EP1427265A2 - Device and method for coating a substrate and substrate coating - Google Patents

Device and method for coating a substrate and substrate coating Download PDF

Info

Publication number
EP1427265A2
EP1427265A2 EP03022387A EP03022387A EP1427265A2 EP 1427265 A2 EP1427265 A2 EP 1427265A2 EP 03022387 A EP03022387 A EP 03022387A EP 03022387 A EP03022387 A EP 03022387A EP 1427265 A2 EP1427265 A2 EP 1427265A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hollow cathode
layer
plasma
substrate
plasma jet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03022387A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1427265A3 (en
Inventor
Christoph Treutler
Gerhard Benz
Stefan Grosse
Sascha Henke
Andreas Gross
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP1427265A2 publication Critical patent/EP1427265A2/en
Publication of EP1427265A3 publication Critical patent/EP1427265A3/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/26—Plasma torches
    • H05H1/30—Plasma torches using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy

Definitions

  • the invention relates to an apparatus and a method for coating a substrate and a coating on a substrate according to the genus of the independent Expectations.
  • low-friction wear protection layers are primarily metal-containing ones Carbon layers and amorphous, diamond-like carbon layers, so-called a-C: H layers, known. These are usually done over a period of several hours High vacuum process made.
  • amorphous, diamond-like Carbon layers with plasma beam sources, for example one inductive coupled plasma beam source, which according to DE 101 04 614 A1 in a rough vacuum or in the near-atmospheric pressure range, so that the deposition takes just a few minutes.
  • plasma beam sources for example one inductive coupled plasma beam source, which according to DE 101 04 614 A1 in a rough vacuum or in the near-atmospheric pressure range, so that the deposition takes just a few minutes.
  • plasma beam source for surface processing of workpieces and in particular for applying coatings Substrates are also described in DE 198 56 307 C1.
  • DE 196 35 669 C1 discloses that there is also a need to apply a layer to a substrate Gas flow sputtering with a hollow cathode glow discharge in an inert gas stream is suitable.
  • the object of the present invention was to provide a device and a device Process with which a coating can be produced on a substrate, on the one hand has an upper functional layer, which can be used in particular as a wear protection layer , and which on the other hand has a second functional layer, the connection the coating with the substrate guaranteed.
  • an upper functional layer which can be used in particular as a wear protection layer
  • a second functional layer the connection the coating with the substrate guaranteed.
  • one should be as possible good cohesion of these two functional layers can be guaranteed.
  • the task was to create a nano-dispersive functional layer, i.e. a layer with a nano-scale Particles in a matrix, in a rough vacuum process on one, for example deposit metallic substrate, with the best possible connection and Adhesion of this functional layer to the substrate should be achieved.
  • the device according to the invention and the method according to the invention have the Advantage that a material entry on the substrate via the hollow cathode and a material entry on the substrate via the plasma beam source at least temporarily at the same time can, while on the one hand the advantages of both sources are retained, and on the other hand new types of coatings can be created on the substrate, which can only be used one of these sources cannot be separated.
  • there is an advantageous synergy of both methods with regard to the composition and properties of obtained coating on the substrate which mainly creates novel coatings can be produced efficiently and inexpensively with very good wear protection properties are.
  • this combination of different sources leads to a material entry on the substrate at a reduced cost in handling the to be coated Substrates.
  • Another major advantage is that the arrangement of the plasma beam source and the hollow cathode clearly within a common coating chamber shortened times to produce the desired coating on the substrate realized can be.
  • the device according to the invention is suitable and thus performed procedures particularly well for series production.
  • the desired coating can be due to the short coating time can be generated entirely in just one production line.
  • the method according to the invention can also be used as a continuous process or so-called “In-line process", for example for coating bulk material as a substrate material be used.
  • the method according to the invention is not necessary or the device according to the invention in a high vacuum or fine vacuum operate. Rather, it is also suitable for operation in a rough vacuum or in atmospheric pressure range. Due to the low demands on the vacuum Carrying out the method according to the invention is also advantageously possible technically relevant substrate material such as steel, stainless steel or workpieces from strongly outgassing or outgassing materials such as sintered materials, Plastics or elastomers, especially gear wheels, axles, sealing rings or profile material, to coat.
  • substrate material such as steel, stainless steel or workpieces from strongly outgassing or outgassing materials such as sintered materials, Plastics or elastomers, especially gear wheels, axles, sealing rings or profile material, to coat.
  • the hollow cathode used is a metallic hollow cathode with which a metallic adhesive layer can be deposited on the substrate.
  • the metallic hollow cathode is also used as a metal source for production Nanoscale metal carbide, metal nitride and / or metal oxide particles are suitable.
  • the deposition or generation is also insulating or semiconducting Materials possible with the help of the hollow cathode.
  • a metallic adhesive layer and a nanodispersive layer for example nanoscale metal carbide particles in an amorphous, diamond-like carbon layer or matrix, in a rough vacuum inside to deposit only one coating chamber.
  • an intermediate layer in the form of a gradient layer within a coating chamber that is, it can now be within a coating chamber between two functional layers an intermediate layer can be created, one in terms of composition ensures gradual transition between the functional layers.
  • An intermediate layer is particularly advantageous with regard to its composition gradually from a metal layer as a second functional layer into a layer with nanoscale Metal carbide particles in an amorphous, diamond-like carbon matrix passes as the first functional layer.
  • Such a gradient layer leads to one further improved adhesion of the second functional layer to the first functional layer and above on the substrate, as well as a particularly thermally and mechanically stable Layer structure.
  • an inductively coupled plasma beam source which is acted upon by high frequency is used as the plasma beam source.
  • a plasma beam source can be used particularly simply to generate the plasma beam and, furthermore, by adding reactive gases such as methane, C 2 H 2 or hydrogen, also to deposit a functional layer, for example an amorphous, diamond-like carbon layer.
  • a microwave-excited plasma beam source or also a direct voltage or medium frequency discharge device through which a gas can flow is suitable as a plasma beam source, which is operated during operation with a direct voltage, preferably a pulsed direct voltage, a medium frequency voltage or a medium frequency high voltage, in order to generate a plasma.
  • the hollow cathode as the source for preferably metallic nanoparticles, Atoms or clusters can be used.
  • the hollow cathode is particularly advantageous from a material made of or with one of the metals selected from the group Vanadium, titanium, niobium, zirconium, tantalum, hafnium, chromium, molybdenum, tungsten, nickel, Copper, boron and / or silicon or their alloys with one another or with one other metal.
  • a combination of these materials can be used accordingly segmented structure of the hollow cathode with areas of different Material is released or made available via the hollow cathode.
  • the hollow cathode can advantageously, at least temporarily, also during the deposition the second functional layer, which is preferably used as a nanodispersive layer nanoscale particles are formed in a matrix, in addition to the plasma beam source, using the plasma beam source without this being more reactive during this time Additives or temporarily only by switching off the plasma beam source are used, during which time they are preferably said metals or metal alloys thus formed on the substrate.
  • the hollow cathode and the plasma beam source are in relation to one another are arranged that one of the hollow cathode at least temporarily during operation generated glow discharge area and that generated by the plasma beam source during operation Plasma jet at least in regions before the action of the plasma jet overlap the substrate.
  • it forms in the area of the overlap and subsequently in the plasma jet a reaction area in which the from the hollow cathode sputtered materials can react with materials led into the plasma jet, so that there are new materials under the prevailing plasma conditions how to form otherwise non-producible metal alloys and as a coating can be deposited on the substrate.
  • Microwave plasma radiation source which also like the inductively coupled plasma radiation source in a rough vacuum, that is, preferably in the pressure range from 0.1 mbar to 100 mbar, or can be operated at a pressure of more than 50 mbar.
  • the hollow cathode used is advantageously one with a gas or a plasma, for example with an inert gas or the plasma of the plasma beam source Hollow cathode, which is connected as a target, so that when a suitable electrical Voltage to the hollow cathode, for example a DC voltage, one high-frequency AC voltage, a medium-frequency AC voltage or a pulsed DC voltage, the material of the hollow cathode is released.
  • a suitable electrical Voltage to the hollow cathode for example a DC voltage, one high-frequency AC voltage, a medium-frequency AC voltage or a pulsed DC voltage
  • the hollow cathode inside the plasma beam be arranged or surround the plasma beam.
  • the hollow cathode can also be used also be designed as an outlet nozzle of the plasma jet source, or in relation to the Direction of the gas flow in front of the plasma jet source, in particular in the gas flow in front the plasma beam source.
  • the hollow cathode also advantageous to simultaneously use a reactive substance for the plasma jet, in particular in the form of a gas, a liquid such as a solution or a Suspension or in the form of powder particles or other precursor materials.
  • the hollow cathode is preferably designed as a gas shower hollow cathode.
  • the hollow cathode can also be located between the plasma jet source and the plasma jet and the substrate. In this way it is possible the hollow cathode only temporarily during the application of the substrate use the plasma jet, and temporarily add an additional material effect in the substrate.
  • the plasma beam source and the hollow cathode can also be operated alternately, or the hollow cathode can be operated continuously are used and the plasma beam source is only switched on temporarily, all the more so in addition to the material input with the aid of the hollow cathode, also a material input or to effect processing of the substrate with the aid of the plasma beam source.
  • hollow cathode in order to achieve an increased material input with the help of the hollow cathode often inexpensive to provide a plurality of hollow cathodes, at least for Part arranged in the plasma jet and / or concentrically around the plasma jet are, and / or to scale the hollow cathode in length and / or diameter accordingly.
  • FIG. 1 shows the structure of a coating on the substrate
  • FIG. 2 a schematic diagram of the possibilities of combining the plasma beam source with a Hollow cathode
  • Figure 3 shows a first embodiment of a device with a Plasma beam source and a hollow cathode
  • Figure 4 shows a second embodiment for Such a device
  • Figure 5 shows a third embodiment of such Contraption.
  • FIGS. 6 and 7 show alternative embodiments for a hollow cathode, which can be used in the exemplary embodiments according to FIGS. 3 to 5.
  • FIG. 8 shows a further exemplary embodiment for a device with a plasma beam source and a hollow cathode, the hollow cathode serving as the outlet nozzle of the Plasma beam source is formed
  • Figure 9 shows a fifth embodiment, wherein the hollow cathode is arranged in front of the plasma beam source
  • FIG. 10 shows a sixth Embodiment
  • Figure 11 shows a seventh embodiment with a coil Hollow cathode
  • Figure 12 shows an eighth embodiment with a perpendicular to Plasma beam oriented hollow cathode.
  • FIG. 1 shows a substrate 10 on which a coating 5 in the form of a layer system is applied.
  • the coating 5 has a second functional layer 11, in particular an adhesive layer, which consists for example of a metal or silicon.
  • the adhesive layer is preferably a titanium layer, a chrome layer or a tungsten layer.
  • On the second functional layer 11 there is a gradient layer 12, and on the gradient layer 12 a first functional layer 13, which for example as Wear protection layer or hard material layer is used.
  • the first functional layer is preferred 13 a matrix layer with nanoscale particles embedded therein, that is Particles with an average particle diameter of less than 100 nm, in particular less than 10 nm.
  • the first functional layer 13 is particularly preferably a layer Made of amorphous, diamond-like carbon with embedded nanoscale metal oxide particles and / or metal carbide particles and / or metal nitride particles.
  • the nanoscale particles can also contain metal oxynitride, metal oxycarbide, Metal nitrocarbide or metal oxinitrocarbide particles.
  • the substrate 10 according to FIG. 1 is, for example, a noble beam substrate, a substrate made of Rolling steel, an elastomer or a sintered material.
  • that is Substrate 10 for example, its piston, a cylinder, a shaft, a pin, a gear or a profile material.
  • the thickness of the second functional layer 11 is preferably Range from 1 nm to 500 nm, in particular 5 nm to 100 nm, the thickness of the gradient layer preferably in the range from 5 nm to 500 nm, in particular 15 nm to 100 nm, and the thickness of the first functional layer 13 preferably in the range from 50 nm to 50 ⁇ m, in particular 500 nm to 10 ⁇ m.
  • the second functional layer 11 primarily ensures the best possible adhesion of the first functional layer 13 to the substrate 10
  • Gradient layer 12 conveys its gradually changing composition a gradual transition from the composition of the unilaterally adjacent second functional layer 11 to the mutually adjacent first functional layer 13, and thus also brings about an improved adhesion of the first functional layer 13 on the substrate 10. It should also be mentioned that both the first functional layer 13 and the second functional layer 11, if necessary, in particular from a large number differently composed sub-layers can be constructed.
  • the first functional layer 13 is preferably a layer made of amorphous, diamond-like carbon, which is deposited by adding one or more reactive gases such as methane, C 2 H 2 or hydrogen to a plasma, in particular an inert gas plasma, into which the above-mentioned, in a plasma jet via reactive volume processes formed nanoscale metal carbide particles are embedded, so that a nanodispersive MeC / aC: H layer is formed.
  • FIG. 2 explains the possibilities of a combination of a plasma beam source 20, for example an inductively coupled plasma beam source, a microwave plasma beam source or a direct current or medium frequency discharge device through which gas flows, which generates a plasma 21 with a hollow cathode 23.
  • a plasma beam source 20 for example an inductively coupled plasma beam source, a microwave plasma beam source or a direct current or medium frequency discharge device through which gas flows, which generates a plasma 21 with a hollow cathode 23.
  • the plasma beam source 20 can first be used via a PACVD route 22 (“plasma assisted chemical vapor deposition "), a first deposition material 27 is provided, which is subsequently deposited on the substrate 10.
  • a PACVD route 22 plasma assisted chemical vapor deposition "
  • a first deposition material 27 is provided, which is subsequently deposited on the substrate 10.
  • the deposition process can involve the cooperation or the use of the hollow cathode 23 to be dispensed with.
  • the entry of material onto the substrate 10 can also be carried out via a PVD route 24 take place ("physical vapor deposition").
  • the hollow cathode 23, the a glow light area 33 or a hollow cathode discharge area 33 during operation forms, particles 25, for example metal particles, metal clusters or metal atoms, provided.
  • These particles provided by the hollow cathode 23 via the PVD route 24 25 are then in a reaction volume 26 in the plasma 21, for example Inert gas plasma or a plasma which contains a reactive gas or a reactive substance, or the corresponding plasma beam 40 generated by the plasma beam source 20 is introduced, so that it is transported onwards and / or with reactive gas components present there, Particles or precursor materials can react.
  • About the PVD route 24 can thus have a second deposition material 28 for entry onto the substrate 10 are provided.
  • FIG. 2 explains that the particles provided by the hollow cathode 23 25, for example metal particles, metal atoms or metal clusters, also directly, that means without interaction with the plasma 21, provided as the third deposition material 29 and can be entered on the substrate 10.
  • Figure 2 shows that three different routes and therefore three potentially different deposition materials 27, 28, 29 by combining the plasma beam source 20 or the plasma 21 generated by this with that of the hollow cathode 23 emitted material are available.
  • These different ways can at least temporarily at the same time as producing a coating, in particular in accordance with FIG 1 are used, temporarily in succession in the course of producing the coating to be used, or in terms of their temporal use as well as in terms of of the path or paths just followed can be combined as desired become.
  • FIG. 3 explains a first exemplary embodiment for a coating device 30, with which the substrate 10 can be coated with the coating 5, which is initially from a Plasma beam source 20 proceeds in the form of an inductively coupled plasma beam source.
  • a plasma beam source 20 is known for example from DE 101 04 614 A1.
  • the plasma jet 40 continues to hit in one defined distance from the plasma beam source 20, for example a distance of 5 cm to 50 cm, in the coating chamber on the substrate 10, where it is either a Processing the substrate 10 or depositing material on the substrate 10 causes.
  • the plasma jet 40 is preferred for the deposition of material on the Substrate 10 used in the form of layers.
  • FIG. 3 also shows how a hollow cathode 23 in the form of a hollow cylinder with a diameter of preferably 0.1 cm to 5 cm or more, in particular 0.25 cm to 0.6 cm, is introduced into the plasma jet 40 or the plasma 21.
  • the Hollow cathode 23 is around the one generated by the inductively coupled plasma source 20 Plasma jet 40 arranged in the coating chamber.
  • a suitable voltage for example a high frequency AC voltage, a DC voltage or a pulsed DC voltage
  • a suitable voltage for example a high frequency AC voltage, a DC voltage or a pulsed DC voltage
  • FIG. 3 further shows how between the plasma beam source 20 and the hollow cathode 23 a first gas supply 31 and one between the hollow cathode 23 and the substrate 10 second gas supply 32 is provided. Only one of these gas feeds 31 is preferred, 32 provided, particularly preferably the first gas supply 31.
  • a reactive gas such as methane, hydrogen or C 2 H 2 can be introduced into the plasma 21 or the plasma jet 40, at least in the case that the first gas supply 31 according to 3 is used for this purpose, at least partially also reaches the glow light area 33.
  • the hollow cathode 23 is a metallic hollow cathode, for example made of titanium, chrome or tungsten. It sets corresponding metal atoms during operation or metal clusters, which get into the plasma beam 40 and finally on the substrate 10 are entered.
  • the plasma beam source 20 is an inductively coupled plasma beam source, with a high frequency via a preferably water-cooled copper coil coupled into a gas volume in the MHz range with an output in the kW range, and so a plasma state is excited there. Further are common, not in Figure 3 Means shown for generating a gas flow through the plasma beam source 20 are provided. For further details, see DE 101 04 614 A1 and the one described there Plasma beam source referenced.
  • an argon gas flow of, for example, 20 to 60 slm (slm liters per minute at normal pressure) blown into the plasma beam source 20, see above that the plasma 21 emerges as a free plasma jet 40 from the plasma jet source and into the coating chamber, not shown, in which the substrate 10 is located.
  • the reactive substances optionally supplied by means of the first and / or second gas supply 31, 32 such as reactive gases, precursor materials, powders or the like Suspensions or solutions with particles or precursor materials are preferred also with flows of up to a few slm in front of and / or behind the plasma beam source 20 fed to the plasma jet 40.
  • the hollow cathode 23 can simultaneously also as an injector for supplying these reactive substances in the form of a hollow gas shower cathode be used and in this respect the first gas supply 31 and / or the second Replace or add gas supply 32.
  • the hollow cathode 23 according to Figure 3 can optionally with high frequency, medium frequency or be operated with a constant or pulsed DC voltage, using as the working gas for example argon flows through the hollow cathode 23, which either from comes from the plasma beam source 20, ie the hollow cathode 23 is an open hollow cathode executed, or that is fed directly to the hollow cathode 23, that is, the hollow cathode In this case, 23 is designed as a hollow gas shower cathode.
  • the applied electrical voltage causes electrons to be removed from the hollow cathode 23 emitted and accelerated in the cathode drop area. This leads to a pendulum movement of the electrodes within the hollow cathode 23, the electrodes using their energy in emit a plasma and thus generate a very high plasma density.
  • the plasma beam source 20 known from DE 101 04 614 A1 can be used in particular good amorphous, diamond-like carbon layers with very high coating rates separate, especially a high frequency, inductively coupled Plasma beam source is advantageous due to its very high plasma density.
  • a high frequency, inductively coupled Plasma beam source is advantageous due to its very high plasma density.
  • the plasma beam 40 or plasma 21 generated with this plasma beam source 20 given a high reactivity, so that suitable substances are introduced into the plasma 21 the formation of nanoscale particles via reactive volume processes in the Plasma jet 40 and thus the deposition of a large number of novel composite layers with nanoscale particles embedded in a matrix is particularly simple and is effectively possible.
  • metal carbide nanoparticles for example and / or a metal adhesive layer as second functional layer 11 required metal preferably comes from the metallic hollow cathode 23.
  • the coating device 30 for example by separate injectors in the area of the plasma beam source 20, the first gas supply 31 and / or the second gas supply 32 before or supplied behind the hollow cathode 23, or even through the hollow cathode 23 itself.
  • FIG. 4 explains an alternative embodiment to FIG. 3, which differs from this only differs in that the hollow cathode 23 has a smaller dimension, so that it is entirely within the plasma jet 40.
  • the hollow cathode 23 for example as a hollow cylinder or in the form of two opposite, in particular curved plates is formed, a diameter in a range of 1 cm to 1 mm.
  • the hollow cathode 23 continues here at the same time as an injector for supplying a reactive gas into the plasma 21 or Plasma jet 40 used.
  • the supply of the reactive gas can also be via the first gas supply 31 and / or the second gas supply 32 take place.
  • FIG. 5 explains a further exemplary embodiment alternative to FIG. 3 or 4, this time the hollow cathode 23 as a microscale hollow cathode 23 with an opening is less than 5 mm, in particular less than 1 mm.
  • a plurality of hollow cathodes arranged side by side or bundled 23 provided, each as a hollow cylinder with a diameter of less than 1 mm are formed.
  • FIG. 5 further shows that the first gas supply 31 with the hollow cathodes 23 is connected, so that via the first gas supply 31, the hollow cathode 23 Working gas, for example argon, and / or the plasma 21 via the hollow cathodes 23 or the plasma jet 40 also requires a reactive gas or another reactive substance is feedable.
  • the hollow cathodes 23 act in the exemplary embodiment 5 also as a gas shower.
  • FIG. 5 also shows that each of the Hollow cathode 23 has a hollow cathode discharge region 33, each of which is inside of the plasma jet 40.
  • FIG. 6 shows a perspective view of an embodiment for a hollow cathode 23, as is the case, for example, in the exemplary embodiment according to FIG. 4 or FIG. 5 can be used.
  • the hollow cathode 23 according to FIG. 6 has a metallic one Cylinders with a large number of parallel bores crossing these, one Diameters of preferably 100 ⁇ m to 3 mm, in particular 500 ⁇ m to 1.5 mm, exhibit.
  • FIG. 7 shows an alternative embodiment for a hollow cathode 23 to FIG. 6, which are a plurality of metallic hollow cylinders arranged concentrically to one another has, which are connected to each other via webs and held together.
  • FIG. 8 explains a further exemplary embodiment for a coating device 30, with which a substrate 10 can be coated with a coating 5, in particular according to FIG. 1 is, in addition the plasma beam source already indicated in FIGS. 3 to 5 20 is explained in more detail.
  • the plasma beam source 20 in the area of the exit of the plasma 21 in the form of a plasma jet 40 from the plasma jet source 20 pot-shaped, with turns of a coil 36 the plasma 21 surrounded.
  • the hollow cathode is different from FIGS. 3 to 5 in FIG 23 is now designed as an outlet nozzle 41 of the plasma jet source 20, which passes over the latter insulation 37 is electrically insulated.
  • the hollow cathode 23 is cylindrical Exit nozzle 41 formed, which leads to a slight narrowing of the Plasma beam 40 leads in the exit region of the plasma beam source 20.
  • the glow region 33 also lies in the exemplary embodiment according to FIG Hollow cathode 23 within the plasma jet 40, so that by material input into the Plasma 21 starting from a gas flow sputtering process in the hollow cathode 23 between the glow region 33 and the substrate 10 a modified plasma 34 in one Reaction volume 26 arises.
  • the hollow cathode 23 according to FIG. 8 is preferably around the entire plasma beam 40 Area of the outlet opening of the plasma beam source 20 arranged and at the same time as Gas shower is formed or provided with an injection device, so that the Hollow cathode 23, if necessary, reactive gases or reactive substances introduced into the plasma 21 can be. Alternatively or in addition, these can also be directly in the interior of the cup-shaped plasma beam source 20 are introduced. Finally can also in the embodiment according to FIG. 8 in particular as a gas supply 31 trained injector, not shown injector can be provided, the reactive Gas or the reactive substance to the plasma jet 40 with respect to the direction of the gas flow feeds behind the outlet nozzle 41.
  • FIG. 9 explains a further exemplary embodiment for a coating device 30, here the hollow cathode 23 in relation to the flow direction of the plasma beam source 20 introduced gas, for example argon, in front of the plasma beam source 20 is arranged.
  • the glow region 33 overlaps Hollow cathode 23 with the plasma 21 ignited in the plasma beam source 20.
  • FIG. 8 or 9 there was a representation apart from the gas supplies 31 and 32 according to FIG. 3, 4 or 5. these can however, can also be provided here without further ado.
  • FIG. 10 explains a further exemplary embodiment for a coating device 30, the hollow cathode 23 now being located within the plasma beam source 20.
  • the hollow cathode 23 serves at the same time as an injector, that is, through it the working gas of the inductively coupled plasma jet source 20, for example argon, and, depending on the application, also other reactive gases such as methane, C 2 H 2 , hydrogen or other reactive substances such as a suspension with microscale or nanoscale powder particles or a solution containing precursor materials in plasma beam source 20.
  • these materials can alternatively or additionally also be fed directly behind the hollow cathode 23 of the plasma jet source 20 or outside the plasma jet source 20 to the plasma jet 40, for example by means of suitable injectors.
  • FIG. 11 explains a further exemplary embodiment for a coating device 30, the hollow cathode 23, in contrast to FIG. 3, made of a coil wound wire, for example a metal wire.
  • FIG. 12 finally shows an exemplary embodiment in which the hollow cathode 23 is vertical is oriented to the plasma jet 40.
  • Reactive components or gases can through injectors, not shown, or the hollow cathode 23 itself into the plasma jet 40 be initiated.
  • This variant offers the advantage that the plasma jet 40 itself through the hollow cathode 23 in particular with regard to the flow conditions or not little is disturbed, and that only the desired reactive components or gases supplied to the plasma jet 40 and with the gas flow of the plasma jet 40 to the coating substrate 10 are performed.
  • Another variant is the execution of the hollow cathode 23 in a coaxial form around the Plasma jet 40 around, in which the cathode rings or ring segments with one Pressure-adjusted distance through which the working gases are led.
  • the hollow cathode 23 additionally with a device for generation of a magnetic field, so that the electrodes in the magnetic field Hollow cathode 23 are forced onto a spiral path. This intensifies of the hollow cathode plasma or the glow region 33, so that a more effective Coating is effected.
  • the hollow cathode 23 can also be made of a dielectric or a semiconductor or in the form of a segmented hollow cathode 23 with at least one segment of a dielectric or semiconductor, the electrical excitation of the hollow cathode discharge then being provided by electrodes which are attached to the outside of the dielectric or semiconductor and applied with high frequency voltage or pulsed DC voltage is guaranteed.
  • atoms or clusters of an insulator or semiconductor such as Si 3 N 4 or alloys can also be released therewith or from them and deposited on the substrate 10 via a gas flow sputtering.
  • a metallic adhesive layer 11 is deposited by a gas flow sputtering process, thereafter a gradient layer 12 is deposited by gradually increasing addition reactive plasma components in the area of the hollow cathode 23 and an optional connection the inductively coupled plasma beam source 20 or an optional addition of Reactive substances in the plasma jet 40, that is, with additional exposure to the Substrate 10 with the plasma jet 40, and finally the deposition of a nanodisperse Layer as the second functional layer 12, the hollow cathode 23 with the Plasma beam source 20 used together and no pure metal on the substrate 10 is deposited.

Abstract

A device for coating a substrate comprises units for producing a gas stream and a plasma beam source for producing a plasma beam which temporarily acts on the substrate. A hollow cathode (23) is arranged next to the plasma beam source. An Independent claim is also included for coating a substrate using the above device.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates sowie eine Beschichtung auf einem Substrat nach der Gattung der unabhängigen Ansprüche.The invention relates to an apparatus and a method for coating a substrate and a coating on a substrate according to the genus of the independent Expectations.

Stand der TechnikState of the art

Als reibungsarme Verschleißschutzschichten sind im Stand der Technik vor allem metallhaltige Kohlenstoffschichten und amorphe, diamantähnliche Kohlenstoffschichten, sogenannte a-C:H-Schichten, bekannt. Diese werden in der Regel in einem mehrstündigen Hochvakuum-Prozess hergestellt.In the prior art, low-friction wear protection layers are primarily metal-containing ones Carbon layers and amorphous, diamond-like carbon layers, so-called a-C: H layers, known. These are usually done over a period of several hours High vacuum process made.

Eine Alternative zu diesem zeitintensiven Prozess ist die Abscheidung von amorphen, diamantähnlichen Kohlenstoffschichten mit Plasmastrahlquellen, beispielsweise einer induktiv gekoppelten Plasmastrahlquelle, was gemäß DE 101 04 614 A1 in einem Grobvakuum oder im atmosphärennahen Druckbereich erfolgen kann, so dass die Abscheidung nur wenige Minuten beansprucht. Eine weitere Plasmastrahlquelle zur Oberflächenbearbeitung von Werkstücken und insbesondere zum Aufbringen von Beschichtungen auf Substraten wird auch in DE 198 56 307 C1 beschrieben. Schließlich ist aus DE 196 35 669 C1 bekannt, dass sich zum Aufbringen einer Schicht auf einem Substrat auch ein Gasflusssputtern mit einer Hohlkathoden-Glimmentladung in einem Inertgasstrom eignet.An alternative to this time-consuming process is the deposition of amorphous, diamond-like Carbon layers with plasma beam sources, for example one inductive coupled plasma beam source, which according to DE 101 04 614 A1 in a rough vacuum or in the near-atmospheric pressure range, so that the deposition takes just a few minutes. Another plasma beam source for surface processing of workpieces and in particular for applying coatings Substrates are also described in DE 198 56 307 C1. Finally, DE 196 35 669 C1 discloses that there is also a need to apply a layer to a substrate Gas flow sputtering with a hollow cathode glow discharge in an inert gas stream is suitable.

Aus A. Voevodin und J. Zabinski , Diamond and Related Materials, Volume 7, (1998), Seite 463, ist bekannt, dass der Einbau von nanoskaligen Partikeln, das heißt Partikeln mit einer typischen Partikelgröße von weniger als 100 nm und insbesondere weniger als 10 nm, in eine amorphe, diamantähnliche Kohlenstoffschicht, zu einer deutlichen Verbesserung der Verschleißschutzeigenschaft führen kann. Insbesondere kommt es bei derart geringen Partikelgrößen in der Matrix aus amorphem, diamantähnlichem Kohlenstoff bei einer mechanischen Belastung nicht oder nur in deutlich verringertem Ausmaß zu einer Versetzung von Atomen, so dass eine Formung nur durch Abgleiten an Korngrenzen möglich ist. In J. Musil, Surface and Coatings Technology, Volume 125, (2000), Seite 322, wird beschrieben, dass es durch geeignete Wahl des Materials der nanokristallinen Phase und der Matrix möglich ist, harte bis superharte Schichten, das heißt Schichten mit einer Härte größer 40 GPa, herzustellen.From A. Voevodin and J. Zabinski, Diamond and Related Materials, Volume 7, (1998), Page 463, it is known that the incorporation of nanoscale particles, that is, particles with a typical particle size of less than 100 nm and in particular less than 10 nm, in an amorphous, diamond-like carbon layer, for a significant improvement the wear protection property can lead. In particular, it happens with such small particle sizes in the matrix of amorphous, diamond-like carbon mechanical stress or only to a significantly reduced extent Dislocation of atoms, so that a formation only by sliding on grain boundaries is possible. In J. Musil, Surface and Coatings Technology, Volume 125, (2000), page 322, it is described that it is by appropriate choice of the material of the nanocrystalline Phase and the matrix is possible, hard to super hard layers, that is layers with a hardness greater than 40 GPa.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung einer Vorrichtung und eines Verfahrens, mit denen eine Beschichtung auf einem Substrat erzeugbar ist, die einerseits eine obere Funktionsschicht aufweist, die insbesondere als Verschleißschutzschicht einsetzbar ist, und die andererseits eine zweite Funktionsschicht aufweist, die die Verbindung der Beschichtung mit dem Substrat gewährleistet. Gleichzeitig sollte ein möglichst guter Zusammenhalt dieser beiden Funktionsschichten gewährleistet sein. Insbesondere war es Aufgabe, eine nanodispersive Funktionsschicht, das heißt eine Schicht mit nanoskaligen Partikeln in einer Matrix, in einem Grobvakuum-Prozess auf einem beispielsweise metallischen Substrat abzuscheiden, wobei eine möglichst gute Anbindung und Haftung dieser Funktionsschicht auf dem Substrat erreicht werden sollte.The object of the present invention was to provide a device and a device Process with which a coating can be produced on a substrate, on the one hand has an upper functional layer, which can be used in particular as a wear protection layer , and which on the other hand has a second functional layer, the connection the coating with the substrate guaranteed. At the same time, one should be as possible good cohesion of these two functional layers can be guaranteed. In particular the task was to create a nano-dispersive functional layer, i.e. a layer with a nano-scale Particles in a matrix, in a rough vacuum process on one, for example deposit metallic substrate, with the best possible connection and Adhesion of this functional layer to the substrate should be achieved.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren haben den Vorteil, dass ein Materialeintrag auf das Substrat über die Hohlkathode und ein Materialeintrag auf das Substrat über die Plasmastrahlquelle zumindest zeitweilig gleichzeitig erfolgen kann, wobei einerseits die Vorteile beider Quellen erhalten bleiben, und wobei andererseits neuartige Beschichtungen auf dem Substrat erzeugbar sind, die bei Einsatz nur einer dieser Quellen nicht abscheidbar sind. Insofern ergibt sich eine vorteilhafte Synergie beider Methoden im Hinblick auf die Zusammensetzung und die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtung auf dem Substrat, wodurch vor allem neuartige Beschichtungen mit sehr guten Verschleißschutzeigenschaften effizient und kostengünstig herstellbar sind. Zudem führt diese Kombination von unterschiedlichen Quellen für einen Materialeintrag auf das Substrat zu einem verringerten Aufwand bei der Handhabung der zu beschichtenden Substrate. The device according to the invention and the method according to the invention have the Advantage that a material entry on the substrate via the hollow cathode and a material entry on the substrate via the plasma beam source at least temporarily at the same time can, while on the one hand the advantages of both sources are retained, and on the other hand new types of coatings can be created on the substrate, which can only be used one of these sources cannot be separated. In this respect, there is an advantageous synergy of both methods with regard to the composition and properties of obtained coating on the substrate, which mainly creates novel coatings can be produced efficiently and inexpensively with very good wear protection properties are. In addition, this combination of different sources leads to a material entry on the substrate at a reduced cost in handling the to be coated Substrates.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil liegt darin, dass durch die Anordnung der Plasmastrahlquelle und der Hohlkathode innerhalb einer gemeinsamen Beschichtungskammer deutlich verkürzte Zeiten zur Erzeugung der gewünschten Beschichtung auf dem Substrat realisiert werden können. Insofern eignet sich die erfindungsgemäße Vorrichtung und das damit durchgeführte Verfahren besonders gut zur Serienfertigung.Another major advantage is that the arrangement of the plasma beam source and the hollow cathode clearly within a common coating chamber shortened times to produce the desired coating on the substrate realized can be. In this respect, the device according to the invention is suitable and thus performed procedures particularly well for series production.

Daneben ist es nunmehr möglich, auf dem Substrat eine Haftschicht, darauf eine Gradientenschicht und darauf beispielsweise eine nanodispersive Verschleißschutzschicht innerhalb einer Beschichtungskammer in einem kontinuierlichen Prozess aufzubringen. Insbesondere kann die gewünschte Beschichtung dabei aufgrund der kurzen Beschichtungszeit vollständig in nur einer Fertigungslinie erzeugt werden.In addition, it is now possible to have an adhesive layer on the substrate and a gradient layer on top and, for example, a nanodispersive wear protection layer inside a coating chamber in a continuous process. In particular, the desired coating can be due to the short coating time can be generated entirely in just one production line.

Weiter kann das erfindungsgemäße Verfahren auch als Durchlaufverfahren oder sogenanntes "in-line-Verfahren" beispielsweise zur Beschichtung von Schüttgut als Substratmaterial eingesetzt werden.Furthermore, the method according to the invention can also be used as a continuous process or so-called "In-line process", for example for coating bulk material as a substrate material be used.

Besonders vorteilhaft ist weiter, dass es nicht erforderlich ist, das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung im Hochvakuum oder Feinvakuum zu betreiben. Vielmehr eignet es bzw. sie sich auch zum Betrieb im Grobvakuum oder im atmosphärennahen Druckbereich. Durch die geringen Anforderungen an das Vakuum bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiter vorteilhaft möglich, technisch relevantes Substratmaterial wie beispielsweise Stahl, Edelstahl oder Werkstücke aus stark ausgasenden oder zur Ausgasung neigenden Materialien wie Sintermaterialien, Kunststoffen oder Elastomeren, insbesondere Zahnräder, Achsen, Dichtringe oder Profilmaterial, zu beschichten.It is also particularly advantageous that the method according to the invention is not necessary or the device according to the invention in a high vacuum or fine vacuum operate. Rather, it is also suitable for operation in a rough vacuum or in atmospheric pressure range. Due to the low demands on the vacuum Carrying out the method according to the invention is also advantageously possible technically relevant substrate material such as steel, stainless steel or workpieces from strongly outgassing or outgassing materials such as sintered materials, Plastics or elastomers, especially gear wheels, axles, sealing rings or profile material, to coat.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.Advantageous further developments of the invention result from the subclaims measures mentioned.

So ist besonders vorteilhaft, wenn die eingesetzte Hohlkathode eine metallische Hohlkathode ist, mit der eine metallische Haftschicht auf dem Substrat abscheidbar ist. Daneben ist in diesem Fall die metallische Hohlkathode auch als Metallquelle zur Erzeugung beispielsweise nanoskaliger Metallcarbid-, Metallnitrid und/oder Metalloxidpartikel geeignet. Andererseits ist aber auch die Abscheidung oder Erzeugung isolierender oder halbleitender Materialien mit Hilfe der Hohlkathode möglich. It is particularly advantageous if the hollow cathode used is a metallic hollow cathode with which a metallic adhesive layer can be deposited on the substrate. Besides In this case, the metallic hollow cathode is also used as a metal source for production Nanoscale metal carbide, metal nitride and / or metal oxide particles are suitable. On the other hand, the deposition or generation is also insulating or semiconducting Materials possible with the help of the hollow cathode.

Insbesondere ist es nunmehr vorteilhaft möglich, eine metallische Haftschicht und eine nanodispersive Schicht, beispielsweise nanoskalige Metallcarbidpartikel in einer amorphen, diamantähnlichen Kohlenstoffschicht oder -matrix, in einem Grobvakuum innerhalb nur einer Beschichtungskammer abzuscheiden.In particular, it is now advantageously possible to have a metallic adhesive layer and a nanodispersive layer, for example nanoscale metal carbide particles in an amorphous, diamond-like carbon layer or matrix, in a rough vacuum inside to deposit only one coating chamber.

Daneben ist es nun vorteilhaft auch möglich, eine Beschichtung mit einer Zwischenschicht in Form einer Gradientenschicht innerhalb einer Beschichtungskammer zu erzeugen, das heißt, es kann nun innerhalb einer Beschichtungskammer zwischen zwei Funktionsschichten eine Zwischenschicht erzeugt werden, die einen hinsichtlich der Zusammensetzung allmählichen Übergang zwischen den Funktionsschichten gewährleistet.In addition, it is now also advantageously possible to coat with an intermediate layer in the form of a gradient layer within a coating chamber, that is, it can now be within a coating chamber between two functional layers an intermediate layer can be created, one in terms of composition ensures gradual transition between the functional layers.

Besonders vorteilhaft ist eine Zwischenschicht, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung allmählich von einer Metallschicht als zweite Funktionsschicht in eine Schicht mit nanoskaligen Metallcarbid-Partikeln in einer amorphen, diamantähnlichen Kohlenstoffmatrix als erste Funktionsschicht übergeht. Eine derartige Gradientenschicht führt zu einer weiter verbesserten Haftung der zweiten Funktionsschicht auf der ersten Funktionsschicht und darüber auf dem Substrat, sowie zu einem thermisch und mechanisch besonders stabilen Schichtaufbau.An intermediate layer is particularly advantageous with regard to its composition gradually from a metal layer as a second functional layer into a layer with nanoscale Metal carbide particles in an amorphous, diamond-like carbon matrix passes as the first functional layer. Such a gradient layer leads to one further improved adhesion of the second functional layer to the first functional layer and above on the substrate, as well as a particularly thermally and mechanically stable Layer structure.

Vorteilhaft ist weiter, wenn als Plasmastrahlquelle eine mit Hochfrequenz beaufschlagte, induktiv gekoppelte Plasmastrahlquelle verwendet wird. Eine solche Plasmastrahlquelle kann besonders einfach zur Erzeugung des Plasmastrahls und weiter durch Zugabe reaktiver Gase wie Methan, C2H2 oder Wasserstoff auch zur Abscheidung einer Funktionsschicht, beispielsweise einer amorphen, diamantartigen Kohlenstoffschicht, eingesetzt werden. Daneben eignet sich als Plasmastrahlquelle jedoch auch ein mikrowellenangeregte Plasmastrahlquelle oder auch eine von einem Gas durchströmbare Gleichspannungs- oder Mittelfrequenzentladungseinrichtung, die bei Betrieb mit einer Gleichspannung, bevorzugt einer gepulsten Gleichspannung, einer mittelfrequenten Spannung oder einer mittelfrequenten Hochspannung beaufschlagt wird, um ein Plasma zu erzeugen.It is also advantageous if an inductively coupled plasma beam source which is acted upon by high frequency is used as the plasma beam source. Such a plasma beam source can be used particularly simply to generate the plasma beam and, furthermore, by adding reactive gases such as methane, C 2 H 2 or hydrogen, also to deposit a functional layer, for example an amorphous, diamond-like carbon layer. In addition, however, a microwave-excited plasma beam source or also a direct voltage or medium frequency discharge device through which a gas can flow is suitable as a plasma beam source, which is operated during operation with a direct voltage, preferably a pulsed direct voltage, a medium frequency voltage or a medium frequency high voltage, in order to generate a plasma.

Daneben ist vorteilhaft, dass die Hohlkathode als Quelle für bevorzugt metallische Nanopartikel, Atome oder Cluster verwendbar ist. So besteht die Hohlkathode besonders vorteilhaft aus einem Material aus oder mit einem der Metalle ausgewählt aus der Gruppe Vanadium, Titan, Niob, Zirkonium, Tantal, Hafnium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Nickel, Kupfer, Bor und/oder Silizium oder deren Legierungen untereinander oder mit einem weiteren Metall. Zudem kann auch eine Kombination dieser Materialien durch entsprechend segmentierten Aufbau der Hohlkathode mit Bereichen aus unterschiedlichem Material über die Hohlkathode freigesetzt bzw. bereitgestellt werden.In addition, it is advantageous that the hollow cathode as the source for preferably metallic nanoparticles, Atoms or clusters can be used. The hollow cathode is particularly advantageous from a material made of or with one of the metals selected from the group Vanadium, titanium, niobium, zirconium, tantalum, hafnium, chromium, molybdenum, tungsten, nickel, Copper, boron and / or silicon or their alloys with one another or with one other metal. In addition, a combination of these materials can be used accordingly segmented structure of the hollow cathode with areas of different Material is released or made available via the hollow cathode.

Zudem kann die Hohlkathode vorteilhaft zumindest zeitweilig auch während der Abscheidung der zweiten Funktionsschicht, die bevorzugt als nanodispersive Schicht mit nanoskaligen Partikeln in einer Matrix ausgebildet ist, ergänzend zu der Plasmastrahlquelle, unter Einsatz der Plasmastrahlquelle ohne dieser in dieser Zeit zugeführte reaktiver Zusatzstoffe oder zeitweilig ausschließlich unter Abschaltung der Plasmastrahlquelle eingesetzt werden, wobei sie während dieser Zeit bevorzugt die genannten Metalle oder damit gebildete Metalllegierungen auf das Substrat einträgt.In addition, the hollow cathode can advantageously, at least temporarily, also during the deposition the second functional layer, which is preferably used as a nanodispersive layer nanoscale particles are formed in a matrix, in addition to the plasma beam source, using the plasma beam source without this being more reactive during this time Additives or temporarily only by switching off the plasma beam source are used, during which time they are preferably said metals or metal alloys thus formed on the substrate.

Vorteilhaft ist weiter, wenn die Hohlkathode und die Plasmastrahlquelle derart zueinander angeordnet sind, dass sich ein von der Hohlkathode bei Betrieb zumindest zeitweilig erzeugter Glimmentladungsbereich und der von der Plasmastrahlquelle bei Betrieb erzeugte Plasmastrahl zumindest bereichsweise vor dem Einwirken des Plasmastrahls auf das Substrat überlappen. In diesem Fall bildet sich im Bereich des Überlapps und nachfolgend in dem Plasmastrahl ein Reaktionsbereich aus, in dem die von der Hohlkathode abgesputterten Materialien mit in den Plasmastrahl geführten Materialien reagieren können, so dass sich unter den dort herrschenden Plasmabedingungen neuartige Materialien wie ansonsten nicht herstellbare Metalllegierungen ausbilden und als Beschichtung auf dem Substrat abgeschieden werden können.It is also advantageous if the hollow cathode and the plasma beam source are in relation to one another are arranged that one of the hollow cathode at least temporarily during operation generated glow discharge area and that generated by the plasma beam source during operation Plasma jet at least in regions before the action of the plasma jet overlap the substrate. In this case, it forms in the area of the overlap and subsequently in the plasma jet a reaction area in which the from the hollow cathode sputtered materials can react with materials led into the plasma jet, so that there are new materials under the prevailing plasma conditions how to form otherwise non-producible metal alloys and as a coating can be deposited on the substrate.

Neben einer induktiv gekoppelten Plasmastrahlquelle eignet sich vorteilhaft auch eine Mikrowellenplasmastrahlquelle, die wie die induktiv gekoppelte Plasmastrahlquelle ebenfalls im Grobvakuum, das heißt bevorzugt im Druckbereich von 0,1 mbar bis 100 mbar, oder bei einem Druck von mehr als 50 mbar betreibbar ist.In addition to an inductively coupled plasma beam source, one is also advantageously suitable Microwave plasma radiation source, which also like the inductively coupled plasma radiation source in a rough vacuum, that is, preferably in the pressure range from 0.1 mbar to 100 mbar, or can be operated at a pressure of more than 50 mbar.

Die eingesetzte Hohlkathode ist vorteilhaft eine mit einem Gas oder einem Plasma, beispielsweise mit einem Inertgas oder dem Plasma der Plasmastrahlquelle, beaufschlagte Hohlkathode, die als Target geschaltet ist, so dass beim Anlegen einer geeigneten elektrischen Spannung an die Hohlkathode, beispielsweise einer Gleichspannung, einer hochfrequenten Wechselspannung, einer mittelfrequenten Wechselspannung oder auch einer gepulsten Gleichspannung, eine Freisetzung des Materials der Hohlkathode erfolgt. The hollow cathode used is advantageously one with a gas or a plasma, for example with an inert gas or the plasma of the plasma beam source Hollow cathode, which is connected as a target, so that when a suitable electrical Voltage to the hollow cathode, for example a DC voltage, one high-frequency AC voltage, a medium-frequency AC voltage or a pulsed DC voltage, the material of the hollow cathode is released.

Hinsichtlich der Anordnung der Hohlkathode relativ zu dem Plasmastrahl bestehen vorteilhaft eine Vielzahl von Möglichkeiten. So kann die Hohlkathode innerhalb des Plasmastrahls angeordnet sein oder den Plasmastrahl umgeben. Weiter kann die Hohlkathode auch als Austrittsdüse der Plasmastrahlquelle ausgebildet sein, oder in Bezug auf die Richtung des Gasstromes vor der Plasmastrahlquelle, insbesondere in dem Gasstrom vor der Plasmastrahlquelle, angeordnet sein. Weiter besteht dabei die Möglichkeit, die Hohlkathode vorteilhaft gleichzeitig auch dazu zu benutzen, dem Plasmastrahl einen Reaktivstoff, insbesondere in Form eines Gases, einer Flüssigkeit wie einer Lösung oder einer Suspension oder in Form von Pulverpartikeln oder anderen Precursormaterialien zuzuführen. Dazu ist die Hohlkathode bevorzugt als Gasduschenhohlkathode ausgebildet.With regard to the arrangement of the hollow cathode relative to the plasma beam, there are advantageous a variety of ways. So the hollow cathode inside the plasma beam be arranged or surround the plasma beam. The hollow cathode can also be used also be designed as an outlet nozzle of the plasma jet source, or in relation to the Direction of the gas flow in front of the plasma jet source, in particular in the gas flow in front the plasma beam source. There is also the possibility of the hollow cathode also advantageous to simultaneously use a reactive substance for the plasma jet, in particular in the form of a gas, a liquid such as a solution or a Suspension or in the form of powder particles or other precursor materials. For this purpose, the hollow cathode is preferably designed as a gas shower hollow cathode.

Weiterhin kann die Hohlkathode auch neben dem Plasmastrahl zwischen der Plasmastrahlquelle und dem Substrat angeordnet sein. Auf diese Weise besteht die Möglichkeit, die Hohlkathode lediglich zeitweilig während der Beaufschlagung des Substrates mit dem Plasmastrahl einzusetzen, und darüber zeitweilig einen zusätzlichen Materialeintrag in das Substrat zu bewirken. Schließlich können die Plasmastrahlquelle und die Hohlkathode auch abwechselnd betrieben werden, oder es kann die Hohlkathode kontinuierlich eingesetzt werden und die Plasmastrahlquelle lediglich zeitweilig zugeschaltet werden, um so neben dem Materialeintrag mit Hilfe der Hohlkathode auch einen Materialeintrag oder eine Bearbeitung des Substrates mit Hilfe der Plasmastrahlquelle zu bewirken.Furthermore, the hollow cathode can also be located between the plasma jet source and the plasma jet and the substrate. In this way it is possible the hollow cathode only temporarily during the application of the substrate use the plasma jet, and temporarily add an additional material effect in the substrate. Finally, the plasma beam source and the hollow cathode can also be operated alternately, or the hollow cathode can be operated continuously are used and the plasma beam source is only switched on temporarily, all the more so in addition to the material input with the aid of the hollow cathode, also a material input or to effect processing of the substrate with the aid of the plasma beam source.

Generell ist vorteilhaft, dass sowohl über die Hohlkathode und/oder über die Plasmastrahlquelle als auch über weitere Zuführungen eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Zufuhr von Reaktivstoffen zu dem Plasmastrahl oder verschiedenen Bereichen des Plasmastrahles gegeben sind. Besonders vorteilhaft ist dabei, wenn die ohnehin vorhandenen Mittel zur Erzeugung eines Gasstromes in der Plasmastrahlquelle, die auch zur Ausbildung des Plasmastrahls beitragen, gleichzeitig zur Einbringung der erwähnten Reaktivstoffe genutzt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, in den Bereich des Plasmastrahls eingreifende Injektoren vorzusehen.It is generally advantageous that both via the hollow cathode and / or via the plasma beam source as well as a variety of additional feeders Supply of reactive substances to the plasma jet or different areas of the plasma jet given are. It is particularly advantageous if the existing ones Means for generating a gas stream in the plasma jet source, which also for training of the plasma jet contribute, at the same time, to the introduction of the reactive substances mentioned be used. However, it is also possible in the area of the plasma jet to provide engaging injectors.

Um einen erhöhten Materialeintrag mit Hilfe der Hohlkathode zu erreichen, ist schließlich vielfach günstig, eine Mehrzahl von Hohlkathoden vorzusehen, die zumindest zum Teil in dem Plasmastrahl und/oder konzentrisch um den Plasmastrahl herum angeordnet sind, und/oder die Hohlkathode in Länge und/oder Durchmesser entsprechend zu skalieren.Finally, in order to achieve an increased material input with the help of the hollow cathode often inexpensive to provide a plurality of hollow cathodes, at least for Part arranged in the plasma jet and / or concentrically around the plasma jet are, and / or to scale the hollow cathode in length and / or diameter accordingly.

Zeichnungendrawings

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt Figur 1 den Aufbau einer Beschichtung auf dem Substrat, Figur 2 eine Prinzipskizze zu den Möglichkeiten der Kombination der Plasmastrahlquelle mit einer Hohlkathode, Figur 3 ein erstes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung mit einer Plasmastrahlquelle und einer Hohlkathode, Figur 4 ein zweites Ausführungsbeispiel für eine derartige Vorrichtung, und Figur 5 ein drittes Ausführungsbeispiel für eine derartige Vorrichtung. Die Figuren 6 und 7 zeigen alternative Ausführungsformen für eine Hohlkathode, die in den Ausführungsbeispielen gemäß Figur 3 bis Figur 5 einsetzbar sind. Die Figur 8 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung mit einer Plasmastrahlquelle und einer Hohlkathode, wobei die Hohlkathode als Austrittsdüse der Plasmastrahlquelle ausgebildet ist, die Figur 9 zeigt ein fünftes Ausführungsbeispiel, wobei die Hohlkathode vor der Plasmastrahlquelle angeordnet ist, die Figur 10 ein sechstes Ausführungsbeispiel, die Figur 11 ein siebtes Ausführungsbeispiel mit einer Spule als Hohlkathode, und die Figur 12 ein achtes Ausführungsbeispiel mit einer senkrecht zum Plasmastrahl orientierten Hohlkathode.The invention will become apparent from the drawings and the description below explained. FIG. 1 shows the structure of a coating on the substrate, FIG. 2 a schematic diagram of the possibilities of combining the plasma beam source with a Hollow cathode, Figure 3 shows a first embodiment of a device with a Plasma beam source and a hollow cathode, Figure 4 shows a second embodiment for Such a device, and Figure 5 shows a third embodiment of such Contraption. FIGS. 6 and 7 show alternative embodiments for a hollow cathode, which can be used in the exemplary embodiments according to FIGS. 3 to 5. The FIG. 8 shows a further exemplary embodiment for a device with a plasma beam source and a hollow cathode, the hollow cathode serving as the outlet nozzle of the Plasma beam source is formed, Figure 9 shows a fifth embodiment, wherein the hollow cathode is arranged in front of the plasma beam source, FIG. 10 shows a sixth Embodiment, Figure 11 shows a seventh embodiment with a coil Hollow cathode, and Figure 12 shows an eighth embodiment with a perpendicular to Plasma beam oriented hollow cathode.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Figur 1 zeigt ein Substrat 10, auf dem eine Beschichtung 5 in Form eines Schichtsystems aufgebracht ist. Die Beschichtung 5 weist dabei eine zweite Funktionsschicht 11, insbesondere eine Haftschicht, auf, die beispielsweise aus einem Metall oder Silizium besteht. Bevorzugt ist die Haftschicht eine Titanschicht, eine Chromschicht oder eine Wolframschicht. Auf der zweiten Funktionsschicht 11 befindet sich eine Gradientenschicht 12, und auf der Gradientenschicht 12 eine erste Funktionsschicht 13, die beispielsweise als Verschleißschutzschicht oder Hartstoffschicht dient. Bevorzugt ist die erste Funktionsschicht 13 eine Matrix-Schicht mit darin eingebetteten nanoskaligen Partikeln, das heißt Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm, insbesondere weniger als 10 nm. Besonders bevorzugt ist die erste Funktionsschicht 13 eine Schicht aus amorphem, diamantähnlichen Kohlenstoff mit darin eingebetteten nanoskaligen Metalloxidpartikeln und/oder Metallcarbidpartikeln und/oder Metallnitridpartikeln. Bevorzugt werden nanoskalige Metallcarbidpartikel wie Titancarbid-, Zirkoniumcarbid-, Wolframcarbid, Chromcarbid, Borcarbid- oder Siliciumcarbid-Partikel erzeugt und in die Matrix eingebettet. Daneben können die nanoskaligen Partikel auch Metalloxinitrid-, Metalloxicarbid-, Metallnitrocarbid- oder Metalloxinitrocarbid-Partikel sein.FIG. 1 shows a substrate 10 on which a coating 5 in the form of a layer system is applied. The coating 5 has a second functional layer 11, in particular an adhesive layer, which consists for example of a metal or silicon. The adhesive layer is preferably a titanium layer, a chrome layer or a tungsten layer. On the second functional layer 11 there is a gradient layer 12, and on the gradient layer 12 a first functional layer 13, which for example as Wear protection layer or hard material layer is used. The first functional layer is preferred 13 a matrix layer with nanoscale particles embedded therein, that is Particles with an average particle diameter of less than 100 nm, in particular less than 10 nm. The first functional layer 13 is particularly preferably a layer Made of amorphous, diamond-like carbon with embedded nanoscale metal oxide particles and / or metal carbide particles and / or metal nitride particles. Prefers nanoscale metal carbide particles such as titanium carbide, zirconium carbide, tungsten carbide, Chromium carbide, boron carbide or silicon carbide particles are generated and in the matrix embedded. In addition, the nanoscale particles can also contain metal oxynitride, metal oxycarbide, Metal nitrocarbide or metal oxinitrocarbide particles.

Das Substrat 10 gemäß Figur 1 ist beispielsweise ein Edelstrahlsubstrat, ein Substrat aus Wälzlagerstahl, einem Elastomer oder einem gesinterten Werkstoff. Insbesondere ist das Substrat 10 beispielsweise sein Kolben, ein Zylinder, eine Welle, ein Stift, ein Zahnrad oder ein Profilmaterial. Die Dicke der zweiten Funktionsschicht 11 liegt bevorzugt im Bereich von 1 nm bis 500 nm, insbesondere 5 nm bis 100 nm, die Dicke der Gradientenschicht bevorzugt im Bereich von 5 nm bis 500 nm, insbesondere 15 nm bis 100 nm, und die Dicke der ersten Funktionsschicht 13 bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 50 µm, insbesondere 500 nm bis 10 µm. Die zweite Funktionsschicht 11 sorgt in erster Linie für eine möglichst gute Haftung der ersten Funktionsschicht 13 auf dem Substrat 10. Die Gradientenschicht 12 vermittelt über ihre sich allmählich sich verändernde Zusammensetzung einen allmählichen Übergang von der Zusammensetzung der einseitig benachbarten zweiten Funktionsschicht 11 zu der anderseitig benachbarten ersten Funktionsschicht 13, und bewirkt so ebenfalls eine verbesserte Haftung der ersten Funktionsschicht 13 auf dem Substrat 10. Im Übrigen sei noch erwähnt, dass sowohl die erste Funktionsschicht 13 als auch die zweite Funktionsschicht 11 bei Bedarf aus einer Vielzahl insbesondere unterschiedlich zusammengesetzter Teilschichten aufgebaut sein kann.The substrate 10 according to FIG. 1 is, for example, a noble beam substrate, a substrate made of Rolling steel, an elastomer or a sintered material. In particular, that is Substrate 10, for example, its piston, a cylinder, a shaft, a pin, a gear or a profile material. The thickness of the second functional layer 11 is preferably Range from 1 nm to 500 nm, in particular 5 nm to 100 nm, the thickness of the gradient layer preferably in the range from 5 nm to 500 nm, in particular 15 nm to 100 nm, and the thickness of the first functional layer 13 preferably in the range from 50 nm to 50 μm, in particular 500 nm to 10 µm. The second functional layer 11 primarily ensures the best possible adhesion of the first functional layer 13 to the substrate 10 Gradient layer 12 conveys its gradually changing composition a gradual transition from the composition of the unilaterally adjacent second functional layer 11 to the mutually adjacent first functional layer 13, and thus also brings about an improved adhesion of the first functional layer 13 on the substrate 10. It should also be mentioned that both the first functional layer 13 and the second functional layer 11, if necessary, in particular from a large number differently composed sub-layers can be constructed.

Bevorzugt ist die erste Funktionsschicht 13 eine durch Zugabe eines oder mehrerer reaktiver Gase wie Methan, C2H2 oder Wasserstoff zu einem Plasma, insbesondere einem Inertgasplasma, abgeschiedene Schicht aus amorphem, diamantähnlichem Kohlenstoff, in die die erwähnten, in einem Plasmastrahl über reaktive Volumenprozesse gebildeten nanoskaligen Metallcarbidpartikel eingebettet sind, so dass eine nanodispersive MeC/a-C:H-Schicht entsteht. Als Metallquelle wird dabei bevorzugt eine im Weiteren noch detailliert erläuterte Hohlkathode 23 eingesetzt, mit der auch die Abscheidung der zweiten Funktionsschicht 11, das heißt beispielsweise einer metallischen Haftschicht, in einem Gasflusssputterprozess erfolgen kann.The first functional layer 13 is preferably a layer made of amorphous, diamond-like carbon, which is deposited by adding one or more reactive gases such as methane, C 2 H 2 or hydrogen to a plasma, in particular an inert gas plasma, into which the above-mentioned, in a plasma jet via reactive volume processes formed nanoscale metal carbide particles are embedded, so that a nanodispersive MeC / aC: H layer is formed. A hollow cathode 23, which will be explained in detail below, is preferably used as the metal source, with which the second functional layer 11, that is to say, for example, a metallic adhesive layer, can also be deposited in a gas flow sputtering process.

Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn die Abscheidung der Matrix insbesondere aus amorphem, diamantähnlichem Kohlenstoff und der nanoskaligen Partikel, vorzugsweise MeC-Partikel, gleichzeitig erfolgt. It has proven particularly advantageous if the deposition of the matrix in particular from amorphous, diamond-like carbon and the nanoscale particles, preferably MeC particles, takes place simultaneously.

Die Figur 2 erläutert die Möglichkeiten einer Kombination einer Plasmastrahlquelle 20, beispielsweise einer induktiv gekoppelten Plasmastrahlquelle, einer Mikrowellenplasmastrahlquelle oder einer gasdurchströmten Gleichspannungs- oder Mittelfrequenzentladungseinrichtung, die ein Plasma 21 erzeugt, mit einer Hohlkathode 23.FIG. 2 explains the possibilities of a combination of a plasma beam source 20, for example an inductively coupled plasma beam source, a microwave plasma beam source or a direct current or medium frequency discharge device through which gas flows, which generates a plasma 21 with a hollow cathode 23.

Mit der Plasmastrahlquelle 20 kann zunächst über eine PACVD-Route 22 ("plasma assisted chemical vapour deposition") ein erstes Abscheidematerial 27 bereitgestellt werden, das nachfolgend auf dem Substrat 10 abgeschieden wird. Bei diesem an sich bekannten Abscheideprozess kann auf das Mitwirken oder den Einsatz der Hohlkathode 23 verzichtet werden.The plasma beam source 20 can first be used via a PACVD route 22 (“plasma assisted chemical vapor deposition "), a first deposition material 27 is provided, which is subsequently deposited on the substrate 10. In this known per se The deposition process can involve the cooperation or the use of the hollow cathode 23 to be dispensed with.

Weiterhin kann der Eintrag von Material auf das Substrat 10 auch über eine PVD-Route 24 erfolgen ("physical vapour deposition"). Dabei werden mit der Hohlkathode 23, die bei Betrieb einen Glimmlichtbereich 33 bzw. einen Hohlkathodenentladungsbereich 33 ausbildet, Partikel 25, beispielsweise Metallpartikel, Metallcluster oder Metallatome, bereitgestellt. Diese von der Hohlkathode 23 über die PVD-Route 24 bereitgestellten Partikel 25 werden dann in einem Reaktionsvolumen 26 in das Plasma 21, beispielsweise ein Inertgasplasma oder ein Plasma, das ein Reaktivgas oder einen Reaktivstoff enthält, bzw. den entsprechenden von der Plasmastrahlquelle 20 erzeugten Plasmastrahl 40 eingebracht, so dass sie von diesem weitertransportiert und/oder mit dort vorhandenen Reaktivgasbestandteilen, Partikeln oder Precursor-Materialien reagieren können. Über die PVD-Route 24 kann somit ein zweites Abscheidematerial 28 zum Eintrag auf das Substrat 10 bereitgestellt werden.Furthermore, the entry of material onto the substrate 10 can also be carried out via a PVD route 24 take place ("physical vapor deposition"). The hollow cathode 23, the a glow light area 33 or a hollow cathode discharge area 33 during operation forms, particles 25, for example metal particles, metal clusters or metal atoms, provided. These particles provided by the hollow cathode 23 via the PVD route 24 25 are then in a reaction volume 26 in the plasma 21, for example Inert gas plasma or a plasma which contains a reactive gas or a reactive substance, or the corresponding plasma beam 40 generated by the plasma beam source 20 is introduced, so that it is transported onwards and / or with reactive gas components present there, Particles or precursor materials can react. About the PVD route 24 can thus have a second deposition material 28 for entry onto the substrate 10 are provided.

Schließlich erläutert die Figur 2, dass die von der Hohlkathode 23 bereitgestellten Partikel 25, beispielsweise Metallpartikel, Metallatome oder Metallcluster, auch direkt, das heißt ohne Wechselwirkung mit dem Plasma 21, als drittes Abscheidematerial 29 bereitgestellt und auf das Substrat 10 eingetragen werden können.Finally, FIG. 2 explains that the particles provided by the hollow cathode 23 25, for example metal particles, metal atoms or metal clusters, also directly, that means without interaction with the plasma 21, provided as the third deposition material 29 and can be entered on the substrate 10.

Zusammenfassend zeigt Figur 2, dass drei verschiedene Wege und damit auch drei potentiell verschiedene Abscheidematerialien 27, 28, 29 durch Kombination der Plasmastrahlquelle 20 bzw. des von dieser erzeugten Plasmas 21 mit dem von der Hohlkathode 23 emittierten Material bereitstehen. Diese verschiedenen Wege können zumindest zeitweise gleichzeitig zum Erzeugen einer Beschichtung insbesondere entsprechend Figur 1 eingesetzt werden, im Laufe des Erzeugens der Beschichtung jeweils zeitweilig nacheinander zum Einsatz kommen, oder hinsichtlich ihres zeitlichen Einsatzes als auch hinsichtlich des oder der jeweils gerade beschrittenen Wege beliebig miteinander kombiniert werden.In summary, Figure 2 shows that three different routes and therefore three potentially different deposition materials 27, 28, 29 by combining the plasma beam source 20 or the plasma 21 generated by this with that of the hollow cathode 23 emitted material are available. These different ways can at least temporarily at the same time as producing a coating, in particular in accordance with FIG 1 are used, temporarily in succession in the course of producing the coating to be used, or in terms of their temporal use as well as in terms of of the path or paths just followed can be combined as desired become.

Die Figur 3 erläutert ein erstes Ausführungsbeispiel für eine Beschichtungsvorrichtung 30, mit der das Substrat 10 mit der Beschichtung 5 beschichtbar ist, die zunächst von einer Plasmastrahlquelle 20 in Form einer induktiv gekoppelten Plasmastrahlquelle ausgeht. Eine derartige Plasmastrahlquelle 20 ist beispielsweise aus DE 101 04 614 A1 bekannt.FIG. 3 explains a first exemplary embodiment for a coating device 30, with which the substrate 10 can be coated with the coating 5, which is initially from a Plasma beam source 20 proceeds in the form of an inductively coupled plasma beam source. Such a plasma beam source 20 is known for example from DE 101 04 614 A1.

Aus dieser Plasmastrahlquelle 20 tritt ein Plasma 21 aus, das in einer Beschichtungskammer als freier Plasmastrahl 40 geführt ist. Der Plasmastrahl 40 trifft weiter in einer definierten Entfernung von der Plasmastrahlquelle 20, beispielsweise einem Abstand von 5 cm bis 50 cm, in der Beschichtungskammer auf das Substrat 10 auf, wo er entweder eine Bearbeitung des Substrates 10 oder die Abscheidung von Material auf dem Substrat 10 bewirkt. Bevorzugt wird der Plasmastrahl 40 zur Abscheidung von Material auf dem Substrat 10 in Form von Schichten eingesetzt.A plasma 21 emerges from this plasma beam source 20, which is in a coating chamber is guided as a free plasma jet 40. The plasma jet 40 continues to hit in one defined distance from the plasma beam source 20, for example a distance of 5 cm to 50 cm, in the coating chamber on the substrate 10, where it is either a Processing the substrate 10 or depositing material on the substrate 10 causes. The plasma jet 40 is preferred for the deposition of material on the Substrate 10 used in the form of layers.

In Figur 3 ist weiter dargestellt, wie eine Hohlkathode 23 in Form eines Hohlzylinders mit einem Durchmesser von vorzugsweise 0,1 cm bis 5 cm oder mehr, insbesondere 0,25 cm bis 0,6 cm, in den Plasmastrahl 40 bzw. das Plasma 21 eingebracht ist. Die Hohlkathode 23 ist dabei um den von der induktiv gekoppelten Plasmaquelle 20 erzeugten Plasmastrahl 40 in der Beschichtungskammer angeordnet. Bei Beaufschlagung der Hohlkathode 23 mit einer geeigneten Spannung, beispielsweise einer hochfrequenten Wechselspannung, einer Gleichspannung oder einer gepulsten Gleichspannung, über eine Spannungseinkopplung 35 und entsprechende elektrische Bauteile, bildet sich zumindest im Innenraum der Hohlkathode 23 ein Glimmlichtbereich 33 oder ein Hohlkathodenentladungsbereich aus, der in wesentlichen Teilen mit dem Plasmastrahl 40 überlappt.FIG. 3 also shows how a hollow cathode 23 in the form of a hollow cylinder with a diameter of preferably 0.1 cm to 5 cm or more, in particular 0.25 cm to 0.6 cm, is introduced into the plasma jet 40 or the plasma 21. The Hollow cathode 23 is around the one generated by the inductively coupled plasma source 20 Plasma jet 40 arranged in the coating chamber. When the Hollow cathode 23 with a suitable voltage, for example a high frequency AC voltage, a DC voltage or a pulsed DC voltage, via a Voltage coupling 35 and corresponding electrical components, at least forms a glow region 33 or a hollow cathode discharge region in the interior of the hollow cathode 23 from which overlaps in substantial parts with the plasma jet 40.

Die Figur 3 zeigt weiter, wie zwischen der Plasmastrahlquelle 20 und der Hohlkathode 23 eine erste Gaszufuhr 31 und zwischen der Hohlkathode 23 und dem Substrat 10 eine zweite Gaszufuhr 32 vorgesehen ist. Bevorzugt ist lediglich eine dieser Gaszufuhren 31, 32 vorgesehen, besonders bevorzugt die erste Gaszufuhr 31. FIG. 3 further shows how between the plasma beam source 20 and the hollow cathode 23 a first gas supply 31 and one between the hollow cathode 23 and the substrate 10 second gas supply 32 is provided. Only one of these gas feeds 31 is preferred, 32 provided, particularly preferably the first gas supply 31.

Mit Hilfe der ersten und/oder der zweiten Gaszufuhr 31, 32 kann beispielsweise ein Reaktivgas wie Methan, Wasserstoff oder C2H2 in das Plasma 21 bzw. den Plasmastrahl 40 eingebracht werden, das zumindest in dem Fall, dass die erste Gaszufuhr 31 gemäß Figur 3 dazu eingesetzt wird, zumindest teilweise auch in der Glimmlichtbereich 33 gelangt.With the help of the first and / or the second gas supply 31, 32, for example, a reactive gas such as methane, hydrogen or C 2 H 2 can be introduced into the plasma 21 or the plasma jet 40, at least in the case that the first gas supply 31 according to 3 is used for this purpose, at least partially also reaches the glow light area 33.

Die Hohlkathode 23 ist im erläuterten Beispiel eine metallische Hohlkathode, beispielsweise aus Titan, Chrom oder Wolfram. Sie setzt bei Betrieb entsprechende Metallatome oder Metallcluster frei, die in den Plasmastrahl 40 gelangen und darüber schließlich auf das Substrat 10 eingetragen werden.In the example explained, the hollow cathode 23 is a metallic hollow cathode, for example made of titanium, chrome or tungsten. It sets corresponding metal atoms during operation or metal clusters, which get into the plasma beam 40 and finally on the substrate 10 are entered.

Durch die Zufuhr von Material aus der Hohlkathode 23 und/oder die Zufuhr eines Reaktivgases mit Hilfe der Gaszufuhr 31 und/oder 32 bildet sich somit zwischen der Hohlkathode 23 und dem Substrat 10 ein modifiziertes Plasma 34 aus, das sich hinsichtlich seiner Zusammensetzung von dem Plasma 21 unterscheidet.By supplying material from the hollow cathode 23 and / or supplying a reactive gas with the help of the gas supply 31 and / or 32 thus forms between the hollow cathode 23 and the substrate 10 from a modified plasma 34 which differs in terms of its Composition differs from the plasma 21.

Im Einzelnen ist die Plasmastrahlquelle 20 gemäß Figur 3 eine induktiv gekoppelte Plasmastrahlquelle, wobei über eine bevorzugt wassergekühlte Kupferspule eine Hochfrequenz im MHz-Bereich mit einer Leistung im kW-Bereich in ein Gasvolumen eingekoppelt, und so dort ein Plasmazustand angeregt wird. Weiter sind übliche, in Figur 3 nicht dargestellte Mittel zur Erzeugung eines Gasstromes durch die Plasmastrahlquelle 20 vorgesehen. Zu weiteren Einzelheiten hierzu sei auf DE 101 04 614 A1 und die dort beschriebene Plasmastrahlquelle verwiesen.In detail, the plasma beam source 20 according to FIG. 3 is an inductively coupled plasma beam source, with a high frequency via a preferably water-cooled copper coil coupled into a gas volume in the MHz range with an output in the kW range, and so a plasma state is excited there. Further are common, not in Figure 3 Means shown for generating a gas flow through the plasma beam source 20 are provided. For further details, see DE 101 04 614 A1 and the one described there Plasma beam source referenced.

Insbesondere wird mit diesen Mitteln ein Argongasfluss von beispielsweise 20 bis 60 slm (slm = Liter pro Minute bei Normaldruck) in die Plasmastrahlquelle 20 eingeblasen, so dass das Plasma 21 als freier Plasmastrahl 40 aus der Plasmastrahlquelle austritt und in die nicht dargestellte Beschichtungskammer, in der sich das Substrat 10 befindet, gelangt. Innerhalb der Beschichtungskammer herrscht dabei ein Grobvakuum von beispielsweise 10 mbar.In particular, an argon gas flow of, for example, 20 to 60 slm (slm = liters per minute at normal pressure) blown into the plasma beam source 20, see above that the plasma 21 emerges as a free plasma jet 40 from the plasma jet source and into the coating chamber, not shown, in which the substrate 10 is located. A rough vacuum of, for example, prevails within the coating chamber 10 mbar.

Die wahlweise mittels der ersten und/oder zweiten Gaszufuhr 31, 32 zugeführten Reaktivstoffe wie beispielsweise Reaktivgase, Precursormaterialien, Pulver oder entsprechende Suspensionen oder Lösungen mit Partikeln oder Precursormaterialien werden bevorzugt ebenfalls mit Flüssen von bis zu einigen slm vor und/oder hinter der Plasmastrahlquelle 20 dem Plasmastrahl 40 zugeführt. Dabei kann die Hohlkathode 23 gleichzeitig auch als Injektor zur Zuführung dieser Reaktivstoffe in Form einer Gasduschenhohlkathode genutzt werden und in dieser Hinsicht die erste Gaszufuhr 31 und/oder die zweite Gaszufuhr 32 ersetzen oder ergänzen.The reactive substances optionally supplied by means of the first and / or second gas supply 31, 32 such as reactive gases, precursor materials, powders or the like Suspensions or solutions with particles or precursor materials are preferred also with flows of up to a few slm in front of and / or behind the plasma beam source 20 fed to the plasma jet 40. The hollow cathode 23 can simultaneously also as an injector for supplying these reactive substances in the form of a hollow gas shower cathode be used and in this respect the first gas supply 31 and / or the second Replace or add gas supply 32.

Die Hohlkathode 23 gemäß Figur 3 kann wahlweise mit Hochfrequenz-, Mittelfrequenzoder einer konstanten oder gepulsten Gleichspannung betrieben werden, wobei als Arbeitsgas beispielsweise Argon durch die Hohlkathode 23 strömt, welches entweder aus der Plasmastrahlquelle 20 stammt, das heißt die Hohlkathode 23 ist als offene Hohlkathode ausgeführt, oder das direkt der Hohlkathode 23 zugeführt wird, das heißt die Hohlkathode 23 ist in diesem Fall als Gasduschenhohlkathode ausgebildet.The hollow cathode 23 according to Figure 3 can optionally with high frequency, medium frequency or be operated with a constant or pulsed DC voltage, using as the working gas for example argon flows through the hollow cathode 23, which either from comes from the plasma beam source 20, ie the hollow cathode 23 is an open hollow cathode executed, or that is fed directly to the hollow cathode 23, that is, the hollow cathode In this case, 23 is designed as a hollow gas shower cathode.

Durch die angelegte elektrische Spannung werden Elektronen von der Hohlkathode 23 emittiert und im Kathodenfallgebiet beschleunigt. Dabei kommt es zu einer Pendelbewegung der Elektroden innerhalb der Hohlkathode 23, wobei die Elektroden ihre Energie in ein Plasma abgeben, und so eine sehr hohe Plasmadichte erzeugen. Gleichzeitig wird Material von der Hohlkathode 23 abgesputtert und durch die Strömung des Arbeitsgases der Hohlkathode 23 und/oder die Strömung in dem Plasmastrahl 40 zu dem Substrat 10 hin transportiert und dort auf dieses eingetragen.The applied electrical voltage causes electrons to be removed from the hollow cathode 23 emitted and accelerated in the cathode drop area. This leads to a pendulum movement of the electrodes within the hollow cathode 23, the electrodes using their energy in emit a plasma and thus generate a very high plasma density. At the same time Material sputtered from the hollow cathode 23 and by the flow of the working gas the hollow cathode 23 and / or the flow in the plasma jet 40 to the substrate 10 transported there and entered on this.

Mit der aus DE 101 04 614 A1 bekannten Plasmastrahlquelle 20 lassen sich besonders gut amorphe, diamantähnliche Kohlenstoffschichten mit sehr hohen Beschichtungsraten abscheiden, wobei vor allem eine mit Hochfrequenz beaufschlagte, induktiv gekoppelte Plasmastrahlquelle aufgrund ihrer sehr hohen Plasmadichte vorteilhaft ist. Gleichzeitig ist in dem mit dieser Plasmastrahlquelle 20 erzeugten Plasmastrahl 40 bzw. Plasma 21 auch eine hohe Reaktivität gegeben, so dass über ein Einbringen geeigneter Stoffe in das Plasma 21 die Bildung von nanoskaligen Partikeln über reaktive Volumenprozesse in dem Plasmastrahl 40 und somit die Abscheidung einer Vielzahl von neuartigen Kompositschichten mit in einer Matrix eingebetteten nanoskaligen Partikeln besonders einfach und effektiv möglich ist. Das zur Bildung beispielsweise von Metallcarbid-Nanopartikeln und/oder einer metallischen Haftschicht als zweite Funktionsschicht 11 benötigte Metall stammt bevorzugt aus der metallischen Hohlkathode 23. Die zur Bildung von beispielsweise Metallcarbid-Partikeln weiter erforderlichen Reaktivgase werden der Beschichtungsvorrichtung 30 beispielsweise durch gesonderte Injektoren im Bereich der Plasmastrahlquelle 20, die erste Gaszufuhr 31 und/oder die zweite Gaszufuhr 32 vor oder hinter der Hohlkathode 23, oder auch durch die Hohlkathode 23 selbst zugeführt. The plasma beam source 20 known from DE 101 04 614 A1 can be used in particular good amorphous, diamond-like carbon layers with very high coating rates separate, especially a high frequency, inductively coupled Plasma beam source is advantageous due to its very high plasma density. At the same time also in the plasma beam 40 or plasma 21 generated with this plasma beam source 20 given a high reactivity, so that suitable substances are introduced into the plasma 21 the formation of nanoscale particles via reactive volume processes in the Plasma jet 40 and thus the deposition of a large number of novel composite layers with nanoscale particles embedded in a matrix is particularly simple and is effectively possible. For the formation of metal carbide nanoparticles, for example and / or a metal adhesive layer as second functional layer 11 required metal preferably comes from the metallic hollow cathode 23. For the formation of, for example Metal carbide particles further required reactive gases are the coating device 30 for example by separate injectors in the area of the plasma beam source 20, the first gas supply 31 and / or the second gas supply 32 before or supplied behind the hollow cathode 23, or even through the hollow cathode 23 itself.

Die Figur 4 erläutert ein zu Figur 3 alternatives Ausführungsbeispiel, das sich von diesem lediglich dadurch unterscheidet, dass die Hohlkathode 23 eine kleinere Dimension aufweist, so dass sie sich vollständig innerhalb des Plasmastrahls 40 befindet. Insbesondere weist die Hohlkathode 23, die beispielsweise als Hohlzylinder oder in Form von zwei sich gegenüber liegenden, insbesondere gewölbten Platten ausgebildet ist, einen Durchmesser in einem Bereich von 1 cm bis 1 mm auf. Weiter wird die Hohlkathode 23 hier gleichzeitig auch als Injektor zur Zufuhr eines Reaktivgases in das Plasma 21 bzw. den Plasmastrahl 40 eingesetzt. Alternativ kann die Zufuhr des Reaktivgases jedoch auch über die erste Gaszufuhr 31 und/oder die zweite Gaszufuhr 32 erfolgen.FIG. 4 explains an alternative embodiment to FIG. 3, which differs from this only differs in that the hollow cathode 23 has a smaller dimension, so that it is entirely within the plasma jet 40. In particular has the hollow cathode 23, for example as a hollow cylinder or in the form of two opposite, in particular curved plates is formed, a diameter in a range of 1 cm to 1 mm. The hollow cathode 23 continues here at the same time as an injector for supplying a reactive gas into the plasma 21 or Plasma jet 40 used. Alternatively, the supply of the reactive gas can also be via the first gas supply 31 and / or the second gas supply 32 take place.

Die Figur 5 erläutert ein weiteres, zu den Figur 3 oder 4 alternatives Ausführungsbeispiel, wobei diesmal die Hohlkathode 23 als mikroskalige Hohlkathode 23 mit einer Öffnung kleiner als 5 mm, insbesondere kleiner als 1 mm, ausgeführt ist. Insbesondere sind in diesem Fall eine Mehrzahl von nebeneinander oder gebündelt angeordneten Hohlkathoden 23 vorgesehen, die jeweils als Hohlzylinder mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm ausgebildet sind. Weiter zeigt Figur 5, dass die erste Gaszufuhr 31 mit den Hohlkathoden 23 verbunden ist, so dass über die erste Gaszufuhr 31 den Hohlkathoden 23 ein Arbeitsgas, beispielsweise Argon, und/oder über die Hohlkathoden 23 dem Plasma 21 bzw. dem Plasmastrahl 40 bei bedarf auch ein Reaktivgas oder einer sonstiger Reaktivstoff zuführbar ist. Insofern agieren die Hohlkathoden 23 bei dem Ausführungsbeispiel gemäß 5 gleichzeitig auch als Gasdusche. In Figur 5 ist weiter dargestellt, dass jede der Hohlkathoden 23 einen Hohlkathodenentladungsbereich 33 aufweist, der jeweils innerhalb des Plasmastrahls 40 liegt.FIG. 5 explains a further exemplary embodiment alternative to FIG. 3 or 4, this time the hollow cathode 23 as a microscale hollow cathode 23 with an opening is less than 5 mm, in particular less than 1 mm. In particular are in this Case a plurality of hollow cathodes arranged side by side or bundled 23 provided, each as a hollow cylinder with a diameter of less than 1 mm are formed. FIG. 5 further shows that the first gas supply 31 with the hollow cathodes 23 is connected, so that via the first gas supply 31, the hollow cathode 23 Working gas, for example argon, and / or the plasma 21 via the hollow cathodes 23 or the plasma jet 40 also requires a reactive gas or another reactive substance is feedable. In this respect, the hollow cathodes 23 act in the exemplary embodiment 5 also as a gas shower. FIG. 5 also shows that each of the Hollow cathode 23 has a hollow cathode discharge region 33, each of which is inside of the plasma jet 40.

Die Figur 6 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform für eine Hohlkathode 23, wie sie beispielsweise bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 4 oder Figur 5 einsetzbar ist. Insbesondere weist die Hohlkathode 23 gemäß Figur 6 einen metallischen Zylinder mit einer Vielzahl von parallelen, diesen durchquerenden Bohrungen auf, die einen Durchmesser von bevorzugt 100 µm bis 3 mm, insbesondere 500 µm bis 1,5 mm, aufweisen.FIG. 6 shows a perspective view of an embodiment for a hollow cathode 23, as is the case, for example, in the exemplary embodiment according to FIG. 4 or FIG. 5 can be used. In particular, the hollow cathode 23 according to FIG. 6 has a metallic one Cylinders with a large number of parallel bores crossing these, one Diameters of preferably 100 μm to 3 mm, in particular 500 μm to 1.5 mm, exhibit.

Die Figur 7 zeigt eine zur Figur 6 alternative Ausführungsform für eine Hohlkathode 23, die eine Vielzahl von konzentrisch zueinander angeordneten metallischen Hohlzylindern aufweist, die über Stege miteinander verbunden und zusammengehalten werden. FIG. 7 shows an alternative embodiment for a hollow cathode 23 to FIG. 6, which are a plurality of metallic hollow cylinders arranged concentrically to one another has, which are connected to each other via webs and held together.

Die Figur 8 erläutert ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine Beschichtungsvorrichtung 30, mit der ein Substrat 10 mit einer Beschichtung 5, insbesondere gemäß Figur 1, beschichtbar ist, wobei zusätzlich die in den Figuren 3 bis 5 bereits angedeutete Plasmastrahlquelle 20 etwas näher erläutert wird. Im Einzelnen ist die Plasmastrahlquelle 20 im Bereich des Austrittes des Plasmas 21 in Form eines Plasmastrahls 40 aus der Plasmastrahlquelle 20 topfförmig ausgebildet, wobei Windungen einer Spule 36 das Plasma 21 umgeben. Weiter ist in Figur 8 abweichend von den Figuren 3 bis 5 die Hohlkathode 23 nunmehr als Austrittsdüse 41 der Plasmastrahlquelle 20 ausgebildet, die von dieser über eine Isolierung 37 elektrisch isoliert ist. Insbesondere ist die Hohlkathode 23 als zylindersymmetrische Austrittsdüse 41 ausgebildet, die zu einer leichten Verengung des Plasmastrahls 40 im Austrittsbereich der Plasmastrahlquelle 20 führt.FIG. 8 explains a further exemplary embodiment for a coating device 30, with which a substrate 10 can be coated with a coating 5, in particular according to FIG. 1 is, in addition the plasma beam source already indicated in FIGS. 3 to 5 20 is explained in more detail. Specifically, the plasma beam source 20 in the area of the exit of the plasma 21 in the form of a plasma jet 40 from the plasma jet source 20 pot-shaped, with turns of a coil 36 the plasma 21 surrounded. Furthermore, the hollow cathode is different from FIGS. 3 to 5 in FIG 23 is now designed as an outlet nozzle 41 of the plasma jet source 20, which passes over the latter insulation 37 is electrically insulated. In particular, the hollow cathode 23 is cylindrical Exit nozzle 41 formed, which leads to a slight narrowing of the Plasma beam 40 leads in the exit region of the plasma beam source 20.

Auch bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 8 liegt der Glimmlichtbereich 33 der Hohlkathode 23 innerhalb des Plasmastrahls 40, so dass durch Materialeintrag in das Plasma 21 ausgehend von einem Gasflusssputterprozess in der Hohlkathode 23 zwischen dem Glimmlichtbereich 33 und dem Substrat 10 ein modifiziertes Plasma 34 in einem Reaktionsvolumen 26 entsteht.The glow region 33 also lies in the exemplary embodiment according to FIG Hollow cathode 23 within the plasma jet 40, so that by material input into the Plasma 21 starting from a gas flow sputtering process in the hollow cathode 23 between the glow region 33 and the substrate 10 a modified plasma 34 in one Reaction volume 26 arises.

Bevorzugt ist die Hohlkathode 23 gemäß Figur 8 um den gesamten Plasmastrahl 40 im Bereich der Austrittsöffnung der Plasmastrahlquelle 20 angeordnet und gleichzeitig als Gasdusche ausgebildet oder mit einer Injektionseinrichtung versehen ist, so dass über die Hohlkathode 23 bei Bedarf reaktive Gase oder Reaktivstoffe in das Plasma 21 eingebracht werden können. Alternativ oder zusätzlich können diese aber auch direkt noch in den Innenraum der topfförmigen Plasmastrahlquelle 20 eingebracht werden. Schließlich kann auch bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 8 ein insbesondere als Gaszufuhr 31 ausgebildeter Injektor, nicht dargestellter Injektor vorgesehen sein, der das reaktive Gas oder den Reaktivstoff dem Plasmastrahl 40 bezüglich der Richtung des Gasstromes hinter der Austrittsdüse 41 zuführt.The hollow cathode 23 according to FIG. 8 is preferably around the entire plasma beam 40 Area of the outlet opening of the plasma beam source 20 arranged and at the same time as Gas shower is formed or provided with an injection device, so that the Hollow cathode 23, if necessary, reactive gases or reactive substances introduced into the plasma 21 can be. Alternatively or in addition, these can also be directly in the interior of the cup-shaped plasma beam source 20 are introduced. Finally can also in the embodiment according to FIG. 8 in particular as a gas supply 31 trained injector, not shown injector can be provided, the reactive Gas or the reactive substance to the plasma jet 40 with respect to the direction of the gas flow feeds behind the outlet nozzle 41.

Die Figur 9 erläutert ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine Beschichtungsvorrichtung 30, wobei hier die Hohlkathode 23 in Bezug auf die Strömungsrichtung des in die Plasmastrahlquelle 20 eingeführten Gases, beispielsweise Argon, vor der Plasmastrahlquelle 20 angeordnet ist. Auch in diesem Fall überlappt sich der Glimmlichtbereich 33 der Hohlkathode 23 mit dem in der Plasmastrahlquelle 20 gezündeten Plasma 21. Ansonsten ist der Aufbau gemäß Figur 9 weitgehend analog zu Figur 8 bzw. auch zu Figur 3, Figur 4 oder Figur 5. Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 8 oder 9 wurde von einer Darstellung der Gaszufuhren 31 bzw. 32 gemäß Figur 3, 4 oder 5 abgesehen. Diese können jedoch ohne Weiteres auch hier entsprechend vorgesehen sein.FIG. 9 explains a further exemplary embodiment for a coating device 30, here the hollow cathode 23 in relation to the flow direction of the plasma beam source 20 introduced gas, for example argon, in front of the plasma beam source 20 is arranged. In this case too, the glow region 33 overlaps Hollow cathode 23 with the plasma 21 ignited in the plasma beam source 20. Otherwise 9 is largely analogous to FIG. 8 and also to FIG. 3, FIG. 4 or FIG. 5. In the exemplary embodiment according to FIG. 8 or 9 there was a representation apart from the gas supplies 31 and 32 according to FIG. 3, 4 or 5. these can however, can also be provided here without further ado.

Die Figur 10 erläutert ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine Beschichtungsvorrichtung 30, wobei sich die Hohlkathode 23 nun innerhalb der Plasmastrahlquelle 20 befindet. Die Hohlkathode 23 dient dabei gleichzeitig als Injektor, das heißt, durch sie werden das Arbeitsgas der induktiven gekoppelten Plasmastrahlquelle 20, beispielsweise Argon, sowie je nach Anwendungsfall auch weitere Reaktivgase wie Methan, C2H2, Wasserstoff oder andere Reaktivstoffe wie eine Suspension mit mikroskaligen oder nanoskaligen Pulverpartikeln oder eine Lösung mit Precursormaterialien in Plasmastrahlquelle 20 eingebracht. Daneben können diese Materialien bei diesem Ausführungsbeispiel alternativ oder zusätzlich auch unmittelbar hinter der Hohlkathode 23 der Plasmastrahlquelle 20 oder auch außerhalb der Plasmastrahlquelle 20 dem Plasmastrahl 40, beispielsweise durch geeignete Injektoren, zugeführt werden.FIG. 10 explains a further exemplary embodiment for a coating device 30, the hollow cathode 23 now being located within the plasma beam source 20. The hollow cathode 23 serves at the same time as an injector, that is, through it the working gas of the inductively coupled plasma jet source 20, for example argon, and, depending on the application, also other reactive gases such as methane, C 2 H 2 , hydrogen or other reactive substances such as a suspension with microscale or nanoscale powder particles or a solution containing precursor materials in plasma beam source 20. In addition, in this exemplary embodiment, these materials can alternatively or additionally also be fed directly behind the hollow cathode 23 of the plasma jet source 20 or outside the plasma jet source 20 to the plasma jet 40, for example by means of suitable injectors.

Die Figur 11 erläutert ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine Beschichtungsvorrichtung 30, wobei die Hohlkathode 23 im Unterschied zur Figur 3 aus einem in Spulenform gewickelten Draht, beispielsweise einem Metalldraht, besteht.FIG. 11 explains a further exemplary embodiment for a coating device 30, the hollow cathode 23, in contrast to FIG. 3, made of a coil wound wire, for example a metal wire.

Figur 12 zeigt schließlich ein Ausführungsbeispiel, bei dem die Hohlkathode23 senkrecht zu dem Plasmastrahl 40 orientiert ist. Reaktive Bestandteile oder Gase können dabei durch nicht dargestellte Injektoren oder die Hohlkathode 23 selbst in den Plasmastrahl 40 eingeleitet werden. Diese Variante bietet den Vorteil, dass der Plasmastrahl 40 selbst durch die Hohlkathode 23 insbesondere hinsichtlich der Strömungsverhältnisse nicht oder wenig gestört wird, und dass lediglich die erwünschten reaktiven Bestandteile oder Gase dem Plasmastrahl 40 zugeführt und mit der Gasströmung des Plasmastrahls 40 zu dem zu beschichtenden Substrat 10 geführt werden.FIG. 12 finally shows an exemplary embodiment in which the hollow cathode 23 is vertical is oriented to the plasma jet 40. Reactive components or gases can through injectors, not shown, or the hollow cathode 23 itself into the plasma jet 40 be initiated. This variant offers the advantage that the plasma jet 40 itself through the hollow cathode 23 in particular with regard to the flow conditions or not little is disturbed, and that only the desired reactive components or gases supplied to the plasma jet 40 and with the gas flow of the plasma jet 40 to the coating substrate 10 are performed.

Eine weitere Variante ist die Ausführung der Hohlkathode 23 in koaxialer Form um den Plasmastrahl 40 herum, bei dem als Kathoden Ringe oder Ringsegmente mit einem dem Druck angepassten Abstand eingesetzt werden, durch die die Arbeitsgase geführt sind. Another variant is the execution of the hollow cathode 23 in a coaxial form around the Plasma jet 40 around, in which the cathode rings or ring segments with one Pressure-adjusted distance through which the working gases are led.

Ergänzend sei noch erwähnt, dass es bei allen vorstehend erläuterten Ausführungsbeispielen möglich ist, die Hohlkathode 23 zusätzlich mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines Magnetfeldes zu versehen, so dass durch dieses Magnetfeld die Elektroden in der Hohlkathode 23 auf eine Spiralbahn gezwungen werden. Hierdurch erfolgt ein Intensivieren des Hohlkathodenplasmas bzw. des Glimmlichtbereiches 33, so dass eine effektivere Beschichtung bewirkt wird.In addition, it should also be mentioned that it applies to all of the exemplary embodiments explained above is possible, the hollow cathode 23 additionally with a device for generation of a magnetic field, so that the electrodes in the magnetic field Hollow cathode 23 are forced onto a spiral path. This intensifies of the hollow cathode plasma or the glow region 33, so that a more effective Coating is effected.

Weiter kann die Hohlkathode 23 auch aus einem Dielektrikum oder einem Halbleiter oder in Form einer segmentierten Holhkathode 23 mit mindestens einem Segment aus einem Dielektrikum oder Halbleiter ausgeführt sein, wobei die elektrische Anregung der Hohlkathodenentladung dann durch Elektroden, die außen an dem Dielektrikum oder Halbleiter angebracht sind und mit Hochfrequenzspannung oder gepulster Gleichspannung beaufschlagt werden, gewährleistet wird. Auf diese Weise sind mit Hilfe der Hohlkathode 23 über ein Gasflusssputtern auch Atome oder Cluster eines Isolators oder Halbleiters wie Si3N4 oder Legierungen damit oder daraus freisetzbar und auf dem Substrat 10 abscheidbar.Furthermore, the hollow cathode 23 can also be made of a dielectric or a semiconductor or in the form of a segmented hollow cathode 23 with at least one segment of a dielectric or semiconductor, the electrical excitation of the hollow cathode discharge then being provided by electrodes which are attached to the outside of the dielectric or semiconductor and applied with high frequency voltage or pulsed DC voltage is guaranteed. In this way, with the aid of the hollow cathode 23, atoms or clusters of an insulator or semiconductor such as Si 3 N 4 or alloys can also be released therewith or from them and deposited on the substrate 10 via a gas flow sputtering.

Insgesamt wird mit Hilfe einer der Beschichtungsvorrichtungen 30 gemäß einem der vorstehend erläuterten Ausführungsbeispiele auf dem Substrat 10 gemäß Figur 1 zunächst eine metallische Haftschicht 11 durch einen Gasflusssputterprozess abgeschieden, danach erfolgt die Abscheidung einer Gradientenschicht 12 durch allmählich steigende Zugabe reaktiver Plasmakomponenten im Bereich der Hohlkathode 23 und ein optionales Zuschalten der induktiv gekoppelten Plasmastrahlquelle 20 oder eine optionale Zugabe von Reaktivstoffen in den Plasmastrahl 40, das heißt unter zusätzlicher Beaufschlagung des Substrates 10 mit dem Plasmastrahl 40, und schließlich die Abscheidung einer nanodispersiven Schicht als zweite Funktionsschicht 12, wobei die Hohlkathode 23 mit der Plasmastrahlquelle 20 gemeinsam eingesetzt und kein reines Metall mehr auf dem Substrat 10 abgeschieden wird.Overall, using one of the coating devices 30 according to one of the above explained exemplary embodiments on the substrate 10 according to Figure 1 first a metallic adhesive layer 11 is deposited by a gas flow sputtering process, thereafter a gradient layer 12 is deposited by gradually increasing addition reactive plasma components in the area of the hollow cathode 23 and an optional connection the inductively coupled plasma beam source 20 or an optional addition of Reactive substances in the plasma jet 40, that is, with additional exposure to the Substrate 10 with the plasma jet 40, and finally the deposition of a nanodisperse Layer as the second functional layer 12, the hollow cathode 23 with the Plasma beam source 20 used together and no pure metal on the substrate 10 is deposited.

Claims (23)

Vorrichtung zur Beschichtung eines Substrates mit Mitteln zur Erzeugung eines Gasstromes und mindestens einer Plasmastrahlquelle, mit der ein zumindest zeitweilig auf das Substrat einwirkender Plasmastrahl erzeugbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass neben der Plasmastrahlquelle (20) mindestens eine bei Betrieb zumindest zeitweilig einen Materialeintrag auf das Substrat (10) bewirkende Hohlkathode (23) vorgesehen ist.Device for coating a substrate with means for generating a gas stream and at least one plasma jet source, with which a plasma jet acting at least temporarily on the substrate can be generated, characterized in that, in addition to the plasma jet source (20), at least one material is at least temporarily introduced into the substrate during operation (10) effecting hollow cathode (23) is provided. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkathode (23) und die Plasmastrahlquelle (20) derart angeordnet sind, dass sich eine von der Hohlkathode (23) bei Betrieb zumindest zeitweilig erzeugter Hohlkathodenentladungsbereich (33) und der von der Plasmastrahlquelle (20) bei Betrieb erzeugte Plasmastrahl (40) zumindest bereichsweise vor dem Einwirken des Plasmastrahls (40) auf das Substrat (10) überlappen.Device according to claim 1, characterized in that the hollow cathode (23) and the plasma beam source (20) are arranged in such a way that a hollow cathode discharge region (33) generated at least temporarily by the hollow cathode (23) during operation and that of the plasma beam source (20) Plasma jet (40) generated during operation overlap at least in regions before the plasma jet (40) acts on the substrate (10). Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmastrahlquelle (20) eine induktiv gekoppelte Plasmastrahlquelle, eine Mikrowellenplasmastrahlquelle oder eine von einem Gas durchströmbare Gleichspannungs- oder Mittelfrequenzentladungseinrichtung ist.Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the plasma beam source (20) is an inductively coupled plasma beam source, a microwave plasma beam source or a direct voltage or medium frequency discharge device through which a gas can flow. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmastrahlquelle (20) und/oder die Hohlkathode (23) im Grobvakuum, insbesondere im Druckbereich von 0,1 mbar bis 100 mbar, oder bei einem Druck von mehr als 50 mbar betreibbar ist.Device according to one of the preceding claims, characterized in that the plasma beam source (20) and / or the hollow cathode (23) can be operated in a rough vacuum, in particular in the pressure range from 0.1 mbar to 100 mbar, or at a pressure of more than 50 mbar , Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiteres Mittel (31, 32) zur Zufuhr mindestens eines Reaktivstoffes zu dem Plasmastrahl (40), insbesondere zur Zufuhr eines Gases, einer Flüssigkeit wie einer Lösung oder einer Suspension, oder von Pulverpartikeln, vorgesehen ist.Device according to one of the preceding claims, characterized in that at least one further means (31, 32) for supplying at least one reactive substance to the plasma jet (40), in particular for supplying a gas, a liquid such as a solution or a suspension, or powder particles , is provided. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Erzeugung des Gasstromes auch zur Zufuhr mindestens eines Reaktivstoffes zu dem Plasmastrahl (40), insbesondere zur Zufuhr eines Gases, einer Flüssigkeit wie einer Lösung oder einer Suspension, oder von Pulverpartikeln, einsetzbar sind.Device according to one of the preceding claims, characterized in that the means for generating the gas flow can also be used for supplying at least one reactive substance to the plasma jet (40), in particular for supplying a gas, a liquid such as a solution or a suspension, or powder particles are. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkathode (23) eine bei Betrieb mit einem Gas und/oder einem Plasma (21) beaufschlagte, als Target dienende, insbesondere metallische Hohlkathode ist.Device according to one of the preceding claims, characterized in that the hollow cathode (23) is a hollow, particularly metallic, cathode which is acted upon during operation with a gas and / or a plasma (21). Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung zur Beaufschlagung der Hohlkathode (23) mit Gleichspannung, gepulster Gleichspannung, mittelfrequenter Spannung oder Hochspannung vorgesehen ist.Device according to one of the preceding claims, characterized in that a device for supplying the hollow cathode (23) with DC voltage, pulsed DC voltage, medium-frequency voltage or high voltage is provided. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkathode (23) zumindest bereichsweise innerhalb des Plasmastrahls (40) angeordnet ist, oder dass die Hohlkathode (23) den Plasmastrahl (40) zumindest bereichsweise umgibt.Device according to one of the preceding claims, characterized in that the hollow cathode (23) is arranged at least in regions within the plasma jet (40), or in that the hollow cathode (23) surrounds the plasma jet (40) at least in regions. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkathode (23) derart ausgebildet ist, dass über sie mindestens ein Reaktivstoff dem Plasmastrahl (40), insbesondere in Form eines Gases, eines Plasmas, einer Flüssigkeit wie einer Lösung oder einer Suspension, oder in Form von Pulverpartikeln, zuführbar ist.Device according to one of the preceding claims, characterized in that the hollow cathode (23) is designed such that at least one reactive substance is applied to the plasma jet (40) via it, in particular in the form of a gas, a plasma, a liquid such as a solution or a suspension, or in the form of powder particles. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkathode (23) als Gasduschenhohlkathode ausgebildet ist.Device according to one of the preceding claims, characterized in that the hollow cathode (23) is designed as a gas shower hollow cathode. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkathode (23) als Austrittsdüse (41) der Plasmastrahlquelle (20) ausgebildet ist, oder dass die Hohlkathode (23) in Bezug auf die Richtung des Gasstromes vor der Plasmastrahlquelle (20), insbesondere in dem Gasstrom vor der Plasmastrahlquelle (20), angeordnet ist.Device according to one of the preceding claims, characterized in that the hollow cathode (23) is designed as an outlet nozzle (41) of the plasma jet source (20), or in that the hollow cathode (23) in relation to the direction of the gas flow in front of the plasma jet source (20), is arranged in particular in the gas stream in front of the plasma jet source (20). Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkathode (23) neben dem Plasmastrahl (40) vor dem Substrat (10) angeordnet ist.Device according to one of the preceding claims, characterized in that the hollow cathode (23) is arranged next to the plasma jet (40) in front of the substrate (10). Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl von Hohlkathoden (23) vorgesehen ist, die insbesondere zumindest zum Teil in dem Plasmastrahl (40) und/oder konzentrisch um den Plasmastrahl (40) angeordnet sind.Device according to one of the preceding claims, characterized in that a plurality of hollow cathodes (23) is provided, which are in particular at least partially arranged in the plasma jet (40) and / or concentrically around the plasma jet (40). Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Hohlkathode (23) über ein Gasflusssputtern Atome oder Cluster eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe Cr, V, Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, Mo, W, Ni, Cu, B, C, Si sowie Legierungen damit oder daraus auf dem Substrat (10) abscheidbar sind, oder dass mit der Hohlkathode über ein Gasflusssputtern Atome oder Cluster ausgewählt aus der Gruppe Cr, V, Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, Mo, W, Ni, Cu, B, C, Si dem Plasmastrahl (40) zuführbar sind.Device according to one of the preceding claims, characterized in that atoms or clusters of an element selected from the group Cr, V, Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, Mo, W, Ni, Cu are used with the hollow cathode (23) via gas flow sputtering , B, C, Si as well as alloys can be deposited therewith or therefrom on the substrate (10), or that atoms or clusters selected from the group Cr, V, Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, Mo , W, Ni, Cu, B, C, Si can be supplied to the plasma jet (40). Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Hohlkathode (23) über ein Gasflusssputtern Atome oder Cluster eines Isolators oder Halbleiters, insbesondere Si3N4, oder Legierungen damit oder daraus auf dem Substrat (10) abscheidbar sind, oder dass mit der Hohlkathode über ein Gasflusssputtem Atome oder Cluster dem Plasmastrahl (40) zuführbar sind.Device according to one of the preceding claims, characterized in that atoms or clusters of an insulator or semiconductor, in particular Si 3 N 4 , or alloys therewith or therefrom can be deposited on the substrate (10) with the hollow cathode (23) via a gas flow sputtering, or that atoms or clusters can be fed to the plasma jet (40) with the hollow cathode via a gas flow sputter. Verfahren zum Beschichten eines Substrates, insbesondere mit einer Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mit Hilfe mindestens einer Plasmastrahlquelle (20) zeitweilig mindestens eine erste Funktionsschicht (13) mit oder aus einer Schicht mit einer Matrix mit darin eingebetteten nanoskaligen Partikeln zumindest bereichsweise auf dem Substrat (10) abgeschieden wird, und wobei mit Hilfe mindestens einer Hohlkathode (23) über ein Gasflusssputtern zeitweilig mindestens eine zweite Funktionsschicht (11) zumindest bereichsweise auf dem Substrat (10) abgeschieden wird. Process for coating a substrate, in particular with a device according to one of the preceding claims, wherein with the help of at least one plasma beam source (20) temporarily at least one first functional layer (13) with or off at least one layer with a matrix with nanoscale particles embedded in it is deposited in regions on the substrate (10), and with the help of at least a hollow cathode (23) temporarily via gas flow sputtering at least a second one Functional layer (11) is deposited at least in regions on the substrate (10). Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als zweite Funktionsschicht (11) eine metallische Schicht oder eine Siliziumschicht abgeschieden wird.A method according to claim 17, characterized in that a metallic layer or a silicon layer is deposited as the second functional layer (11). Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat (10) zunächst die zweite Funktionsschicht (11) abgeschieden wird, und dass im Weiteren die erste Funktionsschicht (13) abgeschieden wird.Method according to claim 17 or 18, characterized in that the second functional layer (11) is first deposited on the substrate (10), and in that the first functional layer (13) is subsequently deposited. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der ersten Funktionsschicht (13) und der zweiten Funktionsschicht (11) zumindest bereichsweise eine Zwischenschicht (12), insbesondere in Form einer einen hinsichtlich der Zusammensetzung allmählichen Übergang zwischen den Funktionsschichten (11, 13) vermittelnden Gradientenschicht, abgeschieden wird.Method according to one of Claims 17 to 19, characterized in that between the first functional layer (13) and the second functional layer (11), at least in regions, an intermediate layer (12), in particular in the form of a gradual transition in terms of composition between the functional layers (11 , 13) mediating gradient layer, is deposited. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat (10) als zweite Funktionsschicht zumindest bereichsweise eine haftvermittelnde Schicht abgeschieden wird, dass darauf zumindest bereichsweise die Zwischenschicht (12) abgeschieden wird, und dass darauf zumindest bereichsweise die erste Funktionsschicht (13) abgeschieden wird, wobei die Zwischenschicht in Form einer hinsichtlich der Zusammensetzung einen allmählichen Übergang zwischen benachbarten Funktionsschichten (11, 13) vermittelnden Gradientenschicht abgeschieden wird.Method according to one of Claims 17 to 20, characterized in that an adhesion-promoting layer is deposited on the substrate (10) as a second functional layer, at least in regions, that the intermediate layer (12) is deposited thereon at least in regions, and that the first functional layer is at least in regions thereon (13) is deposited, the intermediate layer being deposited in the form of a gradient layer which provides a gradual transition in terms of composition between adjacent functional layers (11, 13). Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Funktionsschicht (13) eine Schicht mit oder aus amorphem, insbesondere diamantähnlichem Kohlenstoff abgeschieden wird, in die nanoskalige Metalloxidpartikel und/oder Metallcarbidpartikel und/oder Metallnitridpartikel eingebettet sind, oder dass die erste Funktionsschicht (13) zumindest eine derartige Schicht als Teilschicht aufweist.Method according to one of claims 17 to 21, characterized in that a layer with or made of amorphous, in particular diamond-like carbon is deposited as the first functional layer (13), in which nanoscale metal oxide particles and / or metal carbide particles and / or metal nitride particles are embedded, or that first functional layer (13) has at least one such layer as a partial layer. Beschichtung auf einem Substrat, insbesondere herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, wobei auf dem Substrat (10) zumindest bereichsweise mindestens eine zweite Funktionsschicht (11), insbesondere eine haftvermittelnde Schicht, auf der zweiten Funktionsschicht (11) zumindest bereichsweise mindestens eine Zwischenschicht (12) und auf der Zwischenschicht (12) zumindest bereichsweise mindestens eine erste Funktionsschicht (13) vorgesehen ist, wobei mindestens eine der Zwischenschichten (12) als einen hinsichtlich der Zusammensetzung allmählichen Übergang zwischen einer benachbarten zweiten Funktionsschicht (11) und einer benachbarten ersten Funktionsschicht (13) vermittelnde Gradientenschicht ausgebildet ist, und wobei mindestens eine der Funktionsschichten (11, 13) eine Matrixschicht mit darin eingebetteten nanoskaligen Partikeln, insbesondere eine Matrixschicht aus oder mit amorphem, diamantähnlichem Kohlenstoff mit darin eingebetteten nanoskaligen Metalloxidpartikeln und/oder Metallcarbidpartikeln und/oder Metallnitridpartikeln, aufweist.Coating on a substrate, in particular producible by a method according to one of claims 17 to 22, wherein on the substrate (10) at least in regions at least one second functional layer (11), in particular an adhesion-promoting layer Layer, on the second functional layer (11) at least in some areas an intermediate layer (12) and on the intermediate layer (12) at least in some areas at least one first functional layer (13) is provided, at least one of the Interlayers (12) as a gradual transition in composition between an adjacent second functional layer (11) and an adjacent one first functional layer (13) mediating gradient layer, and wherein at least one of the functional layers (11, 13) has a matrix layer embedded therein nanoscale particles, in particular a matrix layer made of or with an amorphous, diamond-like Carbon with nanoscale metal oxide particles embedded in it and / or metal carbide particles and / or metal nitride particles.
EP03022387A 2002-12-03 2003-10-06 Device and method for coating a substrate and substrate coating Withdrawn EP1427265A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002156257 DE10256257A1 (en) 2002-12-03 2002-12-03 Device and method for coating a substrate and coating on a substrate
DE10256257 2002-12-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1427265A2 true EP1427265A2 (en) 2004-06-09
EP1427265A3 EP1427265A3 (en) 2011-05-04

Family

ID=32308922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03022387A Withdrawn EP1427265A3 (en) 2002-12-03 2003-10-06 Device and method for coating a substrate and substrate coating

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP1427265A3 (en)
DE (1) DE10256257A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006024433B4 (en) 2006-05-24 2021-09-09 JOH. WINKLHOFER & SÖHNE GMBH & Co. KG Wear-resistant chain with wear protection coating in a nanocrystalline structure
DE102008033938B4 (en) * 2008-07-18 2012-04-19 Innovent E.V. Method for depositing layers on a substrate
DE102009010497A1 (en) * 2008-12-19 2010-08-05 J-Fiber Gmbh Multi-nozzle tubular plasma deposition burner for the production of preforms as semi-finished products for optical fibers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19635669C1 (en) 1996-09-03 1997-07-24 Fraunhofer Ges Forschung Coating large area substrate by gas flow sputtering
WO2001040542A1 (en) 1999-12-04 2001-06-07 Robert Bosch Gmbh Method for producing composite layers using a plasma jet source
DE10104611A1 (en) 2001-02-02 2002-08-14 Bosch Gmbh Robert Device for the ceramic-like coating of a substrate
WO2003018862A2 (en) 2001-08-25 2003-03-06 Robert Bosch Gmbh Method for producing a nanostructured coating

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3034076B2 (en) * 1991-04-18 2000-04-17 日本真空技術株式会社 Metal ion source
US5928771A (en) * 1995-05-12 1999-07-27 Diamond Black Technologies, Inc. Disordered coating with cubic boron nitride dispersed therein
GB9821903D0 (en) * 1998-10-09 1998-12-02 Rolls Royce Plc A method of applying a coating to a metallic article and an apparatus for applying a coating to a metallic article
DE10104614A1 (en) * 2001-02-02 2002-08-22 Bosch Gmbh Robert Plasma system and method for producing a functional coating

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19635669C1 (en) 1996-09-03 1997-07-24 Fraunhofer Ges Forschung Coating large area substrate by gas flow sputtering
WO2001040542A1 (en) 1999-12-04 2001-06-07 Robert Bosch Gmbh Method for producing composite layers using a plasma jet source
DE10104611A1 (en) 2001-02-02 2002-08-14 Bosch Gmbh Robert Device for the ceramic-like coating of a substrate
WO2003018862A2 (en) 2001-08-25 2003-03-06 Robert Bosch Gmbh Method for producing a nanostructured coating

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. MUSIL, SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, vol. 125, 2000, pages 322

Also Published As

Publication number Publication date
EP1427265A3 (en) 2011-05-04
DE10256257A1 (en) 2004-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1423551B1 (en) Method for producing a nanostructured functional coating and a coating that can be produced according to said method
EP1362931B2 (en) Method and apparatus for fabrication of a DLC layer system
DE3413164C2 (en)
EP2050120B1 (en) Ecr plasma source
EP0803587B1 (en) Method and apparatus for sputter coating
DE19826259A1 (en) Plasma CVD process application
DE2307649B2 (en) Arrangement for sputtering different materials on a substrate
EP2165003A1 (en) Pdv method and pdv device for producing low friction, wear resistant, functional coatings, and coatings produced therewith
EP1341948A1 (en) Target comprising thickness profiling for an rf magnetron
DE102015114479A1 (en) MANUFACTURING METHOD FOR HARD SURFACE ELEMENT
DE4115616C2 (en) Multi-layer hard material system for tools
EP3929325A1 (en) Method for producing a physical vapor deposition (pvd) target for crtan coatings and crta target obtained thereby
DE19958474A1 (en) Process for producing functional layers with a plasma beam source
EP0438627B1 (en) Arc-evaporator with several evaporation crucibles
EP1876257A2 (en) Method for manufacturing an object with differing friction coefficients on different surface areas and object
EP1427265A2 (en) Device and method for coating a substrate and substrate coating
DE102007004760A1 (en) Apparatus and method for coating plate-shaped or band-shaped metallic substrates
DE3442208A1 (en) Process and apparatus for producing hard carbon layers
EP2286643A1 (en) Device and method for high-performance pulsed gas flow sputtering
DE102011009347B4 (en) Process for the preparation of a carbon-containing layer system and apparatus for carrying out the process
EP1397526A2 (en) Modified diamond-like carbon (dlc) layer structure
EP0536355B1 (en) Process for applying a coating to a substrate
DE102020202567A1 (en) Method and device for coating a tribologically highly stressed surface of a metallic component
DE102019206414A1 (en) Method and device for the production of work and / or skin pass rollers and coated work and / or skin pass rollers
DE102015121518A1 (en) Process and installation for the production of coatings on substrates and a coated wire-shaped substrate

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

17P Request for examination filed

Effective date: 20111104

AKX Designation fees paid

Designated state(s): CH DE FR GB LI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20120507

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20140501