DE19948270B4

DE19948270B4 - Sauerstoffmessung mit einer potentiometrischen Zirkondioxid-Messzelle in einem Gas/Feststoff-Bett

Info

Publication number: DE19948270B4
Application number: DE1999148270
Authority: DE
Inventors: Rainer Gorris
Original assignee: Rainer Gorris
Current assignee: EUROX SAUERSTOFF MESS-SYSTEME GMBH, DE
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2019-10-07
Also published as: DE19948270A1

Abstract

Anordnung zur Messung des Sauerstoffgehalts in einem Gas oder einem Gas/Feststoffgemisch mit einer potentiometrischen Zirkondioxid-Messzelle, die aus einem Zirkondioxid-Bauteil (1), das einen Gasraum (4) und einem Gasraum (5, 5a) voneinander trennt, von denen der eine Gasraum das zu messende Gas enthält und der andere Gasraum ein Referenzgas oder ein anderes zu messendes Gas enthält und einer Elektrode (2) die das Zirkondioxid-Bauteil (1) auf der Gasraumseite (4) und einer Elektrode (3) die das Zirkondioxid-Bauteil (1) auf der Gasraumseite (5, 5a) kontaktiert besteht, dadurch gekennzeichnet dass mindestens eine der Elektroden (2, 3) zum Gasraum (4, 5, 5a) hin durch ein ganz oder teilweise gasdurchlässiges Bauteil (6, 7, 18), das aus einem Sauerstoffionen-leitenden Material besteht, ganz oder teilweise bedeckt wird und dass das gasdurchlässige Bauteil (6, 7, 18) die Elektroden (2, 3) über eine äußere Kraft (10, 11) mechanisch an das Zirkondioxid-Bauteil (1) presst.

Description

Die Erfindung betrifft eine potentiometrisch Zirkondioxid-Messzelle zur Messung des Sauerstoffgehaltes in einem Gas oder einem Gas/Feststoffgemisch.

Sauerstoffmessungen mit einer potentiometrischen Zirkondioxid-Messzelle werden vielfältig in Gasen eingesetzt. Das Messprinzip ist z.B. in der Literatur (Buch "Die Prozessregelung beim Gasaufkohlen und Einsatzhärten", AWT-Fachausschuss 5, Arbeitskreis 4 (Hrsg.)-Renningen-Malmsheim; expert-Verlag, 1997, ISBN 3-8196-1454-3, S. 63–73) beschrieben, wobei hier besonders auch auf die Anwendung des Verfahrens bei der Wärmebehandlung metallischer Werkstoffe eingegangen wird.

Solche Sauerstoffsonden mit einer potentiometrischen Zirkondioxid-Messzelle sollen im folgenden zur Vereinfachung mit dem gebräuchlichen Begriff Zirkonoxidsonden benannt werden.

Die Erfindung kann allgemein vorteilhaft zur Sauerstoffmessung in Gasen, mit gasförmigen Schadstoffen kontaminierten Gasen und in Gas/Feststoffgemischen angewendet werden. Gas/Feststoffgemische können sowohl Mischungen aus einem körnigen Feststoffbett mit einem in den Zwischenräumen befindlichen Gas als auch Feststoff-beladene strömende Gase sein.

Sie ermöglicht in vielen Anwendungsfällen erstmals den besonders vorteilhaften direkten Einsatz der Zirkonoxidsonden im Messgasraum ohne Messgasabsaugung und/oder einem störungs- und wartungsarmen Langzeitbetrieb. Sie bietet aber auch Anwendungsvorteile bei externen Zirkonoxidsonden mit Messgasabsaugung.

Zirkonoxidsonden haben im allgemeinen grosse Zutrittsöffnungen für das zu messende Gas an die Messelektrode. Durch diesen direkten Kontakt treten häufig sowohl Probleme durch Reaktionen der Elektroden mit Schadstoffen im Gas als auch mit mitgeführten Feststoffpartikeln auf.

Chemische Reaktionen können die Zusammensetzung des Elektrodenmaterials verändern und elektromotorische Spannungen erzeugen, die die Messzellenspannung überlagern und verfälschen. Sie können ferner zu chemischen oder kristallchemischen Reaktionen mit den Elektroden führen, die einen Sprödbruch oder, vor allem bei Elektroden aus anhaftenden, elektrisch leitenden Schichten, zu einer Ablösung der Elektroden führen. Das ist oft mit einem Totalausfall der Zirkondioxidsonden verbunden.

Ferner sind Störungen durch mechanische Ablagerungen von Feststoffpartikeln möglich. Sie können z.B. bei häufigen Aufheiz- und Abkühlphasen zu Blockierungen der unterschiedlichen thermischen Dehnungen einzelner Bauteile der Zirkonoxidsonden und damit zu deren Bruch führen oder sich zwischen den einzelnen Bauteilen ablagern und somit z.B. den Elektrodenkontakt unterbrechen.

Mitgeführte Feststoffpartikel können z.B. bei der nachfolgend detaillierter beschrieben Wirbelbetttechnik auch aus dem Abrieb der eingesetzten Werkstücke, hervorgerufen durch die meist sehr abrasiven Trägerkörnungen des Wirbelbetts, wie z.B. Aluminiumoxid auftreten. Hierdruch können sehr feine Partikel bis erheblich < 0,1 μm anfallen.

Die vorstehend aufgeführten, wichtigsten Schadensmechanismen verringern die Lebensdauer der Zirkonoxidsonden zum Teil signifikant oder sie verhindern generell deren wirtschaftlichen Einsatz.

In bestimmten Anwendungsfällen können deshalb Gasanalysen nur über das Absaugen der Gase aus dem Messgasraum und extern angeordneten Analysatoren durchgeführt werden, obwohl der direkte Einsatz von Zirkonoxidsonden in dem zu messenden Gas meist besonders vorteilhaft und zu bevorzugen ist: die aufwendige Messgasentnahme entfällt und die Messzelle hat die gleiche Temperatur wie das zu messende Gas, was messtechnisch und thermodynamisch besonders günstig ist.

Bei der Messgasentnahme treten – unanbhängig von der eingesetzten Anlysatorenart – einige Probleme auf, die den Einsatz erschweren, sehr aufwendig gestalten oder zu Messwertverfälschungen führen:

– Es ist ein hoher Aufwand zur Gasreinigung zu betreiben
– Meist ist eine Ausfilterung der festen Partikel erforderlich. Dabei können sehr feine Partikel bis erheblich < 0,1 μm auftreten.
– In den abgesaugten Gasen können gasförmige Bestandteile zu festen oder flüssigen Partikeln kondensieren bevor sie die Zirkonoxidsonde oder einen anderen Anlaystor erreichen was zu einer Gefahr der Verstopfung von Filtern und Leitungen und damit hohem Wartungsaufwand führt.
– Bei den meisten Analyseverfahren müssen die Flüssigkeitskondensate durch Kondensatoren entfernt werden.
– Die bei der Gasentnahme unvermeidliche Abkühlung der Gase und/oder durch die Auskondensation von die Gasatmosphäre bestimmender Gasbestandteilen wie z.B. von Wasserdampfanteilen bei Abgasen oder Reaktionsgasen oder von Kohlenstoff als Russ bei Aufkohlungsgasen können Gleichgewichtsverschiebungen der Gaszusammensetzung auftreten. Hierdurch sind gravierende Fehlmessungen möglich, die regelmässige Kalibrierungen und/oder Anpassung der Analysatorenkennlinien an unterschiedliche Anwendungsfälle erfordern.

Insgesamt ist ein hoher verfahrenstechnischer Aufwand mit einem entsprechend hohen Wartungsaufwand für die Messgasabsaugung erforderlich.

Die oben geschilderten Probleme, die durch chemische und/oder mechanische Belastungen bei dem Einsatz von Zirkonoxidsonden auftreten können werden durch die in den Patentansprüchen aufgeführten Merkmale gelöst oder zumindest so stark verringert werden, dass eine erhebliche Steigerung der Lebensdauer erfolgt oder dass deren Einsatz überhaupt erst möglich ist, in dem nach den Ansprüchen 1 bis 6 im wesentlichen eine oder beide der Elektroden der Zirkonoxidsonden zu dem Gasraum mit einem zu messenden Gas hin durch ein gasdurchlässiges Bauteil ganz oder teilweise bedeckt wird und dass die Elektroden durch das gasdurchlässige Bauteil über eine äußere Kraft an das Zirkondioxidrohr anpresst werden.

Das gasdurchlässige Bauteil besteht nach den Ansprüchen 1 bis 6 erfindungsgemäß aus einem Sauerstoffionenleitenden Material dessen Porosität so gestaltet ist, dass das zu messenden Gase vorwiegend durch Diffusion an die Elektrode transportiert wird.

Nach den Ansprüchen 7 bis 11 besteht das gasdurchlässige Bauteil aus einem Kompositwerkstoff, der aus einer Sauerstoffionen-leitenden Matrix und einem elektrisch leitenden Material gebildet wird und stellt einen Teil der Elektrode dar.

In den Ansprüchen 12 und 13 wird ein das Zirkondioxid-Bauteilumschließender Behälter beschrieben, der das gasdurchlässige Bauteil über eine äußere Kraft and die Elektroden anpresst.

Ansprüche 14 und 15 beschreiben, dass der das Zirkondioxid-Bauteil umschließende Behälter selber ganz oder teilweise aus einem Sauerstoffionen-leitenden Material nach den Ansprüchen 1 bis 6 oder nach den Ansprüchen 7 bis 11 aus einem Kompositwerkstoff, der aus einer Sauerstoffionen-leitenden Matrix und einem elektrisch leitenden Material gebildet wird, besteht.

Die Zirkonoxidsonden haben allgemein eine untere Anwendungsgrenztemperatur von ca. 650 bis 750 °C, bedingt durch die exponentiell mit abnehmender Temperatur abnehmende Sauerstoffionenleitfähigkeit und Reaktionskinetik. Nach den Ansprüchen 16 und 17 werden zur Erreichung der Betriebstemperaturen Beheizungen vorgesehen.

Bei besonderen Einsatzfällen mit hohem Abriebpotential kann ein Schutz der gasdurchlässigen Bauteile durch ein zusätzliches Filterelement gemäß Anspruch 18 erforderlich sein.

Der unterschiedliche Einsatz der gasdurchlässige Bauteile oder eines zusätzliche Filterelements kann an den beiden Messgasseiten kann nach Anspruch 19 je nach Anwendungs- und Beanspruchungsfall in unterschiedlicher Weise und Kombination erfolgen.
An Hand der 3A soll eine besonders vorteilhafte Gestaltung der Erfindung nach den Patentansprüchen 1 bis 6 und 12 detailliert beschrieben werden.
Zirkondioxidsonden mit potentiometrischen Zirkondioxid-Messzellen sind bekannt, so dass hier nur deren grundlegenden Bauelemente dargestellt und beschrieben werden sollen. Die eigentliche potentiometrische Zirkondioxid-Mess zelle besteht aus einem dichten Zirkondioxid-Bauteil (1) und je einer Elektrode (2) auf der Messgasseite (4) und einer Elektrode (3) auf der Messgasseite (5, 5a).
Das Zirkondioxid-Bauteil (1) soll stellvertretend für ein Sauerstoffionen-leitendes Bauteil benannt werden, da Zirkondioxid sehr häufig für potentiometrische O2-Messzellen eingesetzt wird. Es handelt sich hierbei um eine stabilisierte, ausreichend gasdichte Zirkondioxidkeramik. Es sind aber auch andere geeignete Sauerstoffionen-leitende Materialien für die erfindungsgemäße Anwendung einsetzbar.
Das Zirkondioxid-Bauteil (1) kann wie hier schematisch dargestellt werden soll, aus einem einseitig geschlossenen Rohr oder in einer anderen bekannten Ausführungsform aus einem dichten Rohr und einem hiermit verbundenen, gasdichten Zirkondioxid-Bauteil bestehen.
Die Elektroden (2) und (3) können sowohl aus massiven, elektrisch leitenden Materialien z.B. in Form von Drähten oder Gittern als auch aus elektrisch leitenden, gasdurchlässigen Schichten bestehen, die auf das Zirkondioxid-Bauteil (1) haftend aufgebracht werden. Als häufig hierfür eingesetzter Werkstoff soll Platin genannt werden.
Die vorbeschriebenen Zirkondioxid-Messzelle aus den Teilen (1 bis 3) und weiteren in den Ansprüchen beschriebenen zusätzlichen Bauteilen soll im folgenden mit dem üblichen Begriff Zirkonoxidsonde benannt werden.
In 3A wird das Zirkondioxid-Bauteil (1) durch einen Behälter (16) umschlossen, der mit einer Öffnung (17) für das zu messende Gas (5) versehen ist. Der Behälter (16) übt auf das gasdurchlässiges Bauteil (7) eine Kraft (11) aus und presst es mittels der auf das Zirkondioxid-Bauteil (1) einwirkenden Gegenkraft (10) an die Elektrode (3), die hierdurch wiederum an das Zirkondioxid-Bauteil (1) angepresst wird.
Die Elektrode (2) kontaktiert das Zirkondioxid-Bauteil (1) unmittelbar, z.B. ebenfalls durch mechanisches Anpressen eines elektrisch leitenden masiven Materials (was in 3A nicht dargestellt werden soll) oder als anhaftende, elektrisch leitende ganz oder teilweise poröse Schicht.
Im allgemeinen wird eine Messgasseite dem zu messenden Gas ausgesetzt, während die andere Messgasseite einem Referenzgas mit bekannten O2-Gehalt ausgesetzt wird. Da die Seite, die mit dem Referenzgas beaufschlagt wird beliebig je nach Einsatzfall gewählt werden kann und es Anwendungsfälle gibt, bei denen kein Referenzgas eingesetzt wird, sondern beide Seiten des dichten Zirkondioxid-Bauteils (1) mit unterschiedlichen Messgasen beaufschlagt werden, soll in den Beschreibungen und Ansprüchen allgemein nur von Messgasen auf den Gasraumseiten (4) bzw. (5, 5a) gesprochen werden.
Bei unterschiedlichem Sauerstoffpotentialdruck zwischen den Gasraumseiten (4) und (5, 5a) entsteht eine Spannung zwischen den Elektroden (2, 3) aus der sich bei bekanntem Sauerstoffpartialdruck auf einer Gasraumseite nach der bekannten Nernst'schen Gleichung der Sauerstoffpartialdruck auf der andern Gasraumseite berechnen lässt.
Im Regelfall wird eine Gasraumseite mit einem Referenzgas beaufschlagt, wobei üblicherweise Luft mit ca. 20,94 % O2-Gehalt verwendet wird.
Das gasdurchlässige Bauteil (7) besteht nach den Ansprüchen 1 bis 7 aus einem Sauerstoffionen-leitenden Material oder aus einem Kompositwerkstoff, der aus einer Sauerstoffionen-leitenden Matrix und einem elektrisch leitenden Material besteht.
Als Sauerstoffionen-leitendes Material kann z.B. teilstabilisiertes Zirkondioxid eingesetzt werden. Es sind aber auch andere geeignete Sauerstoffionen-leitende Materialien für die erfindungsgemäße Anwendung einsetzbar.
Ein Kompositwerkstoff kann z.B. in der Matrix aus einem aus einem teilstabilisierten Zirkondioxid bestehen, in dem feinst verteilte kurze Fäden z.B. aus Platin eingebettet sind. Der Kompositwerkstoff kann z.B. nach Mischung der beiden Komponenten geformt und anschließend durch Sinterung verfestigt werden. Es ist aber auch möglich, einen porösen, festen Körper aus einem Sauerstoffionen-leitenden Material als Matrix mit einer Lösung oder einer Suspension, die ein elektrisch leitendes Material enthält zu infiltrieren und durch einen anschließenden verfahrenstechnischen Prozess so zu behandeln, dass eine elektrisch leitende Schicht auf den Porenoberflächen gebildet wird.
Elektrisch leitende Schichten auf den Porenoberflächen der Matrix können aber auch durch das Aufdampfen geeigneter Materialien z.B. im Vakuum erzeugt werden.
Die Porostät des gasdurchlässigen Bauteils (7) ist vorteilhafterweise so gestaltet ist, dass der Gasdurchtritt an die Elektroden vorwiegend durch Diffision erfolgt. Damit wird der Zutritt auch feinster Feststoffpartikel an die Elektrode (3) praktisch ausgeschlossen. Versuche haben gezeigt, dass die Porosität der gasdurchlässigen Bauteile dann besonders vorteilhaft ist, wenn bei einem einseitigen Druck von mindestens 0.1 bar und einer Dicke der Bauteile von 2 mm keine Durchströmung durch Luft bei Raumtemperatur erfolgt.
Durch eine entsprechend gestaltete Porosität der gasdurchlässigen Bauteile wird ferner der Zutritt von Schadstoffen aus dem zu messenden Gas erheblich verringert oder ganz vermieden. Das gilt in der Umkehrung auch für ein Abdampfen von Elektrodenmaterial, das besonders bei hohen Temperaturen und/oder reduzierenden Atmosphären zu einem Totalausfall der Zirkonoxidsonde führen kann.
Zirkonoxidsonden zeichnen sich im allgemeinen durch besonders schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten aus. Ein gasdurchlässiges Bauteil aus einem "inerten" Material würde aber die Reaktionszeiten der Zirkonoxidsonde durch den trägen Diffusionsvorgang sehr erhöhen und damit einen der Vorteile der Zirkonoxidsonden zunichte machen. In vielen Fällen wäre eine Sauerstoffmessungen mit einer derart gestalteten Zirkonoxidsonde technisch nicht mehr möglich.
Dem wird erfindungsgemäß dadurch entgegengewirkt, dass das gasdurchlässige Bauteil (7) aus einem Sauerstoffionen-leitenden Material oder aus einem Kompositwerkstoff besteht, der aus einer Sauerstoffionen-leitenden Matrix und einem elektrisch leitenden Material gebildet wird, besteht und dass das gasdurchlässige Bauteil (7) die Elektrode (3) an das Zirkondioxid-Bauteil (1) anpresst.
Durch beide Massnahmen: (a) der Zusamensetzung und (b) dem direkten Kontakt mit der Elektrode (3) nimmt das gasdurchlässige Bauteil (7) aktiv an der elektrochemischen Festkörperelektrolytreaktion der potentiometrischen Messzelle teil. Hierdurch ergeben sich auch bei dem Einsatz eines gasdurchlässigen Bauteils besonders schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten der Zirkondioxid-Messzelle bei Veränderungen der Zusammensetzung des zu messenden Gases. Versuche haben ergeben, dass z.B. bei einer Sprungänderung des Sauerstoffgehalts des zu messeden Gases 50 % der Veränderung bereits nach wenigen Sekunden registriert werden, was für die meisten Sauerstoffregelungen ausreichend oder oft regelungstechnisch noch zu schnell ist.
Ein weiterer Vorteil der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Anordnung ist, dass mit solche Messzellen durch die erhöhte Reaktivität bereits ab ca. 550 °C brauchbare Messungen möglich sind, während bei anderen Zirkonoxidsonden eine untere Anwendungsgrenztemperatur von ca. 650 bis 750 °C angegeben wird.
Der in ( DE 3201796C2 ) ebenfalls beschriebene direkte Kontakt der Elektrode auf der Messgasseite mit einem Bauteil trifft für die vorbeschriebene erfindungsgemässe Ausführungsform nicht zu, da das Bauteil gemäß ( DE 3201796C2 ) aus einem gasdichten Keramikstück bestehen muss.
In ( EP 0 362 736 A2 ) wird der Einsatz eines Sauerstoffionen-leitenden Bauteils beschrieben. Die Elektrode der potentiometrischen Zirkondioxid-Messzelle ist bei ( EP 0 362 736 A2 ) aber nicht – wie hier erfindungsgemäss vorgeschlagen wird – zwischen dem Sauerstoffionen-leitenden Bauteil und dem die potentiometrische Zirkondioxid-Messzelle mitbildenden Zirkondioxid-Bauteil angeordnet, sondern das Sauerstoffionen-leitenden Bauteil wird bei ( EP 0 362 736 A2 ) zwischen der Elektrode und dem die potentiometrische Zirkondioxid-Messzelle mitbildenden Zirkondioxid-Bauteil angeordnet.
Ferner ist bei ( EP 0 362 736 A2 ) keine Angabe über die Porosität des Sauerstoffionen-leitenden Bauteils gemacht.
Bei den Figuren zeigen:
1A/1B/1C schematischer Aufbau einer Zirkonoxidsonde nach den Ansprüchen 1 bis 6 in unterschiedlichen Anordnungen des gasdurchlässigen Bauteils
2A/2B/2C schematischer Aufbau einer Zirkonoxidsonde nach den Ansprüchen 7 bis 11 in unterschiedlichen Anordnungen des gasdurchlässigen Bauteils
3A schematischer Aufbau einer Zirkonoxidsonde nach den Ansprüchen 1 bis 6, 12
3B schematischer Aufbau einer Zirkonoxidsonde nach den Ansprüchen 7 bis 11, 13
4 schematischer Aufbau einer Zirkonoxidsonde nach den Ansprüchen 1 bis 6, 14
5 schematischer Aufbau einer Zirkonoxidsonde nach den Ansprüchen 7 bis 11, 15
6A schematischer Aufbau einer direkt in einem Gas/Feststoff-Bett eingesetzten Zirkonoxidsonde nach den Ansprüchen 1 bis 6, 12, 16, 17
6B schematischer Aufbau einer direkt in einem Gas/Feststoff-Bett eingesetzten Zirkonoxidsonde nach den Ansprüchen 1 bis 6, 12, 16, 17, 18
In 1A ist schematisch die Messzelle einer potentiometrischen Zirkonoxidsonde nach den Ansprüchen 1 bis 6 dargestellt. Die eigentliche Messzellle besteht aus einem einseitig geschlossenen, gasdichten Zirkondioxidrohr (1), einer Elektrode (2) auf der Seite des Gasraums (4) und einer Elektrode (3) auf der Seite des Gasraums (5). Die Elektrode (3) auf der Gasraumseite (5) ist mit einem gasdurchlässigen Bauteil (7) versehen. Das gasdurchlässige Bauteil (7) besteht nach den Ansprüchen 1 bis 6 aus einem Sauerstoffionen-leitenden Material oder aus einem Kompositwerkstoff, der aus einer Sauerstoffionen-leitenden Matrix und einem elektrisch leitenden Material gebildet wird. Das gasdurchlässige Bauteil (7) wird über eine äußere Kraft (11), der eine Kraft (10) über das Zirkondioxid-Bauteil (1) entgegenwirkt an die Elektrode (3) gepresst. Die Elektrode (2) kontaktiert das Zirkondioxid-Bauteil (1) unmittelbar, z.B. durch ebenfalls mechanisches Anpressen (was zur Vereinfachung hier nicht dargestellt ist) oder als anhaftende, elektrisch leitende Schicht.
1B entspricht prinzipiell dem vorstehend unter 1A beschriebenen Aufbau. Abweichend hiervon ist die Elektrode (2) auf der Gasraumseite (4) mit einem gasdurchlässigen Bauteil (6) versehen. Das gasdurchlässige Bauteil (6) wird über eine äußere Kraft (10), der eine Kraft (11) über das Zirkondioxid-Bauteil (1) entgegenwirkt an die Elektrode (2) gepresst. Die Elektrode (3) kontaktiert das Zirkondioxid-Bauteil (1) unmittelbar, z.B. durch ebenfalls mechanisches Anpressen (was zur Vereinfachung hier nicht dargestellt ist) oder als anhaftende, elektrisch leitende Schicht.
1C entspricht prinzipiell dem vorstehend unter 1A beschriebenen Aufbau. Abweichend hiervon ist die Elektrode (3) auf der Gasrauseite (5) mit einem gasdurchlässigen Bauteil (7) und zusätzlich die Elektrode (2) auf der Gasraumseite (4) mit einem gasdurchlässigen Bauteil (6) versehen. Das gasdurchlässige Bauteil (7) wird über eine äußere Kraft (11) an die Elektrode (3) und das gasdurchlässige Bauteil (6) über eine äußere Kraft (10) an die Elektrode (2) gepresst.
Die äußeren Kräfte (10) und (11) wirken sich dabei entgegen.
In 2A ist schematisch die Messzelle einer Zirkonoxidsonde nach den Ansprüchen 7 bis 11 dargestellt. Die eigentliche Messzellle besteht aus einem einseitig geschlossenen, gasdichten Zirkondioxidrohr (1), einer Elektrode (2) auf der Seite des Gasraums (4) und einer Elektrode (9/15) auf der Seite des Gasraums (5). Die Elektrode (9/15) auf der Gasraumseite (5) besteht aus einem gasdurchlässigen Bauteil (9) das mit einer Ableitelektrode (15) elektrisch leitend verbunden ist. Das gasdurchlässige Bauteil (9) besteht nach den Ansprüchen 7 bis 11 aus einem Kompositwerkstoff, der aus einer Sauerstoffionen-leitenden Matrix und einem elektrisch leitenden Material gebidet wird. Das gasdurchlässige Bauteil (9) wird über eine äußere Kraft (13), der eine Kraft (12) über das Zirkondioxid-Bauteil (1) entgegenwirkt an gasdurchlässige Bauteil (1) gepresst. Die Elektrode (2) kontaktiert das Zirkondioxid-Bauteil (1) unmittelbar, z.B. durch ebenfalls mechanisches Anpressen (was zur Vereinfachung hier nicht dargestellt ist) oder als anhaftende, elektrisch leitende Paste.
2B entspricht prinzipiell dem vorstehend unter 2A beschriebenen Aufbau. Abweichend hiervon besteht die Elektrode (8/14) auf der Gasraumseite (4) aus einem gasdurchlässigen Bauteil (8) das mit einer Ableitelektrode (14) elektrisch leitend verbunden ist. Das gasdurchlässige Bauteil (8) wird über eine äußere Kraft (12), der eine Kraft (13) über das Zirkondioxid-Bauteil (1) entgegenwirkt an das Zirkondioxid-Bauteil (1) gepresst. Die Elektrode (3) kontaktiert das Zirkondioxid-Bauteil (1) unmittelbar, z.B. durch ebenfalls mechanisches Anpressen (was zur Vereinfachung hier nicht dargestellt ist) oder als anhaftende, elektrisch leitende Schicht.
2C entspricht prinzipiell dem vorstehend unter 2A beschriebenen Aufbau. Abweichend hiervon besteht die Elektrode (8/14) auf der Gasraumseite (4) aus einem gasdurchlässigen Bauteil (8) das mit einer Ableitelektrode (14) elektrisch leitend verbunden ist und die Elektrode (9/15) auf der Gasraumseite (5) aus einem gasdurchlässigen Bauteil (9) das mit einer Ableitelektrode (15) elektrisch leitend verbunden ist. Das gasdurchlässige Bauteil (8) wird über eine äußere Kraft (12) und das gasdurchlässige Bauteil (9) über eine äußere Kraft (13) an das Zirkondioxid-Bauteil (1) gepresst. Die äußeren Kräfte (12) und (13) wirken sich dabei entgegen.
3A stellt eine erweiterte Ausführungsform der unter 1A beschriebenen Zirkonoxidsonde dar. 3A wurde oben als eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ausführlich beschrieben. Die Ausführungsform gemäß 1A wird gemäß Anspruch 12 durch einen Behälter (16) umschlossen, der mit mindestens einer Öffnung (17) für den Zutritt des zu messenden Gases auf der Gasraumseite (5) an das gasdurchlässige Bauteil (7) versehen ist. Das gasdurchlässige Bauteil (7) ist dabei so angeordnet, dass das zu messende Gas der Gasraumseite (5) auch in das Innere (5a) des Behälters (16) eintreten kann.
Eine äußere Kraft (11) wird über den Behälter (16) auf das gasdurchlässige Bauteil (7) ausgeübt, das die Elektrode (3) an das Zirkondioxid-Bauteil (1) anpresst. Die erforderliche äußere Gegenkraft 10) wird über das Zirkondioxid-Bauteil (1) ausgeübt.
Die Elektrode (2) kontaktiert das Zirkondioxid-Bauteil (1) unmittelbar, z.B. durch ebenfalls mechanisches Anpressen (was zur Vereinfachung hier nicht dargestellt ist) oder als anhaftende, elektrisch leitende Schicht.
3B stellt eine besondere Ausführungsform der unter 2A beschriebenen Zirkonoxidsonde dar. Diese wird gemäß Anspruch 13 durch einen Behälter (16) umschlossen, der mit mindestens einer Öffnung (17) für den Zutritt des zu messenden Gases auf der Gasraumseite (5) an das gasdurchlässige Bauteil (9) versehen ist. Das gasdurchlässige Bauteil (9) ist dabei so angeordnet, dass das zu messende Gas der Gasraumseite (5) auch in das Innere (5a) des Behälters (16) eintreten kann. Das gasdurchlässige Bauteil (9) ist mit einer Ableitelektrode (15) elektrisch leitend verbunden Eine äußere Kraft (13) wird über den Behälter (16) auf das gasdurchlässige Bauteil (9) ausgübt, das hierdurch an das Zirkondioxid-Bauteil (1) angepresst wird. Eine erforderliche äußere Gegenkraft (12) wird über das Zirkon-dioxid-Bauteil (1) ausgeübt.
Die Elektrode (2) kontaktiert das Zirkondioxid-Bauteil (1) unmittelbar, z.B. durch ebenfalls mechanisches Anpressen (was zur Vereinfachung hier nicht dargestellt ist) oder als anhaftende, elektrisch leitende Schicht.
4 stellt eine besondere Ausführungsform der unter 1A beschriebenen Zirkonoxidsonde dar. Diese wird gemäß Anspruch 14 durch einen Behälter (18) umschlossen, der ganz oder teilweise aus einem Sauerstoffionen-leitenden Material besteht. Das zu messende Gas (5) tritt dabei auch in das Innnere (5a) des Behälters (18). Eine äußere Kraft (11) wird über den Behälter (18) auf die Elektrode (3) ausgeübt, die hierdurch an das Zirkondioxid-Bauteil (1) anpresst wird. Die erforderliche äußere Gegenkraft (10) wird über das Zirkondioxid-Bauteil (1) ausgeübt.
Die Elektrode (2) kontaktiert das Zirkondioxid-Bauteil (1) unmittelbar, z.B. durch ebenfalls mechanisches Anpressen (was zur Vereinfachung hier nicht dargestellt ist) oder als anhaftende, elektrisch leitende Schicht.
5 stellt eine besondere Ausführungsform der unter 2A beschriebenen Zirkonoxidsonde dar. Diese wird gemäß Anspruch 15 durch einen ganz oder teilweise gasdurchlässigen Behälter (19) umschlossen, der ganz oder teilweise aus einem Kompositwerkstoff besteht, der aus einer Sauerstoffionen-leitenden Matrix und einem elektrisch leitenden Material gebildet wird und mit einer Ableitelektrode (20) elektrisch leitend verbunden ist. Das zu messende Gas (5) tritt dabei in das Innnere (5a) des Behälters (19). Eine äußere Kraft (13) presst den Behälter (19) an das Zirkondioxid-Bauteil (1). Eine erforderliche äußere Gegenkraft (12) wird über das Zirkondioxid-Bauteil (1) ausgeübt.
Die Elektrode (2) kontaktiert das Zirkondioxid-Bauteil (1) unmittelbar, z.B. durch ebenfalls mechanisches Anpressen (was zur Vereinfachung hier nicht dargestellt ist) oder als anhaftende, elektrisch leitende Schicht.
6A/6B zeigt den Einsatz der Erfindung gemäß der Ausführung nach 3A beispielhaft bei der Behandlung von Bauteilen (23) in einem Wirbelbett (Gas/Feststoffgemisch (5, 26)), z.B. zum Glühen oder Aufkohlen der Bauteile (23).
Eine technisch besonders genutzte Form des Wirbelbetts ist, das infolge der Durchströmung mit einem Gas ein Fluidisierungszustand erreicht wird. Das Wirbellbett kann dabei sowohl an sich aus dem zu behandelnden Gut bestehen, wie z.B. in Kalzinieranlagen, es kann aber auch aus einer, im allgemeinen das fluidisierte Bett bildendenden Trägerkörnung (26) mit den eingelagerten zu behandelnden Teilen (23) bestehen.
Ein direkter Einsatz von Zirkonoxidsonden zur Sauerstoffmessung im Wirbelbett ist nicht bekannt. Ihr Einsatz in dem Gasraum oberhalb des Wirbelbetts ist zwar möglich, es muss hierbei aber mit Messwertverfälschungen durch über die Gasaustrittsöffnung rückdiffundierenden Sauerstoff und durch die Gasabkühlung oberhalb des Wirbelbetts gerechnet werden.
Der Behälter (16) taucht mit seiner Öffnung (17) in das Wirbelbett (5, 23, 26) ein. Er ist in seiner Lage zu der Oberfläche des Wirbelbetts (24) vorteilhafter Weise so angeordnet, dass der messaktive Teil der Zikonoxidsonde (1, 2, 3, 7) entweder in idealer Weise unterhalb der Oberfläche (24) des Wirbelbetts (5, 23, 26) liegt, und dadurch die Temperatur des Wirbelbetts (5, 23, 26) hat oder nur so weit oberhalb der Oberfläche (24) angeordnet ist, dass keine oder nur eine geringfügige Messwertverfälschungen durch Temperaturdifferenzen zwischen der Zirkonoxidsonde und dem Gas (5) des Gas/Fest-stoffgemischs (23, 26) auftreten.
Besonders bei hohen mechnischen und/oder thermischen Belastung oder hoher Abrasion durch das Wirbelbett (23, 26) kann es vorteilhaft sein, gemäß 6B einen zusätzliches Filterelement (25) an der Messgasöffnung (17) anzuordnen.
Für die Messung mit einer potentiometrische Zirkondioxid-Messzellen erforderliche Temperatur von mindestens ca. 600 bis 750 °C kann entweder indirekt über eine Beheizung (21) des Gas/Feststoff-Betts (23, 26) und/oder über eine direkte Beheizung (22) der potentiometrische Zirkondioxid-Messzelle erfolgen.

1: Zirkondioxid-Bauteil
2: Elektrode auf der Gasraumseite 4
3: Elektrode auf der Gasraumseite 5
4: Gasraum mit einem zu messenden Gas
5: Gasraum mit einem zu messenden Gas
5a: zu messendes Gas aus dem Gasraum 5
6: gasdurchlässiges Bauteil
7: gasdurchlässiges Bauteil
8: gasdurchlässiges Bauteil
9: gasdurchlässiges Bauteil
10: Krafteinwirkung
11: Krafteinwirkung
12: Krafteinwirkung
13: Krafteinwirkung
14: Ableitelektrode
15: Ableitelektrode
16: Behälter
17: Messgasöffnung
18: Behälter aus einem ganz oder teilweise gasdurchlässigen
: Material
19: Behälter aus einem ganz oder teilweise gasdurchlässigen
: Material
20: Ableitelektrode
21: Beheizungseinrichtung
22: Beheizungseinrichtung
23: Behandlungsgut
24: freie Oberseite des Gas/Feststoffgemisches
25: Filterelement
26: Gas/Feststoffgemisch

Claims

Anordnung zur Messung des Sauerstoffgehalts in einem Gas oder einem Gas/Feststoffgemisch mit einer potentiometrischen Zirkondioxid-Messzelle, die aus einem Zirkondioxid-Bauteil (1), das einen Gasraum (4) und einem Gasraum (5, 5a) voneinander trennt, von denen der eine Gasraum das zu messende Gas enthält und der andere Gasraum ein Referenzgas oder ein anderes zu messendes Gas enthält und einer Elektrode (2) die das Zirkondioxid-Bauteil (1) auf der Gasraumseite (4) und einer Elektrode (3) die das Zirkondioxid-Bauteil (1) auf der Gasraumseite (5, 5a) kontaktiert besteht, dadurch gekennzeichnet dass mindestens eine der Elektroden (2, 3) zum Gasraum (4, 5, 5a) hin durch ein ganz oder teilweise gasdurchlässiges Bauteil (6, 7, 18), das aus einem Sauerstoffionen-leitenden Material besteht, ganz oder teilweise bedeckt wird und dass das gasdurchlässige Bauteil (6, 7, 18) die Elektroden (2, 3) über eine äußere Kraft (10, 11) mechanisch an das Zirkondioxid-Bauteil (1) presst.
Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gasdurchlässige Bauteil (6, 7, 18) aus einem Kompositwerkstoff besteht, der aus einer Sauerstoffionen-leitenden Matrix und einem elektrisch leitenden Material gebildet wird.
Anordnung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der gasdurchlässigen Bauteile (6, 7, 18) so gestaltet ist, dass der Gasdurchtritt an die Elektroden (2, 3) vorwiegend durch Diffusion erfolgt.
Anordnung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der gasdurchlässigen Bauteile (6, 7, 18) so gestaltet ist, dass bei einem einseitig aufgebrachten Gasüberdruck von mindestens 0,1 bar und einer Dicke des Bauteils von 2 mm keine Durchströmung der gasdurchlässigen Bauteile (6, 7, 18) durch Luft bei Raumtemperatur erfolgt.
Anordnung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils eine der Elektroden (2, 3) durch ein gasdurchlässiges Bauteil (6, 7, 18) über eine äußere Kraft (10, 11) mechanisch an das Zirkondioxid-Bauteil (1) gepresst wird während die jeweils andere Elektrode (3, 2) das Zirkondioxid-Bauteil (1) unmittelbar kontaktiert.
Anordnung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beide Elektroden (2, 3) durch ein gasdurchlässiges Bauteil (6, 7, 18) über eine äußere Kraft (10, 11) mechanisch an das Zirkondioxid-Bauteil (1) gepresst werden.
Anordnung zur Messung des Sauerstoffgehalts in einem Gas oder einem Gas/Feststoffgemisch mit einer potentiometrischen Zirkondioxid-Messzelle, die aus einem Zirkondioxid-Bauteil (1), das einen Gasraum (4) und einem Gasraum (5, 5a) voneinander trennt, von denen der eine Gasraum das zu messende Gas enthält und der andere Gasraum ein Referenzgas oder ein anderes zu messendes Gas enthält und einer Elektrode (2, 8/14), die das Zirkondioxid-Bauteil (1) auf der Gasraumseite (4) und einer Elektrode (3,9/15, 19/20) die das Zirkondioxid-Bauteil (1) auf der Gasraumseite (5, 5a) kontaktiert besteht, dadurch gekennzeichnet dass mindestens eine der Elektroden (8/14, 9/15, 19/20) zum Gasraum (4, 5, 5a) hin ganz oder teilweise aus einem gasdurchlässigen Bauteil (8, 9, 19), das aus einem Kompositwerkstoff, der aus einer Sauerstoff-ionenleitenden Matrix und einem elektrisch leitenden Material gebildet wird, besteht und mit einer Elektrode (14, 15, 20) elektrisch leitend verbunden ist und dass das gasdurchlässige Bauteil (8, 9, 19) an das ZirkondioxidBauteil (1) über eine äußere Kraft (12, 13) mechanisch angepresst wird.
Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der gasdurchlässigen Bauteile (8, 9, 19) so gestaltet ist, dass der Gasdurchtritt an das Zirkondioxid-Bauteil (1) vorwiegend durch Diffusion erfolgt.
Anordnung nach Anspruch 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der gasdurchlässigen Bauteile (8, 9, 19) so gestattet ist, dass bei einem einseitig aufgebrachten Gasüberdruck von mindestens 0,1 bar und einer Dicke des Bauteils von 2 mm keine Durchströmung der gasdurchlässigen Bauteile (8, 9, 19) durch Luft mit Raumtemperatur erfolgt.
Anordnung nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils eine der Elektroden (8/14, 9/15, 19/20) aus einem gasdurchlässigen Bauteil (8, 9, 19) gebildet wird das mit einer Elektrode (14, 15, 20) elektrisch leitend verbunden ist und über eine äußere Kraft (12, 13) mechanisch an das Zirkondioxid-Bauteil (1) gepresst wird, während die jeweils andere Elektrode (3, 2) das Zirkondioxid-Bauteil (1) unmittelbar kontaktiert.
Anordnung nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils beide Elektroden (8/14, 9/15, 19/20) aus einem gasdurchlässigen Bauteil (8, 9, 19) gebildet werden, die mit einer Elektrode (14, 15, 20) elektrisch leitend verbunden sind, und dass die gasdurchlässigen Bauteile (8, 9, 20) über eine äußere Kraft (12, 13) mechanisch an das Zirkondioxid-Bauteil (1) gepresst werden.
Anordnung nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass um das Zirkondioxid-Bauteil (1) auf der Gasraumseite (5, 5a) ein umschliessender Behälter (16) angeordnet ist, der mindestens eine Öffnung (17) für das zu messende Gas (5) hat und dass die äußere Kraft (10, 11) die auf das gasdurchlässige Bauteil (7) und die Elektrode (3) auf der Gasraumseite (5, 5a) einwirkt über das Zirkondioxid-Bauteil (1) und den Behälter (16) ausgeübt wird.
Anordnung nach Anspruch 7 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass um das Zirkondioxid-Bauteil (1) auf der Gasraumseite (5, 5a) ein umschliessender Behälter (16) angeordnet ist, der mindestens eine Öffnung (17) für das zu messende Gas (5) hat und dass die äußere Kraft (12, 13) die auf das gasdurchlässige Bauteil (9) auf der Gasraumseite (5, 5a) einwirkt über das Zirkondioxid-Bauteil (1) und den Behälter (16) ausgeübt wird.
Anordnung nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass um das Zirkondioxid-Bauteil (1) auf der Gasraumseite (5, 5a) ein umschliessender Behälter (18) angeordnet ist, der ganz oder teilweise gasdurchlässig ist und der ganz oder teilweise aus einem Sauerstoffionen-leitenden Material besteht, und dass auf die Elektrode (3) eine äußere Kraft (10,11) über das Zirkondioxid-Bauteil (1) und den Behälter (18) ausgeübt wird.
Anordnung nach Anspruch 7 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass um das Zirkondioxid-Bauteil (1) auf der Gasraumseite (5, 5a) ein umschliessender Behälter (19) angeordnet ist, der ganz oder teilweise gasdurchlässig ist und der ganz oder teilweise aus einem Kompositwerkstoff besteht, der aus einer Sauerstoffionen-leitenden Matrix und einem elektrisch leitenden Material gebildet wird, und dass der Behälter (19) mit einer Elektrode (20) elektrisch leitend verbunden ist und über die äußere Kraft (12, 13) an das Zirkondioxid-Bauteil (1) gepresst wird.
Anordnung nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Sauerstoffmessung der Zirkondioxid-Messzelle erforderliche untere Betriebstemperatur über eine Beheizung (21) des Gas/Gas-Feststoffgemischs (5, 5a, 23) erreicht oder überschritten wird.
Anordnung nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Sauerstoffmessung der Zirkondioxid-Messzelle erforderliche untere Betriebstemperatur über eine eigene Beheizung (22) der Zirkondioxid-Messzelle erreicht oder überschritten wird.
Anordnung nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das ganz oder teilweise gasdurchlässige Bauteil (6, 7, 8, 9) oder der umschliessende, ganz oder teilweise gasdurchlässige Behälter (18, 19) oder die Öffnung (17) in dem Behälter (16) ganz oder teilweise mit einem Filterelement (25) versehen wird, das auf der dem Zirkondioxid-Bauteil (1) abgewandten Seite des gasdurchlässigen Bauteils (6, 7, 8, 9) oder des umschliessenden, ganz oder teilweise gasdurchlässigen Behälters (18, 19) angeordnet ist.
Anordnung nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass an den Gasraumseiten (4, 5, 5a) beliebige Anordnungen nach den Ansprüchen 1 bis 18 zur Anwendung kommen.