dies trifft allgemein auch für organomodifizierte Kieselsäuren zu. Damit sind alle durch Streulicht bedingten Schwierigkeiten behoben, die z. B. bei der KBr-Methode auftreten. Reiner Tetrachlorkohlenstoff ist bei der benötigten Schichtdicke im nahen Infrarot bis zu einer Wellenlänge von etwa 4 μ ohne Absorption, während die Absorption der Bande der freien SiOFf-Gruppen bei etwa 2,7 μ liegt.

Die erfindungsgemäße Methode liefert exakt und schnell Aufschluß über die nach bisher bekannten spektroskopischen Verfahren nur außerordentlich schwierig .zu erfassenden freien Silanolgruppen.

Es ist bekannt, daß beim Erhitzen von gepreßter pyrogener Kieselsäure die Intensität der Bande der freien Silanolgruppen zunimmt, beim Beladen mit Feuchtigkeit aber abnimmt. Dies ist einerseits auf die Wechselwirkung von Wasser mit den Silanolgruppen, entsprechend

Si-OH

(Silanolgruppe als Protonendonator) oder

Si-O H H (H)

(Silanolgruppe als Protonenacceptor)

und andererseits auf die Wechselwirkung von einzeln (frei) stehenden Silanolgruppen verschiedener Teilchen, die sich unter dem Preßdruck auf Wasserstoffbrücken-Entfernung, entsprechend

Si-OH O —Si (IU)

Teilchen 1 Teilchen 2

nähern können, zurückzuführen.

Nach allgemeiner Auffassung beruht die verdickende Wirkung von Kieselsäuren, besonders von pyrogenen Kieselsäuren in unpolaren Flüssigkeiten, d. h. auch Flüssigkeiten ohne Gesamtdipolmoment ö wie etwa CCl₄. darauf, daß die einzelnen Kieselsäureteilchen sich in dieser Flüssigkeit über Wasserstoffbrücken-Bindung (entsprechend Mechanismus 111) zu einem verhältnismäßig festen Gerüst aufbauen, das z. B. durch mechanische Kräfte wieder gelöst wird,

ίο um sich dann — in Ruhe gelassen — wieder neu aufzubauen.

Es war daher zu erwarten, daß Suspensionen von feinverteilter pyrogener Kieselsäure in CCI₄, besonders nach Erreichen einer pastenförmigen Konsistenz, in großer Anzahl Wassersioffbrücken nach Mechanismus III bilden wurden, welche sich im IR-Spektrum an einer breiten Absorption zwischen 3500 und 3400 cm¹ und auch noch längerwellig nachweisen lassen müßten.

Überraschenderweise tritt trotz Auftretens hoher Verdickung der Mechanismus III in der erfindungsgemäß angewandten Suspension von pyrogener Kieselsäure in Tetrachlorkohlenstoff aber nicht ein, wobei zudem überrascht, daß die Teilchen durch dieses Medium optimal dispergiert werden. Das Medium bewirkt offenbar eine diskrete räumliche Verteilung der Kieselsäureteilchen derart, daß jedes Teilchen gleichsam von einer Schutzsphäre umgeben wird, welche Wechselwirkungen zwischen den Teilchen durch Wasserstoffbrücken-Bindung gemäß 111 verhindert.

Letzteres wird besonders deutlich, wenn man nach der erfindungsgemäßen Methode das IR-Spektrum einer speziell hergestellten pyrogenen Kieselsäure, die ausschließlich über isolierte »freie Silanolgruppen« verfügt, spektrographiert (vgl. Figurenbeschreibung).

Unerwarteterweise tritt aber auch der Mechnismus nach I nicht ein, da sich zeigt, daß bei allen Feuchtigkeitsgraden einer Kieselsäure die Extinktion der freien Silanolgruppen gleichbleibt. Demgegenüber wäre bei Vorliegen des Mechanismus I ein starkes Absinken der Extinktion bei etwa 3700 cm ', verbunden mit dem Auftreten einer intensiven breiten Bande bei etwa 3350 bis 3450 cm ' zu erwarten, da über Wasserstoffbrücken gebundene OH-Gruppen ein solches Verhalten zeigen. In Tetrachlorkohlenstoff findet dagegen lediglich eine geringe Frequenzverschiebung um etwa 20 cm ' zu längeren Wellen statt. Dies bedeutet letztlich, daß feuchtigkeitsbeladene, pyrogene Kieselsäure

in CCl₄-Suspension nur Wechselwirkungen nach II eingeht. Dabei ändert sich bei normalem Auflösungsvermögen des Gerätes der Extinktionsgrad der Bande der freien Silanolgruppen nicht bzw. bei extremen Wassergehalten (maximale Extinktion der »Wasser-

bande« bei etwa 3400 cm Λ ^ maximale Extinktion der »Silanolbande« bei 3750 cm ') um relativ 8 bis 10°/₀, was sich bei der Auswertung leicht rechnerisch korrigieren läßt. Für pyrogene Kieselsäure aus dem Produktionsprozeß, die nur geringe Feuchtigkeits-

mengen enthalten, entfällt diese Korrektur in jedem

Falle. Dies gestattet die Bestimmung der freien

Silanolgruppen unabhängig vom Feuchtigkeitsgehalt

der Kieselsäure reproduzierbar und besonders einfach.

Das liegt daran, daß eine Trennung der Bande bei

etwa 3700 cm -¹ (freie Silanolgruppen) und einer weiteren bei etwa 3680 cm > liegenden Bande (freie Silanolgruppen mit Wasserstoffbrücke am Silanolsauerstoff aber freiem Silanolwasserstoff) bei gleich-

zeitigem Vorliegen beider Bindungsvcrhältnisse nur mit Spektropholometcrn hoher Auflösung erreicht werden kann. Normal ausgestattete IR-Speklrophotometer bringen diese Auflösung noch nicht zustande; daher ergibt sich hierbei Konstanz der Extinktion der Bande bei etwa 3700 cm '. auch wenn freie Silanolgruppcn als Protonenacceptoren für Wasser wirksam werden (Mechanismus II).

Die neue Methode zur Routinebestimmung der isolierten Silanolgruppen von pyrogenen Kieselsäuren erlaubt z. B. bei Zuhilfenahme automatischer Einwaage Serienmessungen im Umfang von etwa 20 Doppelbestimmungen pro Arbeitstag und Arbeitskraft. Mit der Methode können die freien Silanolgruppen für sich bestimmt werden, und zwar vorteilhafterweise auch bei pyrogenen Kieselsäuren, welche adsorbierte Feuchtigkeit enthalten. Daraus ergibt sich eine z. B. im Produktionsprozeß für pyrogene Kieselsäure vielseitig anwendbare Methode. Sie gestattet hier eine gleichmäßigere Einstellung der Produktionseigenschaften, weil gerade die freien Silanolgruppen verschiedene wichtige Eigenschaften pyrogencr Kieselsäuren, wie Oberflächenarchitektur, Adsorptionsfähigkeit. Verdickung und Thixotropic sowie Hydrophobierbarkcit, nachhaltig beeinflussen.

Eine gezielte Steuerung der Produkteigenschafl.en wird ermöglicht, indem pyrogene Kieselsäure nicht nur nach einer bestimmten Teilchenverteilung und Oberfläche, sondern auch nach einer bestimmten Anzahl freier Silanolgruppen eingestellt werden kann, wobei im Extremfall andere als freie Silanolgruppen auf der Oberfläche solcher Kieselsäuren völlig fehlen können. Die Spezifizierbarkeit der Produkte wird also verbessert und ermöglicht damit Herstellung und Auswahl gleichmäßigerer Produkte.

Darüber hinaus wird aber auch das Auffinden neuer Anwendungsgebiete gefördert, da durch anwendungstechnische Prüfungen exakt spezifizierter, in ihrer Oberfiächenarchitcktur eindeutig definierter Produkte verschiedenen Aufbaus in Verbindung mit theoretischen Erwägungen für spezielle Anwendungen optimale Typen konzipiert werden können.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen weiter erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine zur Ausführung des Meßverfahrens geeignete Küvette,

F i g. 2 ein crfindungsgemäß aufgenommenes Spektrum einer wassetfreien pyrogenen Kieselsäure mit freien und gebundenen Silanolgruppen.

F i g. 3 ein erfindungsgemäß aufgenommenes Spektrum derselben pyrogenen Kieselsäure mit freien und gebundenen Silanolgruppen, jedoch diesmal mit verschiedenen Mengen adsorbierten Wassers,

F i g. 4 ein nach bekanntem Verfahren an Kicselsäurepreßlingen aufgenommenes Spektrum derselben pyrogenen Kieselsäure mit freien und gebundenen Silanolgruppen sowie denselben Mengen adsorbierten Wassers wie im Produkt gemäß F i g. 3, Kurve I.

F i g. 5 ein erfindungsgemäß aufgenommenes Spektrum einer wasserhaltigen pyrogenen Kieselsäure, welche gegenüber den zur Aufnahme der Spektren der Fig. 2 bis 4 verwendeten Produkten einen 50"/,, geringeren Gehalt an freien Silanolgruppen hat,

F i g. 6 ein crfindungsgemäß aufgenommenes Spektrum einer speziell hergestellten ausschließlich freie Silanolgruppen enthaltenden pyrogenen Kieselsäure.

Nach F i g. 1 besteht eine zur Ausführung des erfindungsgemäßen Meßverfahrens geeignete Küvette 1 aus zwei Deckplatten 2 aus Steinsalz, welche durch einen Distanzring 3 voneinander getrennt sind und mittels Zugankerverschraubung zwischen zwei Spannplatten 4 festgezogen werden. An Stelle von Steinsalz kann auch Kaliumbromid, Flußspat. »Infrasil« ( - für 3-;x-Bereich verwendbares Quarzglas) und ähnliches verwendet werden.
Zur Vorbereitung der Messung wird zunächst das

ίο IR-Spektrometer betriebsfertig eingestellt. Hierauf wägt man eine Probe von etwa 100 mg pyrogen hergestellter Kieselsäure in ein hohes 20-ml-Wägegläschen mit eingeschliffenem Deckel ein, gibt mittels einer 2 ml fassenden Recordspritze mit rundgcschliffener Nadel so viel reinen, über aktivem Aluminiumoxid getrockneten Tetrachlorkohlenstoff zu. daß man einen Gehalt von 50 mg Aerosil/1 ml CCl₄ erhält, rührt sofort 2- bis 3mal mit dem Spatel um und verschließt das Wägegläschen. Die erhaltene klare, pastöse, gerade noch fließfähige Suspension trägt man in den geöffneten Küvettenraum ein und verschließt die Küvette sofort mit der oberen Deckplatte. Hierzu setzt man die Deckplatte seitlich versetzt auf, so daß sie den Füüraum bekannten Volumeninhalts zunächst nur teilweise abdeckt und schieb! sie sodann in einem Zuge über den Distanzring. Überschüssige Suspension wird dadurch abgestreift. Nun legt man unverzüglich die obere Spannplatte auf, zieht sie fest und setzt die Küvette sofort in den Meßstrahlengang. Während der Messung wird der Distanzring ständig mit CCI₄ angefeuchtet, um ein Eintrocknen der Suspension zu vermeiden.

Unter Anwendung dieser Arbeitsweise wird eine durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid hergestellte Kieselsäure mit folgenden Eigenschaften infrarotspektrographisch untersucht.

Daten der Kieselsäure

Mittlere Primärteilchengröße 12 im

Sekundärteilchengröße 0.5 bis 2 u

Viskosität in Polyester Ludopal"

der Fa. BASF (eigene Methode). . . 1300 cp

Spezifische Oberfläche (BET) 215 m² g

pH-Wert 4,0

Trocknungsvcrlust (105°C) 2.1 ° ₀

Glühverlust (1000⁰C) 0.5° „

Chemische Zusammensetzung

Al₂O_n 0.004 "„

TiO₂ 0,005 ° 0

Fe₂O₃ 0,0005 °₀

Schüttgewicht 60 g/l

Stampfvolumcn nach DlN 53 194 ... 1 750 ml 100 g

Vor der Aufnahme des Spektrums befreit man in einer Apparatur, die Entnahme unter Feuchtigkeitsabschluß gestattet, eine P^obe der Kieselsäure durch 15sliindiges Trocknen bei 10~³Torr und Raumtemperatur vollständig von adsorbiertem Wasser. Mittels der erfindungsgemäßen IR-Methode wird der Endpunkt der Trocknung an einer gleichbehandelten Parallclprobe exakt festgestellt; er zeigt sich am Fehlen einer Bande bei etwa 1.89 μ.

Das trockene Produkt wird nun durch Versetzen mit über aktivem Aluminiumoxid getrocknetem Tetrachlorkohlenstoff im Verhältnis 50 mg SiO₅ I ml CCI₄ in eine klare standfeste Paste übergeführt.

Die Aufnahme des I R-Spcktrums erfolgt mit einem selbstregistriercnden. mit NaCI-Prisma ausgerüsteten Speklrugraphen.

Im Bereich \on 2.5 bis 4 μ wird das in I- i g. 2 gezeigte IR-Spekirum erhalten. Die Banden des Spektrums sind typisch für wasserfreie, pyrogenc Kieselsäure. Die scharfe, schmale Bande mit Maximalabsorption bei einer Frequenz von etwa 3700 cm ' rührt von den freien Silanolgruppen der Kieselsäure her. Dagegen ist die verbreitene Bande mit Maximum bei etwa 3400 bis 3500 cm ' charakteristisch für über Wasserstoffbrücken verknüpfte Silanolgruppen.

Die den freien Silanolgruppen zuzuordnende Bande erscheint praktisch ohne Überlagerung durch andere Banden. Ihre maximale Extinktion ( Logarithmus der Transmission oder Durchlässigkeit) steht in linearem Verhältnis ζ ti ι Silanolgruppenkonzcntration. was eine quantitative Auswertung erlaubt. Man kann die Konzentration der freien Silanolgruppen in IZinheiten der Extinktion der bei etwa 3700 cm ' liegenden Bande ausdrücken. Die Extinktion kann aber auch über bekannte plivsikochemische Beziehungen mit der Gewichtsmenge der Silanolgruppen verknüpft werden. Bei der Durchführung von Routineuntersuchungen wird die Ermittlung von Relativwerten der Extinktion bzw. Konzentration zu einem Vergleichsstandard bevorzugt.

Das aus I i g. 3 ersichtliche Spektrum zeigt dieselbe Kieselsäure, jedoch mit verschiedenen Gehalten an adsorbiertem Wasser. Die Kurven I bis IV entsprechen Produkten, deren Wassergehalt entsprechend folgender Trockenbehandlung variierte:

Kurve I unbehandelt

Kurve 11 30 min. 10 ³Torr. 20 C

Kurve III d h. IO ³Torr. 20 C

Kurve IV 15 h, 10 ³ Torr. 20 C

Die verschiedenen Gehalte der Produkte an adsorbiertem Wasser kommen in den Kurven jeweils durch die stark verbreiterte Bande mit Absorptionsmaximum bei 3400 bis 3500 cm ' zum Ausdruck. Diese Bande rührt von den vereinigten Absorptionseffekten der gebundenen, wasserstoff brücken verknüpf ten Silanolgruppen und des adsorbierten Wassers her.

Die Absorplionskurvcn 111 und IV fallen praktisch mit dem Kurvenvcrlauf der F i g. 2 zusammen. Dies bedeutet, daß schon nach dstündigem Vakuumtrocknen bei Raumtemperatur kein adsorbiertes Wasser mehr vorliegt.

Aus allen Kurven zeigt sich nun überraschenderweise, daß die Extinktion der Bande der freien Silanolgruppen bei etwa 3700 cm ' unabhängig vom Gehalt der Kieselsäure an adsorbiertem Wasser ist.

Dieser Vorteil läßt sich jedoch nur erreichen, wenn man die Kieselsäure nach der Erfindung in Form einer standfesten Suspension mit einem die Wechselwirkungen von OH-Gruppcn eines oder verschiedener Kicsclsäurcleilchcn zueinander oder zu Wasser oder von Wassermolckülen unter sich eliminierenden flüssigen Vertcilungsmittcl. wie Tetrachlorkohlenstoff, mißt. Nimmt man das lR-Spcktrum dagegen an der gleichen Gewichtsmenge desselben Kicselsäurctyps nach der eingangs erwähnten bekannten Methode an Pulverpreßlingen auf. so ergibt sich bei einem Gehalt des Produkts an adsorbiertem Wasser gemäß F i g. 3. Kurve I. ein Spektrum entsprechend F i g. 4. aus dem

sich keine quantitativen Rückschlüsse auf die Anzahl der in nicht gepreßter pyrogener Kieselsäure vorhandenen freien Silanolgruppen ziehen lassen.

Dabei ist bemerkenswert, daß /war die breite Bande bei etwa 3400 cm ' mit praktisch gleicher Maximalextinktion auftritt, wie in den crlindungsgemäß aulgcnommepen Spektren gemäß F i g. 2 und 3. Dagegen erscheint die Bande der freien Silanolgruppen als nunmehr sehr schmale Bande bei etwa 3750 cm ' mit einer Maximalextinktion, die kein Maß für die Konzentralion an freien Silanolgruppen in locker geschütteter, unverpreßter Kieselsäure wie sie aus

dem Produktionsprozeß kommt abgibt, sondern

eben den Verhältnissen in der gepreßten Tablette entspricht.

Wie schon erwähnt, führt man die crlindungsgemäßc Bestimmung der Konzentration der freien Silanolgruppen von Kieselsäuren über die Extinktion als Konzcnlrationsmaß in der Betriebspraxis überwiegend durch Vergleich eines gemessenen Spektrums mil dem Spektrum eines Standardproduktes durch.

F i g. 5 zeigt das Spektrum einer nicht eigens getrockneten Kieselsäure eines aus laufender Produktion stammenden anderen Typs als das Bezugsprodiikt gemäß F i g. 2 bis 4.

Die Bestimmung der Maximalextinktion der Bande bei 3700 cm '. durchgeführt nach dem Basislinien-Verfahren (Basislinie hier: Basislinie der Untcrgrundabsoiption zwischen 4000 und 2500 cm ') im Spektrum der aus laufender Produktion stammenden Kieselsäure an Hand des Vcrgleichsstandards der F i g. 2 und 3 ergibt einen um 50° „ niedrigeren Gehalt an freien Silanolgruppen. Wie im folgenden aulgeführte weitere Eigenschaften der Produktionsplane zciacn. lassen diese keinerlei Rückschlüsse über das Silanolgruppenvcrhältnis der beiden Proben erkennen:

Spezitische Oberfläche
(BET)

Viskosität in Polyester

LudopaP der Fa. BASF
(eigene Methode)

Trockenverlust

Glühverliist

Probe

147 m-

S 50 cp
0.82" „

215 m- c

1300cp

0.4°,, I 0.5" _r

Bei anvvendungstechnischer Prüfung der Produktionsprobe ergibt sich jedoch, daß sie auf Grund ihre; niedrigen Gehalls an freien Silanolgruppen z. B. fin bestimmte Silikon-Kautschuk-Tvpcn besonders ge eignet ist. Die criindiingsgcmäßc Schncllbcsiimmuni der Konzentration der freien Silanolgruppen ermög hehl daher neben eiber schärferen Kcnnzeichnum pyrogener Kieselsäure auch eine laufende Justierum der Produkte im Herstcllungspnvcß hinsichtliel wichtiger anwendungstechnischcr Eigenschaften

F i g. 6 zeigt schließlich das IR-Spektrum einer nacl speziellem Verfahren hcigcstelltcn pyrogenen Kiesel säure, die ausschließlich über isolierte freie Silanol gruppen verfügt. Im Gegensatz zu Produkten, welch gebundene Silanolgruppen enthalten, weist das Spek trum hier keinerlei Ansatz zu einer /wischer etw 3400 und 3500 cm ' liegenden Artsorplioiisband mehr auf. Wassersioffbrückcn fehlen hier \o!lständii

Hier/u 2 Blatt Zeichnunueii

Claims

1 2

tens pyrogener Kieselsäuren. Das wichtigste Kriterium

Patentanspruch: dabei ist die Anzahl der freien Silanolgruppen.

Für quantitative Routinebestimmungen, welche

Verfahren zur Routinebestimmung der freien z. B. zur laufenden Überwachung und Regelung eines

Silanolgruppen in pyrogenen, gegebenenfalls or- 5 Hersteliungsprozesses für spezifikationsgerechte, pyro-

ganomodifizierten Kieselsäuren, dadurch ge- gene Kieselsäuren herangezogen werden könnten,

kennzeichnet, daß man eine Probe der haben sich die bisher beschriebenen Methoden zur

Kieselsäure mittels Tetrachlorkohlenstoff in eine IR-Bestimmung von Silanolgruppen in Kieselsäuren

standfeste, klare, homogene Suspension überführt, als ungeeignet erwiesen.

an einem durch den Küvetteninhalt bestimmten io So ist z. B. eine Methode zur Ermittlung der freien

Volumen dieser Suspension, das eine definierte Silanolgruppen pyrogener Kieselsäuren bekannt, wobei

Kieselsäuremenge enthält, unter laufender Auf- diese zunächst zu einer dünnen Tablette gepreßt und

rechterhaltung ihres Flüssigkeitsgehaltes das IR- dann in einer Vakuumzelle bei Hochvakuum und

Spektrum der Kieselsäure mittels eines Spektral- hohen Temperaturen dehydratisiert werden, wonach

photometers aufnimmt und die Silanolgruppen-. 15 erst die IR-spektroskopische Bestimmung der freien

konzentration aus der Maximabxtinktion der bei Silanolgruppen vorgenommen wird. Derartig vor-

etwa 3700 cm ' liegenden Bande in an sich be- behandelte Proben haben mit dem ursprünglichen

kannter Weise nach dem Basislinienverfahren be- Material nur noch wenig zu tun. Unterläßt man die

stimmt. Dehydratisierung, so kommt es infofge phys/ko-

20 chemischer Wechselwirkung zwischen den in der

Tablette dicht gepreßten Teilchen nium zu der für eine

quantitative Auswertung unerläßlichen vollständigen Trennung der !R-Banderssysteme.

Die Erlindung betrifft ein Verfahren zur Rouline- Das bekannte Verfahren ist stark von den Bedin-

bes'.immung der Opien Süanolgruppen in pvrogenen »s gunoen des Pressens und der Dehydratisierung ab-

Kieselsäuren. hängig und daneben aufwendig und zeitraubend.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften von Kie- Nach anderen bekannten Verfahren werden feste

seisäuren sind vornehmlich von spezifischer Oberfläche, Stoffe entweder nach Lösen in für die IR-Spektro-

Teilchenverteilungsbild, Gehalt und Anordnung der skopie geeigneten Lösungsmitteln oder aber fein-

Silanolgruppen sowie Wasserhaushalt abhängig. 30 verteilt in einer KBr-Matrix als Preßling gemessen.

Während die analytische Bestimmung der ersten Während die erste Methode wegen der Unlöslichkeit beiden Größen, ebenso wie die der möglichen Verun- der Kieselsäuren ausscheidet, erlauben Messungen an reinigungen seit langem gelöst ist und auch für die mit Kaliumbromid verpreßten Proben keine speziellen Bestimmung des adsorbierten Wassers Methoden zur Aussagen über die OH-Gruppen. Dies wird auf die Verfügung stehen, haben die bekannten Bestimmungs- 35 Assoziation der Probenteilchen untereinander und mit methoden für die Silanolgruppen in Kieselsäuren noch KBr zurückgeführt. Außerdem verschleiert das hier zu keinem befriedigenden Ergebnis hinsichtlich der unvermeidbare Streulicht weitgehend die CH-Valenztechnischen Verwendbarkeit der so ermittelten Werte" schwingungen organisch verunreinigter oder mit geführt. organischen Stoffen modifizierter pyrogener Kiesel-Zwar gibt es eine Anzahl chemischer Bestimmungs- 40 säuren unterhalb eines gewissen CH-Gehaltes, so daß methoden, von denen sich z. B. die Lithiumalanat- auch über hydrophobierte Kieselsäuren keine beMethode zur Ermittlung der Silanolgruppenzahl als friedigenden Aussagen zu erhalten sind.
Routinemethode durchgesetzt hat. Unter hohem Druck (10 bis 10 t/cm²) zu dünnen Ihnen allen haftet aber der Nachteil an, daß sie Scheiben gepreßte Kieselsäuren liefern demgegenüber keine Angaben über die Anordnung der Silanol- 45 schon bessere Aussagen. Die Präparierung der Meßgruppen an der Oberfläche von Kieselsäuren liefern. körper ist jedoch recht schwierig; die Scheibchen Für die Anwendungseigenschaften, wie z. B. Ver- müssen außerordentlich vorsichtig gehandhabt w-erden, dickung und Thixotropic von Kieselsäuren, insbeson- und wegen der großen Oberfläche des Meßkörpers dere pyrogenen Kieselsäuren, spielt jedoch gerade bringt dieses Verfahren einigermaßen brauchbare Erdiese eine entscheidende Rolle. 50 gebnisse nur bei Verwendung einer Vaki'unizelle. Auch Wie sich aus infrarotspektroskopischen Unter- hier treten quantitative Rückschlüsse störende Obersuchungen ableiten läßt, liegen bei pyrogenen Kiesel- flächen-Wechselwirkungen zwischen benachbarten säuren stark variierende Mengen von sogenannten Teilchen auf. Für Routineanalysen kommt diese Me- »freien« Silanolgruppen, d. h. »einzelstehenden« oder thode allein schon wegen ihres erheblichen apparativen »randständigen« Silanolgrjppen, und von nahe be- 55 und zeitlichen Aufwandes nicht in Betracht. Es besteht nachbarten und über Wasserstoffbrücken verknüpften, daher ein dringendes Bedürfnis für eine infrarotsogenannten »gebundenen« Silanolgruppen vor. Dazu optische Routinebestimmung an pyrogenen Kieselkommen noch außerordentlich starke Variationen im säuren, welche den folgenden Erfordernissen genügt: Verhältnis zwischen diesen verschiedenartigen Silanol- Die Präparation muß einerseits in einer vernünftigen gruppenkategorien vor. 60 Zeit erlernbar sein und darf zeitlich keinen unange-Die gebundenen Silanolgruppen stehen im all- messenen Aufwand erfordern. Andererseits muß die gemeinen nicht paarweise, sondern in mehr oder Messung die für Routinebestimmung gewünschte weniger ausgedehnten Blöcken, die 10⁴ und mehr Genauigkeit und Reproduzierbarkeit erbringen.
Silanolgruppen umfassen können. fcine wesentliche Voraussetzung für die exakte Eine Kenntnis der Anzahl der freien und gebundenen 65 Zuordnung der Absorpiionsbanden zu den sie verur-Silanolgruppen sowie die Ausdehnung der Blöcke, sachenderi chemischen Gruppen und die quantitiative welche letztere bilden, ist deshalb von zentraler Be- Auswertbarkeit ist die Erzielung solcher Spektren, deutung für die Beurteilung des Anwendungsverhai- welche die Aussonderung der Absorptionseffekte der