DE19944541A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Betrieb einer Brennstoffzelle - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle, wobei anodenseitig insbesondere mittels Kohlenwasserstoffreformierung erzeugter Wasserstoff der Brennstoffzelle zugeführt wird und mit sauerstoffhaltigen Ionen umgesetzt wird, wobei ein entstehendes Anodenabgas abgezogen und dem zugeführten Wasserstoff zugegeben wird, wobei das Anodenabgas während seiner Rückführung einer katalytischen Umsetzung und/oder einer Reinigung unterzogen wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor­ richtung zum Betrieb einer Brennstoffzelle nach dem Oberbe­ griff des Patentanspruchs 1 bzw. dem Oberbegriff des Patentan­ spruchs 5.

Brennstoffzellensysteme werden anodenseitig entweder mit rei­ nem Wasserstoff oder einem H₂-reichen Gas, das durch Dampfre­ formierung und/oder partielle Oxidation aus Kohlenwasserstof­ fen oder Kohlenwasserstoffderivaten erzeugt wird, betrieben.

Ein Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle ist beispiels­ weise aus der DE 39 13 581 A1 bekannt. Der verwendete Wasser­ stoff entstammt hier beispielsweise der Dampfreformierung ei­ nes kohlenstoffhaltigen Einsatzes, in der Regel entschwefeltem Erdgas. Das die Dampfreformierung verlassende, Wasserstoff enthaltende Gas wird, nach eventueller weiterer Konditionie­ rung, den Brennstoffzellen anodenseitig zugeführt. In den Brennstoffzellen wird anodenseitig Wasserstoff mit sauerstoff­ haltigen Ionen, welche von der Katodenseite der Brennstoffzel­ le stammen, unter Erzeugung elektrischer Energie und Wärme um­ gesetzt. Bei einem derartigen Verfahren, wie auch bei Verfah­ ren unter Verwendung reinen Wasserstoffs, wird der Brennstoff­ zelle ein Wasserstoffüberschuß von etwa 20 bis 50% zugeführt. Dies führt dazu, daß der Umsatz von Wasserstoff an der Anode nicht vollständig ist, wodurch im Anodenabgas noch Restwasser­ stoff enthalten ist. Im Falle einer reinen Wasserstoff verwen­ denden Brennstoffzelle wird dieser Wasserstoffüberschuß kreis­ laufartig wieder auf den Eingang der Brennstoffzelle gegeben.

Diese kreislaufartige Rückführung des Wasserstoffüberschusses ist bei reformatbetriebenen Brennstoffzellen nicht ohne weite­ res möglich, da es hierbei zu einer Aufkonzentrierung inerter oder schädlicher Komponenenten, welche sich ebenfalls im An­ odenabgas befinden, kommt. Das Anodenaustrittsgas bzw. Abgas wird deshalb herkömmlicherweise einem katalytischen Brenner zugeführt, in welchem eine weitere Umsetzung des Anodenabgases durchgeführt wird. Es ist bei reformatbetriebenen Brennstoff­ zellen ferner notwendig, dem anodenseitigen Zulauf, über den Wasserstoff zugeführt wird, kleine Mengen Luft zuzuführen. Die Luftmengen liegen bezüglich des zugeführten Wasserstoffs im Prozentbereich. Dieser sogenannte "Air Bleed" dient dazu, an der Katalysatoroberfläche der Brennstoffzelle eine Vergiftung durch im wasserstoffhaltigen Gas enthaltenes Kohlenmonoxid zu verhindern.

Aus der DE 40 05 468 A1 ist ein Verfahren für den Betrieb von Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit ionenleitenden Elektroly­ ten bekannt, wobei anodenseitig aus kohlenstoffhaltigem Ein­ satz erzeugter Wasserstoff zugeführt und sauerstoffhaltige Io­ nen unter Erzeugung elektrischer Energie umgesetzt werden, und wobei Katodengas und Anodenabgas abgezogen und Anodenabgas zu­ rückgeführt wird. Hierbei wird das Anodenabgas in roher Form, d. h. unbehandelt, in einen oder mehrere Abschnitte des Was­ serstoff erzeugenden Teils des Verfahrens zurückgeführt. Es wird ebenfalls angegeben, daß rohes, gekühltes Anodenabgas auch dem der Brennstoffzelle zugeführten Wasserstoff zugegeben werden kann. Es wird hierbei jedoch nicht berücksichtigt, daß Spurenkomponenten, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, sich hierdurch in dem Kreislauf anreichern können, was zu einer Be­ schädigung der Brennstoffzelle führen kann. Die Druckschrift beschreibt ferner, daß von dem der Brennstoffzelle zugeführten Wasserstoff ein Teil abgezogen und dem Erdgaseinsatzstrom zu­ geführt wird.

Aus der DE 197 34 051 A1 ist ein Brennstoffzellen-Stromerzeu­ gungssystem bekannt, welches ein Brenngas verwendet, welches einen Kohlenwasserstoff oder einen Alkohol sowie Dampf enthält und eine Brennstoffzellenvorrichtung mit interner Reformierung verwendet, die mit einem zugeführten oxidierenden Gas arbei­ tet, wobei mindestens zwei derartige Brennstoffzellenvorrich­ tungen in Reihe in Flußrichtung des Brenngases über einen Methanerzeugungsreaktor geschaltet sind. Hierbei wird in einer stromaufwärtigen Brennstoffzelle verbrauchtes Brenngas je nach Erfordernis auf eine vorbestimmte Temperatur in einem Regene­ rativ-Wärmetauscher gekühlt und dann der Methanerzeugungsvor­ richtung zugeführt. Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder Kohlen­ dioxid in dem Brenngas reagieren in dem reaktionsseitigen Raum der Methanerzeugungsvorrichtung zur Erzeugung von Methan. Das Brenngas, welches durch die Einwirkung der Methanerzeugungs­ vorrichtung einen erhöhten Methangehalt aufweist, wird dann dem Reformierungsreaktionsabschnitt der stromabwärtigen Brenn­ stoffzelle zugeführt, und dient zunächst als Kühlgas für die stromabwärtige Brennstoffzelle. Diese Vorrichtung, welche zwei in Reihe geschaltete Brennstoffzellenvorrichtungen aufweist, wird in der Bereitstellung als relativ aufwendig angesehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, bekannte Verfahren bzw. Vorrichtungen derart weiterzuentwickeln, daß die Nachtei­ le des Standes der Technik vermieden werden und gleichzeitig die Lebensdauer einer Brennstoffzelle erhöht wird.

Erfindungsgemäß ist nun speziell für kleinere Brennstoffzel­ lensysteme, bei welchen das auftretende Anodenabgas beispiels­ weise aus Platzgründen (Verzicht auf katalytischen Brenner) nicht genutzt werden kann, eine längere Lebensdauer der Brenn­ stoffzellen erzielbar. Ferner können bei derart betriebenen Brennstoffzellen die Abstände, in denen das Kreislaufgas we­ nigstens zum Teil abgelassen werden muß ("Purge"), größer ge­ wählt werden, da die Rate der sich im Laufe der Zeit anlagern­ den Spurenkomponenten, insbesondere Kohlenmonoxid, gegenüber herkömmlich betriebenen Brennstoffzellen verringert werden kann.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche. Es erweist sich als vor­ teilhaft, die katalytische Umsetzung und/oder die Reinigung in Rückführleitungen, welche die Ausgangsseite der Anode mit der Eingangsseite verbinden, durchzuführen. Beispielsweise durch katalytische Beschichtung derartiger Rückführleitungen ist ei­ ne katalytische Umsetzung in einfacher und preiswerter Weise durchführbar. Es ist ferner möglich, die katalytische Umset­ zung und/oder die Reinigung in einem mit den Rückführleitungen in Wirkverbindung stehenden separaten Reaktor durchzuführen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens wird das Anodenabgas während seiner Rückführung einer Methanisierung unterzogen. Eine derartige Methanisierung bzw. Methanerzeugung erfolgt nach der Formel CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O. Eine Methanisierung ist in wirksamer Weise durchführbar, da sie am Ort der höchsten Kohlenmonoxidkonzen­ tration, nämlich unter Verwendung des Anodenabgases, durchge­ führt wird. Eine derart durchgeführte Methanisierung weist ei­ nen hervorragenden Umsatz und eine hohe Selektivität auf.

Zweckmäßigerweise wird die Methanisierung bei der Brennstoff­ zellentemperatur durchgeführt. Es erweist sich, daß bereits ein geringer Umsatz zu einer erheblichen Verlängerung der Be­ triebszeiten der Brennstoffzellen ohne die Notwendigkeit eines Purge-Vorgangs führt. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird der zeitliche Abstand zweier Purge-Vorgänge nicht mehr durch die Kohlenmonoxidkonzentration, sondern durch die Aufkonzentrierung der inerten Komponente Methan bestimmt, was jedoch erst bei Konzentrationen im Prozentbereich relevant wird. Auf eine Luftzufuhr (sogenannter "Air Bleed") in der Brennstoffzelle selbst kann bei Durchführung dieses Verfahrens verzichtet werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens wird das Anodenabgas während seiner Rückführung mit Luft beaufschlagt und einer selektiven CO- Oxidation unterzogen. Hierdurch wird ein Teil des CO-Gehalts des Anodenabgases in einen inerten, unschädlichen CO₂-Anteil umgesetzt. Auch hier erfolgt die selektive CO-Oxidation an der Stelle der höchsten Kohlenmonoxidkonzentration, wodurch ein sehr guter Umsatz und höchste Selektivität gewährleistet sind. Zweckmäßigerweise wird auch hier die CO-Oxidation bei der Brennstoffzellentemperatur durchgeführt. Bereits ein ver­ gleichsweise geringer Umsatz führt zu einer erheblichen Ver­ längerung der Betriebsintervalle, welche zwischen zwei Purge- Vorgängen wählbar sind. Der zeitliche Abstand zweier Purge- Vorgänge wird in diesem Fall nicht mehr durch die Konzentrati­ on an Kohlenmonoxid, sondern durch die Aufkonzentrierung der inerten Komponenten Stickstoff (der aus der zugeführten Luft stammt) und Kohlendioxid bestimmt. Konzentrationen dieser Kom­ ponenten werden jedoch auch erst im Prozentbereich relevant. Auf eine Luftzufuhr (sogenannter "Air Bleed") in der Brenn­ stoffzelle selbst kann bei Durchführung dieses Verfahrens ebenfalls verzichtet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnung näher beschrieben. In dieser zeigt

Fig. 1 eine schematische blockschaltbildartige Ansicht einer herkömmlichen Wasserstoff-Kreislaufführung einer mit reinem Wasserstoff betriebenen Brennstoffzelle,

Fig. 2 eine schematische blockschaltbildartige Ansicht zur Darstellung des Betriebes einer Brennstoffzelle, wel­ cher ein katalytischer Brenner nachgeschaltet ist, und

Fig. 3 eine schematische blockschaltbildartige Ansicht einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens, und

Fig. 4 eine schematische blockschaltbildartige Ansicht einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens.

In Fig. 1 ist mit 1 die Anode einer Brennstoffzelle bezeich­ net. Der Anode 1 wird über eine Leitung 2 Wasserstoff zuge­ führt. Da zum Betrieb der Brennstoffzelle ein Wasserstoffüber­ schuß von ca. 20 bis 50% zugeführt werden muß, erhält man nach der Umsetzung des Wasserstoffs mit Sauerstoff Ionen in der An­ ode 1 ausgangsseitig nicht umgesetzten Wasserstoff (Leitung 3). Bei mit reinem Wasserstoff betriebenen Brennstoffzellen wird dieser nicht umgesetzte Wasserstoff über eine Rückführ­ leitung 4 zurück auf den Eingang der Brennstoffzelle gegeben, beispielsweise über eine Drossel 5, welche in der Leitung 2 vorgesehen ist. Zum Ablassen des Kreislaufgases ist ferner ei­ ne Absperrarmatur 7 ("Purge-Ventil") vorgesehen.

Im Reformatbetrieb einer Brennstoffzelle ist eine derartige Rückführung nicht möglich, da es zu einer Aufkonzentrierung inerter oder schädlicher Komponenten des Anodenabgases kommt. Das Anodenabgas wird daher zweckmäßigerweise einem katalyti­ schen Brenner zugeführt. Ein derartiger, an sich bekannter Brennstoffzellenbetrieb ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. Über eine Leitung 2 wird Wasserstoff der Anode 1 zugeführt. Die Anodenabgase werden über eine Leitung 3 einem katalyti­ schen Brenner zugeführt. Ferner werden der Eingangsleitung 2 über eine Luftzufuhrleitung 6 kleine Mengen Luft (im Prozent­ bereich) zugefügt (sog. "Air Bleed"), um an der Katalysatoro­ berfläche der Anode 1 eine Vergiftung durch Kohlenmonoxid zu verhindern.

Anhand der Fig. 3 und 4 werden nun bevorzugte Ausführungs­ formen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. erfindungsgemäßen Vorrichtung beschrieben.

Gemäß der Darstellung der Fig. 3 wird einer Anode 1 einer Brennstoffzelle über eine Leitung 2 Wasserstoff zugeführt.

Dieser Wasserstoff kann reiner Wasserstoff oder im Rahmen ei­ nes Reformatbetriebes erzeugter Wasserstoff sein. Erfindungs­ gemäß wird das nach Umsetzung des Wasserstoffs mit Sauerstoff­ ionen aus der Anode austretende Anodenabgas über eine Rück­ führleitung 4 einer Methanisierungsstufe 8 zugeführt. Das in der Methanisierungsstufe umgesetzte Gas, welches im Vergleich zu dem aus der Anode 1 austretenden Anodenabgas einen geringe­ ren CO-Gehalt und einen höheren Methangehalt aufweist, wird über eine Drossel 5 auf die Eingangsleitung 2 gegeben. Insbe­ sondere bei einem Reformatbetrieb einer Brennstoffzelle er­ weist sich eine derartige Vorgehensweise als vorteilhaft, da der relativ hohe CO-Gehalt des Anodenabgases in einfacher Wei­ se in unschädliches Methan übergeführt werden kann. Zeitliche Abstände, in denen das Kreislaufgas wenigstens zum Teil abge­ lassen bzw. "gepurgt" werden muß, sind hierdurch gegenüber herkömmlichen Lösungen verlängert. Zur Durchführung eines der­ artigen Kreislaufgas-Ablasses ist ein Purgeventil 7 vorgese­ hen.

Die Ausführungsform der Fig. 4 unterscheidet sich von derjeni­ gen der Fig. 3 dadurch, daß die Rückführleitung 4 mit einer Stufe 10 zur selektiven CO-Oxidation anstelle der Methanisie­ rungsstufe 8 ausgebildet ist. Die Rückführleitung 4 wird fer­ ner über eine weitere Leitung 9 mit kleinen Mengen Luft beauf­ schlagt. Hierdurch wird eine CO-Konzentration des Anodenabga­ ses wenigstens teilweise in Kohlendioxid umgewandelt. Das so erzeugte Gas, welches einen geringeren CO-Anteil als das An­ odenabgas aufweist, wird, wiederum beispielsweise über eine Drossel 5, dem über die Leitung 2 der Anode zugeführten Was­ serstoff zugegeben. Es sei angemerkt, daß auch eine Kombinati­ on der Stufen 8 und 10 in einem Rückführkreislauf möglich ist.

Claims (7)

1. Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle, wobei anoden­ seitig insbesondere mittels Kohlenwasserstoffreformierung er­ zeugter Wasserstoff der Brennstoffzellenanode (1) zugeführt wird und mit sauerstoffhaltigen Ionen umgesetzt wird, wobei ein entstehendes Anodenabgas abgezogen und dem zugeführten Wasserstoff zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenabgas während seiner Rückführung einer katalyti­ schen Umsetzung und/oder einer Reinigung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Umsetzung und/oder Reinigung mittels einer kata­ lytischen Beschichtung einer Rückführleitung (4) durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Anodenabgas während seiner Rückführung einer Methanisierung unterzogen wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenabgas während seiner Rückführung mit Luft beaufschlagt wird und einer selektiven CO-Oxidation unterzogen wird.

5. Vorrichtung zum Betrieb einer Brennstoffzelle mit Mitteln (2) zur anodenseitigen Beaufschlagung der Brennstoffzelle mit insbesondere mittels Kohlenwasserstoffreformierung erzeugtem Wasserstoff, Mitteln (1) zur Umsetzung des Wasserstoffs mit sauerstoffhaltigen Ionen, und Mitteln (4) zum Abziehen und Zu­ rückführen von entstehenden Anodenabgas zu dem zugeführten Wasserstoff, gekennzeichnet durch Mittel (8, 10) zur katalytischen Umset­ zung und/oder zum Reinigen des Anodenabgases während der Rück­ führung.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Mittel (8) zur Durchführung einer Methanisierung des zurückgeführten Anodenabgases.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, gekennzeich­ net durch Mittel (9, 10) zur selektiven CO-Oxidation des zu­ rückgeführten Anodenabgases.