DE19941423A1 - Polymerzusammensetzung und ein Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Polymerzusammensetzung und ein Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige, vernetzte Polymerzusammensetzungen, die DOLLAR A a) 55-99,9 Gew.-% wenigstens eines polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren, Säuregruppen enthaltenden Monomeren, die mindestens zu 25 Mol-% neutralisiert sind, DOLLAR A b) 0-40 Gew.-% polymerisierten ungesättigten, mit a) copolymerisierbaren Monomeren, DOLLAR A c) 0,01-5,0, vorzugsweise 0,1-2,0 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzungsmittel, DOLLAR A d) 0-30 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren, DOLLAR A enthalten, wobei die Gewichtsmengen a) bis d) auf die wasserfreie Polymerisatzusammensetzung bezogen sind und die Summe dieser Komponenten immer 100 Gew.-% ergeben und die durch kontinuierliche Polymerisation gemäß einem widerkehrenden Muster geändert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung hydrophiler,
quellfähiger Polymerzusammensetzungen für wäßrige Flüssigkeiten.
Polymerisate, die große Mengen von wäßrigen Flüssigkeiten, insbesondere
Körperflüssigkeiten wie Urin aufnehmen, sind als superabsorbierende Polymere
bekannt.
Die Herstellung der Polymerisate erfolgt durch radikalische Polymerisation unter
vorzugsweiser Verwendung von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie
Acrylsäure und deren Alkalisalze, in wäßriger Lösung oder nach den Verfahren der
inversen Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, wie sie in US 4,286,082,
DE-PS 27 06 135, US 4,340,706, DE-PS 37 13 601 und DE-PS 28 40 010 beschrieben
werden.
Durch die Auswahl der Monomerenzusammensetzung, der Vernetzer sowie der
Polymerisationsbedingungen und der Verarbeitungsbedingungen für das
Polymerisatgel lassen sich Polymerisate mit unterschiedlichen
Absorbereigenschaften herstellen. Weitere Variationsmöglichkeiten bietet die
Herstellung von Pfropfpolymerisaten, beispielsweise unter Verwendung chemisch
modifizierter Stärke, Cellulose und Polyvinylalkohol nach DE-OS 25 12 846 und die
Nachbehandlung von Polymerisatgelen oder der pulverförmigen Harze durch
Nachvernetzung der Oberflächen der Polymerisatpartikel, beispielsweise nach
DE 40 20 780 C1.
Für die Verwendung der Polymerisate im Hygiene- und Sanitärbereich werden
Polymerisate erzeugt, deren Neutralisationsgrad etwa zwischen 50 und 80 Mol-%,
bezogen auf die polymerisierten, Säuregruppen enthaltenden Monomereinheiten,
beträgt, so daß bei der Verwendung hautneutral wirkende Hydrogele gebildet
werden.
Im Zuge der technischen Weiterentwicklung der superabsorbierenden Polymere hat
sich das Anforderungsprofil an diese Produkte über die Jahre hinweg deutlich
verändert. Während in der Entwicklung der Superabsorber zunächst allein das sehr
hohe Quellvermögen die Retention bei Kontakt mit Flüssigkeit im Vordergrund stand,
hat sich später gezeigt, daß es nicht nur auf die Menge der absorbierten Flüssigkeit
ankommt, sondern auch auf die Festigkeit des gequollenen Gels. Retention
einerseits und Festigkeit des gequollenen Gels andererseits stellen jedoch
gegenläufige Eigenschaften dar, wie bereits aus der US 3,247,171 bekannt ist. Das
bedeutet, daß Polymere mit besonders hoher Retention nur eine geringe Festigkeit
des gequollenen Gels aufweisen mit der Folge, daß das Gel unter einem
angewendeten Druck (z. B. Körperdruck) deformierbar ist und die weitere
Flüssigkeitsaufnahme verhindert wird. Diese spezifische Absorptionseigenschaft, die
im angelsächsischen Sprachgebrauch "absorption under pressure" (AUP) heißt, wird
z. B. in der US 5,314,420 beschrieben.
Im Zuge der gestiegenen Anforderungen an Superabsorber im Hygienebereich hat
es sich herausgestellt, daß die ursprüngliche Belastung bei der Messung des AUP
von 21 g/cm2 (0,3 psi) nicht mehr dem erwünschten Eigenschaftsstandard entspricht,
wie er für Inkontinenzprodukte bzw. für Windelkonstruktionen mit niedrigen
Fluffgehalten und hohen Mengen Superabsorber erforderlich ist. Demzufolge werden
heute Druckbelastungen von 49 g/cm2 (0,7 psi) gefordert.
Dem Fachmann sind zwar Methoden bekannt, wie z. B. Produkte mit einer hohen
Retention, einer hohen Absorption, niedrigen löslichen Anteilen oder mit einer
schnellen Wasseraufnahme jeweils hergestellt werden können. Die gleichzeitige
Einstellung aller dieser vier positiven Eigenschaften ist mit den bisher bekannten
Rezepturen jedoch nicht möglich. So ist es dem Fachmann bekannt, daß eine
Erhöhung der Vernetzerkonzentration Produkte mit niedrigen löslichen Anteilen
ergibt, gleichzeitig führt dies aber zu Produkten mit niedriger Retention. Umgekehrt
führt die Absenkung der Vernetzerkonzentration zwar zu Produkten mit hohen
Retentionen aber ebenso zu hohen löslichen Anteilen.
Die Entwicklung zu immer dünneren Windelkonstruktionen im Hygienebereich geht
einher mit einer stärkeren Verdichtung des Absorptionskerns unter Zunahme des
Superabsorberanteils in der Superabsorber/Zellstoffmischung. Dadurch wird die
homogene Flüssigkeitsverteilung im "Absorbent Core" ein immer wichtigeres
Kriterium für die vollständige Nutzung der Speicherkapazität der hochquellfähigen
Polymere.
Durch die Reduzierung der Zellstoffmenge im Absorptionskern wird die
Flüssigkeitsverteilung negativ beeinflußt. Der Einsatz zusätzlicher Hilfsmittel wie
spezielle Vliese zur Optimierung der Flüssigkeitsverteilung ist mittlerweile Stand der
Technik geworden.
Auch an die hochquellfähigen, flüssigkeitsspeichernden Polymeren werden
zusätzliche Anforderungen bezüglich des Flüssigkeitsmanagements gestellt. Die
flüssigkeitsspeichernden Polymeren müssen auch in einem
Superabsorber/Zellstoffgemisch mit hohem Anteil an hochquellfähigen Polymeren die
schnelle Verteilung von Flüssigkeit innerhalb des Superabsorber/Zellstoffgemischs
zulassen bzw. unterstützen.
Konventionelle Superabsorber, die häufig gerade bezüglich einer hohen
Geschwindigkeit der Flüssigkeitsaufnahme optimiert sind, tendieren dazu, sofort
nach dem Kontakt mit wäßriger Flüssigkeit diese Flüssigkeit aufzunehmen und zu
speichern. Damit ist eine starke Volumenvergrößerung der Polymerpartikel
verbunden.
In der Nähe der Eintrittsstelle von Körperflüssigkeit in den Absorptionskern quellen
die absorbierenden Polymeren wegen ihrer hohen Aufnahmegeschwindigkeit
gegenüber wäßrigen Flüssigkeiten sehr stark auf, da die Verteilung der Flüssigkeit
wegen des geringen Zellstoffanteils im Absorptionskern langsamer erfolgt als die
Flüssigkeitsspeicherung durch das hochquellfähige Polymere. Durch diesen
Geschwindigkeitsunterschied wird ein sehr großer Teil der Flüssigkeit in
unmittelbarer Nähe der Eintrittsstelle absorbiert.
Verstärkend für diesen Effekt kommt hinzu, daß die Quellung eines konventionellen
Superabsorbers dergestalt erfolgt, daß unmittelbar nach der Flüssigkeitszugabe eine
sehr hohe Absorptionsrate für wäßrige Flüssigkeiten beobachtet wird, verbunden mit
einem steilen Anstieg der Absorption. Bereits nach wenigen Minuten hat ein
hochquellfähiges Polymeres auf der Basis von vernetztem, teilneutralisiertem
Polyacrylat unter den Bedingungen freier Quellung ca. 95% seiner
Absorptionskapazität erreicht. Anschließend nähert sich die aufgenommene
Flüssigkeitsmenge asymptotisch ihrem Gleichgewichtswert. Dadurch wird unmittelbar
nach der Zugabe der zu absorbierenden Flüssigkeit überproportional viel Flüssigkeit
pro Zeiteinheit von den beschriebenen hochquellfähigen Polymeren aufgenommen.
Dieses Verhalten ist eine typische Stoffeigenschaft vernetzter Polyacrylate.
Durch die mit der Absorption von Flüssigkeit verbundene Expansion der
Polymerpartikel kommt es in dem Bereich des Absorptionskerns um die Eintrittsstelle
der Körperflüssigkeit zum Verschließen von Zwischenräumen und Poren der SAP-
Fluff-Matrix. Da der Flüssigtransport durch Diffusion durch ein gequollenes Hydrogel
um Größenordnungen langsamer verläuft als durch Strömung in Zwischenräumen,
kommt es zu einer Abdichtung in diesem Bereich. Nachfolgende Mengen an
Körperflüssigkeit können nicht mehr in das Absorbent Core eindringen und werden
unkontrolliert über die Oberfläche des bereits oberflächlich gesättigten Bereiches bis
zu dessen Rand transportiert.
Als Folge davon werden das Rücknäßverhalten und das Leckverhalten (Leakage)
des Hygieneprodukts verschlechtert. Zudem sinkt die Speicherkapazität des
Absorptionskerns, da tiefer im Absorbent Core eingebettete, hochsaugfähige
Polymere durch die Quellung der Partikel an der Oberfläche nicht mehr von weiterer
Körperflüssigkeit späterer Dosierungen erreicht werden und dadurch nicht zur
Gesamtspeicherkapazität beitragen können.
Um diese Nachteile absorbierender Körper zu beheben, wird in US 5,728,082
vorgeschlagen, zwei unterschiedliche Superabsorber getrennt voneinander im
Absorptionskern einzusetzen.
In einer oberen Schicht wird ein hochvernetztes Polymer, d. h. ein hochpermeabler
Superabsorber mit geringer Retention und in einer zweiten Schicht ein Polymer mit
höherer Retention, d. h. schwächerer Vernetzung installiert.
In EP 0 640 330 A1 wird eine absorbierende Konstruktion beansprucht, die unter
anderem zwei getrennte Schichten quellbarer Polymere enthält. Die obere Schicht
enthält ein Polymer, das im gequollenen Zustand eine Permeabilität von mindestens
4×10-7 cm3 sec/g hat, während die untere Polymerschicht eine Absorption unter einer
Belastung mit 50 g/cm2 von mindestens 15 g/g und einer Quellgeschwindigkeit von
mindestens 0,2 g/g.s zeigt.
Aus der DE 195 43 366 A1 sind vernetzte, wasserquellbare Polymerisate mit
verbesserter Permeabilität, Retention und Absorption unter Druck bekannt, die unter
Verwendung ungesättigten Aminoalkoholen hergestellt werden. Die DE 195 43 368 A1
beschreibt Polymerisate mit verbesserter Absorption unter Druck, bei denen zur
Synthese Vernetzermischungen aus Diacrylaten und alkoxylierten Allyletheracrylaten
eingesetzt werden. Der DE 196 46 484 A1 sind flüssigkeitsabsorbierende
Polymerisate mit verbesserter Permeabilität, Absorption unter Druck und hoher
Sauggeschwindigkeit zu entnehmen, die durch die Verwendung einer Kombination
aus alkoxylierten Vernetzern und alkoxyliertem Monomer hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, Polymerzusammensetzungen und ein Verfahren zu
deren Herstellung bereitzustellen, die sowohl eine hohe Absorption für wäßrige
Flüssigkeiten unter einer Belastung mit 50 g/cm2 zeigen und auch eine hohe
Permeabilität des gequollenen Gels für wäßrige Flüssigkeiten aufweisen. Ferner
sollen die Polymerzusammensetzungen ein Eigenschaftsprofil aufweisen, das zur
Zeit nur mit Kombinationen aus getrennt anzuwendenden Polymerisaten bewältigt
werden kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Bereitstellung einer pulverförmigen,
vernetzten Polymerzusammensetzung gelöst, die
- a) 55-99,9 Gew.-% wenigstens eines polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren, Säuregruppen enthaltenden Monomeren, die mindestens zu 25 Mol-% neutralisiert sind,
- b) 0-40 Gew.-% polymerisierten ungesättigten, mit a) copolymerisierbaren Monomeren,
- c) 0,01-5,0, vorzugsweise 0,1-2,0 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzungsmittel,
- d) 0-30 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren,
enthält, wobei die Gewichtsmengen a) bis d) auf die wasserfreie
Polymerisatzusammensetzung bezogen sind und die Summe dieser Komponenten
immer 100 Gew.-% ergeben und die durch kontinuierliche Polymerisation erhältlich
ist, bei der mindestens ein die Polymerisation beeinflussender Parameter gemäß
einem wiederkehrenden Muster geändert wird.
Als polymerisierbare ungesättigte Säuregruppen enthaltende Monomere a) werden
erfindungsgemäß vorzugsweise wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Mono-
und Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure,
Ethacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure und Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure
sowie Vinylsulfonsäure, Acrylamido- und/oder Methacrylamido-alkylsulfonsäuren, wie
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacryloyloxiethansulfonsäure, 4-
Vinylbenzolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyltoluolsäure, Vinylphosphonsäure und
Vinylbenzolphosphonsäure eingesetzt. Die sauren Monomerbestandteile sind
mindestens zu 25 Mol-%, bevorzugt mindestens zu 50 Mol-% und besonders
bevorzugt zu 50 bis 80 Mol-% neutralisiert.
Eine ganz besonders bevorzugte wasserlösliche ungesättigte Carbonsäure ist die
Acrylsäure, die vorzugsweise als einziges Säuregruppen enthaltendes Monomer in
den erfindungsgemäßen Polymerisatzusammensetzungen eingesetzt wird und die
vorzugsweise zu 50 bis 80 Mol-% neutralisiert ist. Ebenfalls bevorzugt beträgt der
Anteil anderer ungesättigter Carbonsäuren neben der Acrylsäure im Polymerisat bis
zu 50 Gew.-%.
Als Monomere b) werden vorzugsweise wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte
Monomere besonders bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N-alkylierte
(Meth)acrylamide, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Vinylamide, N-Vinylformamid, N-
Vinylacetamid und N-Vinyl-N-Methylacetamid, N-Vinyl-N-Methylformamid,
Vinylpyrrolidon sowie Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethylacrylat und
(Meth)acrylsäureester von Polyethylenglycolmonoallylether und Allylether von
Polyethylenglycolen verwendet.
Als Monomere b) werden ebenfalls bevorzugt Monomere mit geringer Löslichkeit in
Wasser besonders bevorzugt Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie Ethylacrylat
und Methylacrylat, Vinylacetat und Styrol in begrenzter Menge eingesetzt. Der Anteil
dieser schwer oder begrenzt wasserlöslichen Monomere beträgt vorzugsweise
maximal 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomeren.
Die Monomeren können allein in Lösung oder um Co- und
Terpolymerisatzusammensetzungen zu erhalten in Mischung mit anderen
Monomeren polymerisiert werden. Der Fachmann erkennt, daß auch mehr als drei
Monomeren miteinander polymerisiert werden können.
Die wäßrige Monomerenlösung enthält erfindungsgemäß mindestens einen
Vernetzer c) mit einem Anteil von 0,01-5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-2,0 Gew.-%,
bezogen auf die wasserfreie, erfindungsgemäße. Als Vernetzer werden
vorzugsweise alle Verbindungen verwendet, die mindestens zwei ethylenisch
ungesättigte Doppelbindungen oder eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung
und eine gegenüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppe oder mehrere
gegenüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppe enthalten. Beispiele hierfür
sind: Methylenbisacrylamid, Acrylate und Methacrylate von Polyolen wie
Butandioldiacrylat, Hexandiol-dimethacrylat, Polyethylenglycol-diacrylat und
Trimethylolpropantriacrylat und/oder die Acrylate und Methacrylate der oxalkylierten
genannten Polyole, wie des oxalkylierten Trimethylolpropans und des oxalkylierten
Pentaerythrits. Vernetzer dieses Typs sind unter den Handelsbezeichnungen
Sartomer und Craynor (Fa. Crayvalley Kunstharze GmbH, DE-47918 Tönisvorst)
bekannt, von denen insbesondere-Sartomer 415; Sartomer 454, Sartomer 494,
Sartomer 610 und Craynor 435 verwendbar sind, weiterhin Di- und Polyester von
Polyolen und oxethylierten Polyolen mit ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder
Polycarbonsäuren, wie (Meth)acrylsäureestern von 1,2-Propylenglycolpentaerythrit,
Glycerin und Polyglycerin sowie Monoester ungesättigter Alkohole und ethoxylierter
ungesättigter Alkohole mit ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder
Monocarbonsäuren wie Allylacrylat und -methacrylat, Monoallylmaleinat,
Allylpolyethylenglycoletheracrylat und -methacrylat, Allylitaconat,
Allylpolyethylenglycolether-itaconat und Monoallylpolyethylenglycolether-maleinat,
weiterhin Diallylacrylamid, Diallylphthalat, Diallyladipat, Triallylcitrat und
Trimonoallylpolyethylenglycolethercitrat, weiterhin Allylether von Di- und Polyolen
und deren Oxethylate, wie die Diallylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Polyethylenglycol, die Triallylether von Glycerin, oxethyliertem Glycerin,
Trimethylolpropan und oxethyliertem Trimethylolpropan, die Tetraallylether von
Pentaerythrit und oxethyliertem Pentaerythrit sowie Tetraallyloxiethan sowie
Polyglycidylether, wie z. B. Ethylenglycoldiglycidether und Glyceringlycidylether.
Weiterhin Amine und/oder deren Salze und Amide mit mindestens zwei ethylenisch
ungesättigten Alkylgruppen, wie Di- und Triallylamin und Tetraallylammoniumchlorid.
Die Monomerenmischung kann weiterhin wasserlösliche Polymere d) mit einem
Gehalt von 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie,
erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthalten. Beispiele hierfür sind
wasserlösliche Homo- oder Copolymerisate der zuvor genannten Monomeren, wie
Polyacrylsäure, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyalkylenglykol,
Stärke, Stärkederivate, pfropfpolymerisierte Stärke, Cellulose und Cellulosederivate,
wie Caboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose sowie Galaktomannane und
dessen oxalkylierte Derivate. Vorzugsweise ist das wasserlösliche Polymere Stärke
und/oder Polyvinylalkohol.
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation werden die gebräuchlichen Initiatoren
verwendet, z. B. Peroxo- und Azoverbindungen, vorzugsweise in Wasser lösliche
und/oder dissozüerende Peroxo- und Azoverbindungen, wie tert. Butylhydroperoxid
und 2,2'Azobis'(2-methylpropionamidin)-dihydrochlorid, sowie Redoxsysteme
gebildet aus Natrium- und Kaliumperoxomonosulfat, Natrium- und
Kaliumperoxidisulfat und Wasserstoffperoxid mit Natrium- und Kaliumsulfit, Natrium-
und Kaliumformamidinsulfinat und Ascorbinsäure.
Bei Verwendung der Redoxsysteme wird vorzugsweise das Oxydationsmittel
vorgelegt und das Reduktionsmittel danach zugegeben. Insbesondere bei
kontinuierlicher Polymerisation erfolgt deren Initiierung durch Photokatalyse mit UV-
Licht und den bekannten Sensibilisatoren.
Erfindungsgemäß wir bei diesem kontinuierlichen Verfahren mindestens ein die
Polymerisation beeinflussender Parameter gemäß einem wiederkehrenden Muster
geändert.
Gemäß einem wiederkehrenden Muster im Sinne der Erfindung bedeutet, daß die die
Polymerisation beeinflussenden Parameter in einer beliebigen, jedoch sich in
regelmäßigen zeitlichen Abständen wiederholenden Weise innerhalb einer sinnvollen
Bandbreite, vorzugsweise kontinuierlich, geändert werden.
Vorzugsweise ist das Muster eine Schwingung um einen frei wählbaren Mittelwert.
Vorzugsweise ist diese Schwingung harmonisch oder unharmonisch und
vorzugsweise ungedämpft.
Vorzugsweise erfolgt die Änderung der Parameter vor dem Beginn der
Polymerisation beispielsweise im Zulauf der vorzugsweise wäßrigen Monomerlösung
auf den bewegten Träger, wobei vorzugsweise folgende Parameter verändert
werden:
- a) die Zusammensetzung der Monomerlösung bei der Herstellung von Co- und Terpolymeren, indem die Menge mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren gemäß einem wiederkehrenden Muster verändert wird,
- b) der Anteil einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, in dem deren Menge gemäß einem wiederkehrenden Muster verändert dosiert wird,
- c) der Anteil einer oder mehrerer Verbindungen, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine oder mehrere gegenüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppen enthalten, in dem deren Menge gemäß einem wiederkehrenden Muster verändert dosiert wird,
- d) der Anteil einer oder mehrerer Verbindungen, die mehrere gegenüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppen enthalten, in dem deren Menge gemäß einem wiederkehrenden Muster verändert dosiert wird,
- e) die Katalysatormenge, indem man die Konzentration des Katalysators oder des Katalysatorsystems gemäß einem wiederkehrenden Muster erhöht und wieder erniedrigt,
- f) die Molgewichtsreglermenge, indem man die Menge der Molgewichtsreglerlösung gemäß einem wiederkehrenden Muster erhöht und wieder erniedrigt,
- g) der pH-Wert der Monomerlösung bzw. der Neutralisationsgrad, indem man die Alkali-, Endalkali- oder Ammoniakdosierung gemäß einem wiederkehrenden Muster erhöht und wieder erniedrigt,
- h) die Pfropfgrundlage, indem man die Menge der Pfropfgrundlage gemäß einem wiederkehrenden Muster erhöht und wieder erniedrigt.
Von diesen Parametern können einer oder mehrere gleichzeitig oder zeitlich versetzt
verändert werden.
Vorzugsweise ist das Muster eine Schwingung um einen frei wählbaren Mittelwert.
Die Amplitude und Frequenz der Schwingung sind beliebig wählbar. Während die
Frequenz, die Zeit in der das Muster der Veränderung eines
Polymerisationsparameters einmal durchgeführt wird, durch die Dimensionierung der
Anlagenteile bestimmt wird, ist die Amplitude, die Höhe der kontinuierlich
durchgeführten Veränderungentscheidend für die anwendungstechnischen
Eigenschaften der Polymerisatzusammensetzungen.
Der Fachmann erkennt, daß die Veränderung eines Parameters zur Veränderung
anderer Polymerisationsparameter führen kann. Wird z. B. die Katalysatordosierung
im Reaktorzulauf einer Mengenänderung unterworfen, ändert sich laufend die
Radikalkonzentration in der Monomerlösung und damit die
Polymerisationsgeschwindigkeit - erkennbar am schwingenden Temperaturverlauf -
auf dem Polymerisationsband.
Das gebildete Polymergel nach bekanntem Verfahren zerkleinert und bis zu einem
Wassergehalt von ca. 10% bei Temperaturen im Bereich von 100-190°C
getrocknet.
Anschließend wird das Trockengut auf eine Korngröße im Bereich von 20-3000 µm,
vorzugsweise 150-850 µm zu Polymerisatpulver gemahlen und gesiebt.
Nach der Mahlung bzw. Siebung wird das Polymerisatpulvers vorzugsweise
nachvernetzt. Die Nachvernetzung des Polymerisats erfolgt auf der Oberfläche der
getrockneten Polymerpartikel mit mindestens einem zwei- oder mehrfach
funktionellen, mit Säuregruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen, reagierenden
Vernetzungsmittel, das vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung
aufgebracht wird. Als Nachvernetzungsmittel sind Polyole wie Ethylenglycol, 1,2-
Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, die
Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure
geeignet. Der Zusatz eines Veresterungskatalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure oder
Phosphorsäure ist vorteilhaft. Weiter geeignete Vernetzungsmittel sind Di- und
Polyglycidylether von Polyolen und Polyehtylenglycolen. Solche Verbindungen sind
unter dem Handelsnamen Denacol® (Nagase (Europe) GmbH, Düsseldorf)
kommerziell erhältlich. Die Nachvernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 0,05
bis 3 Gew.-% bezogen auf die Polymerzusammensetzung eingesetzt.
Die Nachvernetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 150-250°C,
besonders bevorzugt 150-200°C in einem Mischaggregat, vorzugsweise in
einem Naramischer vorgenommen.
Die erfindungsgemäße Polymerisatzusammensetzung läßt sich besonders vorteilhaft
als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten, als Absorptionsmittel in
Konstruktionen zur Aufnahme von Körperflüssigkeiten, als absorbierende
Komponente in strom- oder lichtleitenden Kabeln bzw. Verpackungsmaterialien, als
Bodenverbesserungsmittel, bei der Pflanzenzucht, als Absorptionsmittel für Wasser
und wässrige Flüssigkeiten in vorzugsweise geschäumten Flächengebilden und als
Trägersubstanz für Düngemittel oder andere Wirkstoffe, die wieder über einen
längeren Zeitraum abgegeben werden, einsetzen. Diese Verwendungen sind
deshalb ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen, pulverförmigen, vernetzten, wäßrige oder
seröse Flüssigkeiten sowie Blut absorbierenden Polymerisatzusammensetzungen,
enthaltend:
- a) 55-99,9 Gew-% wenigstens eines polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren, Säuregruppen enthaltenden Monomeren, die mindestens zu 25 Mol-% neutralisiert sind,
- b) 0-40 Gew-% polymerisierten ungesättigten, mit a) copolymerisierbaren Monomeren,
- c) 0,01-5,0, vorzugsweise 0,1-2,0 Gew-% eines oder mehrerer Vernetzungsmittel,
- d) 0-30 Gew-% eines wasserlöslichen Polymeren,
wobei die Gewichtsmengen a) bis d) auf die wasserfreie
Polymerisatzusammensetzung bezogen sind und die Summe dieser Komponenten
immer 100 Gew-% ergeben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
mindestens ein die Polymerisation beeinflussender Parameter gemäß einem
wiederkehrenden Muster geändert.
Bezüglich der Komponenten a) bis d) wird auf die Offenbarung betreffend die
erfindungsgemäße Polymerisatzusammensetzung verwiesen.
Die Polymerisation erfolgt nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren.
Vorzugsweise ist die Polymerisation eine Lösungspolymerisation. Vorzugsweise wird
die kontinuierliche Lösungspolymerisation auf einem bewegten Träger durchgeführt,
wie er z. B. in der EP 0 296 331 B1 oder in der EP 0 228 638 B1 gelehrt wird, die
hiermit als Referenz eingeführt werden und somit als Teil der Offenbarung gelten. In
diesen Patentschriften ist der bewegte Träger ein Förderband, auf das eine wäßrige,
vom Sauerstoff befreite Monomerlösung dosiert wird, die nach Zusatz von
Katalysatoren unter Freiwerden der Polymerisationswärme zu einem festen Gel
polymerisiert.
Bei dem erfindungsgemäßen, kontinuierlichen Verfahren wird mindestens ein die
Polymerisation beeinflussender Parameter gemäß einem wiederkehrenden Muster
geändert.
Gemäß einem wiederkehrenden Muster im Sinne der Erfindung bedeutet, daß die die
Polymerisation beeinflussenden Parameter in einer beliebigen, jedoch sich in
regelmäßigen zeitlichen Abständen wiederholenden Weise innerhalb einer sinnvollen
Bandbreite, vorzugsweise kontinuierlich, geändert werden.
Vorzugsweise ist das Muster eine Schwingung um einen frei wählbaren Mittelwert.
Vorzugsweise ist diese Schwingung harmonisch oder unharmonisch und
vorzugsweise ungedämpft.
Vorzugsweise erfolgt die Änderung der Parameter vor dem Beginn der
Polymerisation beispielsweise im Zulauf der vorzugsweise wäßrigen Monomerlösung
auf den bewegten Träger, wobei vorzugsweise folgende Parameter verändert
werden:
- a) die Zusammensetzung der Monomerlösung bei der Herstellung von Co- und Terpolymeren, indem man die Menge mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren gemäß einem wiederkehrenden Muster verändert,
- b) der Anteil einer oder mehrerer Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, in dem deren Menge gemäß einem wiederkehrenden Muster verändert dosiert wird,
- c) der Anteil einer oder mehrerer Verbindungen, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine oder mehrere gegenüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppen enthalten, in dem deren Menge gemäß einem wiederkehrenden Muster verändert dosiert wird,
- d) der Anteil einer oder mehrerer Verbindungen, die mehrere gegenüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppen enthalten, in dem deren Menge gemäß einem wiederkehrenden Muster verändert dosiert wird,
- e) die Katalysatormenge, indem man die Konzentration des Katalysators oder des Katalysatorsystems gemäß einem wiederkehrenden Muster erhöht und wieder erniedrigt,
- f) die Molgewichtsreglermenge, indem man die Menge der Molgewichtsreglerlösung gemäß einem wiederkehrenden Muster erhöht und wieder erniedrigt,
- g) der pH-Wert der Monomerlösung bzw. der Neutralisationsgrad, indem man die Alkali-, Endalkali- oder Ammoniakdosierung gemäß einem wiederkehrenden Muster erhöht und wieder erniedrigt,
- h) die Pfropfgrundlage, indem man die Menge der Pfropfgrundlage gemäß einem wiederkehrenden Muster erhöht und wieder erniedrigt.
Von diesen Parametern können einer oder mehrere gleichzeitig oder zeitlich versetzt
verändert werden.
Vorzugsweise ist das Muster eine Schwingung um einen frei wählbaren Mittelwert.
Die Amplitude und Frequenz der Schwingung sind beliebig wählbar. Während die
Frequenz, die Zeit in der das Muster der Veränderung eines
Polymerisationsparameters einmal durchgeführt wird, durch die Dimensionierung der
Anlagenteile bestimmt wird, ist die Amplitude, die Höhe der kontinuierlich
durchgeführten Veränderung, entscheidend für die anwendungstechnischen
Eigenschaften der Polymerisatzusammensetzungen.
Der Fachmann erkennt, daß die Veränderung eines Parameters zur Veränderung
anderer Polymerisationsparameter führen kann. Wird z. B. die Katalysatordosierung
im Reaktorzulauf einer Mengenänderung unterworfen, ändert sich laufend die
Radikalkonzentration in der Monomerlösung und damit die
Polymerisationsgeschwindigkeit - erkennbar am schwingenden Temperaturverlauf -
auf dem Polymerisationsband.
Das gebildete Polymergel wird nach bekanntem Verfahren zerkleinert und bis zu
einem Wassergehalt von ca. 10% bei Temperaturen im Bereich von 100-190°C
getrocknet.
Anschließend wird das Trockengut auf eine Korngröße im Bereich von 20-3000 µm,
vorzugsweise 150-850 µm zu Polymerisatpulver gemahlen und gesiebt.
Nach der Mahlung bzw. Siebung wird das Polymerisatpulvers vorzugsweise
nachvernetzt. Die Nachvernetzung des Polymerisats erfolgt auf der Oberfläche der
getrockneten Polymerpartikel mit mindestens einem zwei- oder mehrfach
funktionellen, mit Säuregruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen, reagierenden
Vernetzungsmittel, das vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung
aufgebracht wird. Als Nachvernetzungsmittel sind Polyole wie Ethylenglycol, 1,2-
Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, die
Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure
geeignet. Der Zusatz eines Veresterungskatalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure oder
Phosphorsäure ist vorteilhaft. Weiter geeignete Vernetzungsmittel sind Di- und
Polyglycidylether von Polyolen und Polyehtylenglycolen. Solche Verbindungen sind
unter dem Handelsnamen Denacol® (Nagase (Europe) GmbH, Düsseldorf)
kommerziell erhältlich: Die Nachvernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 0,05
bis 3 Gew.-% bezogen auf die Polymerzusammensetzung eingesetzt.
Die Nachvernetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 150-250°C,
besonders bevorzugt 150-200°C in einem Mischaggregat, vorzugsweise in
einem Naramischer vorgenommen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird z. B. die in der EP 0 296 331 B1,
Beispiel 4 und Fig. 2 beschriebene kontinuierliche Polymerisation
dahingehend verändert, daß über die Dosierventile 28 und 30 der Massedurchfluß
der Katalysatorlösungen nach einem vorgewählten Muster über eine Regelstrecke in
regelmäßigen zeitlichen Abständen wiederkehrend verändert werden. Die oben
genannte Patentschrift wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der
Offenbarung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in
den konstanten Strom einer mit Stickstoff gespülten, teilneutralisierten Lösung von
Acrylsäure, die zu 70 Mol-% als Natriumacrylat vorliegt, eine konstante Menge eines
Katalysatorsystems dosiert. Aus einer weiteren Vorlage wird eine Lösung des
Vernetzers Triallylamin in Methacrylsäure mit sich ständig in Form einer
sinusförmigen Schwingung ändernden Menge dosiert. Je nach Konzentration und
Menge der Vernetzerlösung ändert sich periodisch nicht nur die Vernetzungsdichte
und der Neutralisationsgrad des Polymeren, sondern auch die
Monomerkonzentration auf dem Polymeristionsband, was zu einem - aufgrund der
exothermen Reaktion - sich ständig ändernden Temperaturverlauf im Polymergel
führt. Da am Trocknerende die Pfropfenströmung der Anlage noch weitgehend
erhalten ist, zeigen im Abstand von 5 Min. gezogenen Proben deutlich die sich
ändernde Vernetzungsdichte, erkennbar an der sich ändernden Aufnahmekapazität
von physiologischer Kochsalzlösung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird in den konstanten Zulaufstrom einer mit Stickstoff gespülten, zu 60 Mol-% mit
Natronlauge neutralisierten Acrylsäurelösung, die bereits einen Vernetzer z. B.
Allylpolyethylenglykoletheracrylat enthält, nach kontinuierlicher Zugabe der
Katalysatoren, zusätzlich eine sich periodisch ändernde Menge einer wäßrigen
Lösung von z. B. PEG(Polyethylenglykol)-400-diacrylat dosiert. Die am Trocknerende
gezogenen Proben zeigen eine sich in Form einer Schwingung ändernde
Flüssigkeitsabsorption. Nach dem Durchgang des getrockneten Polymeren durch
Anlagenteile mit starker Rückvermischung wie Mühlenkreislauf, Siebung und
Silomischer liegt ein Haufwerk vor, das bei der Prüfung nahezu homogen ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird in den konstanten Zulaufstrom einer mit Stickstoff gespülten, zu 70 Mol-% mit
Natronlauge neutralisierten Acrylsäurelösung, die bereits einen Vernetzer z. B.
Allylpolyethylenglykoletheracrylat enthält, nach kontinuierlicher Zugabe der
Katalysatoren, zusätzlich eine sich periodisch ändernde Menge einer wäßrigen
Lösung eines nichtionogenen Monomeren z. B. Methoxy-PEG(Polyethylenglykol)-
750-methacrylat dosiert.
Anstelle des nichtionogenen Monomeren kann auch die Lösung einer
Pfropfgrundlage wie z. B. Polyvinylalkohol dosiert und die Menge gemäß einem
wiederkehrenden Muster geändert werden.
Enthält die Lösung der Pfropfgrundlage einen Regler wie z. B. Ameisensäure,
Essigsäure oder Isopropanol, so ändert sich die Menge bezogen auf das Monomere
ebenfalls periodisch. Sie ist aber dann am höchsten, wenn die Pfropfgrundlage ihre
höchste Konzentration in der polymerisierenden Lösung erreicht.
Dem Fachmann ist bekannt, daß sich Polymergele mit unterschiedlicher
Vernetzungsdichte, unterschiedlichem Neutralisationsgrad, unterschiedlicher
Temperatur usw. nach der Polymerisation bezüglich Schneid-, Trocken- und
Mahlbarkeit deutlich unterscheiden können.
Deshalb wird vorgeschlagen, die Polymerisation auf zwei parallel betriebenen
Polymerisationsbändern durchzuführen. Erfolgt die Änderung der die Polymerisation
beeinflussenden Parameter jeweils phasenverschoben, d. h. wenn z. B. die
Vernetzerkonzentration auf dem einen Band dem Maximum zustrebt, nähert sich die
auf dem anderen Band dem Minimum, können die Gelstränge gemeinsam unter
konstanstanten Bedingungen zerkleinern getrocknet und gemahlen werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen haben den Vorteil, daß sie
einfach auf bestehenden Anlagen herzustellen sind und daß sie eine große
Bandbreite superabsorbierender Polymere abdecken.
Dies gilt insbesondere für Polymerzusammensetzungen, deren Oberfläche
nachvernetzt wurde.
Durch die Nachvernetzung in der Oberflächenschicht der Polymerpartikel entsteht
eine Polymerzusammensetzung, die eine große Bandbreite nachvernetzter
superabsorbierender Polymere abdeckt.
Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung gleitende
Anteile hoher Retention mit niedriger Vernetzung neben gleitenden Anteilen niedriger
Retention mit hoher Absorption unter Belastung und hoher Gelpermeabilität
enthalten. Die Eigenschaften derartiger Polymerzusammensetzungen sind in der
Anwendung den Mischungen, wie sie im Stand der Technik beschrieben werden,
überlegen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erklärt, die jedoch den
allgemeinen Erfindungsgedanken nicht einschränken.
Dieser Test wird entsprechend den Angaben in EP 0 640 330 A1 unter "Teabag
Retention Capacity Test" durchgeführt.
Dieser Test wird entsprechend den Angaben in EP 0 640 330 A1 unter "Absorption
Against PressureTest" bei Belastungen mit 20 g/cm2 (0,3 psi) und 50 g/cm2 (0,7 psi)
durchgeführt.
Dieser Test wird entsprechend den Angaben in EP 0 640 330 A1 unter "Gel Layer
Permeability Test" durchgeführt.
Der Test wird entsprechend den Angaben in EP 594 009 B1 unter "Method for
measuring passing rate of physiological saline" durchgeführt.
Methoxipolyethylenglycol(17EO)-methacrylat = MPEG-MAC
Polyethylenglycol(10EO)-allyletheracrylat = PEGMAE-AC
Natriumperoxidisulfat = NAPS
2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)-dihydrochlorid = ABAH
Polyethylenglycol(10EO)-allyletheracrylat = PEGMAE-AC
Natriumperoxidisulfat = NAPS
2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)-dihydrochlorid = ABAH
Ansatz:
4000,0 kg Wasser
2030,0 kg Natronlauge 50%ig
2610,0 kg Acrylsäure
23,5 kg PEGMAE-AC
8663,5 kg Monomerlösung
4000,0 kg Wasser
2030,0 kg Natronlauge 50%ig
2610,0 kg Acrylsäure
23,5 kg PEGMAE-AC
8663,5 kg Monomerlösung
400 kg/h dieser Monomerlösung werden in einem Wärmetauscher auf 1°C abgekühlt
und in einem mit 3 m3/h Stickstoff durchströmten Stripper vom gelösten Sauerstoff
bis auf einen Restgehalt von 0,9 ppm befreit. Mit diesem Zulauf 1 werden vor der
Aufgabe auf das Polymersationsband die folgenden Lösungsmengen vermischt:
Zulauf 2: 8,8 l/h NAPS-Lösung 0,75%ig
Zulauf 3: 8,8 l/h ABAH-Lösung 0,5%ig
Zulauf 4: 8,8 l/h Wasserstoffperoxidlösung 0,5%ig
Zulauf 5: 8,8 l/h Ascorbinsäurelösung 0,075%ig
Zulauf 6: Eine Lösung aus 15,66 kg Polyethylenglycol-300-diacrylat und 162 kg Wasser, deren Dosierungsrate in einer Zeit von 30 min von 5 kg/h gleichmäßig auf 10 kg/h ansteigend und gleichmäßig abnehmend auf 5 kg/h geändert wird. Dieses Muster der Mengenänderung wird während der gesamten Versuchsdauer beibehalten.
Zulauf 2: 8,8 l/h NAPS-Lösung 0,75%ig
Zulauf 3: 8,8 l/h ABAH-Lösung 0,5%ig
Zulauf 4: 8,8 l/h Wasserstoffperoxidlösung 0,5%ig
Zulauf 5: 8,8 l/h Ascorbinsäurelösung 0,075%ig
Zulauf 6: Eine Lösung aus 15,66 kg Polyethylenglycol-300-diacrylat und 162 kg Wasser, deren Dosierungsrate in einer Zeit von 30 min von 5 kg/h gleichmäßig auf 10 kg/h ansteigend und gleichmäßig abnehmend auf 5 kg/h geändert wird. Dieses Muster der Mengenänderung wird während der gesamten Versuchsdauer beibehalten.
Nach einer Verweilzeit von 40 min. wird das feste, noch heiße Polymergel mit einem
Fleischwolf zerkleinert und auf einem Bandtrockner in Zone 1 und 2 mit 160°C, Zone
3 mit 140°C und Zone 4 und 5 mit 130°C Zulufttemperatur getrocknet. Die am Ende
des Trockners im Abstand von 5 min. gezogenen Proben zeigen folgende
Retentionen:
Die gemahlene und auf 150 bis 850 µm abgesiebte Siloprobe hat folgende
Kornverteilung:
Die Polymerzusammensetzung aus Beispiel 1 wird kontinuierlich mit einer
pneumatischen Förderung in die Pulvervorlage einer Dosierbandwaage gefördert
und mit 80 kg/h Durchsatz in einem vertikalen Rohrmischer kontinuierlich über eine
2-Stoffdüse mit 2% einer 33,5%igen Ethylencarbonatlösung in Wasser vermischt.
Die Mischung durchfließt in ca. 20 Minuten einen mit Dampf beheizten
Paddeltrockner. Der Dampf wies die in der Tabelle angegebenen Temperaturen auf.
Nach der Abkühlung des Polymerpulvers auf einem Schwingkühler erfolgt nach der
pneumatischen Förderung eine Schutzsiebung bei 1.000 µm und eine weitere
Förderung zum Silo. Die Siloproben zeigen folgende Kenndaten:
Ansatz:
4000,0 kg Wasser
2030,0 kg Natronlauge 50%ig
2610,0 kg Acrylsäure
105,0 kg MPEG-MAC
15,7 kg PEGMAE-AC
8760,7 kg Monomerlösung
4000,0 kg Wasser
2030,0 kg Natronlauge 50%ig
2610,0 kg Acrylsäure
105,0 kg MPEG-MAC
15,7 kg PEGMAE-AC
8760,7 kg Monomerlösung
Diese Monomerlösung, die wie in Beispiel 1 behandelt wird, bildet mit 400 kg/h den
Zulauf 1, der wie in Beispiel 1 mit den dort angegebenen Katalysatorlösungen 2 bis 5
vor dem Polymerisationsband vermischt wird.
Zulauf 6: Eine Lösung von 15 kg Polyethylenglycol-400-dimethacrylat in 200 kg
Wasser, deren Dosierungsrate in einer Zeit von 60 min. von 5 kg/h gleichmäßig auf
15 kg/h ansteigend und gleichmäßig abnehmend auf 5 kg/h geändert wird. Dieses
Muster der Mengenänderung wird während der gesamten Versuchsdauer
beibehalten.
Nach einer Verweilzeit von 40 min. wird das Polymergel wie in Beispiel 1 zerkleinert
und getrocknet. Die am Ende des Trocknens im Abstand von 5 Minuten gezogenen
Proben haben folgende Retention:
Die gemahlene und auf 150 bis 850 µm abgesiebte Siloprobe hat folgende
Kornverteilung:
Die Prepolymerzusammensetzung wird wie in den Beispielen 1a und 1b thermisch
nachbehandelt.
Beispiel 2 und 2b werden wiederholt, aber mit der Maßnahme, daß der Zulauf 6 in
Beispiel 2 über die Zeit konstant bei 10 kg/h gehalten wird. TB: 34 g/g.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Kenndaten von Beispiel 2b und dem
Vergleichsbeispiel 1 ergänzt um die Angabe der Durchflußgeschwindigkeit (passing
rate = PR) für physiologische Kochsalzlösung durch das vorgequollene Polymer. Die
Durchführung dieser Prüfmethode erfolgt nach EP 0 594 009 B1.
Das erfindungsgemäße Polymerisat weist eine deutlich höhere Permeabilität auf.
Claims (24)
1. Pulverförmige, vernetzte Polymerisatzusammensetzungen zur Absorption von
wäßrigen oder serösen Flüssigkeiten sowie Blut enthaltend:
- a) 55-99,9 Gew.-% wenigstens eines polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren, Säuregruppen enthaltenden Monomeren, die mindestens zu 25 Mol-% neutralisiert sind,
- b) 0-40 Gew.-% polymerisierten ungesättigten, mit a) copolymerisierbaren Monomeren,
- c) 0,01-5,0, vorzugsweise 0,1-2,0 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzungsmittel,
- d) 0-30 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren,
2. Polymerisatzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Muster eine Schwingung um einen frei wählbaren Mittelwert ist.
3. Polymerisatzusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schwingung harmonisch oder unharmonisch und vorzugsweise
ungedämpft ist.
4. Polymerisatzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens einer der folgenden Parameter:
- - die Konzentration des/der Vernetzungsmittel,
- - die Katalysatormenge,
- - die Molgewichtsreglermenge,
- - der pH-Wert der Monomerlösung und/oder
- - die Zusammensetzung der Monomerenlösung
5. Polymerisatzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation auf einem bewegten Träger erfolgt.
6. Polymerisatzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß es Co- oder Terpolymerisatzusammensetzungen sind.
7. Polymerisatzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Säuregruppen enthaltenden Monomeren Acrylsäure,
Methacrylsäure und/oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sind.
8. Polymerisatzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Säuregruppen enthaltenden Monomeren zu mindestens
50 Mol-% neutralisiert sind.
9. Polymerisatzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das einzige säuregruppenhaltige Monomere Acrylsäure ist,
die zu 50-80 Mol-% neutralisiert ist.
10. Polymerisatzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß wasserlösliche Polymeren nach d) in Konzentrationen von
1-5 Gew.-% eingesetzt sind.
11. Polymerisatzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Polymeren Stärke und/oder
Polyvinylalkohol ist/sind.
12. Polymerisatzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, sie mit 0,05 bis 3 Gew.-% einer Verbindung, die mit mindestens
zwei Carboxylgruppen reagieren kann, vermischt und auf 150-250°C erhitzt
und dabei oberflächenvernetzt werden.
13. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung pulverförmiger, vernetzter, wäßrige
oder seröse Flüssigkeiten sowie Blut absorbierender
Polymerisatzusammensetzungen, enthaltend:
- a) 55-99,9 Gew-% wenigstens eines polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren, Säuregruppen enthaltenden Monomeren, die mindestens zu 25 Mol-% neutralisiert sind,
- b) 0-40 Gew-% polymerisierten ungesättigten, mit a) copolymerisierbaren Monomeren,
- c) 0,01-5,0, vorzugsweise 0,1-2,0 Gew-% eines oder mehrerer Vernetzungsmittel,
- d) 0-30 Gew-% eines wasserlöslichen Polymeren,
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Muster eine
Schwingung um einen frei wählbaren Mittelwert ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwingung
harmonisch oder anharmonisch und vorzugsweise ungedämpft ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens einer der folgenden Parameter:
- - die Konzentration des/der Monomeren,
- - die Katalysatormenge,
- - die Molgewichtsreglermenge,
- - der pH-Wert der Monomerlösung und/oder
- - die Zusammensetzung der eingesetzten Monomeren
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymerisation auf einem bewegten Träger erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymerisatzusammensetzung nach der Trocknung pulverisiert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige
Polymerisat mit 0,05 bis 3 Gew.-% einer Verbindung, die mit mindestens zwei
Carboxylgruppen reagieren kann, vermischt und auf 150-250°C erhitzt und
dabei oberflächenvernetzt werden.
20. Verwendung der Polymerisatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12
als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten.
21. Verwendung der Polymerisatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12
als Absorptionsmittel in Konstruktionen zur Aufnahme von Körperflüssigkeiten.
22. Verwendung der Polymerisatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12
als Wasser und wässrige Flüssigkeiten absorbierende Komponente in strom- oder
lichtleitenden Kabeln, als Komponente in Verpackungsmaterialien, als
Bodenverbesserungsmittel und bei der Pflanzenzucht.
23. Verwendung der Polymerisatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12
als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten in vorzugsweise
geschäumten Flächengebilden.
24. Verwendung der Polymerisatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12
als Trägersubstanz für Düngemittel oder andere Wirkstoffe, die wieder über
einen längeren Zeitraum abgegeben werden.
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