DE19958474A1

DE19958474A1 - Process for producing functional layers with a plasma beam source

Info

Publication number: DE19958474A1
Application number: DE19958474A
Authority: DE
Inventors: Stefan Grosse; Johannes Voigt
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1999-12-04
Filing date: 1999-12-04
Publication date: 2001-06-21
Also published as: EP1252365A1; JP2003515676A; WO2001040543A1

Abstract

The invention relates to a method for producing a coating on a substrate (12) while using at least one plasma jet source (5) that can be operated in a medium high vacuum range up to the pressure range that is near atmospheric pressure. The plasma jet source (5) produces a plasma (10) which exits the plasma jet source (5) in the form of a plasma jet (17) and which acts upon a substrate (12). At least one precursor material (16, 16') is fed to the plasma (10). Said precursor material is broken up or modified in the plasma jet (17) until it reaches the atomic or molecular level and is subsequently deposited on the substrate (12).

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren und einer Vorrichtung zur Herstellung von Funktionsschichten mit einer Plasmastrahl quelle nach der Gattung des Hauptanspruchs.The invention is based on a method and a device for the production of functional layers with a plasma jet source according to the genus of the main claim.

State of the art

In vielen Industriezweigen besteht ein steigender Bedarf an dünnen, harten Schichten mit definierten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die Bauteile oder Oberflächen von Werkstoffen vor Verschleiß oder Korrosion schützen sollen. Typische bekannte Schichten bestehen aus einer oder mehreren Lagen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, Qualitäts merkmalen und Funktionalitäten. So werden Schichten beispielsweise aus der Gasphase im Hochvakuum mit PACVD- Prozessen ("physically aided chemical vapour deposition") oder PVD-Prozessen ("physical vapour deposition") qualitativ hochwertig, dicht, homogen und flächig abgeschieden.There is an increasing need in many industries thin, hard layers with defined physical and chemical properties, the components or surfaces of Protect materials from wear or corrosion. Typical known layers consist of one or more Layers with different compositions, quality features and functionalities. This is how layers become for example from the gas phase in high vacuum with PACVD Processes ("physically aided chemical vapor deposition") or Qualitative PVD processes ("physical vapor deposition") high quality, dense, homogeneous and flat deposited.

Beide genannte Verfahren zeichnen sich durch atomares Wachstum der Schichten beim Abscheiden aus, d. h. einzelne Atome oder kleine Cluster werden auf dem Substrat abgelagert, wobei die Erzeugung der dabei eingesetzten Plasmen mit elektrischen oder elektromagnetischen Feldern des gesamten Frequenzspektrums erfolgt. Der Abscheidevorgang ist dabei jedoch durch Diffusions prozesse bestimmt und leidet an geringen Beschichtungsraten und einem für die Art dieser Verfahren typischen Batch-Betrieb. Beide Punkte sind für den Einsatz in der Serienfertigung nachteilig.Both methods are characterized by atomic growth the layers as they are deposited, d. H. single atoms or small clusters are deposited on the substrate, the Generation of the plasmas used with electrical or electromagnetic fields of the entire frequency spectrum he follows. However, the separation process is by diffusion processes determines and suffers from low coating rates and a batch operation typical of the type of these processes. Both points are for use in series production disadvantageous.

Andererseits werden bei bekannten Plasmaspritzverfahren im Grobvakuum bis zum atmosphärennahen Druckbereich pulverförmige mikroskalige Partikel in eine Plasmastrahlquelle oder einen Plasmastrahl eingeführt, dort angeschmolzen und teilweise verdampft, und dann mit hoher Geschwindigkeit gerichtet auf ein Substrat plattiert. Damit werden mit relativ hohen Abscheide raten poröse Schichten mit unterschiedlichen Funktionalitäten abgeschieden, die jedoch nicht die Homogenität und Kompaktheit typischer PACVD-Schichten erreichen. Die Vorteile des Plasma spritzens liegen andererseits in der stark lokalisierten Beschichtung und den hohen Abscheideraten. Die Erzeugung des Plasmastrahles erfolgt weiter üblicherweise mit Gleichspannung, neuentwickelte Plasmaquellen mit induktiver Hochfrequenzein kopplung sind jedoch ebenfalls bereits bekannt. Letztere haben den Vorteil, daß die eingeführten Pulverpartikel eine längere Verweildauer in dem Plasmastrahl aufweisen und damit stärker aufgeschmolzen werden.On the other hand, in known plasma spraying processes Coarse vacuum up to the atmospheric pressure range powdery microscale particles into a plasma beam source or Plasma jet introduced, melted there and partially evaporated, and then aimed at a high speed Clad substrate. So that with relatively high separation advise porous layers with different functionalities secluded, but not the homogeneity and compactness typical PACVD layers. The advantages of plasma syringes, on the other hand, lie in the highly localized Coating and the high deposition rates. The generation of the Plasma jets continue to be made with DC voltage, newly developed plasma sources with inductive radio frequency However, coupling are also already known. The latter have the advantage that the powder particles introduced a longer Have residence time in the plasma jet and thus stronger be melted.

So ist aus E. Pfender und C. H. Chang, "Plasma Spray Jets and Plasma-Particulate Interaction: Modelling and Experiments", Tagungsband des VI. Workshop Plasmatechnik, TU Illmenau, 1998, bekannt, in einer Plasmastrahlquelle über außen anliegende hochfrequente Wechselströme und eine induktive Hochfrequenz einkopplung mit einer Spule in einem topfförmigen zylindrischen Brennerkörper ein Plasma zu erzeugen, das in Form eines Plasmastrahles aus der Plasmastrahlquelle austritt. Weiter ist daraus bereits bekannt, als Gas Helium, Argon oder Sauerstoff einzusetzen und dieses Gas über eine Gaszuführung in den Brennerkörper rückseitig konzentrisch einzuleiten. Ebenso ist bekannt, neben diesem Gas zusätzlich ein Hüllgas zuzuführen, das dieses umgibt und das dazu dient, eine zu starke Erwärmung oder eine schädigende Einwirkung des erzeugten Plasmastrahles auf den topfförmigen Brennerkörper zu minimieren. Dem dem Plasmastrahl zugeführten Gas kann weiterhin ein metallisches Pulver zugesetzt sein, so daß, analog dem bekannten Plasmaspritzen mit mikroskaligen Pulvern, ein oberflächliches Anschmelzen dieser Partikel im Plasmastrahl erfolgt, die dann außerhalb der Plasmaquelle auf einem Substrat abgeschieden werden.E. Pfender and C. H. Chang, "Plasma Spray Jets and Plasma-Particulate Interaction: Modeling and Experiments ", Conference proceedings of the VI. Workshop plasma technology, TU Illmenau, 1998, known, in a plasma beam source on the outside high-frequency alternating currents and an inductive high frequency coupling with a coil in a cup-shaped cylindrical Torch body to generate a plasma in the form of a Plasma jet emerges from the plasma jet source. Is further already known from it as gas helium, argon or oxygen insert and this gas via a gas supply in the Introduce the burner body concentrically on the back. Likewise known to supply an envelope gas in addition to this gas, the this surrounds and which serves to overheating or a damaging effect of the plasma jet generated on the minimize pot-shaped burner body. The plasma jet A metallic powder can also be added to the gas supplied be, so that, analogous to the known plasma spraying microscale powders, a superficial melting of these Particle in the plasma jet takes place, which is then outside the Plasma source to be deposited on a substrate.

Der Nachteil dieses Verfahrens ist zunächst die hohe Rauhigkeit - und geringe mechanische Festigkeit der abgeschiedenen Schichten, was im wesentlichen darauf beruht, daß die zugeführten Pulver partikel in dem Plasmastrahl aufgrund der sehr hohen Strömungs geschwindigkeit nur kurze Zeit den hohen Plasmatemperaturen von teilweise mehr als 9000 K ausgesetzt sind, so daß sie nicht vollständig aufgeschmolzen, sondern oberflächlich lediglich angeschmolzen werden. Insbesondere findet kein Aufschmelzen und Auseinanderbrechen der zugeführten Partikel auf atomares oder molekulares Niveau statt. Als dünne Verschleißschutzschichten oder Hartstoffschichten mit Schichtdicken von einigen Mikro metern sind derartige Schichten somit vielfach ungeeignet. Weiterhin ist die Zusammensetzung der derart abgeschiedenen Schichten bisher im wesentlichen auf Metalle bzw. Metall egierungen und Metalloxide beschränkt.The disadvantage of this method is the high roughness low mechanical strength of the deposited layers, which is essentially due to the fact that the powder supplied particles in the plasma jet due to the very high flow high plasma temperatures of only a short time partially exposed to more than 9000 K, so that they are not completely melted, but only superficially be melted. In particular, there is no melting and Breaking up of the supplied particles to atomic or molecular level instead. As thin wear protection layers or hard material layers with layer thicknesses of a few micro Such layers are often unsuitable. Furthermore, the composition of the so deposited Up to now, layers have essentially been on metals or metal Alloys and metal oxides are limited.

Advantages of the invention

Das erfindungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß damit die bisher bestehende Lücke zwischen bekannten PACVD-Prozessen und Plasmaspritzprozessen geschlossen wird.The method according to the invention with the characteristic features of the main claim compared to the prior art Advantage that the existing gap between known PACVD processes and plasma spraying processes closed becomes.

Dazu wird mit einer Plasmastrahlquelle in einer abgewandelten Prozeßführung im Feinvakuum bis zum atmosphärennahen Druck bereich ein Abscheideverfahren durchgeführt, das eine gerichtete, lokale PACVD-Beschichtung als Funktionsbeschichtung auf einem Substrat ermöglicht. Dabei werden keine Partikel von mehreren Mikrometern bis zu Submillimeter Größe auf dem Substrat plattiert, d. h. oberflächlich angeschmolzen und/oder lediglich teilweise verdampft, sondern es werden Precursor-Materialien, gegebenenfalls mit einem Inertgas, Trägergas oder Reaktivgas vermischt, eingesetzt und innerhalb des erzeugten Plasmas auf atomare oder molekulare Ebene aufgebrochen bzw. fragmentiert und dabei gleichzeitig zumindest teilweise chemisch angeregt und/oder ionisiert. Je nach Prozeßbedingungen bilden sich dabei in dem Plasmastrahl auch neue Verbindungen aus den zugeführten Precursor-Materialien, die dann letztendlich gerichtet mit relativ hoher Geschwindigkeit auf ein Substrat auftreffen und dort als Funktionsschicht abgeschieden werden.This is done with a plasma beam source in a modified Process control in a fine vacuum up to atmospheric pressure area carried out a deposition process that a directional, local PACVD coating as functional coating on a substrate. No particles of several micrometers up to sub-millimeter in size on the substrate plated, d. H. melted on the surface and / or only partially evaporated, but rather precursor materials, optionally with an inert gas, carrier gas or reactive gas mixed, used and within the generated plasma atomic or molecular level broken or fragmented and at the same time at least partially chemically excited and / or ionized. Depending on the process conditions, they form in the plasma jet also new connections from the supplied Precursor materials, which are then ultimately aligned with hit a substrate at a relatively high speed and be deposited there as a functional layer.

Der Kern des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht demnach in der Verknüpfung einer Plasmastrahlquelle mit dem Einsatz von Precursor-Materialien sowie der Wahl von Prozeßparametern, die zwischen denen der klassischen PACVD und der Plasmastrahl verfahren liegen, zu einem Verfahren, das als Hochrate-PACVD- Prozeß bezeichnet bzw. verwendet werden kann.The essence of the method according to the invention therefore consists in Linking a plasma beam source with the use of Precursor materials and the choice of process parameters between those of the classic PACVD and the plasma beam procedure, to a procedure that is called high-rate PACVD Process can be called or used.

Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen dabei in der kostengünstigen Abscheidung dichter, qualitativ hochwertiger, teilweise harter bis superharter Schichten mit einer Plasmastrahlquelle bei gleichzeitig hohen Abscheideraten. The main advantages of the method according to the invention lie in the cost-effective deposition denser, high quality, sometimes hard to super hard Layers with a plasma beam source with high at the same time Separation rates.

Darüberhinaus handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um Verfahren mit gegenüber bekannten PECVD-Verfahren geringerem oder in speziellen Fällen sogar keinem Aufwand für die Vakuumtechnik, da vielfach ein Fein- oder Grobvakuum oder sogar der atmosphärennahe Druckbereich zur Durchführung ausreichend bzw. geeignet ist. Gleichzeitig werden vorteilhaft die typischen hohen Gas- oder Partikelaustrittsgeschwindigkeiten von Plasmastrahlquellen genutzt, um einen effektiven Strom an Precursormaterial auf die zu beschichtende Oberfläche zu bringen, wodurch deutlich höhere Schichtwachstumsraten ermög licht werden als bei einem rein diffusivem Materialtransport, wie dies bei bekannten CVD- oder PECVD-Verfahren üblich ist.Furthermore, it is the inventive Process after process with compared to known PECVD processes less or in special cases even no effort for vacuum technology, since often a fine or rough vacuum or even the atmospheric pressure range for the implementation is sufficient or suitable. At the same time be advantageous the typical high gas or particle exit velocities used by plasma beam sources to deliver an effective current Precursor material to the surface to be coated bring, which enables significantly higher layer growth rates become light than with a purely diffusive material transport, as is usual in known CVD or PECVD processes.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen.Advantageous developments of the invention result from the measures listed in the subclaims.

So eignen sich als Precursor-Material besonders gasförmige organische sowie siliziumorganische oder metallorganische Verbindungen. Daneben kann auch eine Mischung aus diesen Gasen eingesetzt werden.Gaseous materials are particularly suitable as precursor materials organic and organosilicon or organometallic Links. A mixture of these gases can also be used be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf gasförmige Precursor-Materialien beschränkt, sondern diese können auch in flüssiger Form, als submikro- oder nanoskalige Partikel, insbe sondere Pulverpartikel aus Hartstoffen oder Keramiken wie Nitriden, insbesondere Bornitriden, Siliziumnitriden oder Metallnitriden wie TiN, Oxiden wie Aluminiumoxid, Titandioxid oder einem Siliziumdioxid, Siliziden oder Siliziumverbindungen, sowie auch als flüssige Suspensionen, insbesondere mit darin suspendierten nanoskaligen Partikeln aus obigen Materialklassen, dem Plasma oder der Plasmastrahlquelle zugeführt werden. Darüber hinaus eignen sich auch Mischungen aus obigen Materialien für das erfindungsgemäße Verfahren. However, the method according to the invention is not gaseous Limited precursor materials, but these can also be used in liquid form, as submicro or nanoscale particles, esp special powder particles made of hard materials or ceramics such as Nitrides, in particular boron nitrides, silicon nitrides or Metal nitrides such as TiN, oxides such as aluminum oxide, titanium dioxide or a silicon dioxide, silicides or silicon compounds, as well as liquid suspensions, especially with them suspended nanoscale particles from the above material classes, be supplied to the plasma or the plasma beam source. About that Mixtures of the above materials are also suitable for the inventive method.

Als Gas für die Plasmastrahlquelle zur Erzeugung des Plasmas oder/und als Trägergas für das Precursor-Material kommen Inertgase wie Argon oder Stickstoff in Frage. Als Reaktivgase für eine chemische Reaktion mit dem Precursor-Material werden bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Methan, Acetylen, Silan und Wasserstoff verwendet.As a gas for the plasma jet source to generate the plasma or / and come as a carrier gas for the precursor material Inert gases such as argon or nitrogen come into question. As reactive gases for a chemical reaction with the precursor material preferably oxygen, nitrogen, ammonia, methane, acetylene, Silane and hydrogen are used.

Zur Vermeidung von Kontaminationen und Abscheidungen sowie zur Verminderung der thermischen Belastung des Brennerkörpers und zur besseren Fokussierung des erzeugten Plasmastrahles innerhalb der Plasmastrahlquelle kann dem Brennerkörper zusätzlich vor teilhaft ein das erzeugte Plasma zylindrisch umgebendes Hüllgas wie beispielsweise Wasserstoff oder Argon zugeführt werden.To avoid contamination and deposits as well as Reduction of the thermal load on the burner body and for better focusing of the plasma beam generated within the plasma jet source can additionally face the torch body partly an enveloping gas which surrounds the plasma in a cylindrical manner such as hydrogen or argon.

Im übrigen kann alternativ oder zusätzlich dazu ein dem Plasma zugeführtes Precursor-Material auch über eine außerhalb der Plasmastrahlquelle angeordnete, den Plasmastrahl insbesondere konzentrisch umgebende Dusche dem Plasmastrahl zugeführt werden. Dazu eignet sich auch eine bevorzugt in der Umgebung der Austrittsöffnung der Plasmastrahlquelle angeordnete Düse, mit der das Precursor-Material in den Plasmastrahl injiziert wird. Diese Düse kann darüber hinaus oder alternativ dazu auch zur Zufuhr eines Quenchgases zur Kühlung genutzt werden.Otherwise, alternatively or additionally, the plasma supplied precursor material also outside of the Plasma beam source arranged, the plasma beam in particular concentrically surrounding shower can be supplied to the plasma jet. For this purpose, one in the vicinity of the Outlet opening of the plasma jet source arranged, with which injects the precursor material into the plasma jet. This nozzle can also or alternatively to Quench gas supply can be used for cooling.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Plasmastrahl quellen, die bei einem Druck von 10^-4 mbar bis zu 1,5 bar im Prozeßraum arbeiten, wobei das Plasma auf verschiedenste Weise, beispielsweise über eine Gleichstromanregung, eine hochfrequente Wechselstromanregung, eine Mikrowellenanregung oder eine Anregung mit unipolaren oder bipolaren Spannungspulsen, gezündet bzw. aufrechterhalten werden kann.For the method according to the invention, plasma jet sources are suitable which operate at a pressure of 10 ^-4 mbar up to 1.5 bar in the process space, the plasma being used in a wide variety of ways, for example via direct current excitation, high-frequency alternating current excitation, microwave excitation or excitation unipolar or bipolar voltage pulses can be ignited or maintained.

So ist ein besonders wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dessen Vielseitigkeit hinsichtlich der Darstellung unterschiedlichster Schichtsysteme. Dies gilt insbesondere für die Kombination verschiedener, jeweils als Material bekannter Precursor-Materialien und die Variationsbreite der Prozeß bedingungen, die sich wiederum auf die erzielbaren Schicht eigenschaften auswirken.So is a particularly important advantage of the invention Procedure of its versatility in terms of presentation different layer systems. This applies in particular to the combination of different, known as material Precursor materials and the range of variation of the process conditions that in turn affect the achievable layer properties.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich somit auch unterschiedlichste Schichtsysteme erzeugen, die sich durch die Variation der Schichtzusammensetzung als Funktion der Zeit ergeben.The method according to the invention can also be used generate a wide variety of layer systems, which are characterized by the Variation of the layer composition as a function of time surrender.

Insbesondere erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren auch eine zeitliche Veränderung der Zusammensetzung der Precursor- Materialien in dem Plasma bzw. der Prozeßführung bei der Abscheidung und damit die Herstellung einer Abfolge von Teilschichten, die einen kontinuierlichen Übergang in der Materialzusammensetzung aufweisen.In particular, the method according to the invention also allows one temporal change in the composition of the precursor Materials in the plasma or the process control in the Separation and thus the production of a sequence of Sublayers that have a continuous transition in the Have material composition.

Insgesamt lassen sich in der erläuterten Weise Schichten oder Schichtsysteme abscheiden, die aus Metallsiliziden, Carbiden, Oxiden, Nitriden, Boriden, Sulfiden, amorphem bis hin zu kristallinen Kohlenstoff, kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, Siliziumwasserstoff oder auch aus einer Mischung dieser Materialien bestehen.Overall, layers or Deposit layer systems consisting of metal silicides, carbides, Oxides, nitrides, borides, sulfides, amorphous up to crystalline carbon, hydrocarbonaceous materials, Silicon hydrogen or from a mixture of these Materials exist.

Auch die Darstellung von Schichten mit stark unterschiedlicher Morphologie und damit unterschiedlichen Eigenschaften selbst bei gleicher Materialzusammensetzung ist durch die Wahl der Prozeß parameter möglich. Hierfür entscheidend ist die Einstellung des Durchflusses an Precursor-Material, die Korngröße des zugeführ ten Pulvers bzw. des gegebenenfalls in einer Suspension enthaltenen Precursor-Materials, der Prozeßdruck sowie die Art, Zusammensetzung und Menge des zugeführten Gases bzw. Hüllgases. The display of layers with very different Morphology and thus different properties themselves same material composition is by the choice of the process parameters possible. The setting of the Flow of precursor material, the grain size of the supplied ten powder or possibly in a suspension contained precursor material, the process pressure and the type, Composition and amount of the supplied gas or envelope gas.

Durch Wahl dieser Parameter sind amorphe, nanokristalline, mikrokristalline bis hin zu gröber kristalline Phasen darstellbar.By choosing these parameters, amorphous, nanocrystalline, microcrystalline to coarser crystalline phases representable.

drawing

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt Fig. 1 eine aus dem Stand der Technik bekannte Plasmastrahl quelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens undEmbodiments of the invention are explained in more detail with reference to the drawings and in the description below. It shows Fig. 1 shows a known prior art plasma jet source for performing the method according to the invention and

Fig. 2 eine modifizierte Plasmastrahlquelle mit veränderter Gasführung. Fig. 2 shows a modified plasma jet source with changed gas flow.

Embodiments 3

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich beispielsweise eine aus E. Pfender und C. H. Chang, "Plasma Spray Jets and Plasma-Particulate Interaction: Modelling and Experiments", Tagungsband des VI. Workshop Plasmatechnik, TU Illmenau, 1998, bekannte Plasmastrahlquelle 5.A method from E. Pfender and CH Chang, "Plasma Spray Jets and Plasma-Particulate Interaction: Modeling and Experiments", conference proceedings of the VI, is suitable for carrying out the method according to the invention. Workshop plasma technology, TU Illmenau, 1998, known plasma beam source 5 .

Dieser Plasmastrahlquelle 5 mit einem zylindrischen Brenner körper 11 wird gemäß Fig. 1 über eine Zuführung 13 und eine zylindrische Hülse 14 ein Injektorgas 15 axial zugeführt. Mit dem Injektorgas 15 kann weiter optional direkt auch ein Precursor-Material 16' dem Brennerkörper 11 zugeführt werden. Darüberhinaus kann dem Injektorgas 15 zumindest zeitweise auch ein weiteres Gas als Zentralgas 22 zugesetzt sein. In dem Brennerkörper 11 wird dann über eine elektromagnetische Kopplung durch nicht dargestellte, an sich bekannte Bauteile ein Plasma 10 gezündet und kontinuierlich betrieben, welches in Form eines Plasmastrahles 17 aus der Plasmastrahlquelle 5 austritt. This plasma beam source 5 with a cylindrical torch body 11 is fed according to FIG. 1 via a feed 13 and a cylindrical sleeve 14, an injector gas 15 axially. With the injector gas 15 , a precursor material 16 ′ can optionally also be fed directly to the burner body 11 . In addition, another gas may be added to the injector gas 15 at least temporarily as the central gas 22 . A plasma 10 is then ignited and continuously operated in the burner body 11 by means of electromagnetic coupling by components which are not shown and are known per se, and which emerges from the plasma beam source 5 in the form of a plasma beam 17 .

Außerdem ist eine Gaszuführung 21 in Form einer Gasdusche zur optionalen konzentrischen Einleitung eines Hüllgases 19 in den Brennerkörper 11 vorgesehen. Das Hüllgas 19 wird dazu außerhalb der Hülse 14 derart eingeleitet, daß es eine unerwünscht starke Aufheizung oder Beschichtung der Innenwände des Brennerkörpers 11 unterdrückt. Wahlweise können jedoch auch dem Hüllgas 19 Precursor-Materialien beigemischt werden.In addition, a gas supply 21 in the form of a gas shower is provided for the optional concentric introduction of an envelope gas 19 into the burner body 11 . For this purpose, the envelope gas 19 is introduced outside the sleeve 14 in such a way that it suppresses an undesirably strong heating or coating of the inner walls of the burner body 11 . Optionally, however, 19 precursor materials can also be added to the envelope gas.

Das Plasma 10 tritt somit in Form eines Plasmastrahles 17 aus dem Brennerkörper 11, der eine typische Höhe von ca. 10 cm hat, aus und trifft in einer Entfernung von typischerweise ca. 10 cm bis 100 cm auf ein Substrat 12 auf, um dort eine Funktions beschichtung 18 abzuscheiden.The plasma 10 thus emerges in the form of a plasma beam 17 from the burner body 11 , which has a typical height of approximately 10 cm, and strikes a substrate 12 at a distance of typically approximately 10 cm to 100 cm in order to have one Functional coating 18 to deposit.

Die Fig. 2 zeigt eine Modifikation der Bauweise der Plasma strahlquelle 5, wobei auf die Einleitung eines Hüllgases 19 und die Verwendung der Hülse 14 verzichtet wurde. In Fig. 2 wird dem Plasma 10, das als Plasmastrahl 17 aus dem Brennerkörper 11 austritt, jedoch außerhalb der Plasmastrahlquelle 5 ein weiteres Precursor-Material 16 zugeführt. Dazu ist eine zusätzliche, den Plasmastrahl 17 konzentrisch umgebende Dusche 20 vorgesehen. Diese Dusche 20 kann optional in eine Düse, die am Ausgang der Plasmastrahlquelle 5, d. h. im Bereich des Austrittes des Plasmastrahles 17 aus der Plasmastrahlquelle 5, adaptiert ist, integriert werden. Fig. 2 shows a modification of the design of the plasma beam source 5 , wherein the introduction of an envelope gas 19 and the use of the sleeve 14 has been omitted. In FIG. 2, the plasma 10, which exits as a plasma jet 17 of the burner body 11, but fed to a further precursor material 16 outside the plasma beam source 5. For this purpose, an additional shower 20 concentrically surrounding the plasma jet 17 is provided. This shower 20 can optionally be integrated into a nozzle which is adapted at the outlet of the plasma jet source 5 , ie in the region of the exit of the plasma jet 17 from the plasma jet source 5 .

In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Abwandlung der Fig. 2 auf eine axiale Injektion des ersten Precursor-Materials 16' in den Brennerkörper 11 auch verzichtet werden, indem beispielsweise ein Reaktivgas wie Sauerstoff oder Wasserstoff in den Brennerkörper 11 als Injektorgas 15 eingeführt wird, das dann zunächst das Plasma 10 erzeugt und dem dann außerhalb der Plasmastrahlquelle 5 das Precursor-Material 16 über die konzentrische Dusche 20 zugeführt wird. Dabei reagiert das Plasma 10 außerhalb der Plasmastrahlquelle 5 mit dem Precursor-Material 16, indem es beispielsweise eine chemische Reaktion des Precursor-Materials 16 induziert (thermische Aktivierung oder Zufuhr einer Reaktionskomponente) oder das Precursor-Material 16 auf atomare bzw. molekulare Ebene aufbricht und gleichzeitig zumindest teilweise chemisch aktiviert bzw. ionisiert. Das zugeführte Injektorgas 15 kann jedoch ebenso lediglich ein Inertgas wie Argon oder ein Trägergas wie Stickstoff sein, das der Plasmastrahlquelle 5 gemäß Fig. 1 oder 2 gleichzeitig mit dem Precursor-Material 16 zugeführt wird.In a further variant of the method according to the invention, in a modification of FIG. 2, an axial injection of the first precursor material 16 'into the burner body 11 can also be dispensed with, for example by introducing a reactive gas such as oxygen or hydrogen into the burner body 11 as the injector gas 15 which then first generates the plasma 10 and to which the precursor material 16 is then fed outside the plasma jet source 5 via the concentric shower 20 . The plasma 10 reacts outside of the plasma beam source 5 with the precursor material 16 , for example by inducing a chemical reaction of the precursor material 16 (thermal activation or supply of a reaction component) or by breaking the precursor material 16 at the atomic or molecular level and at the same time at least partially activated or ionized chemically. However, the injector gas 15 supplied can also be only an inert gas such as argon or a carrier gas such as nitrogen, which is supplied to the plasma jet source 5 according to FIG. 1 or 2 simultaneously with the precursor material 16 .

Die wesentlichen Verfahrensparameter beim Betrieb der Plasmastrahlquelle 5, die der Fachmann im einzelnen für die jeweils abzuscheidende Funktionsbeschichtung über einfache Vorversuche ermitteln muß, sind die in das Plasma 10 einge koppelte Leistung, die Art der Plasmaanregung im Brennerkörper 11, der Abstand zwischen der Austrittsöffnung des Brennerkörpers 11 und dem Substrat 12, die Art und Menge der zugeführten Precursor-Materialien 16, 16', der Gasfluß des Injektorgases 15, des Hüllgases 19 und des Zentralgases 22 sowie der Druck bei dem die Plasmastrahlquelle 5 betrieben wird.The essential process parameters in the operation of the plasma jet source 5 , which the person skilled in the art must determine in detail for the functional coating to be deposited in each case by simple preliminary tests, are the power coupled into the plasma 10 , the type of plasma excitation in the torch body 11 , the distance between the outlet opening of the torch body 11 and the substrate 12 , the type and amount of the supplied precursor materials 16 , 16 ', the gas flow of the injector gas 15 , the envelope gas 19 and the central gas 22 and the pressure at which the plasma jet source 5 is operated.

Insbesondere muß eine gewisse Mindestleistung in das Plasma 10 eingekoppelt werden, um eine erforderliche minimale Energie dichte zu gewährleisten, die dann zum Teil wieder über Stöße und Strahlung an das schichtbildende Precursor-Material 16, 16' abgegeben wird. Außerdem kann über die Länge des Plasmastrahles 17 die Aufenthaltsdauer der eingebrachten Partikel bzw. Precursor-Materialien 16, 16' im Plasmastrahl 17 beeinflußt werden, die wiederum während dieser Flugzeit Energie aus dem Plasmastrahl 17 aufnehmen. Erst wenn die Aufenthaltsdauer und damit die aufgenommene Energie ausreichend groß ist, ist beispielsweise ein vollständiges Aufbrechen eines eingebrachten Precursor-Materials 16, 16' bis auf die atomare bzw. molekulare Ebene gewährleistet.In particular, a certain minimum power must be injected into the plasma 10 in order to ensure a required minimum energy density, which is then in part released again to the layer-forming precursor material 16 , 16 'via impacts and radiation. In addition, the plasma jet may, in turn, receive 17 the residence time of the charged particles or the precursor materials 16 'are influenced in the plasma jet 17 16 during this flight time of energy from the plasma beam 17 along the length. Only when the duration of stay and thus the absorbed energy is sufficiently long is it possible, for example, to completely break open an introduced precursor material 16 , 16 'down to the atomic or molecular level.

Ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung sieht vor, daß in der Plasmastrahlquelle 5 durch induktiv eingekoppelte Hochfrequenz und unter Zufuhr eines Reaktivgases wie Sauerstoff, oder Wasserstoff als Injektorgas 15 in dem Brennerkörper 11 gemäß Fig. 1 ein Plasma 10 erzeugt wird. Die eingekoppelte Leistung beträgt dabei ca. 20 kW, der Druck ca. 200 mbar, der Gasfluß des Zentralgases 22 ca. 20 SLpM (standard liter per minute), der Gasfluß des Hüllgases 19 ca. 70 SLpM, der Gasfluß des zugeführten Reaktivgases ca. 10 SLpM und der Abstand zwischen der Austrittsöffnung des Brennerkörpers 11 und dem Substrat 12 ca. 20 cm. Das Zentralgas 22 und das Hüllgas 19 ist jeweils Argon. Weiterhin wird über die Zuführung (Injektor) 13 ein gasförmiges Precursor-Material 16' mit einem Gasfluß von 5 SLpM zugeführt.A first exemplary embodiment of the invention provides that a plasma 10 is generated in the plasma beam source 5 by inductively coupled high frequency and with the supply of a reactive gas such as oxygen or hydrogen as the injector gas 15 in the burner body 11 according to FIG. 1. The coupled power is approx. 20 kW, the pressure approx. 200 mbar, the gas flow of the central gas 22 approx. 20 SLpM (standard liter per minute), the gas flow of the envelope gas 19 approx. 70 SLpM, the gas flow of the supplied reactive gas approx. 10 SLpM and the distance between the outlet opening of the burner body 11 and the substrate 12 about 20 cm. The central gas 22 and the envelope gas 19 are each argon. Furthermore, a gaseous precursor material 16 'with a gas flow of 5 SLpM is fed via the feed (injector) 13 .

Dieses Precursor-Material 16' ist beispielsweise eine siliziumorganische Verbindung wie Hexamethylsilan (HMDS) oder Tetramethylsilan (TMS), eine titanorganische Verbindung oder, insbesondere zur Abscheidung von amorphen Kohlenstoffschichten oder kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, eine rein organische Verbindung wie Acetylen oder Methan. In dem Plasma findet mit dem Precursor-Material 16' dann eine chemische Reaktion und Umsetzung statt, so daß sich das Precursor-Material 16' in atomarer oder molekularer Form als Funktionsbeschichtung 18 auf dem Substrat 12 abscheidet.This precursor material 16 'is, for example, an organosilicon compound such as hexamethylsilane (HMDS) or tetramethylsilane (TMS), an organotitanium compound or, in particular for the deposition of amorphous carbon layers or materials containing hydrocarbons, a purely organic compound such as acetylene or methane. A chemical reaction and conversion then takes place in the plasma with the precursor material 16 ′, so that the precursor material 16 ′ is deposited on the substrate 12 in an atomic or molecular form as a functional coating 18 .

Das Precursor-Material 16' kann im übrigen alternativ oder zusätzlich auch gemäß Fig. 2 über die Gaszuführung 20 in Form einer Düse, einer Gasdusche oder einem Injektor dem Plasmastrahl 17 zugeführt werden. Als gemäß Fig. 1 zugeführtes Hüllgas 19 eignet sich weiter auch Wasserstoff. The precursor material 16 'can alternatively or additionally also be supplied to the plasma jet 17 via the gas supply 20 in the form of a nozzle, a gas shower or an injector as shown in FIG. 2. Hydrogen is also suitable as the envelope gas 19 supplied according to FIG. 1.

Darüber hinaus kann das zugeführte Injektorgas 15 anstelle eine Reaktivgases wie Sauerstoff auch lediglich ein Trägergas wie Stickstoff oder ein Inertgas wie Argon sein, das dem Brennerkörper beispielsweise nanoskalige Pulver als Precursor- Material 16' zuführt.In addition, instead of a reactive gas such as oxygen, the injector gas 15 supplied can also be merely a carrier gas such as nitrogen or an inert gas such as argon, which supplies the burner body, for example, with nanoscale powder as the precursor material 16 '.

Da je nach Wahl des Injektorgases 15 eine chemische Reaktion mit diesem Gas und dem Precursor-Material 16 und/oder ein Aufschmel zen des Precursor-Materials 16, 16' stattfindet, kann über die Wahl des Injektorgases 15 somit auch die Zusammensetzung der Funktionsbeschichtung 18 gezielt beeinflußt werden.Since, depending on the choice of the injector gas 15, a chemical reaction with this gas and the precursor material 16 and / or a melting of the precursor material 16 , 16 'takes place, the composition of the functional coating 18 can thus also be targeted via the choice of the injector gas 15 to be influenced.

Das erläuterte Ausführungsbeispiel ist weiterhin nicht beschränkt hinsichtlich der konkreten Form des Precursor- Materials 16 bzw. 16'. Dieses kann gasförmig, flüssig oder pulverförmig sein, und auch aus einer Mischung verschiedener Precursor-Materialien bestehen. So kann das Precursor-Material 16, 16' in flüssiger Form, beispielsweise in Form von Isopro panol oder Aceton mit einem Durchfluß von bevorzugt 1 bis 10 ml pro Minute, zugeführt werden, und sich in dem Plasmastrahl 17 oder dem Plasma 10 chemisch umsetzen oder mit dem Injektorgas 15 reagieren. Auch eine Zufuhr einer Suspension, eines Pulvers oder einer Pulvermischung als Precursor-Material 16, 16' über die Dusche 20 oder die Zuführung 13 in den Plasmastrahl 17 oder das Plasma 10 ist im Rahmen dieses Ausführungsbeispiels möglich.The exemplary embodiment explained is furthermore not restricted with regard to the specific shape of the precursor material 16 or 16 '. This can be gaseous, liquid or powder, and can also consist of a mixture of different precursor materials. Thus, the precursor material 16 , 16 'can be supplied in liquid form, for example in the form of isopropanol or acetone with a flow rate of preferably 1 to 10 ml per minute, and can react chemically in the plasma jet 17 or the plasma 10 or react with the injector gas 15 . A supply of a suspension, a powder or a powder mixture as precursor material 16 , 16 'via the shower 20 or the supply 13 into the plasma jet 17 or the plasma 10 is also possible within the scope of this exemplary embodiment.

Im Fall der Zufuhr einer Suspension oder eines Pulvers als Precursor-Material 16, 16' liegen die Partikel in der Suspension oder die Pulverpartikel zweckmäßig als nanoskalige Teilchen vor, da auf diese Weise je nach Prozeß und Material erreicht werden kann, daß sie innerhalb des Plasmastrahles 17 vollständig, d. h. bis auf atomare Ebene, fragmentiert werden. Durch das zumindest sehr weitgehende Aufbrechen, insbesondere Aufschmelzen oder Verdampfen, der zugeführten Feststoffe in dem Plasmastrahl 17 wird darüber hinaus erreicht, daß die einzelnen Atome oder Moleküle gerichtet und mit hoher Geschwindigkeit auf das Substrat 12 auftreffen.If a suspension or powder is supplied as the precursor material 16 , 16 ', the particles in the suspension or the powder particles are expediently in the form of nanoscale particles, since depending on the process and material, it is possible in this way to achieve them within the plasma jet 17 completely, ie down to the atomic level. The at least very extensive breaking up, in particular melting or evaporation, of the supplied solids in the plasma jet 17 also ensures that the individual atoms or molecules strike the substrate 12 in a directed manner and at high speed.

Offensichtlich können in dem erläuterten Ausführungsbeispiel weiterhin auch verschiedene Injektorgases 15 mit verschiedenen Precursor-Materialien 16, 16' kombiniert werden. Es erlaubt somit insbesondere amorphe Kohlenstoffschichten sowie Schichten und Schichtsysteme aus Metallsiliziden, -carbiden, -oxiden, -ni triden, -sulfiden oder -boriden sowie entsprechenden Siliziumverbindungen auf dem Substrat 12 abzuscheiden, wobei als zusätzlicher Parameter auch eine zeitliche Veränderung der Art und Menge des zugeführten Precursor-Materials 16, 16' zur Verfü gung steht, um eine Abfolge unterschiedlich zusammengesetzter und/oder unterschiedlich strukturierter Schichten zu erzeugen.Obviously, different injector gases 15 can also be combined with different precursor materials 16 , 16 'in the illustrated embodiment. It thus allows, in particular, amorphous carbon layers and layers and layer systems made of metal silicides, carbides, oxides, nitrides, sulfides or borides and corresponding silicon compounds to be deposited on the substrate 12 , with an additional parameter also being a change in the type and amount of the time supplied precursor material 16 , 16 'is available in order to generate a sequence of differently composed and / or differently structured layers.

Insbesondere kann der Plasmastrahlquelle 5 über die Zuführung 13 beispielsweise ein nanoskaliges Pulver wie TiC zusammen mit Sauerstoff als Injektorgas 15 zugeführt werden, so daß bei entsprechender Einstellung der Verfahrensparameter im Plasma 10 bzw. im Plasmastrahl 17 von den TiC-Partikeln über hochenergetische Gasbestandteile Kohlenstoff abgesputtert wird, der im weiteren mit dem zugeführten Sauerstoff zu CO₂ reagiert und abgepumpt wird, so daß sich auf dem Substrat 12 schließlich eine amorphe TiO₂-Schicht abscheidet.In particular, the plasma jet source 5 can be fed via the feed 13, for example, a nanoscale powder such as TiC together with oxygen as the injector gas 15 , so that with appropriate setting of the process parameters in the plasma 10 or in the plasma jet 17, carbon is sputtered from the TiC particles via high-energy gas components , which then reacts with the supplied oxygen to CO ₂ and is pumped out, so that an amorphous TiO ₂ layer is finally deposited on the substrate 12 .

Ein zweites Ausführungsbeispiel sieht in Weiterführung des vorhergehenden Ausführungsbeispiels vor, daß eine zusätzliche, getrennt ansteuerbare PVD- (physical vapour deposition) oder CVD-Vorrichtung (chemical vapour deposition) vorgesehen ist, die in an sich bekannter Weise eine beispielsweise amorphe Schicht als Matrixschicht auf dem Substrat 12 abscheidet. Diese CVD- oder PVD-Vorrichtung wird dabei bevorzugt zumindest zeitweise mit einer Abscheidung von Precursor-Materialien 16, 16' mit der Plasmastrahlquelle 5 gemäß dem vorstehenden Ausführungsbeispiel kombiniert.In a continuation of the previous exemplary embodiment, a second exemplary embodiment provides that an additional, separately controllable PVD (physical vapor deposition) or CVD (chemical vapor deposition) device is provided which, in a manner known per se, has an, for example, amorphous layer as a matrix layer on the Deposits substrate 12 . This CVD or PVD device is preferably combined at least temporarily with a deposition of precursor materials 16 , 16 'with the plasma beam source 5 according to the above exemplary embodiment.

Insbesondere ist vorgesehen, daß entweder der CVD-Prozeß über eine entsprechende CVD-Vorrichtung kontinuierlich betrieben wird, und diesem CVD-Prozeß lediglich zeitweise die Plasmastrahlquelle 5 zur Abscheidung der Funktionsbeschichtung zugeschaltet wird, oder aber daß die Plasmastrahlquelle 5 kontinuierlich betrieben und die CVD-Vorrichtung lediglich zeitweilig zugeschaltet wird.In particular, it is provided that either the CVD process is operated continuously via a corresponding CVD device and this CVD process is only temporarily connected to the plasma beam source 5 for depositing the functional coating, or that the plasma beam source 5 is operated continuously and the CVD device is only switched on temporarily.

Claims

1. A method for producing a coating on a substrate ( 12 ) with at least one plasma jet source ( 5 ) which can be operated from a fine vacuum to the near-atmospheric pressure range and which generates a plasma ( 10 ) which is in the form of a plasma jet ( 17 ) from the plasma jet source ( 5 ) emerges and acts on the substrate ( 12 ), characterized in that the plasma ( 10 ) is supplied with at least one precursor material ( 16 , 16 ') which is broken up or modified in the plasma jet ( 17 ) down to the atomic or molecular level is, and which is then deposited on the substrate ( 12 ).

2. The method according to claim 1, characterized in that the precursor material ( 16 , 16 ') in the plasma jet ( 17 ) is at least partially ionized and / or chemically activated, or that the precursor material ( 16 , 16 ') in the plasma ( 10 ) is subjected to a chemical reaction.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a gas ( 15 , 22 ) is introduced into the plasma jet source ( 5 ) via at least one feed ( 13 ), the gas ( 15 , 22 ) being a carrier gas for the precursor. Material ( 16 , 16 '), in particular nitrogen, an inert gas, in particular argon, a reactive gas for a chemical reaction with the precursor material ( 16 , 16 '), in particular oxygen, nitrogen, ammonia, silane, acetylene, methane or hydrogen, is a gaseous precursor material ( 16 ') or a mixture of these gases.

4. The method according to claim 1 or 3, characterized in that in the plasma jet source ( 5 ), the plasma ( 10 ) at least partially cylindrical enveloping gas ( 19 ), in particular an inert gas such as argon, is introduced.

5. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the plasma jet source ( 5 ) is operated at a pressure of 10 ^-4 mbar up to 1.5 bar.

6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the plasma ( 10 ) is generated via direct current excitation, high-frequency alternating current excitation, microwave excitation or excitation with unipolar or bipolar voltage pulses.

7. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the precursor material ( 16 , 16 ') is an organic, an organosilicon or an organometallic compound.

8. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the precursor material ( 16 , 16 ') the plasma ( 10 ) in gaseous or liquid form, as micro or nanoscale powder particles, as a liquid suspension, in particular with suspended therein micro or nanoscale particles or as a mixture of gaseous or liquid substances with solids.

9. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the precursor material ( 16 ) via an outside of the plasma jet source ( 5 ) arranged, the plasma jet ( 17 ) in particular concentrically surrounding shower ( 20 ) or by means of in an environment of Exit of the plasma jet ( 17 ) from the plasma jet source ( 5 ) arranged nozzle is supplied to the plasma jet ( 17 ).

10.. Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that an at least largely amorphous layer is deposited on the substrate ( 12 ).

11. The method according to claim 1, characterized in that the plasma ( 10 ) at least temporarily a first and a second precursor material ( 16 , 16 ') are supplied, the first precursor material being a nanoscale powder or a suspension of a nanoscale powder and wherein the second precursor material is a microscale powder or a suspension of a microscale powder.

12. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the plasma ( 10 ) at least temporarily a first precursor material and a second precursor material are supplied, the first precursor material being gaseous or liquid and after the deposition the substrate ( 12 ) forms an at least largely amorphous layer, and wherein the second precursor material is a nanoscale powder or a suspension of a nanoscale powder.

13. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that a layer, in particular an amorphous matrix layer, is deposited at least temporarily on the substrate ( 12 ) by means of a separate CVD process and / or a separate PACVD process.

14. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the CVD process or the PACVD process at least temporarily at the same time as the deposition of the precursor material ( 16 , 16 ') with the plasma beam source ( 5 ) on the substrate ( 12 ) is used.

15. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the first precursor material forms an at least largely amorphous matrix layer on the substrate ( 12 ), and that the second precursor material in particular forms nanoscale particles which are embedded in the matrix layer .

16. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that a layer or a sequence of layers is deposited as a coating ( 18 ) on the substrate ( 12 ), which consists of a metal silicide, a metal carbide, silicon carbide, a metal oxide, a silicon oxide, a metal nitride, silicon nitride, a metal boride, a metal sulfide, amorphous carbon or a mixture of these materials.

17. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that a sequence of layers is deposited as a coating ( 18 ) over a temporal change in the composition of the precursor material ( 16 , 16 ').