DE19941530A1 - Herstellung eines elektronischen Bauelementes mit Nitridschicht - Google Patents

Herstellung eines elektronischen Bauelementes mit Nitridschicht

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DE19941530A1
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Abstract

Plasma-CVD-Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelementes mit einem Dünnschichtfilm aus einer gegebenenfalls dotierten binären oder multiplen Verbindung von Aluminium, Gallium oder Indium mit Stickstoff auf einem im wesentlichen ebenen Substrat auf einem Substrathalter in einem Mikrowellen-Plasma-CVD-Reaktor durch Abscheidung in einem Plasma aus einem Gasstrom von gasförmigen Verbindungen vom Aluminium, Gallium oder Indium und Stickstoff, bei dem der Gasstrom durch eine Gaszuführungsvorrichtung in einem Winkel von 0 bis 60 gegen die Substratebene geführt und die Abscheidung bei Temperaturen von 500 C bis 700 C durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelementes mit einem Dünnschichtfilm aus einer gegebenenfalls dotierten binären oder multiplen Verbindung von Aluminium, Gallium oder Indium mit Stickstoff. Elektronische Bauelemente mit einem Dünnschichtfilm aus einer gegebenenfalls dotierten binären oder multiplen Verbindung von Aluminium, Gallium und Indium mit Stickstoff nutzen die großen Bandabstände dieser Halbleiterverbindungen. Dazu gehören lichtemittierende Dioden (LED) im sichtbaren, genauer blauen bis grünen, Spektralbereich, Laserdioden in diesem Spektralbereich sowie elektronische Bauelemente - wie Dioden und Transistoren - mit Eignung für hohe Betriebstemperaturen.
Seit kurzem ist es durch verbesserte Herstellungsmethoden von Aluminium-, Gallium-, Indiumnitriden in ihrer jeweiligen hexagonalen Kristallmodifikation möglich geworden, effiziente lichtemittierende Dioden im blauen bis grünen Spektralbereich (US-Pat. No. 5290393, US-Pat. No. 5652434) sowie Laserdioden im blauen Spektralbereich herzu­ stellen (S. Nakamura et al., Jpn. J. Appl. Phys. 36, 1059 (1997)). Auch Transistoren basierend auf obigem Materialsystem mit Einsatztemperaturen bis 500°C wurden realisiert (L. Eastman et al., MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 2, 17 (1997)).
Zur Herstellung der Basisverbindung Galliumnitrid wurden alle gängigen Methoden zur Halbleiterherstellung bereits untersucht. Die chemische Gasphasenabscheidung (engl.: chemical vapor deposition, CVD) unter Verwendung von metallischem Gallium oder Galliumhalogeniden sowie Ammoniak als Stickstofflieferant zur Herstellung dünner Schichten von Galliumnitrid (H. P. Maruska et al., Appl. Phys. Lett. 15, 327, (1969)) sowie Experimente mit Sputteranordnungen (H. J. Hovel et al., Appl. Phys. Lett. 20, 71, (1972)) lieferten nur unzureichende Materialqualität.
Die Molekularstrahlepitaxie (engl.: molecular beam epitaxy, MBE) unter Verwendung von metallischem Aluminium, Gallium oder Indium sowie plasmaangeregtem Stickstoff erbrachte nur unbefriedigende Ergebnisse, da die gängigen Stickstoffquellen einen großen Anteil hochenergetischer Ionen erzeugen, die das Kristallgitter der aufwachsenden Schicht beschädigen. Bei Verwendung von Ammoniak als Stickstoffquelle (engl.: gas source MBE = GSMBE) treten ähnliche Probleme auf wie bei der im folgenden näher beschriebenen metallorganischen CVD (MOCVD).
Bei dem MOCVD-Verfahren dient eine metallorganische Verbindung als Ausgangsstoff für eines der Elemente Aluminium, Gallium und Indium sowie Ammoniak als Stickstoff­ lieferant. Die Gase werden durch ein Trägergas wie Wasserstoff, Stickstoff in einen Reaktor transportiert. Ein solcher Reaktor besteht aus einem vakuumtauglichen Gefäß mit einer oder mehreren Gaszuführungen, einer Pumpleitung zu einer Vakuumpumpe, einem heizbaren Substrathalter sowie weiteren Einbauten zur Prozesskontrolle. Auf dem Sub­ strathalter wird ein Substrat montiert, auf dem das Aufwachsen der gewünschten Schichten des obigen Materialsystems erfolgt. Zur Erzielung einkristalliner Nitridschichten, wie sie für obengenannte Bauelemente nötig sind, wird ein einkristallines Substrat mit geeigneter Kristallstruktur, Schnittachse sowie Oberflächenpräparation verwendet. Auf dem heißen Substrat werden die Ausgangsstoffe thermisch zersetzt und geben aktivierte Atome frei.
Das epitaktische Wachstum von Nitridverbindungen mittels MOCVD erfordert aus folgenden Gründen hohe Temperaturen des Substrates:
  • 1. Effizientes Aufspalten von Ammoniak zur Freisetzung von aktiviertem Stickstoff. Die üblichen metallorganischen Verbindungen wie Trimethyl- oder Triethylaluminium, -gallium und -indium werden schon ab 200°C zersetzt.
  • 2. Erhöhung der Oberflächenmobilität der adsorbierten Atome und Moleküle, die Aluminium, Gallium, Indium oder Stickstoff enthalten, zur Erzielung epitaktischen Wachstums.
  • 3. Desorption von adsorbierten Verunreinigungen.
Die optimale MOCVD-Wachstumstemperatur für Galliumnitrid liegt zwischen 900°C und 1150°C, für Aluminiumnitrid zwischen 1000°C und 1200°C. Indiumnitrid läßt sich mit diesen thermischen Verfahren nur polykristallin, bei Temperaturen zwischen 500°C und 800°C, herstellen. Die hohen bei der MOCVD sowie bei der obengenannten GSMBE insbesondere zum Aufspalten des Ammoniaks nötigen Wachstumstemperaturen bringen jedoch folgende Probleme mit sich:
  • 1. Das Substrat muß den hohen Temperaturen standhalten; dies und die kristallographi­ schen Anforderungen, dass Substrat und Schicht die gleiche, also hexagonale, Kristall­ struktur und gleiche oder nicht stark abweichende Gitterkonstante haben sollen, schränken die Substratauswahl auf Saphir Al2O3, die hexagonale Modifikation des Siliziumcarbids 6H-SiC sowie Magnesiumaluminat MgAl2O4 ein. Saphir besitzt im Vergleich mit Galliumnitrid eine große Gitterfehlanpassung von 14%, 6H-SiC von 4% und Magnesium­ aluminat von 10%. Die aufgewachsenen Galliumnitridschichten weisen daher hohe Defektdichten von 108 cm-3 bis 1010 cm-3 auf (F. A. Ponce, Appl. Phys. Lett., 69, 770 (1996)). MOCVD-Untersuchungen an nicht-hochtemperaturfesten Substraten wie Lithiumgallat LiGaO2 und Lithiumaluminat LiAlO2 mit kleinerer Gitterfehlanpassung von 0.9% bzw. 1.4% ergaben unbefriedigende Ergebnisse, da sich die Substrate unter MOCVD-Bedingungen zersetzen (P. Kung, Appl. Phys. Lett., Vol. 69, 2116 (1996)). Das Wachstum von einkristallinem Galliumnitrid aus der Schmelze zur Verwendung als Substrat gelingt bisher nur für kleine Plättchen (I. Grzegory, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 1, Art. 20 (1996)). Alle weiteren untersuchten Substrate wie ZnO, Hf, NdGaO3, AlNi-Legierung, ScAlMgO4, Si in (111) Orientierung sowie die Abscheidung der kubischen Modifikation von Aluminium-, Gallium-, Indiumnitriden auf kubischen Substraten wie Silizium (Orientierung (100)) und Galliumarsenid GaAs ergaben insbeson­ dere wegen der hohen Prozesstemperaturen keine für elektronische Bauteile ausreichende Materialqualität.
  • 2. Zur Nukleation der Nitridschicht auf dem Substrat ist die Verwendung einer bei niedrigeren Temperaturen aufgewachsener, jedoch defektreichen Nukleationsschicht nötig.
  • 3. Die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Nitridschicht erzeugen in proportionaler Abhängigkeit der Wachstumstemperatur bei Abkühlung auf Raumtemperatur mechanische Spannungen in der Schicht, die Risse und Defekte verursachen.
  • 4. Die hohen Prozesstemperaturen der MOCVD führen zu Konvektionsproblemen bei der Hochskalierung der Reaktorgröße.
  • 5. Die Zersetzungstemperatur von Ga1-xInxN mit 0 < x ≦ 1 sinkt mit zunehmenden InN- Gehalt von 1200°C für GaN bis auf unter 600°C für reines InN. Die hohen Temperatur­ anforderungen der MOCVD sowie der GSMBE führen zu einer mit steigendem InN- Gehalt abnehmenden Materialqualität. Doppelheterostrukturen, wie sie für hocheffiziente LEDs und Laserdioden nötig sind, bestehen aus einer aktiven Schicht eingebettet zwischen Schichten mit größerer Bandlücke und geeigneter Dotierung. Die Variation der Bandlücke wird durch die Zusammensetzung der Nitridverbindung bestimmt. Da die optimale Wachstumstemperatur von dieser Zusammensetzung abhängt, muß die Tempera­ tur während der Beschichtung angepasst werden, was zur Degradation tieferliegender, gegebenenfalls temperaturempfindlicher Schichten führt. Dieser Effekt tritt insbesondere bei dem Aufwachsen der Deckschicht aus Ga1-xInxN mit verringertem InN-Gehalt bis x < 0 auf der mittleren, aktiven Schicht mit höherem InN-Gehalt auf. Speziell Verbindungen mit über 40% InN-Gehalt der aktiven Schicht, wie sie für LEDs im grünen Spektral­ bereich nötig sind, lassen sich nur mit schlechter Qualität herstellen. Weitere Nachteile des MOCVD- sowie des GSMBE-Verfahrens sind:
  • 6. Ammoniak als Stickstofflieferant verunreinigt die Schichten mit bei der Zersetzung freiwerdendem Wasserstoff. Dies ist insbesondere zur Herstellung von mittels Magnesium- Zusatz p-dotiertem Material nachteilig, weil Wasserstoff das Magnesium im Gitter passi­ viert. Zudem weist Ammoniak meist einen hohen Verunreinigungsgrad mit Wasser auf.
  • 7. Die hohen Temperaturen erfordern erhöhte Gasströmungsgeschwindigkeiten zur Unterdrückung der Konvektion und homogener Gasphasenreaktionen. Folglich wird nur ein kleiner Anteil des Ammoniaks zersetzt, weshalb das MOCVD-Verfahren große Mengen dieses giftigen Gases benötigt.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelementes mit einem Dünnschichtfilm aus einer gegebenenfalls dotierten binären oder multiplen Verbindung von Aluminium, Gallium und Indium mit Stickstoff zu schaffen, das die angegebenen Nachteile nicht hat.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Plasma-CVD-Verfahren zur Herstel­ lung eines elektronischen Bauelementes mit einem Dünnschichtfilm aus einer gegebenen­ falls dotierten binären oder multiplen Verbindung von Aluminium, Gallium oder Indium mit Stickstoff auf einem im wesentlichen ebenen Substrat auf einem Substrathalter in einem Mikrowellen-Plasma-CVD-Reaktor durch Abscheidung in einem Plasma aus einem Gasstrom von gasförmigen Verbindungen vom Aluminium, Gallium oder Indium und Stickstoff, bei dem der Gasstrom durch eine Gaszuführungsvorrichtung in einem Winkel von 0° bis 60° gegen die Substratebene geführt und die Abscheidung bei Tempe­ raturen von 500°C bis 700°C durchgeführt wird.
Durch dies Verfahren lassen sich elektronische Bauelemente mit einem Dünnschichtfilm aus einer Verbindung von Aluminium, Gallium und Indium mit Stickstoff bei wesentlich verringerten Wachstumstemperaturen und ohne Nucleationsschicht herstellen. Das Fehlen dieser Nucleationsschicht läßt sich an den Dünnschichtfilmen durch transmissionselektro­ nenmikroskopische Untersuchungen nachweisen.
Das Verfahren erlaubt auch die Herstellung eines elektronischen Bauelemente mit einem Dünnschichtfilm aus einer Verbindung des Typs AlxGa1-x-yInyN mit 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1 mit variierenden Zusammensetzungen x und y ohne Variation der Wachstumstemperatur und damit die Herstellung von Heterostrukturen ohne Materialdegradation tieferliegender Schichten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Gaszuführungs­ vorrichtung in den Substrathalter integriert ist.
Die Erfindung entfaltet besondere Vorteile gegenüber Verfahren nach dem Stand der Technik, wenn ein Zusatzplasma in direktem Kontakt zu dem Substrat gezündet wird.
Es ist besonders bevorzugt, dass ein Zusatzplasma in direktem Kontakt zu dem Substrat gezündet wird durch Verwendung einer metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Galliums und Indium in einer Konzentration von 0,02 bis 0,5 Vol% bezogen auf den Gasstrom als gasförmige Verbindungen.
Im folgenden wird die oben genannte Erfindung anhand von 10 Figuren und 6 Ausführungsbeispielen beschrieben.
Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt durch einen Mikrowellen-Plasma- CVD-Reaktor nach dem Stand der Technik.
Fig. 2a zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungform der Gaszuführung.
Fig. 2b zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform mit in die Substrathaltereinheit integrierter Gaszuführung.
Fig. 3a, b, c zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Galliumnitridschichten bei schwachem (3a) mittlerem (3b) und intensivem (3c) Plasmakontakt.
Fig. 4 zeigt die Röntgenbeugungsintensität der in Fig. 3c abgebildeten Gallium­ nitridschicht in Bragg-Brentano-Anordnung.
Fig. 5 zeigt die Röntgenbeugungsaufnahme einer einkristallinen, parallel zum Substrat ausgerichteten Lithiumaluminat-Schicht.
Fig. 6 zeigt das rasterelektronenmikroskopische Bild eines Saphir-Substrates mit einer Aluminiumnitrid-Schicht.
Fig. 7 zeigt eine Röntgenbeugungsdiagramm eines Saphir-Substrates mit einer Aluminiumnitrid-Schicht.
Fig. 8 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm einer Galliumnitridschicht mit einer Indiumnitridschicht.
Fig. 9 das Röntgenbeugungsdiagramin einer epitaktischen Ga0.45In0.55N-Schicht.
Fig. 10 zeigt die Wachstumsrate für Galliumindiumnitridschichten in Abhängigkeit vom Trimethylindiumfluß.
Vor der Beschreibung des Herstellungsverfahrens für ein elektronisches Bauelement mit einer Dünnfilmschicht aus einer undotierten oder dotierten binären, ternären, quaternären allgemein multiplen Verbindung des Aluminiums, Gallium und Indiums mit Stickstoff wird eine der möglichen Ausführungsformen des Mikrowellen-Plasma-CVD-Reaktors beschrieben.
Ein Mikrowellen-Plasma-CVD-Reaktor, wie beispielhaft und schematisch in der Quer­ schnittszeichnung Fig. 1 dargestellt, besteht aus einem vakuumtauglichen Gefäß 7 mit einer Zuführung für Mikrowellenstrahlung 9, einem Quarzfenster 10 zur Mikrowellen­ einkopplung in das Vakuumgefäß 7, einer oder mehreren Gaszuführungen 2, hier beispielhaft oberhalb des Substrates gezeichnet, einem heizbaren Substrathalter 5, hier beispielhaft als horizontal montiert dargestellt, ohne auf dieses beschränkt zu sein, einer Pumpleitung zu einer Vakuumpumpe 6 sowie gegebenenfalls weiteren Einbauten zur Prozesskontrolle und zur Modifikation der Feldverteilung innerhalb des Reaktors. Die Gaszusammensetzung wird durch eine Gasversorgung, bevorzugt unter Verwendung von Massenflußreglern, kontrolliert, wie sie beispielsweise auch bei MOCVD-Verfahren üblich ist. Auf dem heizbaren Substrathalter 8 wird ein Substrat 1 montiert, auf dem das Auf­ wachsen der gewünschten Schichten des obigen Materialsystems erfolgt. Zur Erzielung einkristalliner Schichten, wie sie für obengenannte Bauelemente nötig sind, wird ein einkristallines Substrat 1 mit geeigneter Kristallstruktur, Schnittachse sowie Oberflächen­ präparation verwendet. Durch die Mikrowellenstrahlung 9 wird, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Resonanzeffektes durch die Reaktorgefäßgeometrie, in dem verdünn­ ten Gas ein Plasma 5 oberhalb des Substrates gezündet und unterhalten. Die Plasmaform sowie die Position des Plasmas relativ zu dem Substrat 1 wird durch folgende Parameter bestimmt:
  • 1. a Gasdruck und -zusammensetzung.
  • 2. b Substratposition innerhalb des Reaktors.
  • 3. c Mikrowellenresonanzabstimmung des Reaktors sowie eingekoppelte Mikrowellen­ leistung.
  • 4. d Substrattemperatur (schwacher Einfluß über Konvektionsströmung).
  • 5. e Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde unerwartet als wesentlicher weiterer Parameter die Ausformung der Gaszuführung gefunden.
Durch geeignete Einstellung der Parameter a bis d ist es möglich, oberhalb des Substrates ein ellipsoidisches Plasma zu zünden und zu betreiben. Bei den - wie unten beschriebenen - bevorzugten Gasdrücken unterhalb 2 mbar tendiert dieses Plasma dazu, von dem Substrat 1 abzuheben, was - wie unten beschrieben - zu verschlechterter Materialqualität der Nitrid­ schichten führt. Dies läßt sich durch geeignete Ausformung der Gaszuführung vermeiden. Als wesentlich erwies sich die Erzeugung eines von der Substrat-Seite - also in diesem Falle eines beispielhaft horizontal montierten Substrates von unten - in das Plasma 5 gerichteten Gasstroms. Bei Verwendung eines prozentualen Anteils von 0.02% bis 0.5% an metall­ organischen Verbindungen, bevorzugt im Bereich von 0.05% bis 0.2%, bildet sich ober­ halb des Substrates und in direktem Kontakt dazu ein dichtes Zusatzplasma 5 unterhalb des eigentlichen Plasmaballes aus. Dieses Zusatzplasma begünstigt durch intensiven Plasmakontakt das epitaktische Wachstum der Nitridschichten.
Im folgenden werden verschiedene Ausführungsbeispiele der Gaszuführung zur Erzielung des obengenannten Effektes erläutert. Fig. 2a zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführung der Gaszuführung als vom Substrathalter 8 getrennte Einheit. 1 bezeichnet das Substrat, montiert auf einem heizbaren Substrathalter, 2 die Gaszuführung mit einer oder mehreren Düsen 3, den erzeugten Gasstrom 4, welches die Ausformung eines Zusatzplasmas 5 in direktem Kontakt zum Substrat bewirkt. Bei Anordnung der Gaszuführung oberhalb der Substrathaltereinheit 8 und damit innerhalb des Mikrowellen­ resonanzvolumens ist die Gaszuführung bevorzugt aus nicht-leitendem Material, bevorzugt Quarzglas für hohe thermische Stabilität, gefertigt. Fig. 2b zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine Anordnung mit in die Substrathaltereinheit 8 integrierter Gaszu­ führung. 1 bezeichnet das Substrat, montiert auf einem Substrathalter 8, 2 die Gaszufüh­ rung mit einer oder mehreren Düsen, 3 den erzeugten Gasstrom 4, welche die Ausfor­ mung eines Zusatzplasmas 5 in direktem Kontakt zum Substrat bewirkt. Bei beiden Anordnungen wird bzw. werden die Düsen der Gaszuführung 3 bevorzugt so angeordnet, daß zum einen der Gasstrom 4 - wie oben erläutert - von der Substratseite her auf das Plasma gerichtet ist, sowie zum anderen die Gaszusammensetzung über die Fläche des Substrates möglichst homogen ist, um eine konstante Nitridschichtqualität und -schicht­ dicke über die gesamte Fläche des Substrates zu erzielen. Ersteres läßt sich durch einen Anstellwinkel α der Gaszuführung gegen die Substratebene von 0° bis 60°, stärker bevor­ zugt von 15° bis 30°, erzielen. Zweiteres kann durch Verwendung einer das Substrat von mehr als einer Seite - bevorzugt allseitig - umschließenden Gaszuführung mit einer Anzahl von kleinen Gasaustrittsdüsen erreicht werden. Die zu verwendenden Gasflüße hängen von der Geometrie der Anordnung sowie der Anzahl und Querschnittsfläche der Gasaustritts­ öffnungen ab. Bei zu niedrigem Fluß erreichen die metallorganischen Verbindungen nicht die Substratmitte mit der Folge verminderter Schichtdicke dort, bei zu hohem Fluß wird das Zusatzplasma von der Substratoberfläche weggedrückt mit nachteiligem Effekt für Plasmakontakt und Schichtqualität, wie unten erläutert.
Nachfolgend wird die Herstellung von Nitridverbindungen und Schichtfolgen derselben erläutert. Alle beispielhaft vorgestellten Schichten und Schichtfolgen aus auf Aluminium-, Gallium- und Indiumnitrid basierenden Verbindungen sind undotiert, ohne auf solche beschränkt zu sein. Die zur Dotierung verwendeten Gaszusätze verändern infolge ihres geringen prozentualen Anteils am Gesamtfluß die Abscheidungsbedingungen nur geringfügig. Zur p-Dotierung werden Verbindungen von Atomen zugegeben, die als Elektronenakzeptor wirken, bevorzugt ein Element wie Mg, Zn, Ca und Be, zur n- Dotierung dienen Verbindungen mit Atomen der vierten oder sechsten Hauptgruppe, bevorzugt ein Element wie Si, Sn und Se.
Bei der experimentellen Untersuchung der Methode wurde festgestellt, daß der hohe Arbeitsdruck von 0.1 bis 10 mbar keine nachteiligen homogenen Gasphasenreaktionen verursacht, sondern vielmehr durch die damit verbundene hohe Plasmadichte epitaktisches Wachstum bei niedrigen Temperaturen erlaubt.
Das Herstellungsverfahren kann folgende Schritte umfassen:
  • 1. a Chemische Oberflächenbehandlung des Substrates. Als Substrat kommt bevorzugt ein geeignet geschnittener und polierter Einkristall mit hexagonaler bzw. kubischer Kristallstruktur bzw. Oberflächenstruktur für das Aufwachsen der hexagonalen bzw. kubischen Modifikation einer Verbindung des Aluminium-, Gallium-, Indiumnitrid- Systems zum Einsatz. Die zu wählende Oberflächenbehandlung hängt von der chemi­ schen Zusammensetzung des Substrates ab.
  • 2. b In-situ Reinigung des Substrates innerhalb des Reaktors. Der Mikrowellen-Plasma- CVD-Reaktor erlaubt eine effektive Reinigung des auf dem Substrathalter 8 montier­ ten Substrates durch Bereitstellung eines wasserstoffhaltigen Plasmas.
  • 3. c Nitridierung der Substratoberfläche. Einwirkung eines stickstoffhaltigen Plasmas auf das Substrat ohne Metallzugabe führt durch Bereitstellung aktivierten atomaren Stick­ stoffs oft zur Ausbildung einer Nitridschicht bestehend aus im Substrat enthaltenen Atomen und Stickstoff. Diese begünstigt die weitere Nukleation von Nitridverbin­ dungen der obengenannten Klasse. Bei Saphir Al2O3 als Substrat handelt es sich um eine Aluminiumnitridlage. Neben Saphir weitere untersuchte Substrate waren Silizium in (100) sowie (111) Orientierung, Lithiumaluminat, Lihiumgallat, Quarzglas, Borosilikatglas sowie epitaktische Nitridschichten auf diesen Substraten.
  • 4. d Nach Einstellung geeigneter Abscheideparameter wie Druck, Mikrowellenleistung, Plasmakonfiguration und Temperatur beginnt die Nitridabscheidung durch Zugabe von metallorganischen Verbindungen von Aluminium, Gallium und Indium, bevor­ zugt Trimethyl- oder Triethylverbindungen. Der bevorzugte Druckbereich ist 0.1 bis 10 mbar, stärker bevorzugt 0.5 bis 2 mbar. Unterhalb dieses Druckbereichs läßt die Mikrowelleneinkopplung in die Gasphase nach, oberhalb dieses Druckbereichs ver­ kürzt sich die Reichweite der temperaturempfindlichen, metallorganischen Verbin­ dungen auf wenige cm, was zu inhomogenen Abscheidungen führt. Die einzustellende Mikrowellenleistung hängt von der Reaktorgeometrie und dem Druck ab und beträgt bevorzugt 50 bis 300 W. Die Plasmakonfiguration ist - wie oben erläutert - bevorzugt ein ellipsoidisches Plasma oberhalb des Substrates mit - nach Zugabe der metallorgani­ schen Verbindungen - einem Zusatzplasma in direktem Kontakt zum Substrat. Die Temperatur beträgt 500°C bis 700°C. Das stickstoffhaltige Trägergas besteht bevor­ zugt aus reinem Stickstoff, welcher im Mikrowellen-Plasma effizient gespalten wird und so aktivierten, atomaren Stickstoff bereitstellt. Auf Zugabe von Wasserstoff als Kopplungsgas für die Plasmaanregung kann verzichtet werden. Damit ist es möglich, Schichten ohne Wasserstoffkontaminierung herzustellen. Der Fluß des stickstoff­ haltigen Trägergases ist abhängig von der Ausführung der Gaszuführung und der Gaszusammensetzung und liegt im Bereich 50 bis 500 sccm, bevorzugt 50 bis 150 sccm. Der Fluß der metallorganischen Verbindungen beträgt bevorzugt 0.01 bis 2.5 sccm mit einem prozentualen Gasanteil von 0.02% bis 0.5%, bevorzugt im Bereich von 0.05% bis 0.2%.
In den folgenden Ausführungsbeispielen schließt sich gegebenfalls an die Abscheidung einer ersten Nitridschicht noch die Abscheidung einer oder mehrerer Schichten von Nitridverbindungen mit anderer Zusammensetzung an.
Ausführungsbeispiel 1 Galliumnitrid auf Saphir
Einkristalline Saphir-Substrate mit Schnittebene senkrecht zur c-Achse wurden sukzessive in Aceton und Methanol im Ultraschallbad entfettet, anschließend in einer Mischung aus 3 Teile konzentrierter Schwefelsäure und 1 Teil Phosphorsäure bei 120°C für 5 min geätzt und in destilliertem Wasser gespült. Die mit Stickstoff trocken geblasenen Substrate wurden sofort in den Reaktor eingesetzt und für mehrere Stunden bei 800°C im Vakuum ausgeheizt. Zur Plasmazündung wurde ein Wasserstoff-Stickstoffgemisch im Verhältnis 2 : 1 eingesetzt. Die Substrate wurden zur in-situ-Reinigung 60 min mit einem reinem Wasserstoffplasma bei 6.5 mbar, 700°C und 420 W Mikrowellenleistung behandelt. Anschließend wurde die Oberfläche mit einem reinen Stickstoffplasma bei 1 mbar, 575°C und 150 W Mikrowellenleistung nitridiert, bevor die Galliumnitridabscheidung durch Zugabe von 0.09 sccm Trimethylgallium zu einem Stickstofffluß von 80 sccm gestartet wurde. Die resultierende Abscheiderate betrug ca. 1 µm/h. Die Abscheidetemperatur von 575°C hatte sich in vorhergehenden Untersuchungen bei unterschiedlichen Temperaturen als geeignet erwiesen und erlaubt die Herstellung von Materialqualitäten wie sie mit der MOCVD erst bei einer Temperatur von 1080°C ereicht werden. Variiert wurde im vorlie­ genden Beispiel der Plasmakontakt mittels der Gaseinlaßausführung. Fig. 3a bis c zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen 4 µm dicker Galliumnitridschichten bei schwachem (Fig. 3a), mittlerem (Fig. 3b) und intensivem (Fig. 3c) Plasmakontakt. Bei schwachem Plasmakontakt reicht die Oberflächenmobilität der adsorbierten Atome nicht aus, um die Kristallite zusammenwachsen zu lassen. Erst bei intensivem Plasmakontakt ergibt sich eine glatte Oberflächenmorphologie, womit die Wirksamkeit des neuen Verfah­ rens gezeigt ist. Fig. 4 zeigt die Röntgenbeugungsintensität der in Fig. 3c abgebildeten Galliumnitridschicht in Bragg-Brentano-Anordnung. Einzig die Galliumnitrid (002) und (004) sowie die Saphir (006) Linien sind sichtbar. Das Material ist einkristallin und parallel zur Saphir c-Achse ausgerichtet.
Ausführungsbeispiel 2 Galliumnitrid auf Lithiumaluminat
Einkristalline Lithiumaluminat-Substrate mit (100) Orientierung wurden in vorgereinig­ tem Zustand in den Reaktor eingesetzt und bei 720°C für mehrere Stunden ausgeheizt. Nach der Plasmazündung wurde ohne weitere Wasserstoffbehandlung auf Stickstoff umge­ stellt und die Galliumnitridabscheidung begonnen. Die sonstigen Parameter waren wie die in Beispiel 1 aufgeführten. Auch auf Lithiumaluminat ergaben sich einkristalline, parallel zum Substrat ausgerichtete Schichten, wie aus der in Fig. 5 gezeigten Röntgenbeugungs­ aufnahme zu erkennen. Gezeigt ist nur der Winkelbereich von 33° bis 36°, um die infolge der geringen Gitterfehlanpassung eng benachbarten CuKα- und CuKβ-Linienpaare des Lithiumaluminates und des Galliumnitrids zu trennen.
Ausführungsbeispiel 3 Aluminiumnitrid auf Saphir
Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Saphir-Substrat wurde auf eine Abscheidetempe­ ratur von 700°C gebracht und durch Zugabe von Trimethylaluminium mit einem Fluß von 0,24 sccm bei 80 sccm Stickstofffluß 4 µm Aluminiumnitrid abgeschieden. Das rasterelektronenmikroskopische Bild gemäß Fig. 6 zeigt Säulenwachstum. Das Röntgen­ beugungsdiagramm gemäß Fig. 7 weist den hohen Grad an Orientierung der Kristallite nach, diese sind analog zu epitaktischem Wachstum vollständig parallel zum Substrat ausgerichtet.
Ausführungsbeispiel 4 Indiumnitrid auf Galliumnitrid auf Silizium (111)
Ein Silizium-Substrat mit (111) Oberflächenorientierung wurde in vorgereinigtem Zustand in den Reaktor eingesetzt und bei 850°C für mehrere Stunden ausgeheizt. Die Wasserstoff-Plasmareinigung und Nitridierung gemäß den in Beispiel 1 erwähnten Bedingungen wurde auf je 10 min beschränkt. Anschließend erfolgte eine Galliumnitrid­ abscheidung für 120 min bei 575°C. Galliumnitridschichten auf Silizium (111) bei Bedingungen nach Beispiel 1 sind epitaktisch, jedoch von schlechterer Kristallqualität als auf Saphir. Diese Galliumnitridschicht diente als Basis für die folgende 180 min Indium­ nitridabscheidung bei konstanter Temperatur und einem Trimethylindiumfluß von 0.006 sccm bei einer Wachstumsrate von 0.1 µm/h. Fig. 8 zeigt das resultierende Röntgen­ beugungsdiagramm mit den GaN (002) und (004) sowie den entsprechenden InN-Linien. Die InN-Schichten sind vollständig orientiert.
Wie aus den Ausführungsbeispielen zu entnehmen ist, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von elektronischen Bauelementen mit Dünnschichtfilmen mit beliebiger Schichtfolgen binärer Nitridverbindungen einschließlich der Epitaxie von Galliumnitrid bei unerwartet tiefen und konstanten Temperaturen. Die bevorzugte Abscheidungstemperatur für Galliumnitrid und Indiumnitrid beträgt 550°C bis 600°C, für Aluminiumnitrid 650°C bis 700°C.
Auch ternäre Nitridverbindungen, d. h. AlxGa1-xN, AlxIn1-xN und Ga1-xInxN mit 0 < x < 1, sowie die quaternäre Verbindung AlxGa1-x-yInyN mit 0 < x < 1, 0 < y < 1, wurden hergestellt. Das Herstellungsverfahren entspricht im wesentlichen dem oben erläuterten Verfahren mit dem Unterschied, daß nicht nur eine, sondern zwei bzw. drei verschiedene metallorganische Ausgangsstoffe für Aluminium, Gallium oder Indium gleichzeitig der Gasphase zugesetzt wurden. Auch Schichtfolgen aus ternären oder quaternären auf binären Schichten und umgekehrt können durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.
Ausführungsbeispiel 5 Galliumindiumnitrid auf Galliumnitrid auf Saphir
Nach Herstellung einer 4 µm dicken epitaktischen Galliumnitrid-Schicht auf Saphir gemäß der Prozedur aus Beispiel 1 wurden Galliumindiumnitridschichten unterschied­ licher Komposition und Dicke darauf abgeschieden, bis hin zu reinem Indiumnitrid analog zu Beispiel 4. Fig. 9 zeigt die Röntgenbeugung einer ca. 100 nm dicken epitaktischen Ga0.45In0.55N-Schicht, hergestellt bei Flüssen von 0.01 sccm Trimethylgallium und 0.005 sccm Trimethylindium und konstanter Temperatur von 575°C, auf 4 µm GaN. Die dünne Ga0.45In0.55N-Schicht ist nur als Nebenlinie der GaN (002)-Linie erkennbar. Der Indiumnitrid-Gehalt wurde mittels energiedispersiver Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.
Ausführungsbeispiel 6 Doppelheterostruktur GaN/Ga0.45In0.55N/GaN auf Saphir
Auf eine gemäß Beispiel 5 hergestellte Ga0.45In0.55N-Schicht auf GaN auf Saphir, jedoch mit einer Dicke von ca. 10 nm, wurde eine 250 nm dicke GaN-Schicht als Abschluß der Doppelheterostruktur abgeschieden, durchgängig bei einer Temperatur von 575°C. Durch die dünne Indium-reiche Zwischenschicht ergab sich keine Veränderung der Oberflächenmorphologie im Vergleich zur reinen GaN-Schicht (vgl. Beispiel 1). Rein thermische Verfahren wie die MOCVD hätten einer Temperatur von 1080°C für die GaN-Unterlage, von 750°C für die Ga0.45In0.55N-Mittelschicht sowie anschließend von 1080°C für die GaN-Deckschicht bedurft, verbunden mit starker Degradation der mittleren Schicht bei Erhöhung der Temperatur.
Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Herstellung von gegebenenfalls dotierten beliebigen Schichtfolgen binärer, ternärer und quaternärer Aluminium-, Gallium- und Indiumnitride, insbesondere gitterangepasste Verbindungsschichtfolgen des quaternären Systems, ein. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet Stickstoff-Gas anstelle giftigen Ammoniaks als Stickstofflieferant und arbeitet bei um mindestens eine Größenordnung kleineren Gasflüssen, also effizienter, da vergleichbare Wachstumsraten erzielt werden. Die bevorzugte Wachstumstemperatur für Galliumnitrid, Indiumnitrid und deren Mischlegie­ rung Galliumindiumnitrid beträgt 550°C-600°C für den gesamten Mischungsbereich.
Insbesondere die kritische Galliumindiumnitridabscheidung auf Galliumnitrid gelingt bei konstanter niedriger Temperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Gallium­ indiumnitrids. In Abhängigkeit vom Trimethylindiumfluß ergab sich eine maximale Wachstumsrate für Galliumindiumnitridschichten, oberhalb derer Indiumtröpfchen­ bildung einsetzt, wie in Fig. 10 für einen Indiumnitridgehalt (rechte Abszisse) bis 55% dargestellt.
Die bevorzugte Abscheidetemperatur für AlxGa1-xN, AlxGa1-x-yInyN sowie AlxIn1-xN steigt in Abhängigkeit vom Aluminiumnitridgehalt von 550°C bis 700°C.
Die verringerte Wachstumstemperatur ermöglicht die Verwendung gitterangepasster Niedertemperatur-Substrate (vgl. Beispiel 2). Der erfindungsgemäße Prozess weist eine verringerte Temperaturempfindlichkeit im Vergleich zur MOCVD auf und bedarf keiner Niedertemperatur-Pufferschicht als Nukleationshilfe oder des Fahrens von Temperatur­ rampen zur Abscheidung unterschiedlicher Nitridlegierungen.

Claims (4)

1. Plasma-CVD-Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelementes mit einem Dünnschichtfilm aus einer gegebenenfalls dotierten binären oder multiplen Verbindung von Aluminium, Gallium oder Indium mit Stickstoff auf einem im wesentlichen ebenen Substrat auf einem Substrathalter in einem Mikrowellen-Plasma-CVD-Reaktor durch Abscheidung in einem Plasma aus einem Gasstrom von gasförmigen Verbindungen vom Aluminium, Gallium oder Indium und Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom durch eine Gaszuführungsvorrichtung in einem Winkel von 0° bis 60° gegen die Substratebene geführt und die Abscheidung bei Temperaturen von 500°C bis 700°C durchgeführt wird.
2. Plasma-CVD-Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaszuführungsvorrichtung in den Substrathalter integriert ist.
3. Plasma-CVD-Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zusatzplasma in direktem Kontakt zu dem Substrat gezündet wird.
4. Plasma-CVD-Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zusatzplasma in direktem Kontakt zu dem Substrat gezündet wird durch Verwendung einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums, Galliums und Indiums in einer Konzentration von 0,02 bis 0,5 Vol% bezogen auf den Gasstrom als gasförmige Verbindungen.
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