DE19942347A1 - Elektrochemisch regenerierbarer Ionenaustauscher - Google Patents
Elektrochemisch regenerierbarer IonenaustauscherInfo
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Abstract
Es wird ein elektrochemisch regenerierbarer Ionenaustauscher beschrieben, der aus einem elektrisch leitfähigen Elektrodenmaterial besteht, das mit einem leitfähigen Polymeren beschichtet ist. Ein derartiger Austauscher kann zur Wasseraufbereitung eingesetzt werden.
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein elektrochemisch regenerier
barer Ionenaustauscher und seine Anwendung zur Wasser
aufbereitung.
Es ist bekannt, dass bereits zahlreiche Verfahren zur
Wasseraufbereitung entwickelt worden sind, mit denen Kalzium-
und Magnesiumsalze entfernt werden, welche als Verursacher der
Wasserhärte zu erheblichen volkswirtschaftlichen Schäden
führen. Für diesen Zweck sind ganz unterschiedliche Verfahren
entwickelt worden, bei denen u. a. Ionenaustauscher, Fällungs
verfahren, Destillationen, organische Schutzkolloide,
physikalische Wasserbehandlungen, die Elektrodialyse und die
Umkehrosmose eingesetzt werden.
Eines der am meisten eingesetzten Verfahren ist die Wasser
entsalzung mit Ionenaustauschern. Dieses Verfahren ist im
Vergleich zu anderen Methoden sehr effektiv, hat jedoch den
Nachteil, dass der Ionenaustauscher in regelmäßigen Abständen
regeneriert werden muss. Bei der Regeneration tauschen die
ionophoren Gruppen (z. B. SO3 -) das jeweils gebundene Ion (z. B.
Ca2+) gegen ein anderes Ion (z. B. Na+), das als Salzlösung
zugegeben wird, oder gegen H+-Ionen, die als Säuren zugesetzt
werden, aus. Der Einsatz dieser Chemikalien ist ökologisch
bedenklich und teuer. An Stelle der Chemikalienzusätze kann
auch die Elektrolyse von Wasser treten, bei der H+- und OH--
Ionen gebildet werden. In den europäischen Patentanmeldungen
0 242 029 und 0 388 990 sind als Elektrodenmaterial für die
Regeneration von Ionenaustauschern durch Wasserelektrolyse
auch schon leitfähige Polymere vorgeschlagen worden, wobei die
dabei erfolgende Bildung von Sauerstoff und Wasserstoff an den
Elektroden allerdings bedenklich ist.
Trotz aller bisherigen Bemühungen besteht weiterhin ein großer
Bedarf an zur Wasserentsalzung einsetzbaren Ionenaustauschern,
die effektiv, kostengünstig, wartungsarm und ohne zusätzlichen
Einsatz von Chemikalien arbeiten.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen elektrochemisch
regenerierbaren Ionenaustauscher gelöst, der aus einem
elektrisch leitfähigen Elektrodenmaterial besteht, welches mit
einem elektrisch leitfähigen Polymeren beschichtet ist. Dieser
Ionenaustauscher ist abhängig von seiner Herstellung und
Zusammensetzung als Kationen- oder Anionenaustauscher
einsetzbar und kann ohne Chemikalienzusätze und ohne Elek
trolyse des Wassers regeneriert werden. Die Regeneration des
erfindungsgemäßen Ionenaustauscher erfolgt durch eine
Oxidation oder Reduktion des leitfähigen Polymers je nach
dessen Herstellung und Zusammensetzung.
Kationen- und Anionenaustauscher auf der Basis von Ionen
austauscherharzen sind lange bekannt und werden vielfältig
eingesetzt. Ionenaustauscher auf der Basis leitfähiger
Polymerer sind dagegen noch wenig erforscht.
Die erfindungsgemäss zur Beschichtung der Elektrode eingesetz
ten elektrisch leitfähigen Polymeren sind aus den US-Patent
schriften 5,254,223 und 5,760,169 bekannt und wirken im
reduzierten, festen Zustand als elektrische Isolatoren. Sie
können aber durch gezielte Maßnahmen in elektrische Leiter
umgewandelt werden. Besonders hohe Leitfähigkeitswerte lassen
sich dabei mit organischen Polymeren wie Polypyrrol oder
Polythiophen erzielen, die über ein ausgedehntes π-Elektronen
system verfügen. Die Beeinflussung der Leitfähigkeit von
Polypyrrol- und Polythiophen-Filmen durch ihren Oxidations
zustand ist bereits von C. Ehrenbeck und K. Jüttner sowie von
R. H. J. Schmitz und K. Jüttner in Electrochimica Acta 41
(1996), 511-518 und in Electrochimica Acta 44 (1999) 1627-1643
beschrieben worden. Oxidiert man diese Polymeren (Dotierung),
so bilden sich auf den konjugierten Polymerketten kationische
Bereiche, die je nach Oxidationsgrad und Symmetrie des
Polymers als Polaronen, Bipolaronen oder Solitonen bezeichnet
werden. Es wurde nun gefunden, dass zur Kompensation dieser
positiven Ladungen bei der elektrochemischen Oxidation Anionen
in die Polymerschicht aufgenommen werden, die bei einer
elektrochemischen Reduktion wieder abgegeben werden. Der
elektrochemische Redoxprozess leitfähiger Polymerer ist also
mit einem Ionenaustausch verbunden. Diese Eigenschaft wird bei
der Entwicklung des erfindungsgemäßen, elektrochemisch
regenerierbaren Ionenaustauschers genutzt.
Für einen kontrollierten Kationen- oder Anionenaustausch muss
das zur Beschichtung der Elektrode eingesetzte leitfähige
Polymere gezielt modifiziert werden. Eine Möglichkeit besteht
darin, die Herstellung des leitfähigen Polymeren in ent
sprechenden Elektrolyten durchzuführen. Durch den Einbau
geeigneter Gegenionen, z. B. Sulfationen, während der Synthese
können kationen- oder anionenaustauschende Eigenschaften
erzielt werden.
Als weitere Möglichkeiten für die Erzeugung kationenaustau
schender Eigenschaften bietet es sich außerdem zum einen an,
kationenaustauschende Gruppen, z. B. Carboxyl- oder Sulfonsäu
regruppen kovalent über Spacer (z. B. Alkylketten) an die
Polymerkette zu binden, oder zum anderen Verbundstoffe von
leitfähigen Polymeren mit an sich bekannten kationenaustau
scher Polymeren zu bilden. In diesen beiden Fällen werden die
kationenaustauschenden Gruppen vom reduzierten, leitfähigen
Polymer nicht beeinflusst. Oxidiert man jedoch das leitfähige
Polymere, so kommt es zu ionischen Wechselwirkungen zwischen
den negativ geladenen, kationenaustauschenden Gruppen und den
positiv geladenen, oxydierten Bereichen des leitfähigen
Polymers. Aufgrund dieser Wechselwirkung geben die kationen
austauschenden Gruppen die zuvor adsorbierten Kationen an die
umgebende Lösung wieder ab. Reduziert man das leitfähige
Polymere, so kehrt sich dieser Vorgang wieder um. Dieses
Prinzip ist bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen
Kationenaustauschers genutzt worden.
Entsprechend gibt es auch bei der Herstellung von Polymeren
mit anionenaustauschenden Eigenschaften zwei Möglichkeiten:
zum einen können anionenaustauschende Gruppen, z. B. quartäre
Amoniumgruppen kovalent über Spacer (z. B. Alkylketten) an die
Polymerkette gebunden werden, zum anderen können leitfähige
Polymere mit an sich bekannten Anionenaustauscher Polymeren
Verbundstoffe bilden. In beiden Fällen werden die anionen
austauschenden Gruppen vom reduzierten, leitfähigen Polymeren
nicht beeinflusst.
In Fig. 1 sind verschiedene erfindungsgemässe elektrochemische
Kationenaustauscher in drei unterschiedlichen Systemen
dargestellt worden. Fig. 1A zeigt dabei ein Beispiel eines
Verbundstoffes aus einem leitfähigen Polymer, in diesem Fall
Polypyrrol, und einem an sich bekannten Ionenaustauscher
polymeren (sulfoniertes Styrol/p-Divinylbenzol-Copolymer
Phenol-Formaldehydharze, Acrylat-oder Methacrylatharze). Hier
werden die Kationen zwischen den ionophoren Gruppen des
Kationenaustauschers und der Lösung ausgetauscht. Das
leitfähige Polymer liegt zunächst in neutraler Form vor und
beeinflusst den Austauschprozess nicht. Bei der elektroche
mischen Regeneration oxidiert (dotiert) man das leitfähige
Polymere und es entstehen kationische Zentren, die mit den
ionophoren Gruppen des Ionenaustauscherpolymers in Wechsel
wirkung treten. Hierdurch gehen die zuvor adsorbierten
Metallionen, z. B. Ca2+ oder Mg2+ wieder in Lösung, die danach
ausgewechselt wird. Reduziert man die kationischen Zentren im
leitfähigen Polymer anschließend wieder, so wird die Wechsel
wirkung zwischen dem nun elektrisch neutralen, leitfähigen
Polymeren und den ionophoren Gruppen aufgehoben und die Ionen
austauschenden Gruppen stehen für die Adsorption von Kationen
aus der Lösung wieder zur Verfügung. Der Ionenaustauscher ist
damit regeneriert.
Fig. 1B stellt den Kationenaustausch und die Regeneration beim
Einsatz von derivatisierten, leitfähigen Polymeren dar, an die
ionophore Gruppen (SO3 -) über Spacer (hier: -CH2-CH2-) kovalent
gebunden sind. Im Gegensatz zu der in Fig. 1A gestellten
Verfahrensvariante wird hier auf den Einsatz eines Ionen
austauscherpolymeren verzichtet.
Fig. 1C zeigt die Anwendung eines speziellen Kationen
austauschers auf Basis eines derivatisierten, leitfähigen
Polymeren, bei dem als spezielles Ionophor Ethylendiamintetra
essigsäure (EDTA) oder ein Kronenether zur Bildung von
Chelatkomplexen mit Kalzium-, Magnesium- oder Eisenionen
eingesetzt wird. Bindet man das EDTA über einen Spacer
(Alkylkette) kovalent an ein leitfähiges Polymeres, so erhält
man einen selektiven, elektrochemisch regenerierbaren
Kationenaustauscher. Dabei symbolisiert in Fig. 1C der Kreis
eine chelatbildende EDTA-Einheit oder einen Kronenether. Bei
der Regeneration wird das leitfähige Polymere oxidiert, was
zur Dissoziation des Chelatkomplexes führt. Die anionischen
Carboxylatgruppen des EDTA wirken nun als Gegenionen zu den
oxidierten, kationischen Bereichen des leitfähigen Polymers.
Die Metallkationen werden dadurch an die Lösung abgegeben.
Erfindungsgemäß werden als leitfähige Polymere Polypyrrol,
Polythiophen sowie deren Copolymere und Derivate eingesetzt.
Besonders geeignet sind Derivate eines leitfähigen Polypyrrols
oder Polythiophens, die Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder
chelatbildende Gruppen in 3-Position oder beim Polypyrrol am
N-Atom tragen. Werden die leitfähigen Polymere im Verbund mit
Ionenaustauscherpolymeren eingesetzt, dann sind hierfür
sulfonierte Styrol/p-Divinyibenzol-Copolymere oder eine
Poly(perfluoralkylen)-sulfonsäure (Nafion®) besonders ge
eignet.
Eine Möglichkeit für einen erfindungsgemäßen, elektrochemisch
regenerierbaren Anionenaustauscher ist in Fig. 2 dargestellt.
Bekanntlich verwendet man in konventionellen Anionenaustau
schern kationische, funktionelle Gruppen (z. B. quartäre
Ammoniumkationen), die kovalent als ionophore Gruppen an ein
Polymergerüst gebunden sind. Bei leitfähigen Polymeren
fungieren dagegen die kationischen Zentren des oxidierten
(dotierten) leitfähigen Polymers als ionophore Gruppen. Die
auszutauschenden Anionen werden dabei während der Oxidation
dieser Polymeren zur Ladungsneutralisation in die Polymer
schicht aufgenommen. Es handelt sich hierbei also nicht um
einen Austausch von Anionen, sondern um die Aufnahme der
Anionen oder die Abgabe der Kationen bei der Oxidation und die
Abgabe dieser Anionen oder die Aufnahme der Kationen bei der
Reduktion des leitfähigen Polymers. Da die Zahl der katio
nischen Zentren vom Oxidationsgrad des leitfähigen Polymers
abhängt, kann die Austauschkapazität des Anionenaustauschers
durch Variation des anliegenden elektrischen Potentials in
Grenzen beeinflusst werden. Während des Austauschvorganges
wird das elektrische Potential, das am leitfähigen Polymeren
anliegt, bis zu einem Grenzwert gesteigert, der von der
Stabilität der Polymeren abhängt. Die Regeneration des
Anionenaustauschers erfolgt dann durch Reduktion der katio
nischen Zentren. Damit verbunden ist der Übergang der Anionen
vom Polymeren in die umgebende Lösung. Anschließend wird die
wässrige Lösung ausgetauscht, womit die Regeneration abge
schlossen ist. Oxidiert man danach das leitfähige Polymer
wieder, so stehen erneut kationische Zentren für die Adsorp
tion von Anionen zur Verfügung. Insbesondere Nitrat-, Nitrit-
und Phosphationen lassen sich mit einem derartigen Anionen
austauscher aus dem Wasser entfernen.
Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Austauscher werden auf
eine als leitfähige stationäre Phase dienende Elektrode
aufgetragen. Als Trägermaterial bieten sich hierfür Graphit
oder Glaskohlenstoff, aber natürlich auch Edelmetalle wie
Platin an. Dabei ist eine möglichst große oder poröse
Oberfläche des Trägermaterials erwünscht, um die Haftung des
leitfähigen Polymeren zu verbessern. Die Aufbringung der
Austauscherschicht auf die Eiektrode wird zweckmäßigerweise
durch eine in situ-Polymerisation des Ionenaustauscher
monomeren oder seines Präcursors durchgeführt. Dabei entsteht
eine poröse Austauscherschicht direkt auf der Elektrode und
ist mit ihr so fest verhaftet, dass die Gefahr einer Delamina
tion gering ist.
Das Verfahren zur Aufbereitung von Wasser mit dem erfindungs
gemäßen Austauscher wird so durchgeführt, dass man den
Austauscher zunächst elektrochemisch konditioniert und mit
einer die zu entfernenden Ionen enthaltenden wässrigen Lösung
kontaktiert. Sobald die Aufnahmekapazität des Austauschers
erschöpft ist, werden die auf seiner Oberfläche fixierten
Ionen durch Anlegung einer entsprechenden Gegenspannung wieder
abgelöst und damit die Säule regeneriert.
Der erfindungsgemäße Austauscher ist für einen mehrfachen
Einsatz hinreichend stabil. Obwohl er beim Einsatz in der
Wasserentsalzung oxidativen Potentialen ausgesetzt ist, bleibt
er in wässriger Lösung mehrere Monate verwendbar. Durch die
Auswahl geeigneter derivatisierter Polypyrrole und Polythio
phene, insbesondere auch im Verbund mit stabilisierend
wirkenden Ionenaustauscher-Polymeren und/oder Weichmachern
lässt sich ihre Einsatzzeit erheblich steigern.
Der erfindungsgemäße Austauscher hat den großen Vorteil, dass
die bei den bisherigen Austauschern zur Regenerierung
erforderlichen Chemikalien wie Säuren, Basen und Salze nicht
mehr benötigt werden. Außerdem wird nunmehr ein Verfahren zur
Wasserentsaltzung ermöglicht, das umweltfreundlicher als alle
bisher bekannten Verfahren ist, da das Volumen des bei der
Regeneration anfallenden, mit Salz befrachteten Abwassers
deutlich geringer ist. Damit ist auch eine Kostenersparnis bei
den Wasser- und Abwassergebühren verbunden.
Mit dem erfindungsgemäßen, elektrochemisch regenerierbaren
Austauscher ist außerdem der Vorteil verbunden, dass mit ihm
ein technisch einfaches Verfahren möglich ist. Im Gegensatz
zu konventionellen Ionenaustauschern kann jetzt die Regenerie
rung beim Anwender erfolgen, ohne dass der Einsatz von
Chemikalien oder von geschultem Personal erforderlich ist. Für
spezielle Anwendungen, bei denen es auf eine hohe Selektivität
des Ionenaustauschers bezüglich bestimmter Ionen ankommt, z. B.
bei der Entfernung von Eisen, Mangan und Schwermetallionen bis
hin zu ionischen radioaktiven Isotopen kann der erfindungs
gemäße Ionenaustauscher so modifiziert werden, dass er auch
diese speziellen Anforderungen erfüllt. Dadurch ergeben sich
zusätzlich zur Trinkwasseraufbereitung weitere Anwendungs
felder für den beschriebenen Ionenaustauscher.
Claims (10)
1. Elektrochemisch regenerierbarer lonenaustauscher, dadurch
gekennzeichnet, dass er aus einem elektrisch leitfähigen
Elektrodenmaterial besteht, auf den ein leitfähiges Polymeres
aufgebracht ist.
2. Ionenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das Elektrodenmaterial aus Graphit, Glaskohlenstoff oder
Platin besteht.
3. Ionenaustauscher nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, dass er eine poröse Oberfläche aufweist.
4. Ionenaustauscher nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial beschichtet ist
mit einem
- a) leitfähigen Polymeren, das durch den Einbau ge eigneter Gegenionen während der Synthese zum Kationen- oder Anionenaustauscher modifiziert worden ist;
- b) Verbund eines leitfähigen Polymeren mit einem Ionenaustauscherpolymeren;
- c) leitfähigen Polymeren, an den über Spacer ionophore Gruppen gebunden sind oder
- d) leitfähigen Polymeren, das eine zur Chelatbildung mit Kationen befähigte Gruppe trägt.
5. Kationenaustauscher nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass er als leitfähiges Polymeres Polypyrrol,
Polythiophen sowie deren Copolymere oder Derivate enthält.
6. Kationenaustauscher nach Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet, dass das Derivat eines leitfähigen Polypyrrols oder
Polythiophens sulfonsäure-, carbonsäure- oder chelatbildende
Grupgen in 3-Position oder beim Polypyrrol am N-Atom trägt.
7. Kationenaustauscher nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass er ein leitfähiges Polymeres im Verbund
mit einem Styrol/p-Divinylbenzol-Copolymeren, einem Phenol-
Formaldehydharz, einem Acrylat- oder Methacrylatharz oder mit
einer Poly(perfluoralkylen)sulfonsäure enthält.
8. Anionenaustauscher nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial mit einem
leitfähigen Polymeren beschichtet ist, das bei elektroche
mischer Oxidation Anionen aufnimmt oder Kationen abgibt und
bei elektrochemischer Reduktion Anionen abgibt oder Kationen
aufnimmt.
9. Verfahren zur Aufbereitung von Wasser, dadurch gekenn
zeichnet, dass man einen Ionenaustauscher nach den Ansprüchen
1 bis 8 elektrochemisch konditioniert und mit einer Ionen
enthaltenden Lösung kontaktiert und anschließend den mit Ionen
beladenen Austauscher durch Anlegung entsprechender Gegen
spannungen wieder regeneriert.
10. Verwendung eines IonenaLustauschers der Ansprüche 1 bis
8 zur Gewinnung von entionisierten Wasser oder von Trink
wasser.
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