DE19953445A1 - Selbstvernetzende Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen - Google Patents
Selbstvernetzende Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und DichtungsmassenInfo
- Publication number
- DE19953445A1 DE19953445A1 DE19953445A DE19953445A DE19953445A1 DE 19953445 A1 DE19953445 A1 DE 19953445A1 DE 19953445 A DE19953445 A DE 19953445A DE 19953445 A DE19953445 A DE 19953445A DE 19953445 A1 DE19953445 A1 DE 19953445A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyurethane
- groups
- basecoat
- layer
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
- C08G18/8077—Oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/285—Nitrogen containing compounds
- C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
Selbstvernetzendes Polyurethan (B) mit seitenständigen und/oder endständigen Ethenylarylengruppen, herstellbar, indem man ein Polyurethanpräpolymer, das freie unblockierte Isocyanatgruppen enthält, mit einem Addukt umsetzt, das erhältlich ist, indem man ein Ethenylarylenmonoisocyanat mit einem Polyol, Polyamin und/oder einer Hydroxylgruppen und Aminogruppen enthaltenden Verbindung so umsetzt, daß mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe im Addukt verbleibt; selbstvernetzendes Pfropfmischpolymerisat, enthaltend mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) und mindestens ein Polyurethan (B), herstellbar, indem man mindestens ein selbstvernetzendes olefinisch ungesättigtes Polyurethan (B) mit seitenständigen und/oder endständigen Ethenylarylengruppen und blockierten Isocyanatgruppen in einem wäßrigen Medium dispergiert, wonach man eine Mischung aus einem Monomer (a1) mit mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und einem hiermit copolymerisierbaren Monomer (a2) in der Gegenwart des Polyurethans (B) in Emulsion radikalisch copolymerisiert; sowie die Verwendung der selbstvernetzenden Polyurethan (B) und/oder der sebstvernetzenden Pfropfmischpolymerisate für die Herstellung selbstvernetzender Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue selbstvernetzende Polyurethane und neue
selbstvernetzende Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis. Außerdem betrifft die
vorliegende Erfindung neue Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden
Polyurethanen und selbstvernetzenden Pfropfmischpolymerisaten auf Polyurethanbasis.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen
selbstvernetzenden Polyurethane und der neuen selbstvernetzenden
Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis zu Herstellung von selbstvernetzenden
Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen. Darüber hinaus betrifft die
vorliegende Erfindung neue selbstvernetzende Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen, insbesondere wäßrige selbstvernetzende Beschichtungsstoffe,
Klebstoffe und Dichtungsmassen. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung neue
Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die aus den neuen, insbesondere
wäßrigen, selbstvernetzenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
erhältlich sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung dekorative und/oder
schützende ein- oder mehrschichtige Lackierungen, speziell farb- und/oder effektgebende
Mehrschichtlackierungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die
Eigenschaft eines Bindemittels (zu den Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73
und 74) mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, das
in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen
Gruppen enthaltend sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremdvernetzend
werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bezeichnet,
worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem
Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen.
Ergänzend wird hier zur auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275,
unten, verwiesen.
Fremdvernetzende Pfropfmischpolymerisate, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind,
sind aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 608 021 bekannt. Sie bestehen aus einem
Kern aus einem hydrophoben olefinisch ungesättigten Polyurethan und einer Schale aus
einem hydrophilen Acrylatcopolymeren, die eine Säurezahl von 30 bis 120 mg KOH/g
aufweist. Das hydrophobe olefinisch ungesättigte Polyurethan wird hergestellt, indem man
niedermolekulare Diole oder Polyesterdiole einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g
mit Diisocyanaten und 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol
(Dimethyl-m-isopropenyl-benzylisocyanat) umsetzt, wodurch insbesondere endständige
Ethylenarylengruppen resultieren. Im Anschluß daran wird ein Gemisch aus olefinisch
ungesättigte Monomeren in der Gegenwart des hydrophoben olefinisch ungesättigten
Polyurethans in Lösung polymerisiert, wonach das erhaltene Pfropfmischpolymerisat
neutralisiert und in Wasser dispergiert wird, wodurch eine Sekundärdispersion resultiert.
Diese bekannten Sekundärdispersionen werden zur Herstellung von Klarlacken verwendet.
Pigmentierte Beschichtungsstoffe oder Dichtungsmassen und Klebstoffe gehen aus der
EP-A-0 608 021 nicht hervor.
Aus dem deutschen Patent DE-C-197 22 862 ist ein fremdvernetzendes
Pfropfmischpolymerisat bekannt, das erhältlich ist, indem man in einer Dispersion eines
olefinisch ungesättigten, hydrophile funktionelle Gruppen aufweisenden Polyurethans mit
im statistischen Mittel 0,05 bis 1,1 polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül
olefinisch ungesättigte Monomere polymerisiert. Bei der Herstellung der
Polyurethanhauptketten können nach DE-C-197 22 862 neben Diisocyanaten auch
Polyisocyanate verwendet werden, deren Funktionalität durch die Zugabe von
Monoisocyanaten abgesenkt wird. 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-
benzol wird beispielhaft als Monoisocyanat angegeben. Sofern es verwendet wird, trägt es
einen gewissen Teil zum Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen des Polyurethans
bei, indes sind für deren Einführung in der Hauptsache Verbindungen vorgesehen, die mit
Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen und olefinisch ungesättigte
Doppelbindungen enthalten, wie beispielsweise Hydroxyalkyl(meth)acrylate.
Dasselbe fremdvernetzende Polyurethan bzw. das hierauf basierende fremdvernetzende
Pfropfmischpolymerisat gehen auch aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 45 761
hervor. Auch dort wird 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol, das
dort als Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat bezeichnet wird, verwendet.
Die bekannten fremdvernetzenden Pfropfmischpolymerisate der DE-C-197 22 862 und der
DE-A-196 45 761 liegen als Primärdispersionen vor und sind sehr gut für die Herstellung
wäßriger fremdvernetzender Beschichtungsstoffe, insbesondere Wasserbasislacke,
geeignet. Die Wasserbasislacke können mit Vorteil für das Naß-in-naß-Verfahren
verwendet werden, bei dem der Wasserbasislack auf ein grundiertes oder ungrundiertes
Substrat appliziert wird, wonach die resultierende Wasserbasislackschicht getrocknet,
indes nicht vernetzt wird. Auf die getrocknete Wasserbasislackschicht wird dann ein
Klarlack appliziert, wonach man die Wasserbasislackschicht und die Klarlackschicht unter
Bildung einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung gemeinsam aushärtet.
Für die Vernetzung dieser bekannten Wasserbasislacke werden hydrophobe
Vernetzungsmittel verwendet, die über Colösemittel oder Emulgatoren in die wäßrigen
Beschichtungsstoffe eingearbeitet werden müssen. Wegen ihrer hydrophoben
Eigenschaften und der daraus resultierenden vergleichsweise schlechten Verteilung in dem
wäßrigen Beschichtungsstoff müssen größere Mengen an Vernetzungsmitteln eingearbeitet
werden, als für eine ausreichende Vernetzung und Haftung der resultierenden
Beschichtung, insbesondere des Wasserbasislacks, an und für sich notwendig wären.
Außerdem erhöhen die Colösemittel wieder die Emission organischer Stoffe bei der
Trocknung und Härtung, was ja durch die Verwendung wäßriger Beschichtungsstoffe
gerade verringert oder ganz vermieden werden sollte. Des weiteren beeinflussen Reste von
Vernetzungsmitteln, Emulgatoren und Colösemittel das sogenannte Flash-off-Verhalten
der bekannten Wasserbasislackschichten in nachteiliger Weise, was sich durch eine
Erniedrigung der Schichtdicke, ab der Rißbildung (mud cracking) und Kocher auftreten,
bemerkbar macht. Die Verwendung hydrophiler Vernetzungsmittel könnte zwar die mit
der Verwendung der Colösemittel und Emulgatoren verbundenen Nachteile in gewissem
Umfang beheben, indes sinken dann die Schwitzwasser- und Witterungsbeständigkeit der
entsprechenden Beschichtungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die
konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen,
in die wäßrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der
vorliegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft
eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser
exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die
wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", Seiten
294 und 295, verwiesen.
Die vorstehend geschilderten Probleme werden noch verschärft, wenn die bekannten
Wasserbasislacke zusammen mit Pulverslurry-Klarlacken zur Herstellung farb- und/oder
effektgebender Mehrschichtlackierungen verwendet werden.
Darüber hinaus kann sich in manchen Fällen der Gehalt der Polyurethane an olefinisch
ungesättigten Gruppen als zu niedrig für eine vollständige Pfropfung erweisen, so daß ein
großer Teil der aufzupfropfenden Monomere separate Homo- und/oder Copolymerisate
neben dem Polyurethan bilden, die die anwendungstechnischen Eigenschaften der
Pfropfmischpolymerisate und der hiermit hergestellten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe
und Dichtungsmassen beeinträchtigen können.
Die Ethenylarylengruppe stellt aufgrund ihrer hohen Reaktivität eine sehr gute Pfropfstelle
zum Aufpolymerisieren olefinisch ungesättigter Monomere dar. Indes bereitet die
Einführung dieser Gruppen über 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-
benzol Probleme, da die Isocyanatgruppe wegen der sterischen Hinderung vergleichsweise
reaktionsträge ist, was entweder lange Reaktionszeiten und/oder hohe
Reaktionstemperaturen erfordert, was beides zu einer Schädigung der Produkte führen
kann. Außerdem können mit Hilfe dieser Verbindung nicht ohne weiteres seitenständige
Ethenylarylengruppen in die Polyurethane eingeführt werden, es sei denn, es sind bereits
laterale isocyanatreaktive Gruppen im Polyurethan vorhanden, mit denen die Verbindung
reagieren kann.
Aus der deutschen Patentanmeldung mit DE-A-197 53 222 ist eine Primärdispersion aus
einem selbstvernetzenden Pfropfmischpolymerisat bekannt, das durch radikalische
Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren, von denen mindestens eines eine
Acetoacetoxygruppe trägt, in der Gegenwart eines (potentiell) anionische Gruppen
enthaltenden gesättigten Polyurethans herstellbar ist. Das resultierende
Pfropfmischpolymerisat wird durch die Zugabe von Polyaminen wie Diethylentriamin, die
ionisch an das Bindemittel, d. h. das Pfropfmischpolymerisat, gebunden werden,
selbstvernetzend. Die Vernetzung läuft bereits bei Raumtemperatur unter Enaminbildung
ab, was die Lagerstabilität stark beeinträchtigt. Die bekannte Primärdispersion wird für die
Herstellung von Klarlacken verwendet. Ob sie auch für die Herstellung von
Wasserbasislacken geeignet ist, läßt sich der DE-A-197 53 222 nicht entnehmen. Der hohe
Gehalt an Polyaminen läßt befürchten, daß diese bekannten Primärdispersionen bei
Temperaturen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung farb- und/oder effektgebender
Mehrschichtlackierungen für Automobilkarosserien angewandt werden, vergilben.
Außerdem treten hier die vorstehend geschilderten Probleme, die mit einer zu geringen
Pfropfaktivität verknüpft sind, wegen der Verwendung gesättigter Polyurethane verstärkt
auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue selbstvernetzende olefinisch ungesättigte
Polyurethane bereitzustellen, die sich gezielt und in einfacher Weise ohne die Gefahr der
Produktschädigung herstellen lassen und die hervorragende Pfropfgrundlagen für
olefinisch ungesättigte Monomere darstellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur
Herstellung selbstvernetzender olefinisch ungesättigter Polyurethane zu finden, das gezielt
in einfacher Weise ohne die Gefahr der Produktschädigung hydrophile oder hydrophobe
Polyurethane mit seitenständigen und/oder endständigen Ethenylarylengruppen liefert.
Noch eine weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es, neue selbstvernetzende
Pfropfmischpolymerisate, insbesondere in der Form von Primärdispersionen, zu finden, die
sich in einfacher Weise gezielt und ohne die Gefahr der Produktschädigung herstellen
lassen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue wäßrige und nicht
wäßrige selbstvernetzende Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auf
Polyurethanbasis mit sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen.
Insbesondere sollen neue selbstvernetzende Beschichtungsstoffe, insbesondere neue
wäßrige selbstvernetzende Beschichtungsstoffe, speziell neue selbstvernetzende
Wasserbasislacke, bereitgestellt werden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht
mehr länger aufweisen, sondern sich hervorragend für die Applikation nach dem Naß-in-
Naß-Verfahren eignen. Hierbei soll es auch bei der Verwendung von Pulverklarlack-
Slurries nicht zu einer Rißbildung (mud cracking) oder zu Kochern oder Nadelstichen
kommen. Dabei sollen die neuen Beschichtungsstoffe eine sehr gute Lagerstabilität,
hervorragende Applikationseigenschaften, wie einen sehr guten Verlauf und eine sehr
geringe Läuferneigung auch bei hohen Schichtdicken zeigen. Die hiermit hergestellten
Mehrschichtlackierungen sollen einen hervorragenden optischen Gesamteindruck sowie
eine hohe Chemikalien-, Vergilbungs- und Witterungsbeständigkeit aufweisen. Nicht
zuletzt soll keine Enthaftung der Schichten nach dem Wasserstrahltest mehr auftreten. Alle
diese Vorteile sollen erzielt werden können, ohne daß einer Erhöhung der Emission
organischer Verbindungen in Kauf genommen werden muß.
Demgemäß wurde das neue selbstvernetzende Polyurethan (B) mit mindestens einer
seitenständigen und/oder mindestens einer endständigen Ethenylarylengruppe gefunden,
das herstellbar ist, indem man
- 1. mindestens ein Polyurethanpräpolymer (B1), das mindestens eine freie und mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, mit
- 2. mindestens einem Addukt (B2) umsetzt, das erhältlich ist, indem man
- 1. (2.1) mindestens ein Ethenylarylenmonoisocyanat und
- 2. (2.2) mindestens ein Polyol, Polyamin und/oder mindestens eine mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung
Im folgenden wird das neue selbstvernetzende Polyurethan mit mindestens einer
seitenständigen und/oder mindestens einer endständigen Ethenylarylengruppe der Kürze
halber als "erfindungsgemäßes Polyurethan" bezeichnet.
Des weiteren wurde das neue selbstvernetzende Pfropfmischpolymerisat gefunden, das
- A) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat und
- B) mindestens ein Polyurethan,
enthält und das herstellbar ist, indem man
- 1. mindestens ein selbstvernetzendes olefinisch ungesättigtes Polyurethan (B) mit mindestens einer seitenständigen und/oder mindestens einer endständigen Ethenylarylengruppe und mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe in einem wäßrigen Medium dispergiert, wonach man
- 2. eine Mischung aus mindestens einem Monomer (a1) mit mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einem hiermit copolymerisierbaren Monomer (a2) in der Gegenwart des Polyurethans (B) oder der Polyurethane (B) in Emulsion radikalisch copolymerisiert.
Des weiteren wurden die neuen Klebstoffe, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffe,
vor allem Lacke, insbesondere wäßrige Lacke, speziell Wasserbasislacke, gefunden, die
mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan (B) und/oder mindestens ein
erfindungsgemäßes Pfropfmischpolymerisat enthalten und im folgenden als
erfindungsgemäße Klebstoffe, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffe bezeichnet
werden.
Nicht zuletzt wurden neue Klebschichten, Dichtungen und Beschichtungen, insbesondere
Lackierungen, gefunden, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Klebstoffe,
Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffe hergestellt werden und im folgenden als
erfindungsgemäße Klebschichten, Dichtungen und Beschichtungen bezeichnet werden.
Darüber hinaus wurden neue Substrate gefunden, die mindestens eine erfindungsgemäße
Klebschicht, Dichtung und/oder Beschichtung enthalten und im folgenden als
erfindungsgemäße Substrate bezeichnet werden.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht
vorhersehbar, daß die komplexe Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag,
mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyurethane (B) und/oder der erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisate gelöst werden konnte. Insbesondere überraschte, daß die
erfindungsgemäßen Polyurethane (B) und die erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisate in einfacher Weise gezielt hergestellt werden können, ohne daß
es hierbei zu einer Schädigung der erfindungsgemäßen Produkte kommt. Des weiteren
überraschte die außerordentlich breite Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen
Polyurethan (B) und der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate und ihre hohe
Lagerstabilität auch unter klimatischen Extrembedingungen wie Tropenklima oder
besonders heiße Sommertage. Völlig unvorhersehbar war, daß insbesondere die
erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate Wasserbasislacke liefern, die mit
Pulverklarlack-Slurries nach dem Naß-in-naß-Verfahren zu hervorragenden farb- und/oder
effektgebenden Mehrschichtlackierungen verarbeitet werden können, ohne daß es zu einer
Rißbildung (mud cracking) und zu Kochern oder Nadelstichen in den Klarlackierungen
oder zur Enthaftung der Klarlackierungen nach dem Wasserstrahltest kommt.
Das erfindungsgemäße Polyurethan (B) enthält mindestens eine seitenständige und/oder
mindestens eine endständige Ethenylarylengruppe. Mit anderen Worten: das
erfindungsgemäße Polyurethan (B) enthält mindestens eine seitenständige, mindestens eine
endständige oder mindestens eine seitenständige und mindestens eine endständige
Ethenylarylengruppe. Hierbei bieten die erfindungsgemäßen Polyurethane (B), die
mindestens eine seitenständige Ethenylarylengruppe enthalten, besondere Vorteile und
sind deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Polyurethan (B) ist im vorstehend genannten Sinne hydrophil oder
hydrophob. Hinsichtlich ihrer Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisate bieten die hydrophilen erfindungsgemäßen Polyurethane (B)
Vorteile und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Das erfindungsgemäße Polyurethan (B) ist erhältlich, indem man in einem ersten
Verfahrensschritt ein Polyurethanpräpolymer (B1), daß mindestens eine freie und
mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, herstellt.
Das Polyurethanpräpolymer (B1) ist linear, verzweigt oder kammartig, insbesondere aber
linear, aufgebaut. Hierbei enthält das lineare Polyurethanpräpolymer (B1) im statistischen
Mittel vorzugsweise zwei freie Isocyanatgruppen, insbesondere zwei endständige freie
Isocyanatgruppen. Die verzweigten oder kammartig aufgebauten Polyurethanpräpolymere
(B1) enthalten vorzugsweise mindestens zwei, insbesondere mehr als zwei freie
Isocyanatgruppen, wobei endständige freie Isocyanatgruppen bevorzugt sind.
Vorzugsweise sind im Polyurethanpräpolymer im statistischen Mittel mindestens zwei,
insbesondere mehr als zwei, blockierte Isocyanatgruppen enthalten. Vorzugsweise handelt
es sich um seitenständige blockierte Isocyanatgruppen.
Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US-A-4,444,954
bekannten Blockierungsmittel:
- a) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t- Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl-4- hydroxytoluol;
- b) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β- Propiolactam;
- c) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
- d) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
- e) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
- f) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
- g) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
- h) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
- i) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
- j) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
- k) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
- l) Imine wie Ethylenimin;
- m) Oxime oder Ketoxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
- n) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
- o) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
- p) substituierte Pyrazole, Ketoxime, Imidazole oder Triazole; sowie
- q) Gemische dieser Blockierungsmittel wie Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.
Von diesen Blockierungsmitteln bieten die Oxime und Ketoxime xiii), insbesondere die
Ketoxime xiii), speziell Methylethylketoxim, besondere Vorteile und werden deshalb
besonders bevorzugt verwendet.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyurethanpräpolymere (B1) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise
wie in den Patentschriften DE-C-197 22 862, DE-A-196 45 761, EP-A-0 522 419 oder
EP-A-0 522 420 beschrieben, durch Umsetzung eines Polyols, insbesondere eines Diols, mit
mindestens einem Polyisocyanat, insbesondere einem Diisocyanat, wobei die
Isocyanatkomponente im molaren Überschuß angewandt wird.
Zusätzlich wird hierbei zum Zwecke der Einführung der blockierten Isocyanatgruppen
erfindungsgemäß bevorzugt noch mindestens eine Verbindung (B1.1) verwendet, die
mindestens eine, insbesondere eine, blockierte Isocyanatgruppe und mindestens eine,
insbesondere zwei, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen enthält. Beispiele geeigneter
isocyanatreaktiver Gruppen sind -SH, -NH2, <NH, -OH, -O-(CO)-NH-(CO)-NH2 oder -O-
(CO)-NH2, von denen die primären und sekundären Aminogruppen und die
Hydroxylgruppe von Vorteil und die Hydroxylgruppen von besonderem Vorteil sind.
Vorzugsweise werden diese Verbindungen (B1.1) hergestellt, indem man in einem ersten
Verfahrensschritt mindestens ein Polyisocyanat, insbesondere ein Diisocyanat, mit
mindestens einem der vorstehend beschriebenen monofunktionellen Blockierungsmittel in
einem Molverhältnis umsetzt, daß in dem resultierenden Zwischenprodukt im statistischen
Mittel mindestens eine, insbesondere eine, freie Isocyanatgruppe verbleibt.
Das Zwischenprodukt wird anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt mit
mindestens einer Verbindung umgesetzt, die mindestens zwei, insbesondere zwei oder
drei, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen im Molekül enthält. Hierbei wird das
Molverhältnis von Zwischenprodukt zu di- oder trifunktioneller Verbindung so gewählt,
daß eine oder zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen in der resultierenden
Verbindung (B1.1) verbleiben.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate zur Herstellung der Verbindungen (B1.1) sind die
nachstehend beschriebenen.
Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei oder drei isocyanatreaktiven funktionellen
Gruppen zur Herstellung der Verbindungen (B1,1) sind die nachstehend beschriebenen
niedermolekularen Polyole, Polyamine oder Aminoalkohole.
Die Verbindungen (B1.1) mit einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe dienen
insbesondere der Einführung endständiger blockierter Isocanatgruppen in die
Polyurethanpräpolymeren (B1). Die Verbindungen (B1.1) mit zwei isocyanatreaktiven
funktionellen Gruppen dienen insbesondere der Einführung von seitenständigen
blockierten Isocanatgrupppen in die Polyurethanpräpolymeren (B1), wodurch auch noch
ein Aufbau des Molekulargewichts der Polyurethanpräpolymeren (B1) resultiert.
Vorzugsweise werden für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere (B1) Diisocyanate
sowie gegebenenfalls in untergeordneter Mengen Polyisocyanate zur Einführung von
Verzweigungen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter
untergeordneten Mengen Mengen zu verstehen, die kein Gelieren der
Polyurethanpräpolymere (B1) bei ihrer Herstellung bewirken. Letzteres kann auch noch
durch die Mitverwendung geringer Mengen an Monoisocyanaten verhindert werden.
Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-1-
isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-
1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl
cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-
Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-
yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2-
Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3-
Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-
Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptanmethylendiisocyanat oder
Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI
1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften DO 97/49745 und
WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-
pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4-
oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan,
1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, flüssiges Bis(4-
isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%,
vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentschriften
DE-A-44 14 032, GB-A-1220717, DE-A-16 18 795 oder DE-A-17 93 785 beschrieben wird;
Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat
oder Diphenylmethandiisocyanat.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind die Isocyanurate der vorstehend beschriebenen
Diisocyanate.
Beispiele gut geeigneter Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder
Stearylisocyanat.
Die vorstehend beschriebenen Polyisocyanate können mit Vorteil für die Herstellung der
Verbindungen (B1.1) verwendet werden.
Für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere (B1) werden des weiteren
- - gesättigte und ungesättigte höhermolekulare und niedermolekulare Polyole, insbesondere Diole und in untergeordneten Mengen Triole zur Einführung von Verzweigungen, sowie gegebenenfalls
- - Verbindungen, durch welche hydrophile funktionelle Gruppen eingeführt werden,
- - Polyamine und
- - Aminoalkohole
verwendet.
Beispiele geeigneter Polyole sind gesättigte oder olefinisch ungesättigte Polyesterpolyole,
welche durch Umsetzung von
- - gegebenenfalls sulfonierten gesättigten und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, sowie
- - gesättigten und/oder ungesättigten Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen,
hergestellt werden.
Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind aromatische, aliphatische und
cycloaliphatische Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden aromatische und/oder aliphatische
Polycarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete aromatische Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, oder
Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, von denen
Isophthalsäure vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.
Beispiele für geeignete acyclische aliphatische oder ungesättigte Polycarbonsäuren sind
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure oder
Dodecandicarbonsäure oder Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure von denen
Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimerfettsäuren und Maleinsäure
vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische und cyclische ungesättigte Polycarbonsäuren
sind 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2-
Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,3-
Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure,
Tricyclodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure.
Diese Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer cis- als auch in ihrer trans-Form sowie als
Gemisch beider Formen eingesetzt werden.
Weitere Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind polymere Fettsäuren, insbesondere
solche mit einem Dimerengehalt von mehr als 90 Gew.-%, die auch als Dimerfettsäuren
bezeichnet werden.
Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten
Polycarbonsäuren, wie z. B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen
mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Außerdem können
auch die Anhydride der obengenannten Polycarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie
existieren.
Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren
eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Laurinsäure,
Isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender Öle, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Ethacrylsäure oder Crotonsäure. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure
eingesetzt.
Beispiele geeigneter Polyole sind Diole und Triole, insbesondere Diole. Üblicherweise
werden Triole neben den Diolen in untergeordneten Mengen verwendet, um
Verzweigungen in die Polyesterpolyole einzuführen. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung sind unter untergeordneten Mengen Mengen zu verstehen, die kein Gelieren der
Polyesterpolyole bei ihrer Herstellung bewirken.
Geeignete Diole sind Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-
Butandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Hexandiol,
Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-
Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol,
Ethylbutylpropandiol oder die stellungsisomeren Diethyloctandiole. Diese Diole können
auch als solche für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane
(A) eingesetzt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Diole sind Diole der Formel IV oder V:
in der R2 und R3 jeweils einen gleichen oder verschiedenen Rest darstellen und für
einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Arylrest oder einen
cycloaliphatischen Rest stehen, mit der Maßgabe, daß R2 und/oder R3 nicht Methyl
sein darf;
in der R4, R5, R7 und R8 jeweils gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für
einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest
stehen und R6 einen Alkandiylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylenrest oder
einen ungesättigten Alkendiylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, und n entweder 0
oder 1 ist.
Als Diole IV der allgemeinen Formel IV sind alle Propandiole der Formel geeignet, bei
denen entweder R2 oder R3 oder R2 und R3 nicht gleich Methyl ist, wie beispielsweise
2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-methylpropandiol-1,3,
2-Phenyl-2-methylpropandiol-1,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol-1,3,
2-Di-tert.-butylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-propylpropandiol-1,3, 1-Dihydroxymethyl-bi
cyclo[2.2.1]heptan, 2,2-Diethylpro-pandiol-1,3, 2,2-Dipropylpropandiol-1,3 oder 2-Cyclo
hexyl-2-methylpropandiol-1,3 und andere.
Als Diole V der allgemeinen Formel V können beispielsweise 2,5-Dimethyl-hexandiol-2,5,
2,5-Diethylhexandiol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4,
2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1,4-(2'-Hydroxypropyl)-benzol und
1,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol eingesetzt werden.
Von diesen Diolen sind Hexandiol und Neopentylglykol besonders vorteilhaft und werden
deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die vorstehend genannten Diole können auch als solche für die Herstellung der
Polyurethanpräpolymere (B1) eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin,
insbesondere Trimethylolpropan.
Die vorstehend genannten Triole können auch als solche für die Herstellung der
Polyurethanpräpolymere (B1) eingesetzt werden (vgl. die Patentschrift EP-A-0 339 433).
Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen von Monoolen mit verwendet werden.
Beispiele geeigneter Monoole sind Alkohole oder Phenole wie Ethanol, Propanol, n-
Butanol, sec.- Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Hexanole, Fettalkohole, Allylalkohol
oder Phenol.
Die Herstellung der Polyesterpolyole kann in Gegenwart geringer Mengen eines
geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt werden. Als Schleppmittel werden
z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische
Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyesterdiole, die durch Umsetzung eines
Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart von ent
ständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-
(CHR9)m-CH2-O-)- aus. Hierbei ist der Index m bevorzugt 4 bis 6 und der Substituent
R9 = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält
mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im
Substituenten übersteigt 12 pro Lactonring nicht. Beispiele hierfür sind
Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder
Hydroxystearinsäure.
Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte ε-Caprolacton, bei dem m
den Wert 4 hat und alle R9-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit
Lacton wird durch niedermolekulare Polyole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-
Butandiol oder Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere
Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit
Caprolacton umgesetzt werden. Als höhermolekulare Diole eignen sich auch
Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise ε-Caprolactam mit niedermole
kularen Diolen hergestellt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyetherpolyole, insbesondere mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000, insbesondere von 400 bis 3000. Gut
geeignete Polyetherdiole sind z. B. Polyetherdiole der allgemeinen Formel H-(-O-
(CHR10)o-)pOH, wobei der Substituent R10 = Wasserstoff oder ein niedriger,
gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, der Index o = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, und der
Index p = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ist. Als besonders gut geeignete Beispiele werden
lineare oder verzweigte Polyetherdiole wie Poly(oxyethylen)glykole,
Poly(oxypropylen)glykole und Poly(oxybutylen)glykole genannt.
Durch die Polyetherdiole werden können nichtionische hydrophile funktionelle Gruppen
(b3) in die Hauptkette(n) der Polyurethanpräpolymeren (B1) eingeführt werden.
Die vorstehend beschriebenen niedermolekularen Polyole können mit Vorteil für die
Herstellung der Verbindungen (B1.1) verwendet werden.
Hydrophile Polyurethanpräpolymere (B1) enthalten entweder
- 1. hydrophile funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen, insbesondere Ammoniumgruppen,
oder
- 1. funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen, insbesondere Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen,
und/oder
- 1. nichtionische hydrophile Gruppen, insbesondere Poly(alkylenether)-Gruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (b1), die
durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden
können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen
oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre
Sulfidgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen (b1) sind
primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre
Sulfoniumgruppen oder quaternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quaternäre
Ammoniumgruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen,
insbesondere aber tertiäre Sulfoniumgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (b2), die
durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-,
Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen (b2) sind
Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.
Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle
Gruppen (b1) sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure,
Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder
Zitronensäure.
Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle
Gruppen (b2) sind Ammoniak oder Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin,
Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin,
Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2-Aminomethylpropanol,
Dimethylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin oder Triethanolamin. Die
Neutralisation kann in organischer Phase oder in wäßriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird
als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin und/oder Triethylamin eingesetzt.
Die Einführung von hydrophilen funktionellen (potentielle) kationischen Gruppen (b1) in
die Polyurethanpräpolymere (B1) erfolgt über den Einbau von Verbindungen, die
mindestens eine, insbesondere zwei, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens
eine zur Kationenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende
Menge kann aus der angestrebten Aminzahl berechnet werden.
Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind die vorstehend
beschriebenen, insbesondere Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre
Aminogruppen, von denen die Hydroxylgruppen bevorzugt verwendet werden.
Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin,
die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe vor der
Bildung der kationischen Gruppe (b1) wieder hydrolysiert wird, oder N,N-Dimethyl-,
N,N-Diethyl- oder N-Methyl-N-ethyl-2,2-dimethylolethyl- oder -propylamin.
Die Einführung von hydrophilen funktionellen (potentiell) anionischen Gruppen (b2) in die
Polyurethanpräpolymere (B1) erfolgt über den Einbau von Verbindungen, die mindestens
eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung
befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der
angestrebten Säurezahl berechnet werden.
Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind solche, die zwei gegenüber
Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete gegenüber
Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, sowie primäre
und/oder sekundäre Aminogruppen. Demnach können beispielsweise Alkansäuren mit
zwei Substituenten am α-ständigem Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Der Substituent
kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alkylolgruppe sein.
Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im
Molekül. Sie haben 2 bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele
geeigneter Alkansäuren sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und
Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren sind die
α,α-Dimethylolalkansäuren der allgemeinen Formel R11-C(CH2OH)2COOH, wobei R11 für
ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele besonders gut geeigneter Alkansäuren sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-
Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimenthylolpentansäure. Die
bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige
Verbindungen sind beispielsweise α,α-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure,
2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.
Hydrophile funktionelle nichtionische Poly(oxyalkylen)gruppen (b3) können als laterale
oder endständige Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Hierfür können
neben den vorstehend beschriebenen Polyetherdiolen beispielsweise
Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohole mit der allgemeinen Formel R12O-(-CH2-CHR13-O-)rH
in der R12 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R13 für ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Index r für eine Zahl zwischen
20 und 75 steht, eingesetzt werden. (vgl. die Patentschriften EP-A-0 354 261 oder
EP-A-0 424 705).
Die Auswahl der hydrophilen funktionellen Gruppen (b1) oder (b2) ist so zu treffen, daß
keine störenden Reaktionen, wie etwa Salzbildung oder Vernetzung mit den funktionellen
Gruppen, die gegebenenfalls in den übrigen Bestandteilen des erfindungsgemäßen
Polyurethans (B), des erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate, des
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse oder des
erfindungsgemäßen Klebstoffs vorliegen, möglich sind. Der Fachmann kann daher die
Auswahl in einfacher Weise anhand seines Fachwissens treffen.
Von diesen hydrophilen funktionellen (potentiell) ionischen Gruppen (b1) und (b2) und
den hydrophilen funktionellen nichtionischen Gruppen (b3) sind die (potentiell)
anionischen Gruppen (b2) vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Zur Herstellung der hydrophilen und der hydrophoben Polyurethanpräpolymeren (B1)
können Polyamine und Aminoalkohole verwendet werden, die eine
Molekulargewichtserhöhung der Polyurethanpräpolymeren (B1) bewirken. Wesentlich ist
hierbei, daß die Polyamine und Aminoalkohole in einer Menge angewandt werden, daß
noch freie Isocyanatgruppen im Molekül verbleiben.
Beispiele geeigneter Polyamine weisen mindestens zwei primäre und/oder sekundäre
Aminogruppen auf. Polyamine sind im wesentlichen Alkylenpolyamine mit 1 bis 40
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können
Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome
haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer,
cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären
Aminogruppen.
Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylen
diamin, Piperazin, 1,4-Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1,6, Trimethyl
hexamethylendiamin, Methandiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan
und Aminoethylenothanolamin. Bevorzugte Diamine sind Hydrazin, Alkyl- oder
Cycloalkyldiamine wie Propylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcy
clohexan.
Es können auch Polyamine eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im
Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch - z. B. durch Mitverwendung von
Monoaminen - darauf zu achten, daß keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden.
Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin,
Dipropylendiamin und Dibutylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin ist
Ethylhexylamin zu nennen (vgl. die Patentschrift EP-A- 0 089 497). Die Polyamine
können auch mit Vorteil zur Herstellung der Verbindungen (B1.1) verwendet werden.
Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind Ethanolamin, Diethanolamin oder
Triethanolamin. Die Aminoalkohole können auch mit Vorteil zur Herstellung der
Verbindungen (B1.1) verwendet werden.
Darüber hinaus können für die Herstellung der hydrophilen und hydrophoben
Polyurethanpräpolymeren (B1) übliche und bekannte Verbindungen verwendet werden,
durch die olefinisch ungesättigte Gruppen eingeführt werden. Bekanntermaßen enthalten
solche Verbindungen mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle
Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, und mindestens eine olefinisch ungesättigte
Gruppe. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind aus den Patentschriften
DE-C-197 22 862, DE-A-196 45 761, EP-A-0 522 419 oder EP-A-0 522 420 bekannt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane (B) wird in einem zweiten
Verfahrensschritt mindestens ein Addukt (B2) hergestellt.
Das erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Addukt (B2) ist erhältlich, indem man
mindestens ein Ethenylarylenmonoisocyanat mit mindestens einem Polyol, Polyamin
und/oder mindestens einer mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine
Aminogruppe enthaltenden Verbindung so umsetzt, daß mindestens eine isocyanatreaktive
funktionelle Gruppe im Addukt (B2) verbleibt.
Dies bedeutet, daß man das Ethenylarylenmonoisocyanat mit
- a) Verbindungen mit zwei isocyanatreaktiven Gruppen, z. B. einem Diol, Diamin und/oder Alkanolamin, im Molverhältnis von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, insbesondere 1 : 1;
- b) Verbindungen mit drei isocyanatreaktiven Gruppen, zum Beispiel einem Triol, Triamin, Alkanoldiamin, Dialkanolamin und/oder Trialkanolamin, im Molverhältnis von 0,8 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 1 : 1 oder 2 : 1, wobei Addukte (B2) resultieren, die eine oder zwei Ethenylarylengruppen enthalten; oder
- c) Verbindungen mit vier isocyanatreaktiven Gruppen, z. B. einem Tetrol, Tetraamin, Alkanoltriamin, Dialkanoldiamin und/oder Trialkanolamin in Molverhältnis von 0,8 : 1 bis 3,2 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1, insbesondere 1 : 1, 2 : 1 oder 3 : 1, wobei Addukte (B2) resultieren, die 1 bis 3 Ethenylarylengruppen enthalten;
umsetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Ethenylarylenmonoisocyanate sind solche der allgemeinen
Formel I
CH2=C(R)-A-X-NCO (I),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
A = substituierter oder unsubstituierter C6-C20-Arylenrest;
R = Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylrest; und
X = zweibindiger organischer Rest.
A = substituierter oder unsubstituierter C6-C20-Arylenrest;
R = Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylrest; und
X = zweibindiger organischer Rest.
Beispiele geeigneter Arylenreste A sind 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-,
1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthylen, 1,2'-, 1,3'-, 1,4'-, 2,2'-, 2,3'-,
2,4'- oder 2,5'-Biphenylylen oder 1,4-Phenanthrenylen, insbesondere 1,2-, 1,3- oder 1,4-
Phenylen.
Von diesen sind die Phenylen-, Naphthylen- und Biphenylylenreste A von Vorteil und
werden deshalb erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Besondere Vorteile bieten die
Phenylenreste A, insbesondere der 1,3-Phenylenrest A, der demgemäß erfindungsgemäß
ganz besonders bevorzugt verwendet wird.
Beispiele geeigneter Alkylreste R sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-
Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl Octadecyl,
Nonadecyl oder Eicosanyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste R sind Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicyclo[2.2.1]heptayl, Bicyclo[3.2.1]octyl oder Tricyclodecyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste R sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan
oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste R sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl-
oder -Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste R sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste R sind Benzyl-, Ethylen- oder Propan-1,3-diyl-benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste R sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste R sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder
-Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste R sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.
Von diesen Resten R sind Wasserstoffatome und Alkylgruppen R, insbesondere
Methylgruppen, von Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.
Von besonderem Vorteil hinsichtlich der Pfropfaktivität der Ethenylgruppe sind
Methylgruppen, weswegen sie erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet
werden.
Die vorstehend beschriebenen Reste A und R, sofern es sich nicht um Wasserstoffatome,
Halogenatome oder Nitrilgruppen handelt, können substituiert sein. Hierzu können
elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet
werden.
Beispiele geeigneter Substituienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor,
Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte
und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-,
Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend
beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und
Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy,
Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere
Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder
Cyclohexylthio; und tertiäre Aminogruppen, insbesondere N,N-Dimethylamino, N,N-
Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N-Dicyclohexylamino, N-
Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N-methylamino. Die Auswahl geeigneter
Substituenten ist so zu treffen, daß keine unerwünschte Wechselwirkung wie etwa eine
Salzbildung oder eine Vernetzung mit den gegebenenfalls im erfindungsgemäßen
Polyurethan (B) vorhandenen oder in den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten
vorhandenen hydrophilen Gruppen eintreten kann. Der Fachmann kann daher geeignete
Substituenten in einfacher Weise auswählen.
Erfindungsgemäß sind unsubstituierte Reste A und R von Vorteil und werden deshalb
besonders bevorzugt verwendet.
In der allgemeinen Formel I steht die Variable X für einen zweibindigen organischen Rest,
der sich bevorzugt von den folgenden Verbindungen ableitet:
- a) Substituierte und unsubstituierte, kein oder mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene, Alkylcycloalkane, Alkylcycloalkene, Alkenylcycloalkane oder Alkenylcycloalkene;
- b) substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroaromaten; sowie
- c) Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl-substituierte Aromaten oder Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens ein Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten;
Beispiele geeigneter Heteroatome sind Sauerstoff-, Stickstoff-, Bor-, Silizium-, Schwefel-
oder Phosphoratome.
Beispiele geeigneter Substituienten sind die vorstehend genannten Substituenten, für deren
Auswahl das vorstehend Gesagte zu beachten ist.
Beispiele geeigneter Aromaten sind Benzol und Naphthalin.
Beispiele geeigneter Heteroaromaten sind Thiophen, Pyridin oder Triazin.
Beispiele geeigneter Alkane sind verzweigte oder unverzweigte Alkane vorzugsweise mit
1 bis 10, insbesondere 3 bis 6 C-Atomen im Molekül wie Methan Ethan, Propan, Butan,
Isobutan, Pentan, Neopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, oder Dececan.
Beispiele geeigneter Alkene sind Ethylen und Propylen.
Beispiele geeigneter Cycloalkane sind Cyclopentan und Cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkene sind Cyclopenten und Cyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkane sind Methylcyclopentan und Methylcyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkene sind Methylcyclopenten und Methylcyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkane sind Allyl- und Vinylcyclopentan und Allyl- und
Vinylcyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkene sind Vinylcyclopenten und Vinylcyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-,
Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenylsubstituenten sind
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl,
Cyclohexenyl, 4-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexenyl, 3-Allylcyclohexenyl oder 4-
Vinylcyclohexenyl.
Vorzugsweise leiten sich die Reste X von organischen Verbindungen ab, die als solche
unsubstituiert sind oder deren Substituenten unsubstituiert sind.
Besonders bevorzugt sind die Reste X Alkandiylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im
Molekül, insbesondere der Alkandiylrest -C(CH3)2- ist.
Von den Ethenylarylenmonoisocyanaten I weist 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-
methylethenyl)-benzol hinsichtlich der Umsetzung zu dem gewünschten Addukt (B2) und
hinsichtlich der Pfropfaktivität der erfindungsgemäßen Polyurethane (B) ganz besondere
Vorteile auf und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol ist eine bekannte Verbindung
und ist unter der Marke TMI® von der Firma CYTEC erhältlich.
Beispiele geeigneter Polyole, Polyamine sowie Verbindungen, die mindestens eine
Hydroxylgruppe und mindestens eine Aminogruppe enthalten, sind die vorstehend bei der
Beschreibung des Polyurethanpräpolymeren (B1) beschriebenen Verbindungen sowie die
noch höherfunktionellen Polyole Pentaerythrit oder Homopentaerythrit oder
Zuckeralkohole wie Threit, Erythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Sorbit, Mannit oder Dulcit.
Von diesen Verbindungen bieten Ethanolamin und Diethanolamin ganz besondere Vorteile
und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Hierbei
resultiert bei der Verwendung von Ethanolamin ein Addukt (B2), das eine
isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und eine Urethangruppe oder eine Harnstoffgruppe
enthält (Variante i). Bei der Verwendung von Diethanolamin in Molverhältnis 1 : 1
resultiert ein Addukt (B2), das zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen und eine
Urethangruppe oder eine Harnstoffgruppe enthält (Variante ii). Dieses difunktionelle
Addukt (B2) ist hervorragend für die Herstellung seitenständiger Ethenylarylengruppen
geeignet. Gleichzeitig kann dadurch ein Molekulargewichtsaufbau der erfindungsgemäßen
Polyurethane (B) erzielt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Addukte (B2) weist keine
methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch die Umsetzung der vorstehend
beschriebenen Ausgangsprodukte in einem inerten organischen Medium, vorzugsweise in
polaren organischen Lösemitteln wie Ketonen, insbesondere Methylethylketon, oder
Amiden, insbesondere N-Methylpyrrolidon, die keine funktionellen Gruppen aufweisen,
die mit Isocyanatgruppen reagieren. Wesentlich ist, daß die Umsetzung so lange erfolgt,
bis keine freien Isocyanatgruppen im Reaktionsgemisch mehr nachweisbar sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane (B) aus den vorstehend
beschriebenen Polyurethanpräpolymeren (B1) und den Addukten (B2) weist gleichfalls
keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in Masse oder in einem inerten
organischen Medium, vorzugsweise in einem inerten organischen Medium, wobei die
vorstehend beschriebenen polaren organischen Lösemittel bevorzugt angewandt werden.
Wesentlich ist, daß die Umsetzung so lange erfolgt, bis der Gehalts an freien
Isocyanatgruppen konstant ist oder bis keine freien Isocyanatgruppen im
Reaktionsgemisch mehr nachweisbar sind. Sollten noch freie Isocyanatgruppen vorhanden
sein, werden sie erfindungsgemäß mit den vorstehend beschriebenen Blockierungsmitteln
blockiert, wobei auch hier die Ketoxime xiii) bevorzugt verwendet werden.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Polyurethane (B) an Ethenylarylengruppen kann sehr
breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 0,01 bis 30, bevorzugt 0,1 bis 25, besonders
bevorzugt 0,2 bis 20, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 15 und insbesondere 0,3 bis
10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße Polyurethan (B).
Ebenso kann der Gehalt der erfindungsgemäßen Polyurethane (B) an blockierten
Isocyanatgruppen sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 0,01 bis 30, bevorzugt 0,1
bis 25, besonders bevorzugt 0,2 bis 20, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 15 und
insbesondere 0,3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße Polyurethan
(B).
Besonders vorteilhafte hydrophile oder hydrophobe erfindungsgemäße Polyurethane (B)
enthalten hierbei im statistischen Mittel
- - mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 2 und insbesondere 1 bis 3 seitenständige,
- - mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 2 und insbesondere 1 bis 3 endständige oder
- - mindestens eine seitenständige und mindestens eine endständige, vorzugsweise 1 bis 2 seitenständige und 1 bis 2 endständige, blockierte Isocyanatgruppen im Molekül.
Besonders vorteilhafte hydrophile oder hydrophobe erfindungsgemäße Polyurethane (B)
enthalten hierbei im statistischen Mittel
- - mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 2 und insbesondere 1 bis 3 seitenständige,
- - mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 2 und insbesondere 1 bis 3 endständige oder
- - mindestens eine seitenständige und mindestens eine endständige, vorzugsweise 1 bis 2 seitenständige und 1 bis 2 endständige,
Ethenylarylengruppen der allgemeinen Formel II pro Molekül:
CH2=C(R)-A- (II).
In der allgemeinen Formel II haben die Variablen R und A die vorstehend im Detail
angegebene Bedeutung.
Die Ethenylarylengruppen der allgemeinen Formel II sind erfindungsgemäß über einen
verknüpfenden Rest III mit der Polyurethanhauptkette verbunden. Bei dem verknüpfenden
Rest III handelt es sich um einen zweibindigen oder dreibindigen Rest.
Beispiele gut geeigneter verknüpfender Reste III sind solche der allgemeinen Formel IIIa
bis IIIc:
-X-NH-C(O)-O- (IIIa),
-X-NH-C(O)-NH- (IIIb) oder
-X-NH-C(O)-N< (IIIc).
Hierin hat die Variable X die vorstehend bei der allgemeinen Formel I im Detail
angegebene Bedeutung. Hierbei dient der verknüpfende Rest IIIc besonders bevorzugt der
Verknüpfung der seitenständigen Ethenylarylengruppen I mit der Polymerhauptkette,
wobei das tertiäre Stickstoffatom Bestandteil der Polymerhauptkette ist.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane (B) können als solche für die Herstellung von
Beschichtungsstoffen, insbesondere Lacken, Klebstoffen und Dichtungsmassen verwendet
werden.
Handelt es sich um hydrophile erfindungsgemäße Polyurethane (B) ist es erfindungsgemäß
von Vorteil, sie in der Form einer Dispersionen in einem wäßrigem Medium zu
verwenden. Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das
wäßrige Medium in untergeordneten Mengen organische Lösemittel, Neutralisationsmittel,
Vernetzungsmittel und/oder lackübliche Additive und/oder sonstige gelöste feste, flüssige
oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare
Stoffe enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff
"untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des
wäßrigen Mediums nicht aufhebt. Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um
reines Wasser handeln.
Zum Zweck der Dispergierung werden die hydrophilen erfindungsgemäßen Polyurethane
(B), die die vorstehend beschriebenen (potentiell) ionischen hydrophilen funktionellen
Gruppen (b1) oder (b2) enthalten, mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen
Neutralisationsmittel neutralisiert und hiernach dispergiert. Bei den hydrophilen
erfindungsgemäßen Polyurethanen (B), die nur die nichtionischen hydrophilen
funktionellen Gruppen (b3) enthalten, erübrigt sich die Anwendung von
Neutralisationsmitteln.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen (B) sind ebenfalls
hervorragend für die Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen geeignet. Insbesondere sind sie für die Herstellung der
erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate geeignet.
Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sind nach einer ersten vorteilhaften
Variante herstellbar, indem man mindestens ein erfindungsgemäßes hydrophiles
Polyurethan (B) in einem wäßrigen Medium dispergiert, wonach man eine Mischung aus
mindestens einem Monomer (a1) mit mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen
Gruppe und mindestens einem hiermit copolymerisierbaren Monomer (a2) in seiner
Gegenwart in Emulsion radikalisch (co)polymerisiert.
Nach einer zweiten vorteilhaften Variante sind die erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisate herstellbar, indem man mindestens ein hydrophobes
erfindungsgemäßes Polyurethan (B) in einem wäßrigen Medium dispergiert.
Vorteilhafterweise wird dies in einem starken Scherfeld durchgeführt. Methodisch gesehen
weist dieses Verfahren keine Besonderheiten auf, sondern kann beispielsweise nach den in
der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 401 565 beschriebenen Dispergierverfahren
erfolgen. Hiernach wird eine Mischung aus mindestens einem Monomer (a1) mit
mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einem hiermit
copolymerisierbaren Monomer (a2) in der Gegenwart des dispergierten
erfindungsgemäßen Polyurethans (B) in Emulsion radikalisch (co)polymerisiert.
Erfindungsgemäß ist es für diese Variante von Vorteil, wenn das Monomer (a2)
mindestens eine der vorstehend beschriebenen hydrophilen funktionellen Gruppen enthält.
Hinsichtlich der Auswahl der hydrophilen funktionellen Gruppen gilt das vorstehend
Gesagte.
Als isocyanatreaktive funktionelle Gruppen werden vorzugsweise die vorstehend
beschriebenen verwendet.
Beispiele für Monomere (a1), die für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisate geeignet sind, sind:
- - Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure einer anderen alpha,beta- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat; 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7- methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern;
- - olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 4-Hydroxybutylvinylether oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder -diallylether oder -divinylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether oder -di- oder -trivinylether;
- - Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidyl ester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen;
- - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-Ethyl-, N- Propyl-, N-Butyl-, N-Cyclohexyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N- Methoxymethyl- und/oder N-Methoxybutyl-(meth)acrylsäureamid; diese Monomeren können auch als hydrophile funktionelle Gruppen enthaltende Monomerer (a2) verwendet werden. Zu diesem Zweck werden sie mit den vorstehend beschriebenen Neutralisationsmitteln neutralisiert oder mit Quaternisierungsmitteln umgesetzt.
Die vorstehend genannten höherfunktionellen Monomeren (a1) werden im allgemeinen nur
in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind
hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a1) solche
Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der aufgepfropften
(Meth)Acrylatcopolymerisate (A) führen. So kann der Anteil an Trimethylolpro
panmonoallylether 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung
des (Meth)Acrylatcopolymerisats (A) eingesetzten Monomeren (a1) und (a2) betragen.
Beispiele für Monomere (a2), die für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisate geeignet sind, sind:
- - (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat;
- - cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder tert.- Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H- inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
- - Mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester verwendet werden. Desweiteren kommen Maleinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester in Betracht.
- - Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralöl fraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Mono carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
- - Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien;
- - Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie die Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
- - vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, Arylstyrole, insbesondere Diphenylethylen, und/oder Vinyltoluol;
- - Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
- - Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylester der Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure.
- - Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure.
Aus diesen vorstehend beispielhaft beschriebenen geeigneten Monomeren (a1) und (a2)
kann der Fachmann die für den jeweiligen Verwendungszweck besonders gut geeigneten
hydrophilen oder hydrophoben Monomeren (a1) und (a2) anhand ihrer bekannten
physikalisch chemischen Eigenschaften und Reaktivitäten leicht auswählen.
Gegebenenfalls kann er zu diesem Zwecke einige wenige orientierende Vorversuche
durchführen. Insbesondere wird er hierbei darauf achten, daß die Monomeren (a1) oder
(a2) keine funktionellen Gruppen, insbesondere (potentiell) ionische funktionelle Gruppen,
enthalten, die mit anderen (potentiell) ionischen funktionellen Gruppen, die beispielsweise
in den hydrophilen erfindungsgemäßen Polyurethanen (B) vorhanden sind, unerwünschte
Wechselwirkungen eingehen.
Erfindungsgemäß resultieren besondere Vorteile, wenn die Monomeren (a1) und (a2) so
ausgewählt werden, daß das Eigenschaftsprofil der aufgepfropften (Co)Polymerisate im
wesentlichen von den vorstehend beschriebenen hydrophilen oder hydrophoben
(Meth)Acrylatmonomeren (a1) und (a2) bestimmt wird, wobei die anderen Monomeren
(a1) und (a2) dieses Eigenschaftsprofil in vorteilhafter Weise breit variieren.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisate keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und
bekannten Methoden der radikalischen Emulsionspolymerisation in Gegenwart mindestens
eines Polymerisationsinitiators, so wie sie beispielsweise in den Patentschriften
DE-C-197 22 862, DE-A-196 45 761, EP-A-0 522 419 oder EP-A-0 522 420 beschrieben wird.
Hierbei können die Monomeren (a1) und (a2) auch mit Hilfe eines Teils einer
erfindungsgemäßen Polyurethandispersion (B) und Wasser in eine Präemulsion gebracht
werden, die dann langsam einer Vorlage zudosiert wird, worin die eigentliche
Emulsionspolymerisation abläuft.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren wie
Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie
Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat,
tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-2-
ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat; Azodinitrile wie
Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine
Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Bevorzugt
werden wasserunlösliche Initiatoren verwendet. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer
Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Monomeren (a1) und (a2), eingesetzt.
In den wäßrigen Emulsionen werden dann die Monomeren (a1) und (a2) mit Hilfe der
vorstehend genannten radikalbildenden Initiatoren bei Temperaturen von 0 bis 95°C,
vorzugsweise 40 bis 95°C, und bei Verwendung von Redoxsystemen bei Temperaturen
von 30 bis 70°C polymerisiert. Bei Arbeiten unter Überdruck kann die Polymerisation
auch bei Temperaturen oberhalb 100°C durchgeführt werden.
Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca. 1 bis 15
Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren (a1) und (a2) begonnen wird. Ferner ist ein
Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe
der Monomeren (a1) und (a2) begonnen und etwa eine halbe Stunde, nachdem die Zugabe
der Monomeren (a1) und (a2) beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird
vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der
Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 Stunden) auf
Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomeren (a1) und (a2) im
wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. "Im wesentlichen vollständig umgesetzt"
soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomeren (a1) und (a2)
umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer
Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.
Als Reaktoren für die Pfropfmischpolymerisation kommen die üblichen und bekannten
Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder
Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-B-10 71 241 oder
EP-A-0 498 583 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50,
Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
In den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten kann das Mengenverhältnis von
Kern zu Schale außerordentlich breit variieren, was ein besonderer Vorteil der
erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate ist. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei
1 : 100 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 50 bis 50 : 1, besonders bevorzugt 30 : 1 bis 1 : 30, ganz
besonders bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 20 und insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10. Ganz besondere
Vorteile resultieren, wenn dieses Verhältnis in etwa bei 3,5 : 1 bis 1 : 3,5, insbesondere
1,5 : 1 bis 1 : 1,5 liegt.
Bei der erfindungsgemäß bevorzugten Verwendung (potentiell) anionischer hydrophiler
funktioneller Gruppen (b2), insbesondere von Carbonsäuregruppen, resultieren weitere
besondere Vorteile, wenn in den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten das
Verhältnis von Säurezahl der Schale zu Säurezahl des Kerns < 1, vorzugsweise < 3,
bevorzugt < 5, besonders bevorzugt < 7, ganz besonders bevorzugt < 9 und insbesondere
< 10 ist.
Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate können aus den Primärdispersionen, in
denen sie anfallen, isoliert und den unterschiedlichsten Verwendungszwecken,
insbesondere in lösemittelhaltigen, wasser- und lösemittelfreien pulverförmigen festen
oder wasser- und lösemittelfreien flüssigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und
Dichtungsmassen, zugeführt werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die
Primärdispersionen als solche für die Herstellung von wäßrigen Beschichtungsstoffen,
Klebstoffen und Dichtungsmassen zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffe können außer den erfindungsgemäßen
Polyurethanen (B) und den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten weitere
geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele
geeigneter Bestandteile sind die nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel und
Additive, soweit sie für die Herstellung von Klebstoffen in Betracht kommen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dichtungsmassen können ebenfalls außer den
erfindungsgemäßen Polyurethanen (B) und den erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisaten weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in
wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind ebenfalls die
nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel und Additive, soweit sie für die Herstellung
von Dichtungsmassen in Betracht kommen.
Die Primärdispersionen der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sind vor allem
für die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsstoffe, insbesondere
der erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke, geeignet. Beispiele für erfindungsgemäße
wäßrige Lacke sind Füller, Unidecklacke, Wasserbasislacke und Klarlacke. Ganz
besondere Vorteile entfalten die erfindungsgemäßen Primärdispersionen, wenn sie zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke verwendet werden.
In den erfindungsgemäßen Wasserbasislacken sind die Polyurethane (B) und/oder die
erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate, insbesondere aber die erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisate, vorteilhafterweise in einer Menge von 1,0 bis 50, bevorzugt 2,0
bis 40 und, besonders bevorzugt 3,0 bis 35, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 30 und
insbesondere 5,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen
erfindungsgemäßen Wasserbasislacks, enthalten.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks ist
mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment. Die Pigmente können aus
anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Der erfindungsgemäße
Wasserbasislack gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine
universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen
und optischer Effekte.
Als Effektpigmente können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche
Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen,
handelsübliche Edelstahlbronzen und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel
Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Ergänzend wird auf Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176,
"Effektpigmente" und Seiten 380 und 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" bis
"Metallpigmente", verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide,
Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind
Thioindigopigmente Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998,
Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz", Seiten 451 bis 453
"Pigmente" bis "Pigmentvolumenkonzentration", Seite 563 "Thioindigo-Pigmente" und
Seite 567 "Titandioxid-Pigmente" verwiesen.
Der Anteil der Pigmente an dem erfindungsgemäßen Wasserbasislack kann
außerordentlich breit variieren und richtet sich vor allem nach der Deckkraft der Pigmente,
dem gewünschten Farbton und dem gewünschten optischen Effekt. Vorzugsweise sind die
Pigmente in dem erfindungsgemäßen Wasserbasislack in einer Menge von 0,5 bis 50,
bevorzugt 0,5 bis 45, besonders bevorzugt 0,5 bis 40, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis
35 und insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
erfindungsgemäßen Wasserbasislacks, enthalten. Dabei kann auch das
Pigment/Bindemittel Verhältnis, d. h. das Verhältnis der Pigmente zu den
erfindungsgemäßen Polyurethanen (B) und/oder zu den erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisaten sowie sonstigen gegebenenfalls vorhandenen Bindemitteln,
außerordentlich breit variieren. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 6,0 : 1,0 bis
1,0 : 50, bevorzugt 5 : 1,0 bis 1,0 : 50, besonders bevorzugt 4,5 : 1,0 bis 1,0 : 40, ganz
besonders bevorzugt 4 : 1,0 bis 1,0 : 30 und insbesondere 3,5 : 1,0 bis 1,0 : 25.
Diese Pigmente können auch über Pigmentpasten in die erfindungsgemäßen
Wasserbasislacke eingearbeitet werden, wobei als Reibharze u. a. die erfindungsgemäßen
Polyurethane (B) und/oder die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in Betracht
kommen.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, speziell des erfindungsgemäße
Wasserbasislacks, kann gegebenenfalls mindestens ein Vernetzungsmittel enthalten.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, Anhydridgruppen
enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder
Harze, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, Carbonatgruppen enthaltende Verbindungen
oder Harze, blockierte und/oder unblockierte Polyisocyanate, beta-Hydroxyalkylamide
sowie Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen,
beispeilsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestern und Polyisocyanaten oder
von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten,
wie sie der europäischen Patentschrift EP-A-0 596 460 beschrieben werden.
Derartige Vernetzungsmittel sind dem Fachmann gut bekannt und werden von zahlreichen
Firmen als Verkaufsprodukte angeboten.
Sofern sie verwendet werden, werden die Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen
Wasserbasislacken in einer Menge von 0,1 bis 30, bevorzugt 0,3 bis 20, besonders
bevorzugt 0,5 bis 10 und insbesondere 1,0 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des jeweiligen erfindungsgemäßen Wasserbasislacks, angewandt.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen kann der erfindungsgemäße
Wasserbasislack übliche und bekannte Bindemittel und/oder Additive in wirksamen
Mengen enthalten.
Beispiele üblicher und bekannter Bindemittel sind oligomere und polymere, thermisch
härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch
aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, insbesondere die in der
Patentschrift DE-A-197 36 535 beschriebenen, Polyester, insbesondere die in den
Patentschriften DE-A-40 09 858 oder DE-A-44 37 535 beschriebenen, Alkyde, acrylierte
Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte,
(Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte
Polyurethane, wie die in den Patentschriften EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420,
EP-A-0 522 419, EP-A-0 730 613 oder DE-A-44 37 535 beschriebenen, oder Polyharnstoffe.
Beispiele geeigneter Additive sind
- - organische und anorganische Füllstoffe wie Kreide, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl; ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250ff, "Füllstoffe", verwiesen;
- - thermisch härtbare Reaktivverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere;
- - niedrig siedende und/oder hochsiedende organische Lösemittel ("lange Lösemittel");
- - UV-Absorber;
- - Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
- - Radikalfänger;
- - thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
- - Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat oder mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren;
- - Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan;
- - Slipadditive;
- - Polymerisationsinhibitoren;
- - Entschäumer;
- - Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;
- - Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane;
- - Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
- - Verlaufmittel;
- - filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
- - transparente Füllstoffe auf der Basis von Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen;
- - rheologiesteuernde Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate, vorzugsweise Smektite, insbesondere Montmorillonite und Hectorite, wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs oder anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs (ergänzend wird auf das Buch von Johan Bielemann "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 17 bis 30, verwiesen); Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte Polyacrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Verdickungsmittel", Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden; und/oder
- - Flammschutzmittel.
Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von
Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke weisen bei Spritzviskosität vorzugsweise einen
Festkörpergehalt von 5,0 bis 60, bevorzugt 10 bis 60, besonders bevorzugt 13 bis 60 und
insbesondere 13 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen
erfindungsgemäßen Wasserbasislacks, auf.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks weist keine Besonderheiten auf,
sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend
beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver oder
Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen Wasserbasislacke geeigneten
Verfahren.
Der erfindungsgemäße Wasserbasislack dient der Herstellung der erfindungsgemäßen
Lackierungen, insbesondere Mehrschichtlackierungen, auf grundierten oder ungrundierten
Substraten.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der
hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze nicht geschädigt werden,
in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil,
Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und
harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunde
dieser Materialien. Demnach ist die erfindungsgemäße Lackierung auch für Anwendungen
außerhalb der Automobillackierung geeignet. Hierbei kommt sie insbesondere für die
Lackierung von Möbeln und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container
Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in
Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet sie sich für die Lackierung
praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren,
Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen,
Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder
Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in
üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacke 31143 00070 552 001000280000000200012000285913103200040 0002019953445 00004 31024n (ETL) hergestellt werden. Hierfür
kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke,
insbesondere aber KTL, in Betracht.
Mit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung können auch grundierte oder nicht
grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF,
PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDFE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR,
PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP
(Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert werden. Die zu lackierenden Kunststoffe
können selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserver
stärkte Kunststoffe sein. Es können auch die üblicherweise im Fahrzeugbau, insbesondere
Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen.
Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese
vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma
oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen können in unterschiedlicher Weise
hergestellt werden.
Eine erste bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die
Verfahrensschritte:
- A) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks auf das Substrat,
- B) Trocknen der Basislackschicht,
- C) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
- D) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-in-naß-Verfahren).
Diese Variante bietet insbesondere bei der Lackierung von Kunststoffen besondere
Vorteile und wird deshalb hier besonders bevorzugt angewandt.
Eine zweite bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die
Verfahrensschritte:
- A) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,
- B) Härtung der Füllerlackschicht, wodurch die Füllerschicht resultiert,
- C) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks auf die Füllerschicht,
- D) Trocknen der Basislackschicht,
- E) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
- F) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-in-naß-Verfahren).
Eine dritte bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die
Verfahrensschritte:
- A) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,
- B) Trocknung der Füllerlackschicht,
- C) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks auf die Füllerlackschicht,
- D) Trocknen der Basislackschicht,
- E) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
- F) gemeinsame Härtung der Füllerlackschicht, der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch der Füller, die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (erweitertes Naß-in-naß-Verfahren).
Die beiden letztgenannten Varianten bieten insbesondere bei der Lackierung von
Automobilkarosserien besondere Vorteile und werden deshalb hier ganz besonders
bevorzugt angewandt.
Hierbei zeigt sich als weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen
Wasserbasislacks und des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nämlich sämtliche üblichen
und bekannten Klarlacke im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahren mit der
erfindungsgemäßen Wasserbasislackschicht kombiniert werden können.
Beispiele geeigneter bekannter Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder
Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke sind aus den Patentschriften DE-A-42 04 518,
US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212,
WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992,
WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder WO 92/22615 bekannt.
Einkomponenten(1K)-Klarlacke enthalten bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige
Bindemittel und Vernetzungsmittel wie blockierte Polyisocyanate,
Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder Aminoplastharze. In einer weiteren Variante
enthalten sie als Bindemittel Polymere mit seitenständigen Carbamat- und/oder
Allophanatgruppen und carbamat- und/oder allophanatmodifizerte Aminoplastharze als
Vernetzungsmittel (vgl. US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965,
WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071 oder
EP-A-0 594 142).
Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke enthalten als
wesentliche Bestandteile bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und
Polyisocyanate als Vernetzungsmittel, welche bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert
werden.
Beispiele geeigneter Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift
DE-A-42 22 194 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG,
"Pulverlacke", 1990 bekannt.
Pulverklarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen
epoxidgruppenhaltige Bindemittel und Polycarbonsäuren als Vernetzungsmittel.
Beispiele geeigneter Pulverslurry-Klarlacke sind beispielsweise aus der US-Patentschrift
US-A-4,268,542, der internationalen Patentanmeldung WO 96/32452 und den deutschen
Patentanmeldungen DE-A-195 18 392.4 und DE-A-196 13 547 bekannt oder werden in der
nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-198 14 471.7 beschrieben.
Pulverslurry-Klarlacke enthalten bekanntermaßen Pulverklarlacke in einem wäßrigen
Medium dispergiert.
UV-härtbare Klarlacke gehen beispielsweise αus den Patentschriften EP-A-0 540 884,
EP-A- 0 568 967 oder US-A-4,675,234 hervor.
Pulverslurrry-Klarlacke bieten für die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung besondere
Vorteile und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
Darüber hinaus können die Klarlackierungen noch zusätzlich mit mindestens einer
weiteren Klarlackierung, beispielsweise einer organisch modifizierten Keramikschicht,
beschichtet sein, wodurch die Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen
Mehrschichtlackierung signifikant verbessert werden kann.
Demzufolge können die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen einen
unterschiedlichen Aufbau aufweisen.
In einer ersten bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung
liegen
- 1. die farb- und/oder effektgebende Basislackierung und
- 2. eine Klarlackierung
in der angegebenen Reihenfolge übereinander. Diese bevorzugte Variante wird
insbesondere bei der Kunststofflackierung angewandt.
In der zweiten bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung
liegen
- 1. eine mechanische Energie absorbierende Füllerschicht,
- 2. die farb- und/oder effektgebende Basislackierung und
- 3. eine Klarlackierung
in der angegebenen Reihenfolge übereinander. Diese Variante wird insbesondere bei der
Automobillackierung angewandt.
Die Applikation des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks kann durch alle üblichen
Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken,
Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches
ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage bewegt wird. Indes kann auch das
zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die
Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel
Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA),
gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-
Heißspritzen. Die Applikationen kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80°C
durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß
bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder
Schädigungen des Wasserbasislacks und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden
Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der
Wasserbasislack nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem
gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten
Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Wasserbasislack selbst, betrieben wird.
Im allgemeinen werden die Füllerlackschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht in einer
Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten mit der für ihre
Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der
Füllerschicht liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 150, vorzugsweise 10 bis 120, besonders
bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 10 bis 90 µm, im Falle der Basislackierung liegt sie
bei 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis
25 µm, und im Falle der Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80,
besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 µm.
Die Füllerlackschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht werden thermisch gehärtet.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s
bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die
Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum
Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die
Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90°C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte
< 10 g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5 g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden,
sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa
eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt
nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder
Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise
erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50
bis 100°C, besonders bevorzugt 60 bis 100°C und insbesondere 80 bis 100°C während
einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere
3 min bis 45 min. Werden Substrate verwendet, welche thermisch stark belastbar sind, kann
die thermische Vernetzung auch bei Temperaturen oberhalb 100°C durchgeführt werden.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, hierbei Temperaturen von 180°C, vorzugsweise 160°C
und insbesondere 155°C nicht zu überschreiten.
Im Falle der Klarlackierungen kann die Härtung je nach verwendetem Klarlack auch mit
aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) erfolgen.
Als aktinische Strahlung kommt elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarotlicht
(NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung und/oder
Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung in Betracht.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen weisen ein hervorragendes
Eigenschaftsprofil auf, das hinsichtlich der Mechanik, Optik, Korrosionsbeständigkeit und
Haftung sehr gut ausgewogen ist. So weisen die erfindungsgemäßen
Mehrschichtlackierungen die vom Markt geforderte hohe optische Qualität und
Zwischenschichthaftung auf und werfen keine Probleme wie mangelnde
Schwitzwasserbeständigkeit, Rißbildung (mud cracking) oder Verlaufsstörungen oder
Oberflächenstrukturen in den Klarlackierungen auf.
Insbesondere weisen die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierungen einen
hervorragenden Metallic-Effekt, einen hervorragenden D.O.I. (distinctiveness of the
reflected image) und eine hervorragende Oberflächenglätte, auf. Sie sind witterungsstabil,
resistent gegenüber Chemikalien und Vogelkot und kratzfest und zeigen ein sehr gutes
Reflow-Verhalten.
Nicht zuletzt erweist es sich aber als ganz besonderer Vorteil, daß durch die Verwendung
der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Mehrschichtlackierungen selbst dann keine Rißbildung oder Kocher mehr resultieren,
wenn die Wasserbasislackschichten mit Pulverslurry-Klarlacken überschichtet und
hiernach gemeinsam mit diesen eingebrannt werden. Hierdurch ist es möglich, die
besonderen Vorteile von Wasserbasislacken mit den besonderen Vorteilen von
Pulverslurry-Klarlacken zu kombinieren. Darüber hinaus erweisen sich gerade diese
erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen als besonders haftfest - und dies auch in
ihrer Verwendung als Reparaturlackierungen.
Demzufolge weisen auch die hiermit beschichteten Substrate besondere Vorteile wie eine
längere Gebrauchsdauer, einen besseren ästhetischen Eindruck beim Betrachter und eine
bessere technologische Verwertbarkeit auf, was sie gerade in der
Automobilserienlackierung wirtschaftlich besonders attraktiv macht.
In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und
elektrischer Heizung, wurden 429 Gewichtsteile Methylethylketon, 182 Gewichtsteile N-
Methylpyrrolidon und 210 Gewichtsteile Diethanolamin bei 20°C vorgelegt. Zu dieser
Mischung wurden während eineinhalb Stunden 402 Gewichtsteile 1-(1-IsoCyanato-1-
methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) zugetropft, so daß die
Reaktionstemperatur 40°C nicht überschritt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde
so lange gerührt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Danach
wurde sie mit 200 ppm Hydrochinon stabilisiert. Der Feststoffgehalt der
Reaktionsmischung lag bei 50 Gew.-%.
In einem Doppelmantelreaktionsgefäß mit Wärmeträgerölbeheizung, ausgestattet mit
Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler, wurden 289,8 Gewichtsteile
Methylethylketon, 124,2 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon und 222 Gewichtsteile
Isophorondiisocyanat bei 20°C vorgelegt. Unter starker Kühlung wurden während fünf
Minuten 87 Gewichtsteile Methylethylketoxim zudosiert. Nach dem Abklingen der
exothermen Reaktion wurden während zwei Minuten 105 Gewichtsteile Diethanolamin zu
getropft. Anschließend wurde die resultierende Reaktionsmischung so lange gerührt, bis
keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren.
In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und
elektrischer Heizung, wurden 685,2 Gewichtsteile eines linearen Polyesterpolyols
(hergestellt aus dimerisierter Fettsäure (Pripol®1013), Isophthalsäure und Hexan-1,6-diol)
mit einer Hydroxylzahl von 80 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.400
Dalton und 108,2 Gewichtsteile Dimethylolpropionsäure in 394,4 Gewichtsteilen
Methylethylketon und 87,9 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Zu der
resultierenden Lösung wurden 96,4 Gewichtsteile der Verbindung (B1.1) gemäß
Herstellbeispiel 2 hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 45°C erwärmt,
wonach 377,3 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat hinzugegeben wurden. Nach dem
Abklingen der exothermen Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter Rühren langsam
auf 80°C erwärmt. Es wurde bei dieser Temperatur weiter gerührt, bis der Gehalt an freien
Isocyanatgruppen bei 0,65 bis 0,8 Gew.-% lag und konstant war, wodurch das
Präpolymer B1 resultierte. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 70°C abgekühlt, und
es wurden 121,3 Gewichtsteile des Adduktes (B2) gemäß Herstellbeispiel 1 hinzugegeben.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde so lange bei 70°C gerührt, bis der Gehalt an
freien Isocyanatgruppen bei 0,18 bis 0,25 Gew.-% lag und konstant war. Hiernach wurden
1,8 Gewichtsteile Methylethylketoxim hinzugegeben, und resultierende
Reaktionsmischung wurde so lange bei 70°C gerührt, bis keiner freien Isocyanatgruppen
mehr nachweisbar waren. Das resultierende gelöste Polyurethan (B) wurde bei 60°C 150
Gewichtsteilen Methoxypropanol und 62,5 Gewichtsteilen Triethylamin versetzt. 30
Minuten nach der Aminzugabe wurden während 30 Minuten 2.222 Gewichtsteile
deionisiertes Wasser unter Rühren hinzugegeben wurden. Aus der resultierenden
Dispersion wurde das Methylethylketon bei 60°C unter Vakuum abdestilliert. Hiernach
wurden eventuelle Lösemittel- und Wasserverluste ausgeglichen. Die so erhaltene
Dispersion des erfindungsgemäßen Polyurethans (B) wies einen Feststoffgehalt von
33,0 Gew.-% (eine Stunde bei 130°C), einen pH-Wert 7,3 und einer Säurezahl von 37,2 mg
KOH/g auf.
1.856,1 Gewichtsteile der Polyurethandispersion (B) gemäß Beispiel 1 wurden mit 887,5
Gewichtsteilen deionisiertem Wasser verdünnt und auf 85°C erhitzt. Bei dieser
Temperatur wurde der Dispersion unter Rühren ein Gemisch aus 175,2 Gewichtsteilen
Styrol, 175,2 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 131,1 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und
131,1 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat während 3,5 Stunden gleichmäßig
zugegeben. Mit Beginn der Zugabe der Monomerenmischung wurde eine Lösung von 9,2
Gewichtsteilen tert.-Butylperoxyethylhexanoat in 134,8 Gewichtsteilen Methoxypropanol
innerhalb von 3,75 Stunden zugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde bei
85°C so lange weiter gerührt, bis alle Monomeren abreagiert waren, wobei geringen Mengen
an Initiator nachdosiert wurden. Das Gewichtsverhältnis von Polyurethan (B) zu
Methacrylatcopolymerisat (A) lag bei 1 : 1. Die resultierende Primärdispersion des
Pfropfmischpolymerisats 1 wies eine sehr gute Lagerstabilität auf. Ihr Feststoffgehalt lag
bei 35,5 Gew.-% (eine Stunde bei 130°C) und ihr pH-Wert bei 7,3.
Ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester wurde gemäß der in der Patentschrift EP-A-0 608 021,
Seite 6, Zeilen 22 bis 37 (intermediate A), angegebenen Vorschrift hergestellt. Hierzu
wurde in einem geeigneten Reaktionsgefäß ein Gemisch aus 236 Gewichtsteilen Hexan-
1,6-diol, 208 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 616 Gewichtsteilen
Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Gewichtsteilen Benzyltriphenylphosphoniumchlorid
vorgelegt und unter Stickstoff unter Rühren auf 120°C erhitzt. Nach einer Stunde bei
dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung auf 140°C erhitzt. Hiernach wurden
während zwei Stunden 1.000 Gewichtsteile des Glycidylesters von 1,1-Dimethyl-1-
heptancarbonsäure (Cardura® E-10 der Firma Shell) zudosiert. Nach vier Stunden wies die
Reaktionsmischung eine Säurezahl von 8,5 mg KOH/g auf. Es wurden noch einmal 80
Gewichtsteile Cardura® E-10 hinzugegeben. Nach weiteren zwei Stunden lag die
Säurezahl der Reaktionsmischung unter 1 mg KOH/g.
Nach der auf Seite 7, Zeilen 1 bis 27 (Example I), der Patentschrift EP-A-0 608 021
angegebenen Vorschrift wurden 261,6 Gewichtsteile des vorstehend beschriebenen
Polyesters, 55 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon und 0,1 Gewichtsteile
Dibutylzinndiacetat vorgelegt. Zu dieser Mischung wurden während einer Stunde bei
90°C 72,1 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat zudosiert. Nach zwei Stunden bei 90°C
wurde die Reaktionsmischung auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 16,3
Gewichtsteile TMI® während 15 Minuten hinzudosiert. Die resultierende
Reaktionsmischung wurde während einer Stunde bei hundert °C gehalten.
Hiernach wurde die Reaktionsmischung auf 130°C erhitzt, und es wurde bei dieser
Temperatur unter Rühren und unter Stickstoff während einer Stunde eine Mischung aus
38,2 Gewichtsteilen Styrol, 9,2 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 33,1 Gewichtsteilen
Acrylsäure, 66 Gewichtsteilen Cardura® E-10, 2,7 Gewichtsteilen Dicumylperoxid, 0,8
Gewichtsteilen 3-Mercaptopropionsäure und 51,9 Gewichtsteilen 2-Butoxyethanol
hinzugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde während drei Stunden bei
dieser Temperatur gehalten. Danach wurden bei 115°C 18,1 Gewichtsteile
Dimethylethanolamin zudosiert. Nach dem Abkühlen auf 90°C wurden 782 Gewichtsteile
deionisiertes Wasser unter Rühren während drei Stunden tropfenweise zudosiert, wodurch
eine Sekundärdispersion mit einem Feststoffgehalt von 35,8 Gew.-% resultierte.
Für das erfindungsgemäße Beispiel 3 wurden in einem Mischgefäß 9,5 Gewichtsteile
deionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden 10,5 Gewichtsteile einer wäßrigen
Acrylatdispersion [Komponente (i) gemäß der Patentschrift DE-A-197 36 535; Acronal®
290 D der Firma BASF Aktiengesellschaft], 13,5 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen
Primärdispersion gemäß Beispiel 2, 10,4 Gewichtsteile des Verdickungsmittels 1 (Paste
eines synthetischen Natrium-Magnesium-Schichtsilikats der Firma Laporte, 3%ig in
Wasser), 8,0 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 0,28 Gewichtsteile einer 15%igen
wäßrigen Ammoniaklösung und 18,0 Gewichtsteile des Verdickungsmittels 2 (3%ige
wäßrige Lösung eines Polyacrylsäureverdickers der Firma Allied Colloids) zugegeben.
Anschließend wurden unter Rühren 4,2 Gewichtsteile einer Pigmentpaste mit einem
Rußgehalt von 10 Gew.-% und einem Gehalt an der acrylierten Polyurethandispersion
gemäß dem Beispiel D der Patentschrift DE-A-44 37 535 von 60 Gew.-%, 10,2
Gewichtsteile einer Füllstoffpaste mit einem Aerosilgehalt von 10 Gew.-% und einem
Gehalt an der acrylierten Polyurethandispersion gemäß dem Beispiel D der Patentschrift
DE-A-44 37 535 von 50 Gew.-%, 2,0 Gewichtsteile Butylglykol und 3,5 Gewichtsteile
eines mit Methanol und Butanol veretherten Melaminharzes der Firma CYTEC
hinzugefügt.
In einem separaten Mischgefäß wurde eine Mischung aus 0,4 Gewichtsteilen einer
handelsüblichen Aluminiumbronze (Alu-Stapa Hydrolux® der Firma Eckart, Al-Gehalt
65 Gew.-%) und 0,6 Gewichtsteilen Butylglykol verrührt. Anschließend wurde diese
Mischung der anderen Mischung unter starkem Rühren portionsweise hinzugefügt.
In einem weiteren separaten Mischer wurden 1,3 Gewichtsteile eines Perlglanzpigments
(Iriodin® 9103 Sterling Silber WR der Firma Merck) und 2,3 Gewichtsteile Butylglykol
gemischt. Anschließend wurde diese Mischung der vorstehend beschriebenen unter
starkem Rühren portionsweise hinzugegeben.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen
Wasserbasislacks gemäß Beispiel 3.
Für den Vergleichsversuch V2 wurde das Beispiel 3 wiederholt, nur daß anstelle der
erfindungsgemäßen Primärdispersion gemäß Beispiel 2 die wäßrige
Polyurethanharzdispersion gemäß Beispiel 1 der Patentschrift DE-A-43 39 870
[Komponente (ii)] verwendet wurde.
Für den Vergleichsversuch V3 wurde das Beispiel 3 wiederholt, nur das anstelle der
erfindungsgemäßen Primärdispersion gemäß Beispiel 2 die bekannte Sekundärdispersion
gemäß dem Vergleichsversuch V1 verwendet wurde.
Die stoffliche Zusammensetzung der nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislacke V3 und
V2 findet sich ebenfalls in der Tabelle 1.
Die Viskosität der Wasserbasislacke der Tabelle 1 wurde mit deionisiertem Wasser auf 90
bis 95 mPa.s bei einer Scherrate von 1.000/s eingestellt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung des Beispiels 4 wurde
der erfindungsgemäße Wasserbasislack des Beispiels 3 (vgl. Tabelle 1) verwendet.
Für die Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung des
Vergleichsversuchs V4 wurde der nicht erfindungsgemäße Wasserbasislack des
Vergleichsversuchs V2 (vgl. Tabelle 1) verwendet.
Für die Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung des
Vergleichsversuchs V5 wurde der nicht erfindungsgemäße Wasserbasislack des
Vergleichsversuchs V3 (vgl. Tabelle 1) verwendet.
Für das Beispiel 4 und die Vergleichsversuche V4 und V5 wurden zunächst Prüftafeln
hergestellt. Hierzu wurden Stahltafeln (Karosseriebleche), die mit einer üblichen und
bekannten kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung
beschichtet waren, mit einem handelsüblichen Dünnschichtfüller (Ecoprime® 60 der Firma
BASF Coatings AG; anthrazitfarben) beschichtet, wonach die resultierende Füllerschicht
während fünf Minuten bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet
und in einem Umluftofen während fünf Minuten bei 80°C getrocknet wurde. Hiernach
wies die Füllerschicht eine Trockenschichtdicke von 15 µm auf.
Nach dem Abkühlen der Prüftafeln auf 20°C wurden die Wasserbasislacke der Tabelle 1
appliziert, während fünf Minuten bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65%
abgelüftet und in einem Umluftofen während fünf Minuten bei 80°C getrocknet, so daß
die getrockneten Basislackschichten eine Trockenschichtdicke von etwa 15 µm aufwiesen.
Nach dem erneuten Abkühlen der Prüftafeln auf 20°C wurden die Basislackschichten mit
einem Pulverslurry-Klarlack gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 96/32452
überschichtet. Die resultierende Pulverslurry-Klarlackschichten wurden während 3
Minuten bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet, und in einem
Umluftofen während fünf Minuten bei 55°C getrocknet. Die Trockenschichtdicke der
resultierenden Klarlackschichten lag bei 55 bis 57 µm.
Nach der Applikation aller drei Schichten wurden sie gemeinsam während 30 Minuten bei
155°C eingebrannt, wodurch die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung des Beispiels 3
und die nicht erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen der Vergleichsversuche V4
und V5 resultierten.
Zur Simulation der Reparaturlackierung der gesamten Karosserie in der Linie
(Serienreparatur) wurden die Prüftafeln gemäß dem Beispiel 3 und den
Vergleichsversuchen V4 und V5 mit einem Schleifpapier mit 1.200-Körnung angeschliffen
und gemäß der vorstehend beschriebenen Vorschrift noch einmal mit der jeweils gleichen
Mehrschichtlackierung beschichtet (Doppellackierung).
Nach der in dem vorstehenden Abschnitt A. angegebenen Vorschrift wurden
Mehrschichtlackierungen hergestellt, bei denen die Basislackierungen im Keil von 3 bis
40 µm aufgetragen wurden. Die Klarlackierungen wiesen eine Schichtdicke von 55 bis
57 µm auf. Die Rißbildungsgrenze und die Kochergrenze geben die Schichtdicke an, ab der
Oberflächenstörungen (hier Rißbildung = mud cracking und Kocher) in der Klarlackierung
auftreten. Die Rißbildungsgrenze und die Kochergrenze sind ein Maß für die
Verträglichkeit des Wasserbasislacks mit dem Klarlack bzw. der Basislackierung mit der
Klarlackierung: je höher die Rißbildungsgrenze oder die Kochergrenze, desto besser die
Verträglichkeit. Die entsprechenden Versuchsergebnisse finden sich in der Tabelle 2.
Die Prüfung der Klarlackhaftung wurde an unbelasteten Prüftafeln [vgl. den vorstehenden
Abschnitt A. (Erstlackierung) und den vorstehenden Abschnitt B. (Reparaturlackierung)]
nach drei Tagen Lagerung bei Raumtemperatur durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden
die Mehrschichtlackierungen mit einem Messer oder einem spitzen Dorn bis auf die
Stahloberfläche geritzt. Anschließend wurden die Ritze während einer Minute unter
Hochdruck mit Wasser bestrahlt (Hochdruckreiniger der Firma Kärcher), wobei der
Wasserdruck 230 bar, die Wassertemperatur 20°C und der Abstand der rotierenden
Spritzdüse zu den Prüftafeln 6 cm betrug. Die Beurteilung erfolgte visuell: zeigte die
Mehrschichtlackierung keine Beschädigung, wurde sie mit "in Ordnung" (i.o.) beurteilt.
Fand eine Delamination statt, wurde dies mit "nicht in Ordnung" (n.i.o.) beurteilt. Die
Versuchsergebnisse finden sich ebenfalls in der Tabelle 2.
Die Kugelschußprüfung wurde entsprechend der in der Fachwelt allgemein bekannten
Daimler Chrysler-Spezifikation durchgeführt. Die entsprechenden Ergebnisse finden sich
ebenfalls in der Tabelle 2.
Die nach der in Abschnitt A. angegebenen Vorschrift hergestellten Prüftafeln wurden dem
Schwitzwasserkonstantklima nach DIN 50 017 ausgesetzt. Hiernach wurde die
Zwischenschichthaftung mit dem Gitterschnittest nach DIN EN ISO 2409 nach 0 und 2
Stunden Regeneration bestimmt. Die Versuchsergebnisse finden sich ebenfalls in der
Tabelle 2.
Die Ergebnisse der Tabelle 2 belegen, daß der erfindungsgemäße Wasserbasislack gemäß
Beispiel 3 und die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung gemäß Beispiel 4 den nicht
erfindungsgemäßen Wasserbasislacken gemäß den Vergleichsversuchen V2 und V3 und
den nicht erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen gemäß den Vergleichsversuchen
V4 und V5 hinsichtlich der Verträglichkeit von Wasserbasislack und Pulverslurry-Klarlack
und der Zwischenschichthaftung eindeutig überlegen sind. Des weiteren wird untermauert,
daß der nicht erfindungsgemäße Wasserbasislack V3 nicht mit dem Pulverslurry-Klarlack
verträglich ist und die hiermit hergestellte nicht erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung
V5 auch eine sehr schlechte Einzelschlagbeständigkeit aufweist.
Claims (19)
1. Selbstvernetzendes Polyurethan (B) mit mindestens einer seitenständigen und/oder
mindestens einer endständigen Ethenylarylengruppe, herstellbar indem man
- 1. mindestens ein Polyurethanpräpolymer (B1), das mindestens eine freie und mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, mit
- 2. mindestens einem Addukt (B2) umsetzt, das erhältlich ist, indem man
- 1. mindestens ein Ethenylarylenmonoisocyanat und
- 2. mindestens ein Polyol, Polyamin und/oder mindestens eine mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Aminogruppe enthaltenden Verbindung
2. Das Polyurethan (B) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Ethenylarylenmonoisocyanat die allgemeine Formel I aufweist:
CH2=C(R)-A-X-NCO (I),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
A = substituierter oder unsubstituierter C6-C20-Arylenrest;
R = Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylrest; und
X = zweibindiger organischer Rest.
CH2=C(R)-A-X-NCO (I),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
A = substituierter oder unsubstituierter C6-C20-Arylenrest;
R = Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylrest; und
X = zweibindiger organischer Rest.
3. Das Polyurethan (B) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
hydrophile funktionelle Gruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen und/oder
Carboxylatgruppen, enthält.
4. Das Polyurethan (B) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die noch vorhandenen Isocyanatgruppen blockiert werden.
5. Das Polyurethan (B) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Blockierungsmittel mindestens ein Ketoxim, insbesondere
Methylethylketoxim, verwendet wird.
6. Pfropfmischpolymerisat, enthaltend
- A) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat und
- B) mindestens ein Polyurethan,
- 1. mindestens ein selbstvernetzendes olefinisch ungesättigtes Polyurethan (B) mit mindestens einer seitenständigen und/oder mindestens einer endständigen Ethenylarylengruppe und mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe in einem wäßrigen Medium dispergiert, wonach man
- 2. eine Mischung aus mindestens einem Monomer (a1) mit mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einem hiermit copolymerisierbaren Monomer (a2) in der Gegenwart des Polyurethans (B) oder der Polyurethane (B) in Emulsion radikalisch copolymerisiert.
7. Das Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Ethenylarylengruppe der allgemeinen Formel II verwendet wird:
CH2=C(R)-A- (II),
worin die Variable A für einen substituierten oder unsubstituierten C6-C20- Arylenrest und die Variable R für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylrest stehen.
CH2=C(R)-A- (II),
worin die Variable A für einen substituierten oder unsubstituierten C6-C20- Arylenrest und die Variable R für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylrest stehen.
8. Das Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Ethenylarylengruppe über einen zweibindigen oder dreibindigen, mindestens eine
Urethan- und/oder Harnstoffgruppe enthaltenden verknüpfenden Rest III mit der
Polyurethanhauptkette verbunden ist.
9. Das Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
verknüpfenden Rest III mindestens eine der zweibindigen oder dreibindigen
Gruppen der allgemeinen Formeln IIIa bis IIIc enthält
-X-NH-C(O)-O- (IIIa),
-X-NH-C(O)-NH- (IIIb) oder
-X-NH-C(O)-N< (IIIc),
worin X einen zweibindigen organischen Rest bezeichnet.
-X-NH-C(O)-O- (IIIa),
-X-NH-C(O)-NH- (IIIb) oder
-X-NH-C(O)-N< (IIIc),
worin X einen zweibindigen organischen Rest bezeichnet.
10. Das Pfropfmischpolymerisat nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) und/oder
das gepfropfte Polyurethan (B) hydrophile funktionelle Gruppen, insbesondere
Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen, enthalten.
11. Das Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das
gepfropfte Polyurethan (B) Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen
enthält.
12. Das Pfropfmischpolymerisat nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyurethan (B) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5
verwendet wird.
13. Dichtungsmassen, Klebstoffe und Beschichtungsstoffe, dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens eines der Polyurethane (B) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5
und/oder mindestens eines der Pfropfmischpolymerisate gemäß einem der
Ansprüche 6 bis 11 enthalten.
14. Die Beschichtungsstoffe nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
um Wasserbasislacke handelt.
15. Die Verwendung der Beschichtungsstoffe nach Anspruch 14 zur Herstellung von
farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen.
16. Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
auf grundierten oder ungrundierten Substraten, umfassend die folgenden
Verfahrensschritte:
- A) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Wasserbasislacks auf das Substrat,
- B) Trocknen der Basislackschicht,
- C) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
- D) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-in- naß-Verfahren);
17. Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
auf grundierten oder ungrundierten Substraten, umfassend die folgenden
Verfahrensschritte:
- A) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,
- B) Härtung der Füllerlackschicht, wodurch die Füllerschicht resultiert,
- C) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Wasserbasislacks auf die Füllerschicht,
- D) Trocknen der Basislackschicht,
- E) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
- F) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-in- naß-Verfahren);
18. Verfahren zur Herstellung, farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
auf grundierten oder ungrundierten Substraten, umfassend die folgenden
Verfahrensschritte:
- A) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,
- B) Trocknung der Füllerlackschicht,
- C) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Wasserbasislacks auf die Füllerlackschicht,
- D) Trocknen der Basislackschicht,
- E) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
- F) gemeinsame Härtung der Füllerlackschicht, der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch der Füller, die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (erweitertes Naß-in-naß-Verfahren),
19. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Klarlack einen Pulverslurry-Klarlack verwendet.
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19953445A DE19953445A1 (de) | 1999-11-06 | 1999-11-06 | Selbstvernetzende Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
EP00969451A EP1226198B1 (de) | 1999-11-06 | 2000-10-09 | Selbstvernetzende polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen |
MXPA02004252A MXPA02004252A (es) | 1999-11-06 | 2000-10-09 | Poliuretanos de auto-reticulacion y copolimeros de injerto basados en poliuretanos, para la produccion de materiales de revestimiento, adhesivos y masas de sellado. |
ES00969451T ES2261247T3 (es) | 1999-11-06 | 2000-10-09 | Poliuretanos autorreticulantes y polimeros mixtos de injerto autorreticulantes basados en poliuretano, utilizacion de los mismos para la produccion de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturacion. |
DE50012497T DE50012497D1 (de) | 1999-11-06 | 2000-10-09 | Selbstvernetzende polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen |
CA002389389A CA2389389A1 (en) | 1999-11-06 | 2000-10-09 | Self crosslinking polyurethanes and graft copolymers based on polyurethane, for producing coating materials, adhesives and sealing masses |
PCT/EP2000/009849 WO2001034674A1 (de) | 1999-11-06 | 2000-10-09 | Selbstvernetzende polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen |
US10/111,730 US6602972B1 (en) | 1999-11-06 | 2000-10-09 | Self crosslinking polyurethanes and graft copolymers and based on polyurethane, for producing coating materials, adhesives and sealing masses |
JP2001537384A JP5006495B2 (ja) | 1999-11-06 | 2000-10-09 | 自己架橋性ポリウレタンおよびポリウレタンをベースとするグラフトコポリマーならびに被覆材料、接着剤およびパッキング材料を製造するためのその使用 |
AT00969451T ATE321801T1 (de) | 1999-11-06 | 2000-10-09 | Selbstvernetzende polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen |
AU79160/00A AU7916000A (en) | 1999-11-06 | 2000-10-09 | Self crosslinking polyurethanes and graft copolymers based on polyurethane, for producing coating materials, adhesives and sealing masses |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19953445A DE19953445A1 (de) | 1999-11-06 | 1999-11-06 | Selbstvernetzende Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19953445A1 true DE19953445A1 (de) | 2001-05-17 |
Family
ID=7928129
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19953445A Ceased DE19953445A1 (de) | 1999-11-06 | 1999-11-06 | Selbstvernetzende Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
DE50012497T Expired - Lifetime DE50012497D1 (de) | 1999-11-06 | 2000-10-09 | Selbstvernetzende polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE50012497T Expired - Lifetime DE50012497D1 (de) | 1999-11-06 | 2000-10-09 | Selbstvernetzende polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6602972B1 (de) |
EP (1) | EP1226198B1 (de) |
JP (1) | JP5006495B2 (de) |
AT (1) | ATE321801T1 (de) |
AU (1) | AU7916000A (de) |
CA (1) | CA2389389A1 (de) |
DE (2) | DE19953445A1 (de) |
ES (1) | ES2261247T3 (de) |
MX (1) | MXPA02004252A (de) |
WO (1) | WO2001034674A1 (de) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10153010A1 (de) * | 2001-10-26 | 2003-05-15 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen |
WO2003087245A1 (de) * | 2002-04-17 | 2003-10-23 | Bayer Materialscience Ag | Selbstvernetzende pur-dispersionen |
WO2004082853A1 (de) * | 2003-03-15 | 2004-09-30 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur verbesserung der zwischenschichthaftung in einer mehrschichtlackierung |
US6852824B2 (en) | 2000-08-11 | 2005-02-08 | Basf Coatings Ag | Polyurethanes and graft copolymers based on polyurethane, and their use for producing coating materials, adhesives, and sealing compounds |
DE10124576B4 (de) * | 2001-05-28 | 2006-03-16 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, wäßrige Funktions-Beschichtungsstoffe und deren Verwendung |
DE10208027B4 (de) * | 2002-02-26 | 2008-03-13 | Lord Germany Gmbh | Wässriger reaktiver Beflockungsklebstoff für polymere Substrate und seine Verwendung |
US7538163B2 (en) | 2005-03-24 | 2009-05-26 | Medtronic, Inc. | Modification of thermoplastic polymers |
ITBO20120325A1 (it) * | 2012-06-13 | 2013-12-14 | Litokol S P A | Malta per la sigillatura di materiali ceramici e da rivestimento |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19953203A1 (de) * | 1999-11-05 | 2007-12-06 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen unter Verwendung selbstvernetzender Pfropfmischpolymerisate von Polyurethanen sowie neue selbstvernetzende Polyurethane und ihre Propfmischpolymerisate |
DE10043405C1 (de) * | 2000-09-04 | 2002-06-27 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Lackierungen |
US6639016B2 (en) * | 2000-12-31 | 2003-10-28 | Basf Corporation | Method of making a graft polymer |
DE10115602A1 (de) * | 2001-03-29 | 2002-10-24 | Basf Coatings Ag | Mit Polyurethanen modifizierte Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10115592A1 (de) | 2001-03-29 | 2002-10-10 | Basf Coatings Ag | Von flüchtigen organischen Verbindungen freie oder im wesentlichen freie, wäßrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10145266A1 (de) * | 2001-09-14 | 2003-04-24 | Basf Coatings Ag | Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
FR2831542B1 (fr) * | 2001-10-26 | 2005-02-25 | Gemoplast | Polyurethanne thermoplastique thermodurcissable greffe, pur ou en melange, et polyurethanne thermodurci obtenu apres reticulation |
US6927271B2 (en) * | 2002-01-10 | 2005-08-09 | Basf Corporation | Hydroxyl and carbamate functional resins |
DE10248324A1 (de) * | 2002-10-17 | 2004-05-06 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und Verfahren zum Beschichten miktoporöser Oberflächen |
GB0311121D0 (en) * | 2003-05-15 | 2003-06-18 | Avecia Ltd | Polyurethane dispersants |
JP4718146B2 (ja) * | 2004-09-01 | 2011-07-06 | 株式会社Shindo | 多孔質シート用エマルション型シリコーン粘着剤組成物および再剥離性粘着シート |
DE102005041925A1 (de) * | 2005-09-03 | 2007-04-26 | Bayer Materialscience Ag | 2K PUR-Systeme enthaltend OH-funktionelle Polydimethylsiloxane |
DE102005041951A1 (de) * | 2005-09-03 | 2007-03-08 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige 2K-PUR Systeme enthaltend hydroxy-funktionelle Polydimethylsiloxane |
DE102007002783A1 (de) * | 2007-01-18 | 2008-08-07 | Bayer Materialscience Ag | Hydrogele aus hydrophilen Polyurethan(meth)acrylaten |
JP5826493B2 (ja) * | 2007-12-18 | 2015-12-02 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | 構造体または土石層における亀裂、割目および空洞に充填および/またはグラウティングするための多成分組成物 |
WO2011027210A1 (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-10 | Stellenbosch University | A general purpose solvent-based adhesive |
EP2776483B1 (de) | 2011-12-22 | 2019-08-07 | Dow Global Technologies LLC | Verfahren zur herstellung vernetzbarer hybrider polyurethanelastomer-/acryl-dispersionen |
US8840456B2 (en) | 2012-09-25 | 2014-09-23 | Igt | Gaming system and method for providing an offer and acceptance game |
KR101981937B1 (ko) * | 2015-03-05 | 2019-05-28 | (주)엘지하우시스 | 진공 열 성형용 접착제 조성물 및 이를 적용한 진공 열 성형용 데코레이션 시트 |
EP3298059B1 (de) * | 2015-05-22 | 2021-06-09 | BASF Coatings GmbH | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtbeschichtung |
US10907004B2 (en) | 2018-12-28 | 2021-02-02 | Industrial Technology Research Institute | Waterborne polyurethane and preparation method thereof |
WO2023178665A1 (en) * | 2022-03-25 | 2023-09-28 | Rohm and Haas Electronic Materials (Shanghai) Ltd. | Two-component polyurethane adhesive |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0519513A2 (de) * | 1991-06-20 | 1992-12-23 | Kansai Paint Co., Ltd. | Selbstvernetzendes Harz |
EP0519462A2 (de) * | 1991-06-18 | 1992-12-23 | Kansai Paint Co., Ltd. | Selbstvernetzendes Harz |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4384350A (en) | 1980-11-03 | 1983-05-17 | Fairchild Camera & Instrument Corp. | MOS Battery backup controller for microcomputer random access memory |
JPH0655493B2 (ja) | 1988-02-29 | 1994-07-27 | 帝人株式会社 | 易接着性ポリエステルフイルム及びその製造方法 |
US5093412A (en) | 1989-08-23 | 1992-03-03 | Basf Corporation | Macromers for graft polyols and the polyols prepared therefrom |
DE4026239A1 (de) | 1990-08-18 | 1992-02-20 | Hoechst Ag | Carboxylgruppenhaltige copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung als verdicker |
JPH04198210A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-07-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | 新規なアクリル―ウレタン水性分散液の製造法 |
DE4122265A1 (de) | 1991-07-05 | 1993-01-07 | Hoechst Ag | Polyurethan-dispersionen |
DE4122266A1 (de) | 1991-07-05 | 1993-01-07 | Hoechst Ag | Polyurethan-dispersionen |
JPH05324551A (ja) | 1992-05-25 | 1993-12-07 | Toshiba Corp | 不正ユーザアクセス防止システム |
EP0608021B1 (de) | 1993-01-21 | 1997-05-07 | Akzo Nobel N.V. | Wasserdispergierbares Hybridpolymer |
JP2991900B2 (ja) * | 1993-09-30 | 1999-12-20 | 第一工業製薬株式会社 | 放射線硬化性ポリウレタンポリマーエマルジョン組成物及びその製造方法 |
JPH07138528A (ja) * | 1993-11-16 | 1995-05-30 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 放射線硬化性塗料組成物 |
JP2889115B2 (ja) * | 1994-04-28 | 1999-05-10 | 第一工業製薬株式会社 | 放射線硬化性水性樹脂組成物 |
DE19639325A1 (de) | 1996-09-25 | 1998-03-26 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines polyacrylatmodifizierten Polyurethan-Alkydharzes und die Verwendung einer solchen Dispersion |
DE19645761A1 (de) | 1996-11-06 | 1998-05-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hybrid-Dispersionen |
DE19722862C1 (de) | 1997-05-31 | 1999-01-14 | Basf Coatings Ag | Wäßriger Lack und dessen Verwendung zur Herstellung einer zweischichtigen Lackierung |
DE19753222A1 (de) | 1997-12-01 | 1999-06-02 | Bayer Ag | Selbstvernetzende Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen |
-
1999
- 1999-11-06 DE DE19953445A patent/DE19953445A1/de not_active Ceased
-
2000
- 2000-10-09 MX MXPA02004252A patent/MXPA02004252A/es active IP Right Grant
- 2000-10-09 CA CA002389389A patent/CA2389389A1/en not_active Abandoned
- 2000-10-09 JP JP2001537384A patent/JP5006495B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-09 US US10/111,730 patent/US6602972B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-09 AU AU79160/00A patent/AU7916000A/en not_active Abandoned
- 2000-10-09 DE DE50012497T patent/DE50012497D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-09 EP EP00969451A patent/EP1226198B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-09 AT AT00969451T patent/ATE321801T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-10-09 ES ES00969451T patent/ES2261247T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-09 WO PCT/EP2000/009849 patent/WO2001034674A1/de active IP Right Grant
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0519462A2 (de) * | 1991-06-18 | 1992-12-23 | Kansai Paint Co., Ltd. | Selbstvernetzendes Harz |
EP0519513A2 (de) * | 1991-06-20 | 1992-12-23 | Kansai Paint Co., Ltd. | Selbstvernetzendes Harz |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6852824B2 (en) | 2000-08-11 | 2005-02-08 | Basf Coatings Ag | Polyurethanes and graft copolymers based on polyurethane, and their use for producing coating materials, adhesives, and sealing compounds |
DE10124576B4 (de) * | 2001-05-28 | 2006-03-16 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, wäßrige Funktions-Beschichtungsstoffe und deren Verwendung |
DE10153010A1 (de) * | 2001-10-26 | 2003-05-15 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen |
DE10208027B4 (de) * | 2002-02-26 | 2008-03-13 | Lord Germany Gmbh | Wässriger reaktiver Beflockungsklebstoff für polymere Substrate und seine Verwendung |
WO2003087245A1 (de) * | 2002-04-17 | 2003-10-23 | Bayer Materialscience Ag | Selbstvernetzende pur-dispersionen |
WO2004082853A1 (de) * | 2003-03-15 | 2004-09-30 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur verbesserung der zwischenschichthaftung in einer mehrschichtlackierung |
US7579048B2 (en) | 2003-03-15 | 2009-08-25 | Basf Coatings | Method for improving the adhesion of the intermediate layer in a multi-paint finish |
US7538163B2 (en) | 2005-03-24 | 2009-05-26 | Medtronic, Inc. | Modification of thermoplastic polymers |
ITBO20120325A1 (it) * | 2012-06-13 | 2013-12-14 | Litokol S P A | Malta per la sigillatura di materiali ceramici e da rivestimento |
WO2013186122A1 (en) * | 2012-06-13 | 2013-12-19 | Litokol S.P.A. | Grout for tiles coating |
EA027639B1 (ru) * | 2012-06-13 | 2017-08-31 | Литоколь С.П.А. | Затирка для швов плиточного покрытия |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2001034674A1 (de) | 2001-05-17 |
EP1226198B1 (de) | 2006-03-29 |
EP1226198A1 (de) | 2002-07-31 |
DE50012497D1 (de) | 2006-05-18 |
CA2389389A1 (en) | 2001-05-17 |
ES2261247T3 (es) | 2006-11-16 |
JP2003514086A (ja) | 2003-04-15 |
US6602972B1 (en) | 2003-08-05 |
JP5006495B2 (ja) | 2012-08-22 |
AU7916000A (en) | 2001-06-06 |
ATE321801T1 (de) | 2006-04-15 |
MXPA02004252A (es) | 2002-10-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19948004B4 (de) | Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen | |
EP1226198B1 (de) | Selbstvernetzende polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen | |
DE10039262B4 (de) | Polyurethane, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen | |
EP1226195B1 (de) | Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen unter verwendung selbstvernetzender pfropfmischpolymerisate von polyurethanen | |
DE10017653A1 (de) | Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis, ihre Herstellung und ihre Verwendung | |
EP1425326A1 (de) | Polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen | |
EP1194494B1 (de) | Wässriger beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
EP1218460B2 (de) | Verwendung von assoziativen verdickungsmitteln auf polyurethanbasis und/oder von dipropylenglykolmonoalkylethern in farb- und/oder effektgebenden mehrschichtlackierungen | |
DE19953446A1 (de) | Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen | |
DE10257377A1 (de) | Wässriger farb- und/oder effektgebender Beschichtungsstoff und seine Verwendung | |
DE10004499A1 (de) | Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer wässriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung | |
EP0889919A1 (de) | Wässriges zweikomponenten-polyurethan-beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als decklack oder klarlack sowie seine verwendung zur beschichtung von kunststoffen | |
DE10004487A1 (de) | Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare wässrige Zusammensetzungen und ihre Folgeprodukte sowie deren Herstellung | |
EP1330480B1 (de) | Polymergemische auf basis sulfidgruppen enthaltender polyurethane und ihre verwendung | |
DE10004726A1 (de) | Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung | |
DE19921457B4 (de) | Modulsystem zur Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung sowie damit hergestellte Lackierungen | |
WO2003099888A1 (de) | Pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis, ihre herstellung und ihre verwendung | |
DE10128886B4 (de) | Thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer, wäßriger, farb- und/oder effektgebender Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8131 | Rejection |