DE19963983A1

DE19963983A1 - Plexifibrillen aus Polyvinylalkohol, aus ihnen gebildete Flächengebilde sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19963983A1
Application number: DE19963983A
Authority: DE
Inventors: Ivo Edward Ruzek
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-12-31
Filing date: 1999-12-31
Publication date: 2001-07-05
Also published as: WO2002024990A1

Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft Plexifibrillen, die durch Verspinnung von überhitzten wäßrigen Lösungen bzw. Gels aus technischem Polyvinylalkohol hergestellt werden können. Durch eine schlagartige Verdampfung des Wassers aus durch eine Spinndüse extrudierten Fasern, wenn diese den Druckbereich verlassen haben, kommt es durch die plötzliche Expansion des Wasserdampfes zu einer Zerfaserung des Polymers in sehr feine plexifibrillare Netzwerke. Diese können gegebenenfalls auf einem beweglichen Siebband zu Flächengebilden abgelegt werden. Sie können durch eine partielle Vernetzung wasserunempfindlich gemacht werden. Die so entstandenen Plexifibrillen oder Flächengebilde können zur Herstellung von Schutzbekleidung, Umschlägen, Säcken und dergleichen verwendet werden.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polyvinylalkohol und aus ihnen gebildeten fasrigen Schichten in dem das Polyvinylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 0.5 bis 1 zu 10 mit Wasser zu einem Gel vermischt, das unter Druck auf eine Temperatur von 120 bis 230°C erwärmt und mittels einer Spinnpumpe unter einem Druck, der mindestens dem Wasserdampfdruck bei der Spinntemperatur entspricht durch eine beheizte Spinndüse in einen Expansionsraum in dem ein wesentlich niederer Druck als der Wasserdampfdruck bei der verwendeten Temperatur herrscht, extrudiert und dabei durch eine schlagartige Wasserdampfexpansion zu feinen Fibrillen zerfasert wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren bei dem das Mischverhältnis des Polyvinylalkohols zu Wasser im Gel 1 zu 0.5 bis 1 zu 2 Gewichtsteile beträgt. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, bei dem die Spinntemperatur zwischen 130 bis 200 °C liegt. Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfähren, bei dem in dem der Spinndüse nachgeschaltetem Expansionsraum atmosphärischer Druck herrscht.

Desweiteren ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, bei dem die Plexifibrillen aus Polyvinylalkohol auf einem von unten evakuierten und sich bewegendem Siebband zu einem Flächengebilde gelegt werden.

Schließlich sind Gegenstand der Erfindung Plexifibrillen aus Polyvinylalkohol, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, sowie fasrige Schichten (Flächengebilde), die nach diesem Verfahren aus den so gebildeten Fibrillen hergestellt werden, beziehungsweise solche Plexifibrillen aus Polyvinylalkohol oder aus ihnen hergestellte Flächengebilde, die in an sich bekannter Weise vernetzt und dadurch wasserunlöslich gemacht werden.

Stand der Technik

Polyvinylalkohol (PVAL) kann bekannterweise nicht durch eine direkte Polymerisation hergestellt werden, da das monomere Vinylalkohol an sich nicht existiert. Das tautomere Gleichgewicht zwischen Vinylalkohol und Acetaldehyd liegt ganz auf der Seite des Acetaldehyds. Deshalb wird PVAL durch polymeranaloge Prozesse wie Hydrolyse von Polyvinylacetaten oder im technischen Maßstab meistens durch alkalisch katalysierte Umesterung von Lösungen von Polyvinylacetaten mit Alkoholen, vorzugsweise durch Methanol. PVAL kommt auf den Markt als ein weisses bis gelbliches Pulver in einem Bereich von Molmassen von 20,000 bis 100,000 (Polymerisationsgrade von 500 bis 2500). Der Grad der Hydrolyse variiert je nach der Verwendung von 99 bis 87%. Bei PVAL als Handelsprodukten handelt es sich folglich um partiell verseifte Polyvinylacetate mit einem Restanteil von 1 bis 13% nicht umgesetzten Acetat-Gruppen.

Die Umwandlungstemperatur der technischen PVAL ist abhängig vom Acetyl-Gruppen- Gehalt, der Verteilung von Acetyl-Gruppen entlang der Kette und der Taktizität der Polymeren. Vollverseifte PVAL haben eine Glasübergangstemperatur von 85°C und einen Schmelzpunkt von 228°C. Die entsprechenden Werte für teilverseifte (87-89%) Produkte liegen mit ca. 58°C bzw. 186°C deutlich niedriger.

PVAL werden als toxikologische unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Sie sind beständig gegen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen. Sie sind Löslich im Wasser sowie wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln, wie Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Nickel- oder Kupfersalzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax gezielt verringern.

Seit den 30er Jahren ist es bekannt die PVAL zu Fasern zu verspinnen. Bei der Herstellung von Stapelfasern wurde dabei aus wäßrigen Lösungen naß ersponnen. Als Koagulationsbad werden dabei konzentrierte Salzlösungen von beispielsweise Natrium- oder Ammoniumsulfat verwendet, die der Spinnmasse das Wasser entziehen. Die Spinnfäden, bzw. Spinnkabel werden anschließend in Luft oder heißen Salzbädern verstreckt. Durch Fixieren unter Spannung oder Nachverstreckung bei 210°C und darüber bildet sich ein kristallines Gerüst in den Fasern aus. Um zu kochfestem Fasergut zu gelangen, wird dann ein Teil der Hydroxylgruppen in den nichtkristallinen Bereichen bei 70 bis 90°C durch Formaldehyd chemisch vernetzt. Die Formaldehydreste müssen anschließend ausgewaschen werden.

Ein modernerer Weg besonders zu Filamentgarnen führt über das Trockenspinnverfahren. Ebenfalls aus wäßrigen Spinnlösungen. Die trocken ersponnenen Fäden werden verstreckt und nachbehandelt wie oben beschrieben.

Es ist andererseits bekannt Polyolefine, zum Beispiel Polyethylen von hoher Dichte (HDPE) nach einem als flash spinning bezeichnetem Verfahren aus seiner Lösung in Trichlorfluormethan oder Methylenchlorid zu verspinnen [USP 3,081,519 vom 19. 03. 1963: H. BLADES und J. R WHITE für E. Z DuPont de Nemours & Co., Inc.]. Nach diesem Verfahren wird eine 10-15%-ige Lösung von Polyethylen bei einer Temperatur von ca. 200 °C und unter einem Druck von ca. 45 bar durch eine Spinnbohrung extrudiert. Das niedrigsiedende Lösungsmittel verdunstet schlagartig (explosionsartig) und zerfasert das Polymere so, daß dieses eine dreidimensionale Struktur eines Netzwerkes aus Film bzw. Fibrillen, die als Plexifilament bezeichnet wird. Die Dicke der Fibrillen beträgt dabei etwa 4 µm oder weniger. Die dreidimensionale Struktur beruht dabei auf Vernetzung von Mikrofibrillen. Die Vielzahl von individuellen, jedoch untereinander vernetzten Fibrillen entsteht an jeder einzelnen Spinnbohrung.

Bei dieser Art von Verspinnung entstehen spontan Blasen in dem Augenblick, wenn der Druck reduziert wird. Diese Blasen können wachsen und zerbrechen, wobei sie das plexifilamentare Netzwerk bilden. Zur Unterstützung der Nukleation der Blasenbildung können der Lösung, die sich unter Druck befindet, Gase beigemengt werden, die in dem Lösungsmittel nicht löslich sind.

Die so hergestellten Fibrillen lassen sich durch eine geeignete Anordnung der Spinnbohrungen auf einem beweglichen Siebband zu einem Flächengebilde ablegen. Die textil- bzw. papierähnlichen Produkte können unter Einwirkung von Temperatur und Druck verfestigt werden, wodurch sie hervorragende Festigkeiten erreichen können. Sie besitzen einen hohen Gebrauchswert und können zur Herstellung von Schutzbekleidung, Säcken, Umschlägen und ähnlichen verwendet werden.

Allerdings ist das Verfahren bei dem organische Lösungsmittel, meistens sogar Fluor-Chlor- Kohlenwasserstoffe (FCKW) verwendet werden müssen sehr kompliziert in der Durchführung, denn die Lösungsmittel müssen vollständig regeneriert und am besten dem Prozeß zurückgeführt werden. Auch dann bleiben Gefahren einer Umweltverschmutzung durch in die Atmosphäre entweichende, selbst kleine Anteile von Lösungsmitteln bestehen zumal es sich um die sehr umstrittenen FCKW handelt.

Außerdem macht die Notwendigkeit der Regenerierung von Lösungsmitteln das Verfahren nicht nur technisch kompliziert, sondern auch teuer.

Aufgabestellung

Diese Erfindung hat sich zur Aufgabe gemacht die Herstellung von Plexifilamenten aus Polymerlösungen bzw. Polymergels dadurch zu vereinfachen, daß man ausschließlich Lösungen bzw. Gels von geeigneten zumindest teilweise wasserlöslichen Polymeren im Wasser verwendet.

Gegenstand der Erfindung

Zur Lösung dieser Aufgabe im Sinne dieser Erfindung eignen sich besonders technische Polyvinylalkohole (PVAL). Unter diesen Begriff fallen weitgehend verseifte Polyvinylacetate mit einem Verseifungsgrad von mindestens 25%. Sie sind, besonders bei höheren Temperaturen wasserlöslich oder sie bilden im Wasser Gels.

Technische Polyvinylalkohole kommen auf den Markt als Weise oder gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden von ca. 500 bis 2500, d. h. mit Molmassen im Bereich von 20,000 bis 100,000. Die Produkte unterscheiden sich weiterhin in ihren Verseifungsgraden.

Eine übliche Gruppe von Produkten weist einen Verseifungsgrad von 87 bis 89% auf; folglich haben sie einen Restgehalt an Acetyl- Gruppen von 13 bis 11%. Ihr Glasumwandlungspunkt liegt bei etwa 58°C, Schmelzpunkt bei 186°C.

Eine weitere Gruppe von PVAL weist einen sehr hohen Verseifungsgrad von 98 bis 99% auf, der Restgehalt an Acetyl-Gruppen beträgt nur 2 bis 1%. Diese weisen eine Glasumwandlungspunkt von ca. 85°C und einen Schmelzpunkt von 228°C auf.

Die PVAL sind teilkristalline Polymere. Der Kristallisationsgrad hängt von der Taktizität, dem Acetyl Gruppen-Gehalt, Acetyl-Gruppen-Verteilung und der thermischen Behandlung während und nach der Herstellung ab. Noch vorhandene Acetyl-Gruppen schränken das Kristallisationsvermögen ein. Ihr Einfluß ist bei statistischer Verteilung stärker als wenn sie in Blöcken angeordnet sind.

PVAL sind wasserlöslich, allerdings ist eine Erwärmung erforderlich. Polymere mit höherem Kristallisationsgrad, besonders auch die hochverseiften Typen, verlangen bei Herstellung von Wasserlösungen eine höhere Temperatur, dafür bleiben ihre einmal hergestellten Wasserlösungen erhalten bei hohen wie auch bei niederen Temperaturen. PVAL mit niederem Verseifungsgrad weisen eine inverse Löslichkeit auf, sie sind im kalten Wasser besser löslich wie im heißem.

Die Erfindungsaufgabe wird dadurch gelöst, daß man wäßrige Lösungen bzw. Gels von Polyvinylalkohol, die 50 bis 1000 Gew.-% Wasser bezogen auf PVAL unter Druck auf 120 bis 230°C erwärmt (Spinntemperatur) und mittels einer Zahnradpumpe unter einem Druck der mindestens dem Wasserdampfdruck bei der Spinntemperatur entspricht, oder höher ist, durch eine beheizte Spinndüse in einen Expansionsraum extrudiert, in dem eine wesentlich niederer Druck als der Wasserdampfdruck bei der verwendeten Spinntemperatur herrscht. Die Polymerlösung, bzw. das Polymergel, in dem sich das Wasser in einem überkritischen Zustand befindet und nach Verlassen des Druckbereiches spontan und explosionsartig verdampft, wird zerfasert so, das die gebildeten Plexifibrillen nur geringe Restmengen an Wasser enthalten. Das spontan und explosionsartig verdunstende Wasser belastet die Atmosphäre des Expansionsraumes nicht mit Schadstoffen und kann gegebenenfalls frei entweichen. Daher ist es möglich das Verfahren in einem offenen Raum zu betreiben so, daß im Expansionsraum atmosphärischer Druck herrscht.

Dennoch ist es sinnvoll die in der Lösung bzw. im Gel enthaltene Wassermenge so gering wie nur möglich zu halten. So habe es sich gezeigt, daß sie auf 50 bis 200 Gew.-% bezogen auf das PVAL begrenzt bleiben kann.

Besonders vorteilhaft ist es die Spinntemperatur auf einen Bereich von 130 bis 200°C enger zu fassen.

Durch die Einwirkung der freiwerdenden Energie während des explosionsartigen Verdunsten des Wassers werden die gebildeten PVAL Plexifibrillen hinreichend orientiert, so, daß sie über relativ hohe Festigkeiten von mehr als 1 daN/dtex verfügen. Die besondere netzartige Feinstruktur der Plexifibrillen weist eine sehr große spezifische Oberfläche von ca. 2 m²/g auf, was zu einer erheblichen Lichtbrechung ohne Zugabe von Mattierungsmitteln führt und die Produkte opak erscheinen läßt. Außerdem verleiht die superfeine Struktur der Plexifibrillen eine ganz besondere Weichheit. Die Plexifibrillen weisen einen hohen Kristallisationsgrad auf, deren Dichte beträgt etwa 1.30 g/cm³.

Allerdings sind die PVAL Plexifibrillen, wie das Polymer selbst, weiterhin wasserlöslich, besonders bei hohen Temperaturen. Um zu kochfesten Materialien zu gelangen, wird ein Teil der freien Hydroxylgruppen in nichtkristallinen Bereichen vernetzt. Die Vernetzung kann durch Naßbehandlung durch Aldehyde, vornehmlich durch Formaldehyd, bei Temperaturen von 70 bis 90°C erfolgen. Sie kann jedoch auch duch Komplexierung mit Nickel- oder Kupfersalzen, oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure oder Borax erfolgen. Die so behandelten plexifibrillaren Gebilde können bis zu Kochtemperaturen gegen Einwirkung von Wasser beständig gemacht werden. Erst bei höheren Temperaturen werden sie geschädigt. Trocken können sie sogar bis zu Temperaturen von 180°C beständig bleiben, zu einer starken Zersetzung kommt es erst bei Temperaturen von über 220°C. Mit der Vernetzung wird auch die Beständigkeit gegen stark polaren nichtwässrigen Lösungsmitteln, wie Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid erhöht. Dagegen sind PVAL Plexifibrillen beständig gegen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen, so, daß sie sich bestens zur Herstellung von Schutzbekleidung eignen.

Durch eine geeignete geometrische Anordnung der Spinndüse lassen sich Plexifibrillen auf einem beweglichen Siebband, das von unten abgesaugt wird, direkt zu einem Flächengebilde ablegen. Eine Verfestigung erfolgt primär durch Flächen, oder Punktpressung z. B. mit Hilfe von Kalanderwalzen. Eine natürliche Bindekraft, die PVAL Plexifibrillen im feuchten Zustand aufweisen, hilft dabei ganz besonders. Eine oben beschriebene Teilvernetzung erfolgt dann im Flächengebilde nach dem Bindevorgang.

Flächengebilden aus PVAL Plexifibrillen stellen eine neue Kategorie von Stoffen dar. Sie können zur Herstellung von Schutzbekleidung, Umschlägen, Säcken und anderen Artikeln dienen. Sie sind dicht gegen Flüssigkeiten, jedoch wasserdampf- und luftdurchlässig, weisen gute Festigkeitseigenschaften auf und können bei Bedarf allen bekannten Sterilisierungsprozeduren (Dampf X-Strahlen, Ethylenoxid) ausgesetzt werden und so auch im Bereich von Medizin eine breite Anwendung finden.

Gegenüber den bekannten ähnlichen Produkten, die mit Hilfe von FCKW Lösungsmitteln aus Polyethylen hergestellt werden haben die erfindungsgemäßen Flächengebilde aus PVAL Plexifibrillen den Vorteil, daß bei ihrer Herstellung aus wäßrigen Lösungen keine umwelbelastenden Dämpfe entstehen, sie sind folglich umweltfreundlich. Ferner ist ihre Herstellung gegenüber dem bekannten Stand der Technik einfacher und ökonomisch vorteilhaft, da hier keine Regenerierung von Lösungsmitteln erforderlich ist.

Anwendungsbeispiele

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Plexifibrillen und aus ihnen gebildeten plexifibrillaren Flächengebilden aus PVAL, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkohole in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 5 bis 1 zu 10 mit Wasser unter Druck und bei Temperaturen von 120 bis 230°C in eine Lösung oder einen Gel umgewandelt werden und diese mittels einer Spinnpumpe unter einem Druck der mindestens dem Wasserdampfdruck bei der Spinntemperatur entspricht durch eine beheizte Spinndüse in einen Expansionsraum in dem ein wesentlich niedererer Druck als der Wasserdampfdruck bei der verwendeten Spinntemperatur herrscht, extrudiert und dabei durch eine schlagartige Wasserdampfexpansion zu feinen Plexifibrillen zerfasert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein technischer Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von mindestens 75% verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein technischer Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von mindestens 95% verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein technischer Polyvinylalkohol mit einem Molmasse von mehr als 60,000 verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein technischer Polyvinylalkohol mit einer Molmasse von mehr als 75,000 verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis des Polyvinylalkohol zu Wasser 1 zu 0.5 bis 1 zu 2 Gewichtsteile beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinntemperatur zwischen 130 bis 200°C liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Expansionsraum atmosphärischer Druck herrscht.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Plexifibrillen auf einem von unten evakuierten und sich bewegenden Siebband zu einem Flächengebilde gelegt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Plexifibrillen oder die aus ihnen hergestellten Flächengebilde teilweise vernetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Plexifibrillen oder die aus ihnen hergestellten Flächengebilde im nassen Zustand einem Vernetzungsprozeß unterzogen werden bei dem sie der Wirkung von Aldehyden, wie Formaldehyd, Nickel- oder Kupfersalzen, Dichromaten, Borsäure oder Borax ausgesetzt werden.

12. Plexifibrillen aus Polyvinylalkohol, die nach den Ansprüchen 1 bis 11 hergestellt werden.

13. Flächengebilde aus Plexifibrillen hergestellt nach Anspruch 12.