DE19936930A1

DE19936930A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Quecksilber aus heißen Pyrolysegasen

Info

Publication number: DE19936930A1
Application number: DE1999136930
Authority: DE
Inventors: Konrad Fichtel
Original assignee: Ftu Forschung und Entwick GmbH
Current assignee: Ftu Forschung und Entwick GmbH
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2001-02-08

Abstract

Zur Abscheidung von metallischem Quecksilber aus heißen Pyrolysegasen von Abfallstoffen werden Quecksilber-bindende Stoffe in das Pyrolysegas eingebracht, die feste Quecksilberverbindungen liefern. Diese werden an Feinstaubfiltern abgeschieden. Zu den Quecksilber-bindenden Stoffen zählen Schwefel, mit Schwefel dotierte Aktivkohlen, Herdofenkokse, Bentonite, Zeolithe, Trasse und/oder Ziegelmehle, Schwefel-abgebenden Stoffe, wie Natriumthiosulfat, sowie Schwefelsäure, Flußsäure und Salzsäure. Die gebildeten Feststoffe werden an Feinstaubfiltern abgeschieden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abscheidung von me tallischem Quecksilber aus heißen Prolysegasen von Abfallstoffen.

Bei der Pyrolyse von Abfallstoffen, hauptsächlich von Hausmüll, entsteht bei der Entgasung ein Pyrolysegas, das neben den Pyrolyseprodukten der Inhaltstoffe der Abfälle noch anorganische Schadstoffe und auch Quecksilber enthält. So entstehen bei der Pyrolyse von Hausmüll bei 500°C als Pyrolyseprodukte Methan, Kohlen monoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid und verschiedene Kohlenwasserstoffe. Weiter hin werden noch Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Chlorwasserstoff und Schwefel dioxid gebildet. Außerdem wird das in den Abfällen vorhandene Quecksilber freige setzt und erscheint im Pyrolysegas, das reduzierend wirkt, als nullwertiges Queck silber bzw. als metallisches Quecksilber, (Hg(0)).

Bei der Verwendung des Pyrolysegases in den Kraftwerksfeuerungen stört jedoch dieses Quecksilber erheblich, da die Abgasreinigungsanlagen der Kohle- und Braunkohlekraftwerke nicht auf die Abscheidung von Quecksilber eingerichtet sind. Dies bedeutet, daß das über das Pyrolysegas eingebrachte Quecksilber zu einem erheblichen Anteil emittiert wird, und damit die für Quecksilber geltenden Grenz werte nicht eingehalten werden können.

Bei durchoxidierten Gasen aus Abfallverbrennungsanlagen sind inzwischen Verfah ren entwickelt worden, das freigesetzte Quecksilber abzuscheiden. Dies kann, wenn Quecksilber in ionogener Form vorliegt, in der Abgaswäsche erfolgen. Wird die Trockensorption angewandt, dann gibt es die Möglichkeit der Abscheidung von Quecksilber über Aktivkohle, Herdofenkoks oder Zeolithe. Metallisches Quecksilber kann mit geschwefelten Aktivkohlen oder Zeolithen abgeschieden werden. Dies ist möglich, da Schwefel in einem sauerstoffhaltigen Gas als Oxidationsmittel wirkt.

Im Falle der Pyrolyseabgase liegt nun ein reduzierendes System vor, das die Ab scheidung von metallischem Quecksilber erheblich erschwert. Die reduzierenden Bestandteile des Gases sind CO und Wasserstoff, die Hauptkomponenten des Py rolysegases. Hinzu kommt noch die hohe Temperatur des Pyrolysegases, die ebenfalls bei der Abscheidung von metallischem Quecksilber erhebliche Probleme bereitet. Vom chemischen Standpunkt ist davon auszugehen, daß Schwefel zu Schwefelwasserstoff reduziert wird und damit die Abscheidung des metallischen Quecksilbers nicht möglich ist.

Es besteht daher die Aufgabe, Quecksilber aus heißen Pyrolysegasen, die redu zierend wirkende Stoffe aufweisen, und auch noch einen erheblichen Wasser dampfgehalt haben, oberhalb des Taupunktes des Pyrolysegases sicher, zuverläs sig und in wirtschaftlichem Rahmen abzuscheiden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 und eine Vorrichtung nach Anspruch 16, 17 und 18. Zur Abtrennung von metalli schem Quecksilber aus heißen Pyrolysegasen von Abfallstoffen kann zuerst das Pyrolysegas aus der Pyrolysevorrichtung entstaubt werden. Dann werden dem staubhaltigem oder entstaubten Pyrolysegas Stoffe zugesetzt, die mit dem metalli schen Quecksilber unter Bildung fester Stoffe reagieren. Diese werden an einem Feinstaubfilter abgeschieden. Eingesetzt werden Schwefel, Kombinationen von Schwefel mit anorganischen Stoffen, Schwefel-abgebende Substanzen, mit Schwe fel dotierte Aktivkohlen, Herdofenkokse, Zeolithe, Bentonite, Trasse, Ziegelmehl, Kieselgur und/oder Aluminiumoxide oder Schwefel und die Aktivkohlen und die an organischen Stoffe für sich allein. Weiterhin werden Schwefelsäure, Fluorwasser stoff und/oder Chlorwasserstoff als Gas oder Flüßigkeit das Pyrolysegas einge bracht, mit dem Pyrolysegas vermischt und mit dem metallischen Quecksilber zur Reaktion gebracht und die entstehenden festen Reaktionsprodukte an Heißgasfil tern, die Temperaturen oberhalb 250 bis 600°C widerstehen, abgeschieden. Wird die Temperatur des Pyrolysegases unter 250°C abgesenkt, dann kann auch ein Gewebefilter, z. B. ein Teflonfilter, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also darin, das metallische Quecksilber mit Schwefel zu oxidieren und das entstehende feste Quecksilbersulfid an Filtern abzuscheiden. Die ebenfalls beanspruchte Schwefelsäure, HF und Hcl haben die gleiche Aufgabe, metallisches Quecksilber in eine Festsubstanz, die abscheidbar ist, zu überführen. In diesem Fall handelt es sich dann um Quecksilbersulfat, HgF₂ und HgCl₂.

Zweckmäßig wird Schwefel hierbei in feinpulvriger Form eingesetzt. Geeignet ist z. B. ein feinverteilter Schwefel mit einer Korngröße von 90% <40 µm.

Der Schwefel kann für sich allein oder auch in Kombination mit feinpulvrigen anor ganischen Stoffen eingebracht werden. Hierbei hat es sich bewährt, wenn eine Kombination aus Schwefel mit anorganischen Stoffen eingesetzt wird, bei der der Schwefel bei Temperaturen oberhalb 119°C auf die anorganischen Stoffe aufge schmolzen oder aufgesintert wurde. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die geringen Schwefelmengen ausreichend mit dem Pyrolysegas durchmischt wer den können und die anorganischen Stoffe die Abscheidung der gebildeten Reak tionsprodukte an den Heißgas- oder Gewebefiltern erleichtern.

Hierbei kann der Gehalt von Schwefel auf den anorganischen Stoffen im weiten Be reich von 1 bis 60 Gew.-% schwanken. Vorzugsweise werden hierbei Kombinationen von Schwefel mit anorganischen Stoffen verwendet, die einen Schwefelgehalt von 10 bis 30 Gew.-% aufweisen.

Eine andere erfindungsgemäße Ausführung besteht darin, daß mit Schwefel dotier te Aktivkohlen, Herdofenkokse, Zeolithe, Bentonite, Trasse, anorganische Feinstäu be und/oder Ziegelmehl, die einen Schwefelgehalt von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugs weise 10 bis 30 Gew.-% aufweisen, in das Pyrolysegas eingebracht werden.

Hierbei kann auch so vorgegangen werden, daß Schwefel und Aktivkohle getrennt voneinander oder als Gemisch in das Pyrolysegas eingebracht werden. Auch in diesem Fall erleichterten die feinpulvrigen Zusätze die Abscheidung der entstehen den festen Reaktionsproduktes des Schwefels mit Quecksilber erheblich.

Anstelle von Schwefel können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch schwefelabgebende Substanzen eingebracht werden. Es handelt sich hierbei um Substanzen, die bei den Temperaturen des Pyrolysegases den Schwefel elementar abgeben. Bevorzugt werden hierbei Natriumtetrasulfid und Natriumtiusulfat einge setzt. In diesem Falle wird durch die Zersetzung der Substanzen der Schwefel sehr feinteilig abgeschieden und erleichtert damit die Reaktion mit Quecksilber. Auch hier ist die Verwendung der o. a. Filterhilfsmittel förderlich.

Die angegebenen Quecksilber-bindenden Stoffe können auch zuammen oder ge trennt mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxid, Branntkalk, Calciumcarbonat, So da, Natriumhydrogencarbonat, Dolomit und/oder Natriumhydroxid in fester oder ge löster oder suspendierter Form verwendet werden. Diese basischen Stoffe binden die sauren Bestandteile des Pyrolysegases, nämlich HCL, HF, SO₂ und HCN. Ihre Menge richtet sich nach dem Grad der erwünschten Abscheidung.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft auch die Verwendung von Schwefelsäu re, die mit dem metallischen Quecksilber reagiert und ein festes Produkt liefert.

Entsprechendes gilt für Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff. Diese können als Gas oder wässrige Säure eingesetzt werden. Die Verwendung von Säuren mit Schwefel liegt im Rahmen der Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich einge setzt werden. Der untere Temperaturbereich muß oberhalb des Taupunktes des Pyrolysegases liegen. Die obere Temperaturgrenze liegt bei 600°C und ist mate rialbedingt. Bevorzugte Temperaturbereiche liegen im Bereich von 200 bis 550°C, vorzugsweise 350 bis 550°C. Der Siedepunkt von Schwefel liegt bei 444,6°C, so daß im angegebenen Temperaturbereich Schwefel dampfförmig im Gasraum vor liegt.

Wichtig ist, daß aus Quecksilber und den zugesetzten Stoffen Quecksilberverbin dungen entstehen, die bei den vorliegenden Reaktionsbedingungen feste Reak tionsprodukte liefern, die an Feinstaubfiltern abscheidbar sind.

Die Menge der einzusetzenden Quecksilber-abscheidenden Stoffe beträgt das 1- bis 50-fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Da das Quecksilber nur im µg- bis mg-Bereich vorliegt, sind die einzusetzenden Mengen nicht erheblich. So kann auch mit erheblichen Überschüssen gearbeitet werden.

Wird eine Entstaubung des Pyrolysegases vor der Zugabe der Quecksilber-binden den Stoffe vorgenommen, dann eingen sich hierzu besonders Zyklone, bei ent sprechender Temperatur auch Gewebefilter. Mit der ersten Entstaubung wird eine Entlastung des nachgeschalteten Feinstaubfilters erreicht. Da der hierbei abge schiedene Staub quecksilberfrei ist, kann er ohne Probleme deponiert oder einer weiteren thermischen Behandlung zugeführt werden. Nach der Erstentstaubung werden erst die Reaktionen zwischen metallischem Quecksilber und den quecksil berbindenden Substanzen durchgeführt. Da hierbei Feinstaub entsteht, ist es erfor derlich, ein möglichst wirksames Filter zur Abscheidung von Feinstäuben einzuset zen. Hierzu eignen sich besonders keramische Filter, die gegebenenfalls mit Stäu ben vorbeschichtet werden. Die Filter haben den Feinstaub unter 10 µm abzu scheiden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einer Misch- und Reaktionsstrecke. Hier werden die Quecksilber-bindenden Stoffe eingebracht, durch entsprechende Einbauten mit dem Pyrolysegas vermischt und zur Reaktion gebracht.

Die gebildeten festen Quecksilberverbindungen, vornehmlich Quecksilbersulfid, werden nun zusammen mit anderen festen Quecksilberverbindungen und dem noch vorhandenen Feinstaub an einem Filter abgeschieden. Dieser Filterstaub ist queck silberhaltig und wird zweckmäßigerweise deponiert oder unter Tage abgelagert. Durch die vorhergehende weitestgehende Entstaubung fallen nur geringe Mengen an Filterstaub an.

Das nunmehr von Quecksilberverbindungen gereinigte Pyrolysegas kann in den Kraftwerkskesseln verbrannt werden, ohne daß es zu erhöhten Quecksilberemissio nen kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Reinigung von Gasen aus der Pyrolyse von organischen Abfällen, Hausmüll, Altreifen, Kunststoffen, Schredderabfällen, Alt holz und ähnlichen Stoffen eingesetzt werden. Entsprechendes gilt für die erfin dungsgemäße Vorrichtung.

Ausführungsbeispiel

Aus einer bei Hausmüll-Pyrolyseanlage kommt ein Pyrolysegas, das eine Tempera tur von 500°C aufweist. 1 m³/h wird abgezweigt. Er wies einen Hg(0)-Gehalt von 800 µg/m³ auf. Diesem Gasstrom werden pro Stunde 50 mg mit Schwefel dotierte Aktivkohle zugesetzt. Der Schwefelgehalt betrug 10 Gew.-%. Die Staubabschei dung erfolgte an einem keramischem Heißfilter.

Der Hg-Gehalt konnte auf 10 µg/m³ vermindert werden.

Claims

1. Verfahren zur Abscheidung von metallischem Quecksilber aus heißen Pyrolyse gasen von Abfallstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Pyrolysevorrichtung kommenden Pyrolysegas Stoffe, die mit metallischen Quecksilber unter Bildung von festen Verbindungen reagieren, zugesetzt, mit diesem vermischt und die festen Reaktionsprodukte des Quecksilbers an Feinstaubfiltern abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel, Kombina tionen von Schwefel mit anorganischen Trägern, Schwefel-abgebende Substanzen, mit Schwefel dotierte Aktivkohlen, Herdofenkokse, Zeolithe, Bentonite, Trasse, Zie gelmehl und/oder Aluminiumoxide oder Schwefel und Aktivkohle, Herdofenkoks und die anorganischen Träger getrennt eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel in feinpulv riger Form mit einer Korngröße von 90% <20 µm verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kombination von Schwefel mit feinpulvrigen anorganischen Stoffen solche wie Traß, Traßkalken, Bentoniten, Bauxit, aktiviertes Aluminiumoxid, Kieselgel, Tonmehle, gebrannte To ne, Bleicherden, Gasbetonstaub, Blähton, Zemente, Calciumaluminate, Flugstaub, Natriumaluminate, Calciumsulfate und/oder Calciumsulfid und einem Gehalt an auf gesintertem und/oder aufgeschmolzenem Schwefel eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kombinationen von Schwefel mit anorganischen Stoffen solche aus feinpulvrigen anorganischen Stoffen mit einer Korngröße von 1 bis 200 µm, vorzugsweise 1 bis 100 µm, insbe sondere <50 µm eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kombinationen von Schwefel mit anorganischen Stoffen solche mit einem Schwefelgehalt von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kombination von Schwefel mit anorganischen Stoffen solche eingesetzt werden, bei denen der Schwefel durch Erhitzen des Gemisches aus anorganischen Stoffen und Schwefel auf Temperaturen <119°C, vorzugsweise <119 bis 200°C, insbesondere 119 bis 160°C, bevorzugt 120 bis 130°C aufgetragen wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Schwefel do tierten Aktivkohlen, Herdofenkokse, Zeolithe, Bentonite, Trasse und/oder Alumini umoxide einen Schwefelgehalt von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, aufweisen.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefel abge bende Substanzen Natriumtetrasulfid und/oder Natriumthiosulfat eingesetzt wer den.

10. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich basische Stoffe, wie Calciumhydroxid, Branntkalk, Calciumcarbonat, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Dolomit und/oder Natriumhyroxid in das Pyrolysegas eingebracht werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure, Fluor wasserstoff und/oder Chlorwasserstoff als Quecksilber-bindende Substanzen als Gas oder in wäßriger Lösung eingesetzt werden.

12. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des metallischen Quecksilbers im Temperaturbereich ober halb des Taupunktes des Pyrolysegases bis 600°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des metallischen Quecksilbers im Temperaturbereich von 200 bis 550°C, vorzugs weise 350 bis 550°C erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Entstaubungs vorrichtung für die bei der Reaktion von metallischem Quecksilber mit den oben aufgeführten Einsatzstoffen gebildeten festen Reaktionsprodukte ein Feinstaubfilter verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Feinstaubfilter vor Beginn der Quecksilberabscheidung mit Feinstaub beaufschlagt wird.

16. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe der Quecksilber-bindenden Stoffe eine Vorentstaubung durch geführt wird.

17. Vorrichtung zur Abscheidung von metallischem Quecksilber aus heißen Pyroly segasen oberhalb 250°C, bestehend aus einer Misch- und Reaktionsstrecke für die Durchmischung und Reaktion des Quecksilbers mit den Quecksilber-bindenden Stoffen und einem Feinstaubfilter zur Abscheidung der festen Reaktionsprodukte des Quecksilbers.

18. Vorrichtung zur Abscheidung von metallischem Quecksilber aus heißen Pyroly segasen unterhalb 250°C bestehend aus einer Misch- und Reaktionsstrecke für die Durchmischung und Reaktion des Quecksilbers mit den Quecksilber-bindenden Stoffen und einem Gewebefilter zur Abscheidung der festen Reaktionsprodukte des Quecksilbers.

19. Vorrichtung nach den Ansprüchen 17 und 18, gekennzeichnet durch eine der Misch- und Reaktionsstrecke vorgeschaltete Vorrichtung zur Vorentstaubung.