DE19945083A1 - Verfahren zur Herstellung metallbeschichteter Hartstoffe - Google Patents

Abstract

Metallbeschichtete Hartstoffe werden durch Zersetzung von Metallcarbonyl in Gegenwart von Diamanten hergestellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallbeschichteter Hartstoffe.

Hartstoffe sind aufgrund ihrer hohen Härte wertvolle und begehrte Werkstoffe für Anwendungen, in denen die Härte des Werkstoffs von entscheidender Bedeutung ist, die besonderen Eigenschaften von Diamant aber nicht erforderlich sind. Hartstoffe werden bei­ spielsweise dort eingesetzt, wo vergleichsweise kleine und harte einzelne Partikel benötigt werden, etwa in abrasiven oder spanen­ den Werkzeugen wie Schneid-, Bohr- Fräs- und Schleifwerkzeugen, wobei je nach Anwendungsfall das eigentliche Werkzeug als Ganzes oder lediglich seine entsprechenden am stärksten beanspruchten Teile aus Hartstoff oder aus in einer meist polymeren Matrix ein­ gebetteten Hartstoffpartikeln hergestellt werden. Werkstücke aus derartigen matrixgebundenen Hartstoffen werden - wobei Form des Werkstücks und Material der Matrix dem jeweiligen Anwendungszweck entsprechend gewählt werden - beispielsweise durch Vermischen von Hartstoffpulver mit einem sinterfähigen Metall- oder Keramikpul­ ver sowie gegebenenfalls Zusätzen und Hilfsstoffen, Formgebung und Sinterung oder durch Einbettung der Hartstoffpartikel in einen Kunststoff und Formgebung hergestellt. Derartige Verfahren sind bekannt.

Ein wichtiges Kriterium für die Brauchbarkeit solcher Werkstoffe ist die Haftung der Hartstoffpartikel in der Matrix. Eine häufig angewendete Methode zur Verbesserung dieser Haftung ist es, die Hartstoffpartikel bereits vor ihrer Einarbeitung in die Matrix mit einer haftvermittelnden Beschichtung versehen. Als Beschich­ tungsmaterialien werden üblicherweise Metalle, Legierungen oder Nichtmetalle verwendet. Die Beschichtung erfolgt üblicherweise mittels thermischer, stromloser oder elektrolytischer Beschich­ tung oder durch Abscheidung aus der Gasphase.

EP-A 533 444 beschreibt die Herstellung von Schleifpellets, die Schleifteilchen aus Diamant oder kubischem Bornitrid mit einem Überzug aus mindestens 20 Gew.-% Metall, insbesondere Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Zink und Molybdän, enthalten. Hergestellt werden diese Schleifteilchen durch Aufsprühen einer Metallpulver­ aufschlämmung auf in einer Wirbelschicht fluidisierte Hartstoff­ teilchen und anschließende Sinterung. DE-A 26 32 865 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung von Diamantpartikeln oder Parti­ keln aus kubischem Bornitrid durch Aufmahlung von festen, pulver­ förmigen Metallverbindungen, beispielsweise den Sulfiden von Molybdän, Wolfram oder Titan oder Chromchlorid, und anschließende thermische Zersetzung unter Ausbildung eines Metallüberzugs. Nachteile dieser Verfahren sind, daß zwei Verfahrensschritte und hohe Temperaturen erforderlich sind, und daß das Ergebnis schwer steuerbar ist.

WO-A 95/26245 lehrt ein Verfahren zur Beschichtung von Hartstoff­ teilchen, insbesondere Wolframcarbid mit Metallen der Eisengruppe durch thermische Zersetzung von Metallsalzen, indem die Metall­ salze als Komplexe eines Komplexbildners in einem organischen Lösungsmittel, das darüber hinaus eine weitere Kohlenstoffquelle und die zu beschichtenden Hartstoffteilchen enthält, gelöst werden, das organische Lösungsmittel entfernt wird und durch an­ schließendes Erhitzen in neutraler oder reduzierender Atmosphäre die Metallbeschichtung erzeugt wird. Dieses Verfahren ist ver­ gleichsweise umständlich und nur anwendbar, wenn entsprechende stabile und lösliche Metallsalze zur Verfügung stehen.

Bei dem von BE-A 767 354 gelehrten Verfahren wird Metall elektro­ lytisch auf Hartstoffteilchen abgeschieden, wozu ein elektro­ chemischer Verfahrensschritt notwendig ist.

EP 622 425 lehrt ein Verfahren zur Abscheidung von Eisen- Kobalt- oder Nickelüberzügen auf metallischen Substraten durch Zersetzung der entsprechenden Metallcarbonyle in Gegenwart des metallischen Substrats. US 4,229,209 lehrt die Zersetzung von Eisencarbonyl in Gegenwart von goldhaltigem Gestein, wobei sich das Eisen bevor­ zugt auf dem metallischen Gold abscheidet, das dadurch an­ schließend bequem mittels Magneten abgetrennt werden kann. DE 44 03 678 lehrt ein Verfahren zur Abscheidung von Metall­ schichten auf Substraten mit oxidischen (Molybdän-, Wolfram- oder Zinnoxid) oder metallischen Oberflächen. Die deutsche Patentan­ meldung mit dem Aktenzeichen 199 02 000.0 (Anmeldetag 21.01.1999) lehrt ein Verfahren zur Herstellung von metallbeschichteten Diamanten durch Zersetzung von Metallcarbonyl in Gegenwart von Diamanten.

Die bekannten Verfahren zur Beschichtung von Hartstoffen mit Metallen führen jedoch nicht immer zu befriedigenden technischen Ergebnissen oder können solche befriedigenden Ergebnisse, wenn überhaupt, nur unter Inkaufnahme eines hohen apparativen Auf­ wands, niedriger Produktivität und hoher Fertigungskosten er­ reichen. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu­ grunde, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Her­ stellung metallbeschichteter Hartstoffe zu finden, das zudem zu technisch befriedigenden Ergebnissen führt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung metallbeschichteter Hartstoffe gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Metallschicht durch Zersetzung von Metallcarbonyl in Gegenwart der Hartstoffe erzeugt. Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren können auf bequeme Weise metallbeschichtete Hartstoffe mit guter Haftung der Metallschicht sowie beeinflußbarer Härte und Zusam­ mensetzung der Metallschicht mit hoher Produktivität hergestellt werden. Weiterhin wurden metallbeschichtete Hartstoffe gefunden, deren Metallschicht eine durch den Kohlenstoff- und/oder Stick­ stoffgehalt des Metalls gegenüber dem reinen Metall erhöhte Härte aufweist und die durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren er­ hältlich sind. Insbesondere wurden derartige Hartstoffe gefunden, die mit einer Stahlschicht umhüllt sind.

Unter Hartstoffen werden im Rahmen dieser Erfindungen harte Werk­ stoffe verstanden, soweit sie keine elementaren Metalle oder Legierungen von Metallen sind, und wobei Diamanten ausgenommen sind. Hartstoffe sind beispielsweise die Nitride, Boride und Silicide der Elemente der 4., 5. und 6. Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, also Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Niob-, Tantal-, Chrom- und Molybdän- -nitrid, -borid und -carbid (die im Laborjargon gelegentlich auch als "metalli­ sche Hartstoffe" bezeichnet werden, da sie sich formal vom Metall durch Einlagerung der nichtmetallischen Elemente ableiten), Tho­ rium- und Urancarbid, und Hartstoffe, die ausschließlich nicht­ metallische Elemente enthalten, wie Bornitrid, insbesondere kubisches Bornitrid, Borcarbid, Korund, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid. Hartstoffe haben auf der Härteskala nach Mohs im allgemeinen eine Härte von mindestens 8, vorzugsweise von min­ destens 9. Im Rahmen dieser Erfindung bevorzugte Hartstoffe sind die Nitride, Boride und Silicide der Elemente der 4., 5. und 6. Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, also Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Niob-, Tantal-, Chrom- und Molybdän- -nitrid, -borid und -carbid, kubisches Bornitrid, Bor­ carbid, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid. Besonders bevorzugt sind Titancarbid, Titannitrid, Tantalcarbid, Wolframcarbid, kubisches Bornitrid, Borcarbid, Siliciumcarbid und Silicium­ nitrid.

Die auf den Hartstoffen abzuscheidende Metallschicht besteht vor­ zugsweise aus Eisen, Kobalt und/oder Nickel sowie Legierungen dieser Metalle. In ganz besonders bevorzugter Form besteht die Metallschicht aus Eisen. Die Metalle können Anteile an Kohlen­ stoff, Stickstoff und unvermeidliche Verunreinigungen enthalten.

Das Ausgangsmaterial zur Erzeugung der Metallbeschichtung sind die Carbonyle der entsprechenden metallischen Bestandteile der Metallbeschichtung, in bevorzugter Weise Eisenpentacarbonyl, das dimere Kobalttetracarbonyl und Nickeltetracarbonyl sowie ihre Gemische. Metallcarbonyle lassen sich technisch bekanntlich etwa durch Umsetzung des fein verteilten Metalls mit Kohlenmonoxid her­ stellen, können zumeist durch Destillation in hohen Reinheits­ graden erhalten werden und sind teilweise gängige Handelswaren, die für verschiedene technische Zwecke, beispielsweise als Katalysatoren oder zur Reindarstellung von Metallen verwendet werden. Einen Überblick über die Technologie der Metallcarbonyle gibt beispielsweise Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemis­ try, Sixth Edition, 1998 Electronic Release (WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim), unter dem Stichwort "Sintered Steel and Iron", dort insbesondere Abschnitt 2.1.4.: "Carbonyl Iron Powders" und dem Stichwort "Iron Compounds", dort insbesondere die Abschnitte 3.2.: "Production" und 3.5.: "Uses", sowie die dort zitierte Literatur.

Zur Reindarstellung von Metallen aus Metallcarbonylen zersetzt man die Metallcarbonyle durch Einwirkung von Lichtenergie oder - technisch einfacher - thermischer Energie nach bekannten und einfachen Verfahren, wobei sich Metalle in Form feiner Pulver ab­ scheiden. Auf diese Weise durch Erhitzen von Eisencarbonyl her­ gestelltes Eisenpulver (meist als "Carbonyleisen" bezeichnet) findet beispielsweise in der Sintermetallurgie weite Verwendung. Es wurde nun gefunden, daß die thermische Zersetzung von Metall­ carbonylen in Gegenwart von Hartstoffen die Erzeugung einheit­ licher Metallüberzüge auf den Hartstoffen ermöglicht, und nicht etwa zur Bildung von Metallpulver neben unbeschichteten Hart­ stoffen führt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es insbesondere auch mög­ lich, die bekannten Methoden der Beeinflussung der Eigenschaften der durch Carbonylzersetzung hergestellten Metalle auf die Me­ tallbeschichtung der Hartstoffe anzuwenden und so die Eigen­ schaften dieser Metallbeschichtung zu steuern. Beispielsweise kann durch Zersetzung eines Gemisches von Metallcarbonylen eine Legierung abgeschieden werden, und durch Zugabe von reduzierenden Gasen wie Wasserstoff kann der Kohlenstoffgehalt des abgeschie­ denen metallischen Überzugs variiert werden, was speziell im Fall des Eisens einen hohen Einfluß auf die Härte des Überzugs hat. Durch Zusatz von Ammoniak, der ebenfalls den Kohlenstoffgehalt beeinflusst, kann zusätzlich der Stickstoffgehalt des metallischen Überzugs eingestellt werden, was zusätzlichen Ein­ fluß auf die Eigenschaften des Überzugs, auch auf dessen Härte, ausübt. Insbesondere können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Hartstoffe mit einer harten Metallschicht umhüllt werden, insbe­ sondere mit einer Stahlschicht (Stahl ist bekanntlich die Be­ zeichnung für kohlenstoffhaltiges Eisen), die durch den sich in Abhängigkeit der angewendeten Zersetzungsbedingungen einstellen­ den Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt des Eisens deutlich härter ist als das mit den bekannten Verfahren abscheidbare reine Eisen.

Im allgemeinen wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Kohlen­ stoffgehalt des abgeschiedenen Metalls von 0 bis 8 Gew.-%, vor­ zugsweise von 0,2 bis 5 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise von 0,5 bis 3 Gew.-% eingestellt, und ein Stickstoffgehalt von im allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 4 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise von 0,5 bis 2 Gew.-%. Die Be­ stimmung des Kohlenstoffgehalts der auf den Hartstoffen abge­ schiedenen Metallschicht ist im Falle von Carbiden außerordent­ lich schwierig, da Carbide naturgemäß Kohlenstoff enthalten, was die Messungen verfälscht, es wird jedoch angenommen, daß bei Carbonylzersetzungen in Gegenwart und in Abwesenheit von Hart­ stoffen unter sonst gleichen Bedingungen gleiche Zusammensetzun­ gen und Eigenschaften des abgeschiedenen Metalls erzeugt werden.

Die Dicke der abgeschiedenen Metallschicht beträgt im allgemeinen mindestens 1 nm, vorzugsweise mindestens 100 nm und in besonders bevorzugter Weise mindestens 500 nm. Sie beträgt im allgemeinen höchstens 1 mm, in bevorzugter Weise höchstens 100 µm und in be­ sonders bevorzugter Weise höchstens 20 µm.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden ein oder mehrere Metall­ carbonyle in Gegenwart der zu beschichtenden Hartstoffe zersetzt. Dies geschieht vorzugsweise entweder in flüssiger Phase oder aus der Gasphase.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Flüssig­ phase wird eine Suspension der Hartstoffe in einem Suspensions­ mittel, das gleichzeitig ein Lösungsmittel für das Metallcarbonyl oder die Metallcarbonyle sein kann und vorzugsweise ist, in einem Reaktionsgefäß hergestellt. Zu dieser Suspension wird die ge­ wünschte Menge Metallcarbonyl zugesetzt und die Mischung solange erhitzt, bis eine Metallschicht der gewünschten Dicke auf den Hartstoffen abgeschieden wurde. Das Metallcarbonyl kann sowohl vollständig zu Beginn der Reaktion als auch in Portionen oder kontinuierlich während der Reaktion zugegeben werden. Vorzugs­ weise wird gerade soviel Metallcarbonyl verwendet, daß seine Zer­ setzung zur Abscheidung einer Metallschicht der gewünschten Dicke gerade ausreicht und so zum Ende der Beschichtung auch kein freies Metallcarbonyl mehr in der Mischung vorhanden ist.

Als Suspensions- und Lösungsmittel wird ein bei den Reaktions­ bedingungen flüssiges inertes Lösungsmittel oder ein entsprechen­ des inertes Lösungsmittelgemisch verwendet. Geeignete Lösungs­ mittel sind etwa organische Lösungsmittel wie aliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe und Ether, die jeweils auch substituiert sein können. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind gegebenenfalls nachbehandelte Erdöldestillate (hochsiedende Benzinschnitte, "Ligroin", "Solvent Naphtha", "Solvesso®" der Exxon Chemical), teil- oder vollständig hydrierte mehrkernige Aromaten wie Dekalin oder Tetralin, Dimethyl-Ethylen­ glykol, -Diethylenglykol oder -Triethylenglykolether.

Die Zersetzung des Metallcarbonyls wird durch Erhitzen zum Sieden bewirkt. Vorzugsweise wird absiedendes Metallcarbonyl in einem Kühler kondensiert, falls ein niedrigsiedendes Lösungsmittel ver­ wendet wird, gemeinsam mit diesem, und in das Reaktionsgefäß zu­ rückgeleitet. Der Fortgang der Reaktion kann anhand des entste­ henden Kohlenmonoxids verfolgt werden. Wenn ein hochsiedendes Lösungsmittel ("hochsiedend" bedeutet in diesem Zusammenhang einen höheren Siedepunkt als das Metallcarbonyl), und das Carbonyl nicht kontinuierlich, sondern in einer oder mehreren Portionen zugegeben wurde, kann das Ende der Reaktion einfach daran erkannt werden, daß kein Carbonyl mehr absiedet.

Vorzugsweise wird die Suspension während der Zersetzung mecha­ nisch durchmischt, beispielsweise durch Rühren. Falls gewünscht, können der Reaktionsmischung zusätzliche Komponenten zur wunsch­ gemäßen Beeinflussung der Eigenschaften des abgeschiedenen Metalls zugesetzt werden. Hier können sämtliche Techniken ange­ wendet werden, die von der Herstellung von Reinmetallen aus Metallcarbonylen bekannt sind. Es ist bekannt, daß die Gegenwart eines reduzierenden Gases wie Wasserstoff den Kohlenstoffgehalt des abgeschiedenen Metalls absenkt, was speziell bei Eisen auch dessen Härte erniedrigt. Ist Ammoniak zugegen, so sinkt der Kohlenstoffgehalt des abgeschiedenen Metalls ebenfalls, das Metall wird jedoch in gewissem Umfang nitridiert. Sind kohlen­ stoffhaltige Verbindungen, beispielsweise Methan, Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid zugegen, so wird der Kohlenstoffgehalt des abgeschiedenen Metalls erhöht. Die exakte Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird daher in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Metallüberzugs gewählt und kann in wenigen Routineversuchen optimiert werden. Solche zusätzlichen Kompo­ nenten können der Reaktionsmischung vollständig zu Beginn der Reaktion oder in Portionen oder kontinuierlich während der Reaktion zugesetzt werden, beispielsweise kann durch die Reaktionsmischung ein Gas geleitet werden, das solche weiteren Reaktionskomponenten enthält.

Die metallbeschichteten Hartstoffe können anschließend durch ein­ faches Filtrieren gewonnen werden. Sie können, falls nötig, frei von anhaftendem Lösungsmittel gespült werden, beispielsweise mit Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butanol, Ether wie Diethylether, Di-n-Butyle­ ther, Methyl- oder Ethyl-tert.-Butylether, Methyl- oder Ethyl- tert.-Amylether, Wasser oder Gemischen davon.

Zur Durchführung des Verfahrens aus der Gasphase werden die Hart­ stoffe in einem beheizten Behälter vorgelegt und ein metallcarbo­ nylhaltiger Gasstrom über sie geleitet, wobei sich ein Metall­ überzug auf den Hartstoffen bildet. Als Behälter wird beispiels­ weise ein Rohr, vorzugsweise ein sich drehendes Drehrohr verwen­ det.

Durch den Behälter und über die Hartstoffe wird ein Metall­ carbonyl enthaltendes Gas geleitet. Das Gas kann reines Metall­ carbonyl sein, vorzugsweise wird jedoch mit Inertgas verdünntes Metallcarbonyl verwendet. Dazu wird nach bekannten Methoden ein mit Metallcarbonyl beladener Inertgasstrom hergestellt, bei­ spielsweise in einem Sättigungs- oder Totalverdampfer. Als Inert­ gas wird ein unter Reaktionsbedingungen inertes Gas verwendet, beispielsweise Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Helium, Neon oder Argon oder ein Gemisch dieser Gase. Vorzugsweise wird Stickstoff verwendet. Das über die Hartstoffe geleitete Gasge­ misch kann - wie bei der Durchführung der Umsetzung in der Flüssigphase - außer Inertgas und Metallcarbonyl noch weitere Komponenten zur wunschgemäßen Beeinflussung der Eigenschaften der abgeschiedenen Metallschicht enthalten. Auch hier können sämt­ liche Techniken angewendet werden, die von der Herstellung von Reinmetallen aus Metallcarbonylen bekannt sind. Die exakte Zu­ sammensetzung des über die Hartstoffe geleiteten Gasgemisches wird daher in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Metallüberzugs gewählt und kann in wenigen Routineversuchen optimiert werden. Im allgemeinen enthält das Gasgemisch 0 bis 50 Vol.-% Ammoniak, in bevorzugter Weise 2 bis 30 Vol.-% und in besonders bevorzugter Form 4 bis 20 Vol.-%, sowie 0 bis 50 Vol.-% Methan, in bevorzugter Weise 2 bis 30 Vol.-% und in besonders be­ vorzugter Form 4 bis 20 Vol.-%, mit der Maßgabe, daß sich sämt­ liche im Gasgemisch befindlichen Komponenten zu 100 Vol.-% addieren.

Die Zeitdauer der Behandlung der Hartstoffe mit dem über die Hartstoffe geleiteten Gasgemisch bemißt sich nach dem Metallcar­ bonylgehalt des Gasgemisches und der gewünschten abzuscheidenden Metallmenge. Nach Abschluß der Reaktion werden die metallbe­ schichteten Hartstoffe dem Drehrohr entnommen.

Die im Reaktionsgefäß - sowohl bei Durchführung des Verfahrens in der Flüssigphase als auch aus der Gasphase - einzustellende Tem­ peratur liegt im allgemeinen bei höchstens 400°C, vorzugsweise unter 350°C und in besonders bevorzugter Weise unter 300°C. Es muß jedoch mindestens eine Temperatur eingestellt werden, die zur Zersetzung des Metallcarbonyls und zur Abscheidung von Metall in befriedigender Geschwindigkeit ausreicht. Diese Temperatur ist vom verwendeten Metallcarbonyl abhängig und kann leicht in Vor­ versuchen ermittelt werden. Im allgemeinen liegt sie oberhalb von 100°C. Üblicherweise wird die Metallabscheidung nach höchstens 10 Stunden beendet sein, zumeist nach höchstens 5 Stunden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung metallbeschichteter Hartstoffe, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Metallschicht durch Zerset­ zung von Metallcarbonyl in Gegenwart der Hartstoffe erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallcarbonyl thermisch zersetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallcarbonyl durch Zersetzung in einer Suspension der Hart­ stoffe auf diesen abscheidet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallcarbonyl aus der Gasphase über Hartstoffen auf diesen abscheidet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallcarbonyl in Gegenwart von Wasserstoff, Methan und/oder Ammoniak zersetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Metallcarbonyl Eisenpentacarbonyl verwendet und eisenbeschichtete Hartstoffe herstellt.

7. Metallbeschichtete Hartstoffe, deren Metallschicht eine durch den Kohlenstoff- und/oder Stickstoffgehalt des Metalls gegen­ über dem reinen Metall erhöhte Härte aufweist, erhältlich durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren.

8. Stahlbeschichtete Hartstoffe.