-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung der Zusammensetzung
von Lösungen
bei der Herstellung von cellulosischen Formkörpern, bei dem man (a) Zellstoff
und ein wasserhaltiges Aminoxid unter Bildung einer Suspension mischt,
(b) aus der Suspension unter Wasserverdampfung eine Celluloselösung bildet, (c)
eine erste Eigenschaft bzw. ein physikalisches Verhalten der gebildeten
Celluloselösung
mißt und
den Meßwert
für eine
Korrektur der Lösungszusammensetzung
benutzt, und (d) die Celluloselösung
durch einen Luftspalt in ein wässriges
Fällbad
extrudiert und dort zu Formkörpern
koaguliert, die weitere Behandlungsstufen durchlaufen können. Die
Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses
Verfahrens mit einem mit Dosierorganen bestückten Anmaischeapparat, einer
an den Anmaischeapparat angeschlossenen Löse- und Verdampfungseinrichtung
und einer an die Löse-
und Verdampfungseinrichtung über
eine Leitung angeschlossenen Extrusionseinrichtung mit nachgeschaltetem
Fällbad.
Wenn in dieser Anmeldung generell von einer zu messenden Eigenschaft
der Celluloselösung
gesprochen wird, soll darunter auch ein physikalisches Verhalten
der Lösung
fallen, das gemessen werden kann (Meßgröße).
-
Die
Eigenschaften der nach dem Aminoxidverfahren hergestellten cellulosischen
Formkörper,
insbesondere die textilphysikalischen Eigenschaften der ersponnenen
Fasern und Filamente hängen
in starkem Maße
von der Zusammensetzung der Spinnlösung ab. Zur Einhaltung optimaler
Eigenschaften ist es daher erwünscht,
die Zusammensetzung der Spinnlösung
zu überwachen
und Schwankungen in engen Grenzen zu halten. Aus WO 94/28212 ist
es bekannt, von Zeit zu Zeit eine Probe der dem Extrusionsapparat
zufließenden Spinnlösung zu
entnehmen und ihren Brechungsindex zu messen, der bei 60°C in dem
Bereich von 1,4890 bis 1,491 liegen soll, damit zufriedenstellende
Extrusionsprodukte erhalten werden. Außer dieser diskontinuierlichen Überwachung
ist auch eine kontinuierliche Meßeinrichtung in der Leitung
z.B. mit einem Prozess-Refraktometer angegeben. Bei einem Brechungsindex
der Spinnlösung
außerhalb
des genannten Bereiches sollen die Beschickung zu dem Vor-Mischer
und/oder die Verdampferbedingungen neu eingestellt werden.
-
Die
Spinnlösung
ist ein ternäres
Gemisch aus Cellulose, Aminoxid und Wasser; ihre Zusammensetzung
kann daher nicht durch die Messung nur einer Eigenschaft der Spinnlösung genau
festgestellt werden. Einem bestimmten Brechungsindex kann vielmehr
eine Vielzahl von Lösungszusammensetzungen
zugeordnet werden, die im Dreiecksdiagramm des ternären Systems
innerhalb des Lösungsgebiets
liegen. Durch die Brechungsindexmessung alleine ist daher keine
genaue Konzentrationsregelung der Spinnlösung erreichbar, abgesehen
davon, daß dem
genannten Bereich des Brechungsindex ohnehin keine bestimmte Lösungszusammensetzung
zukommt.
-
Die
DE 195 09 291 offenbart
ein Verfahren zur Kontrolle der Konzentration einer Lösung von
Cellulose in einem tertiären
Amin-N-Oxid, Wasser und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen, wobei
die Lösung
durch einen Meßbehälter geleitet
wird und der Wassergehalt der fließenden Lösung photometrisch bestimmt
wird und wobei weiterhin die photometrisch erhaltenen Signale kontinuierlich
registriert und ausgewertet werden. Bei dem Verfahren wird ausschließlich der
Wassergehalt gemessen, um mittels der daraus gewonnen Daten den
Wassergehalt einzustellen, um so die Spinnbarkeit der Formlösung zu
sichern.
-
Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern nach dem Aminoxid-Verfahren
zu schaffen, bei dem die Zusammensetzung der Spinnlösung genau überwacht
werden kann. Insbesondere soll die Zusammensetzung der Spinnlösung genau
festgestellt werden, so daß schon
kleine Abweichungen von einem vorgegebenen Sollwert zur Korrektur
der Lösungszusammensetzung
benutzt werden können.
Darüber
hinaus soll ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern nach
dem Aminoxid-Verfahren geschaffen werden, bei dem die Zusammensetzung der
Spinnlösung
mit möglichst
geringer Verzögerung
bzw. geringer Totzeit geregelt wird, damit auftretende Schwankungen
der Zusammensetzung schnell eliminiert bzw. in engen
-
Grenzen
gehalten werden. Schließlich
soll auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens geschaffen
werden, durch die Änderungen
der Spinnlösungszusammensetzung
z.B. infolge Änderungen
in der Zusammensetzung der Einsatzstoffe schnell eliminiert werden
können.
Weitere Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
-
Diese
Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß nach den
technischen Merkmalen des unabhänigen
Anspruchs gelöst.
-
Im
Gegensatz zu dem bekannten Verfahren nach WO 94/28212 werden zwei
Eigenschaften der Spinnlösung
gemessen, wodurch es möglich
ist, aus den Meßwerten
die Zusammensetzung der Spinnlösung genau
zu berechnen. Dabei werden die beiden Eigenschaften der reinen Komponenten
Cellulose, Aminoxid und Wasser teils als bekannt vorausgesetzt.
Wenn sie nicht bekannt sind, müssen
sie experimentell festgestellt, evtl. auch durch Extrapolation ermittelt
werden. Aus der erfindungsgemäßen Messung
der beiden Lösungseigenschaften
resultiert die genaue Zusammensetzung der Lösung. Es kann daher schon bei
geringen Abweichungen von einer gewünschten Soll-Zusammensetzung der
Lösung
in die Dosierung der Lösungskomponenten
zur Lösungsbereitung
oder in den Betrieb der Lösungsbildung
eingegriffen werden, um der Abweichung entgegenzuwirken. Das erfindungsgemäße Verfahren
erlaubt daher eine wesentlich striktere Regelung der Lösungszusammensetzung
als sie möglich
ist, wenn nur der Brechungsindex alleine überwacht wird und die Regelung
erst aktiviert wird, wenn der vorgegebene Toleranzbereich des Brechungsindex überschritten wird.
-
Bei
dem erfindungegemäßen Verfahren
wählt man
die beiden Eigenschaften der Spinnlösung unter der Dielektrizitätskonstanten,
der elektrischen Leitfähigkeit,
der Mikrowellenintensitätsdämpfung und
-geschwindigkeit, dem Brechungsindex, der Dichte, dem Wassergehalt
und der Ultraschallgeschwindigkeit aus. Besonders eignen sich der
Brechungsindex und die Dichte der Lösung als zu messende Eigenschaften.
Die Dichte kann radiometrisch oder mittels Corioliskraftsensor gemessen
werden. Der Wassergehalt kann nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt
werden.
-
Nach
der bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
mißt man
die Temperatur der Celluloselösung
bei oder kurz vor oder nach der Messung der genannten Eigenschaften
und kompensiert man die Meßwerte
der beiden Lösungseigenschaften
bzw. des physikalischen Verhaltens und kompensiert die Meßwerte aufgrund
der Meßtemperatur.
Da die Temperatur der Spinnlösung
unterschiedlich sein kann, müssen
die Meßwerte
auf die Bezugstemperatur umgerechnet werden, bei der die Eigenschaftswerte
bzw. Verhaltenswerte der Spinnlösung
von Soll-Zusammensetzung bekannt sind, mit denen die Meßwerte zu
vergleichen sind. Diese Bezugstemperatur, auf die die Meßwerte umgerechnet
werden, ist beispielsweise 50°C
oder 60°C.
-
Vorzugsweise
mißt man
wenigstens eine der beiden Eigenschaften der Spinnlösung in-line.
Die in-line-Messungen erlauben nicht nur eine schnelle Ermittlung
der Lösungszusammensetzung,
sondern sie vermindern auch das durch die Zersetzlichkeit der Lösung bedingte
Sicherheitsrisiko durch das mögliche
Einsetzen unbeherrschbarer Run-away-Reaktionen.
-
Bei
einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
greift man zur Regelung der Lösungszusammensetzung
in die Dosierung der Komponenten in der oben genannten Stufe (a)
ein. Wird z.B. eine Änderung
der Cellulosekonzentration der Spinnlösung festgestellt, so ist ein
Eingriff in das Dosiersystem notwendig. Die Ur sachen können in
einer Änderung
des Wassergehalts des eingesetzten Zellstoffs oder des Lösungsmittelgemisches
N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO)/H2O liegen.
-
Bei
einer anderen Ausführungsform
greift man zur Regelung der Lösungszusammensetzung
in die Betriebsbedingungen der Stufe (b) ein. Ergeben die Messungen
eine Verschiebung des Verhältnisses NMMO/H2O, so kann dies in der Stufe (b) korrigiert
werden, indem z.B. die Wasserverdampfung in dieser Stufe gedrosselt
oder verstärkt
wird.
-
Die
Aufgabe wird ferner bei der eingangs genannten Vorrichtung erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß in der
Leitung zwischen der Lösungs-
und Verdampfungseinrichtung und der Extrusionseinrichtung zur Messung
von zwei verschiedenen Eigenschaften der Lösung ein Meßaggregat angeordnet ist, das
Teil wenigstens eines Regelkreises zur Regelung der Spinnlösungszusammensetzung
ist. Das Meßaggregat
in der Leitung zwischen der Lösungsherstellung
und der Lösungsextrusion
liefert die Signale, wie z.B. den Brechungsindex und die Dichte
der Lösung,
durch die eine Veränderung
der Stellgrößen, z.B.
der Dosiergeschwindigkeiten für
Cellulose und/oder Lösungsmittel,
oder der Geschwindigkeit der Wasserverdampfung in der Löseeinrichtung
hervorgerufen wird. Das Meßaggregat
umfaßt
zwei Geräte
zur Messung der unterschiedlichen Lösungseigenschaften. Die Meßgeräte können hintereinander
oder parallel geschaltet sein. Sie sind in der Leitung angeordnet
und liefern die Meßergebnisse
ohne zeitliche Verzögerung,
wodurch die Totseit des Regelkreises und damit die Schwankungen
der Lösungszusammensetzung
minimiert werden. Die Erfindung umfaßt auch die in-line-Anordnung
des Meßaggregats.
-
Vorzugsweise
umfaßt
das Meßaggregat
ein Gerät
zur Messung der Lösungstemperatur
und zur Kompensation der Meßwerte
der genannten Meßgeräte. Das
Meßaggregat
liefert daher schon temperaturkompensierte Meßwerte der beiden Eigenschaften,
so daß ein
unmittelbarer Vergleich mit den auf eine bestimmte Temperatur bezogenen
Eigenschaftswerten der Spinnlösung
von Sollzusammensetzung möglich
ist.
-
Zweckmäßigerweise
bildet das Meßaggregat
zusammen mit einem Mikroprozessor und den Dosierorganen oder der
Löse- und
Verdampfungseinrichtung wenigstens einen Regelkreis. Als Stellgrößen dienen dabei
z.B. die Dosiergeschwindigkeiten der Dosierorgane bzw. die Geschwindigkeit
der Wasserverdampfung in der Löseeinrichtung.
-
Die
Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung und einiger Versuche
näher erläutert.
-
Die
einzige Figur zeigt das schematische Fließbild einer Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
-
Wasserhaltiger
Zellstoff und ein NMMO/H2O-Gemisch werden
durch ein Dosiersystem 1 in einen kontinuierlichen Anmaischeapparat 2 eingeführt. Der
Apparat 2 kann ein Mehrwellenapparat sein, wie er in DE-C 198
37 210.8 beschrieben wurde. Dem Apparat 2 ist eine Löseeinrichtung 3 nachgeschaltet,
in der die in 2 gebildete Suspension durch Wärmezufuhr und Unterdruck unter
Wasserverdampfung in eine Lösung überführt wird.
Ein geeignetes Verfahren hierzu ist aus DE-A 44 41 468.8 bekannt.
An die Löseeinrichtung 3 schließt sich über eine
Leitung 8 ein Extrusionswerkzeug 4 an, durch das
die Spinnlösung über einen
Luftspalt in ein Fällbad 5 extrudiert
wird. Je nach Art und Beschaffenheit des Extrusionswerkzeugs 4 und
der folgenden Operationen können
Folien, Fasern, Filamente oder andere Formkörper erhalten werden. Der so
entstandene Formkörper 6 wird über ein
Abzugsorgan 7 weiteren Behandlungen, wie z.B. Auswaschen
des Aminoxids, Nachbehandlung, Schneiden, Trocknen, zugeführt.
-
Erfindungsgemäß ist in
der Leitung 8 zwischen der Löseeinrich tung 3 und
dem Extrusionswerkzeug 4 ein Meßaggregat 9–11 angeordnet.
Dieses besteht aus einem Meßgerät 9 zur
Messung einer ersten Eigenschaft der Lösung und einem Meßgerät 10 zur
Messung einer zweiten, von der ersten Eigenschaft verschiedenen
Eigenschaft der Spinnlösung
sowie einem Gerät 11 zur
Messung der Temperatur der Spinnlösung in der Leitung 8 zwischen
den Meßgeräten 9 und 10.
Wie ersichtlich, sind die Meßgeräte 9 und 10 strömungsmäßig hintereinandergeschaltet.
Die Meßgeräte 9 und 10 liefern
bereits aufgrund der durch Gerät 11 gemessenen
Temperatur korrigierte Signale an einen Mikroprozessor 12.
Der Mikroprozessor 12 berechnet aus den von den Geräten 9 und 10 erhaltenen
Signalen die Ist-Zusammensetzung der Lösung in Leitung 8,
bildet die Differenz zur eingegebenen Soll-Zusammensetzung der Spinnlösung und
errechnet aus dieser Differenz die Stellgrößen für die Dosierorgane 1a , 1b und/oder
die Betriebsbedingungen der Löseeinrichtung 3.
Die von dem Mikroprozessor 12 berechneten Stellbefehle
gehen über
eine der Signalleitungen 13, 14, 15 oder
mehrere Signalleitungen an die betreffenden Stellorgane.
-
Es
ist ersichtlich, daß durch
die erfindungsgemäße Regelung,
insbesondere die unmittelbare Temperaturkompensation der beiden
Meßwerte
bei einer Abweichung der Lösungszusammensetzung
in der Leitung 8 von dem Sollwert eine schnelle Korrektur
möglich
ist, insbesondere da keine Temperatureinstellung einer abgezogenen
Probe nötig
ist.
-
Versuch 1
-
In
einer kontinuierlich arbeitenden Anlage zur Erspinnung von Lyocell-Stapelfasern
entsprechend der Figur wurde in die Spinnlösungsleitung unmittelbar nach
dem Löseapparat
ein Meßkomplex
eingebaut aus einem Durchstrahlungs- Prozessrefraktometer RIS 60-3
der Firma Risens GmbH, Jena, und einem radiometrischen Dichtemeßgerät LB 386
der Firma EG & G
Berthold, Bad Wildbad. Die Messungen des Brechungsindexes und der
Dichte wurden jeweils auf 50°C
temperaturkompensiert. Aus den so erhaltenen Meßwerten wurde die prozentuale
Zusammensetzung der Spinnlösung
berechnet. Unmittelbar hinter dem Meßkomplex wurde aus der Leitung
durch einen Probenahmestutzen eine Probe gezogen und auf den Cellulosegehalt
(Ausfällmethode)
und den Wassergehalt (Karl-Fischer-Titration) untersucht. Die erhaltenen
berechneten Werte der Zusammensetzung und die Analysewerte für Cellulose
und Wasser sind in der Tabelle angegeben. Es ergibt sich eine gute Übereinstimmung
zwischen der aus den beiden gemessenen Eigenschaften der Lösung berechneten
Zusammensetzung und der analytisch bestimmten Zusammensetzung.
-
Versuch 2
-
Die
Ausgangsbedingungen waren wie bei dem Versuch 1. Dann wurden jedoch
im Löseapparat 3 die Verdampfungsbedingungen
so geändert,
daß ein
stärkeres
Abdampfen des Wassers erfolgte. Hierzu wurde das Vakuum im Löseapparat
bei konstantem Temperaturprofil und konstanten Verhältnisses
Cellulose/NMMO/H2O in der Maische erhöht. Die
aus der Spinnlösung
erhaltenen Meßgrößen der
Eigenschaften, die daraus errechneten Gehalte an Cellulose, NMMO
und Wasser sowie die analytisch ermittelten Gehalte an Wasser und
Cellulose sind in der Tabelle angegeben. Es ist ersichtlich, daß der vorgenommene
Eingriff in die Verdampfung durch die aus den Lösungseigenschaften berechneten
Daten in gleicher Weise feststellbar ist wie durch die unmittelbaren
Analysenwerte.
-
Versuch 3
-
Ausgehend
von den eingestellten Bedingungen des Versuchs 2 wurden bei kanstanten
Bedingungen im Löseapparat
die Parameter der Maischeherstellung zeitlich so geändert, daß das Verhältnis Cellulose/NMMO/H2O zugunsten der Cellulose erhöht wurde.
Die sich einstellenden Verhältnisse
am Ausgang des Löseapparats
nach jeweils 35, 45 und 50 Minuten wurden durch die aufgrund der
Eigenschaftsmessungen des Meßkomplexes
berechneten prozentualen Gehalte und durch unmittelbare Analyse
wie in Versuch 1 festgestellt und in der Tabelle unter 3a, 3b bzw.
3c angegeben. An Hand dieser Daten ist ersichtlich, daß zeitliche Änderungen
der Zusammensetzung der Spinnlösung
aufgrund der Messung der beiden Lösungseigenschaften sehr genau
berechnet werden können.
-
Die
Versuchsergebnisse zeigen, daß aus
den Meßwerten
von zwei Eigenschaften der Spinnlösung die Lösungszusammensetzung mit großer Genauigkeit
berechnet werden kann, so daß eine
enge Regelung der Zusammensetzung der Spinnlösung möglich ist. Da die berechneten
Werte praktisch verzögerungsfrei
verfügbar
sind, erlaubt das Verfahren eine Einschränkung der Zusammensetzungsschwankungen
und damit auch eine Einengung der Schwankungen der physikalischen
Eigenschaften des gebildeten Formkörpers.
-