DE19936331A1

DE19936331A1 - Copolymer zur Erhöhung der Chemikalien- und Entwicklerresistenz von positiv arbeitenden Druckplatten

Info

Publication number: DE19936331A1
Application number: DE19936331A
Authority: DE
Inventors: Mathias Jarek
Original assignee: Kodak Polychrome Graphics GmbH
Current assignee: Kodak Graphic Communications GmbH
Priority date: 1999-08-02
Filing date: 1999-08-02
Publication date: 2001-02-15
Anticipated expiration: 2019-08-03
Also published as: US6525152B1; DE19936331B4

Abstract

Es werden Copolymere beschrieben, die aus den Einheiten A, B und C bestehen DOLLAR F1 wobei A in einem Anteil von 5 bis maximal 50 Mol-% vorliegt und R 1 und R 4 so gewählt wird, daß das Homopolymer von A alkalilöslich ist, DOLLAR A B in einem Anteil von 20-70 Mol-% vorliegt und R 2 , R 6 und R 7 so gewählt sind, daß das Homopolymer von B eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist, und C in einem Anteil von 10-50 Mol-% vorliegt und R 3 und R 5 so gewählt sind, daß das Homopolymer von C wasserlöslich ist und Einheit A von Einheit C verschieden ist.

Description

Die Erfindung betrifft Copolymere sowie deren Verwendung in strahlungsempfindlichen Schichten von Druckplatten u. ä.; insbesondere betrifft die Erfindung Copolymere, die die Chemikalien- und Entwicklerresistenz von strahlungsempfindlichen Schichten bei positiv arbeitenden Druckplatten, Leiterplatten für integrierte Schaltungen und Photomasken erhöhen.

An die Beständigkeit von Offsetdruckplatten gegenüber Lösemitteln und den gängigen Druckraumchemikalien wie Plattenreiniger oder Gummituchwaschmittel und Alkoholersatzstoffen im Feuchtwasser werden in letzter Zeit immer höhere Anforderungen gestellt. Insbesondere beim Druck mit UV-härtenden Farben, wo Auswaschmittel mit einem hohen Gehalt an Estern, Ethern oder Ketonen zum Einsatz kommen, reicht die chemische Resistenz herkömmlicher Positivplatten ohne spezielle Stabilisierungsverfahren nicht mehr aus. Zur Verbesserung der chemischen Widerstandsfähigkeit von positiv arbeitenden Offsetplatten werden im wesentlichen drei Wege diskutiert.

1. Positiv arbeitende Offsetdruckplatten bestehen im einfachsten Fall aus zwei Komponenten, nämlich einem Naphthochinondiazid-Derivat (NQD-Derivat) und einem Novolak. Ein Weg ist es, das NQD chemisch so zu verändern, daß es eine höhere Chemikalien- und Lösemittelresistenz bekommt (siehe US-A- 5609983). Der Nachteil dieser Methode ist, daß sich die Resistenz einer daraus hergestellten Druckplatte durch Erhöhung des NQD-Anteils nicht beliebig steigern läßt, da der NQD-Gehalt nur in einem bestimmten Bereich anwendungstechnisch vernünftig ist.
2. Ein weiterer Weg besteht darin, eine konventionelle positiv arbeitende Druckplatte (basierend auf Novolak und NQD) thermisch zu stabilisieren. Dies kann entweder durch "Einbrennen", oder das Pulsar™-Verfahren geschehen. Beim Einbrennen wird eine fertig entwickelte Druckform einige Minuten auf etwa 230°C erhitzt, wobei die meist phenolischen Bindemittel vernetzen. Dadurch wird eine extrem hohe chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit erzielt. Bei dem anderen thermischen Verfahren (Pulsar™-Verfahren) wird die entwickelte Druckplatte einer kurzzeitigen "Schockerhitzung" auf etwa 175°C unterzogen.
Dabei kommt es zu einer leichten Vernetzung (und damit zu einer Erhöhung der chemischen Resistenz) der Bildbereiche.
Die beiden thermischen Stabilisierungsverfahren haben für den Anwender den entscheidenden Nachteil, daß sie einen hohen apparativen - und damit finanziellen - Aufwand erfordern.
3. Ein dritter Weg befaßt sich mit der Veränderung des Bindemittelanteils einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung. So kann man z. B. Additive zu der Formulierung zugeben. Allerdings ist dieser Anteil bei kommerziell erhältlichen Additiven oft begrenzt, da diese Stoffe nicht auf die Zusammensetzung abgestimmt sind und daher die Eigenschaften der Druckplatte bei zu hohen Konzentrationen meistens negativ beeinflussen.

Eine andere, oft gebrauchte Methode ist der Einsatz von höhermolekularen Novolaken; dies führt aber zu einer Verschlechterung der Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung, was besonders bei hohem Plattendurchsatz oder beim Einsatz von Step & Repeat Belichtern einen starken Zeitverlust für den Anwender bedeutet.

Weiterhin kann man die Eigenschaften der Bindemittel in der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung durch chemische Veränderung verbessern. Da solche speziellen Bindemittel mit hoher chemischer Resistenz kommerziell nicht oder nur zu einem sehr hohen Preis erhältlich sind, (z. B. EP-A- 0737896), ist man meistens auf Eigenentwicklungen angewiesen. Damit dieser Weg nicht mit zu hohen Kosten verbunden ist, muß der synthetische Aufwand zur Herstellung solcher maßgeschneiderter Hochleistungsbindemittel möglichst gering gehalten werden.

Trotz der intensiven Forschungen auf dem Gebiet chemisch resistenter Bindemittel für Offsetdruckplatten lassen also die bestehenden Lösungsansätze noch Verbesserungen, insbesondere bezüglich flexiblerer einsetzbarer und preisgünstigerer Bindemittel, wünschenswert erscheinen.

Es ist daher Aufgabe dieser Erfindung, preisgünstige Copolymere bereitzustellen, die bei Druckformen, Leiterplatten für integrierte Schaltungen und Photomasken die chemische Resistenz der strahlungsempfindlichen Schicht signifikant erhöhen, ohne die oben beschriebenen Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Außerdem soll eine Entwicklung mit herkömmlichen Entwicklern möglich sein, hohe Strahlungsempfindlichkeiten und hohe Auflösungen sowie eine schnelle Farbannahme gewährleistet sein. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung solcher Copolymere bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Copolymer, bestehend aus den Einheiten A, B und C, wobei die Einheit A in einem Anteil von mindestens 5 und maximal 50 mol-% vorliegt, und folgende Formel aufweist

in der R¹ und R⁴ so gewählt sind, daß das Homopolymer von A alkalilöslich ist,
die Einheit B in einem Anteil von 20-70 mol-% vorliegt und folgende Formel aufweist

in der R², R⁶ und R⁷ so gewählt sind, daß das Homopolymer von B eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist
und die Einheit C in einem Anteil von 10-50 mol-% vorliegt und folgende Formel aufweist

in der R³ und R⁵ so gewählt sind, daß das Homopolymer von C wasserlöslich ist, mit der Maßgabe, daß Einheit C verschieden von Einheit A ist.

Fig. 1 zeigt das Entwicklerresistenzverhalten und die Lichtempfindlichkeit einer Mischungsreihe Novolak/Copolymer. Der Gehalt an NQD ist über die Reihe konstant bei 21 Gew.-% gehalten. Die gepunktete Linie zeigt den erwarteten Kurvenverlauf der Entwicklerresistenz, die durchgezogene Linie die experimentell gefundenen Werte. Die gestrichelte Linie zeigt die Lichtempfindlichkeit (d. h. die freien Graukeilstufen).

Fig. 2 zeigt den Einfluß des Gehalts an Einheit A im Copolymer auf Entwicklerresistenz, Lichtempfindlichkeit und chemischer Resistenz bei konstantem NQD-Gehalt der Zusammensetzung (21 Gew.-%).

Fig. 3 zeigt die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzungen von konvertierten Platten mit (gepunktete) und ohne (durchgezogene Linie) Copolymer P3 in Abhängigkeit von der Konvertiertemperatur.

Das erfindungsgemäße Copolymer ist ein Terpolymer, wobei jede Einheit (A-C)

eine besondere Funktion im Copolymer hat.

Struktureinheit A ist für die Alkalilöslichkeit des erfindungsgemäßen Copolymers verantwortlich. Dies setzt voraus, daß das Homopolymer des Monomer A alkalilöslich ist; es kann, muß aber nicht wasserlöslich sein.

Struktureinheit B trägt hauptsächlich zu einer hohen Glastemperatur des Copolymers bei und verhindert damit auch eine zu schnelle Penetration von organischen Lösemitteln. Dies setzt voraus, daß das Homopolymer von B eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist.

Struktureinheit C sorgt für eine ausreichende Hydrophilie des Copolymers, so daß das Copolymer rasch und vollständig entwickelbar ist und es nicht zu der gefürchteten Hautbildung während des Entwicklungsvorgangs kommt. Voraussetzung dafür ist, daß das Homopolymer der Struktureinheit C wasserlöslich ist; dies bringt häufig auch eine Alkalilöslichkeit mit sich.

Im folgenden gilt:
Sofern nicht anders definiert, steht in dieser Anmeldung der Ausdruck "Alkyl" für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen,
der Ausdruck "Cycloalkyl" für Cycloalkylreste mit 3-8 Ringkohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen,
der Ausdruck "Aryl" für Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder einen N-substituierten Carbazolrest, und
der Ausdruck "Halogen" für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

Sofern nicht anders angegeben, umfassen die Ausdrücke "Alkyl" und "Cycloalkyl" unsubstitutierte Alkylreste/Cycloalkylreste sowie Alkylreste/Cycloalkylreste, die mindestens einen Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen und -NO₂ aufweisen.

Außerdem umfaßt der Ausdruck "Aryl" in dieser Anmeldung - sofern nicht anders angegeben - unsubstituierte Arylreste, sowie mit mindestens einem Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten und -NO₂ substituierte Arylreste.

Der Ausdruck "Alkoxyrest" umfaßt Alkoxyreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, die Alkyleinheit der Alkoxyreste kann verzweigt, geradkettig oder cyclisch sein und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus -OH Halogenatom, Alkylrest und Arylrest aufweisen.

Bevorzugt ist R¹ ein Wasserstoffatom, ein Arylrest, der mindestens einen Substituenten ausgewählt aus Hydroxyl- und Carboxylgruppe, und gegebenenfalls außerdem mindestens einen Substituenten ausgewählt aus Halogenatom, (C₁-C₁₂)-Alkylrest und -NO₂ aufweist, ein Arylsulfonamidrest, oder ein (C₁-C₁₂)-Alkylrest, der mindestens eine Carboxylgruppe aufweist.

Besonders bevorzugt steht R¹ für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Phenylsulfonamidgruppe oder einen Carboxy-(C₁-C₄)alkylrest.

R⁴ und R⁵ sind unabhängig voneinander vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein (C₁-C₁₂)-Alkylrest.

R⁴ ist besonders bevorzugt H oder -CH₃; das gleiche gilt für R⁵.

R² ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Arylrest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatom, Alkylrest, -NO₂ und -OH aufweist, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arylsulfonamidrest oder eine Sulfonamidgruppe.

Besonders bevorzugt ist R² ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Phenylsulfonamidgruppe oder Sulfonamidgruppe.

R⁶ und R⁷ sind unabhängig voneinander vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein (C₁-C₄)-Alkylrest oder eine Phenylgruppe.

Besonders bevorzugt sind R⁶ und R⁷ beide ein Wasserstoffatom.

R³ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein (C₁-C₁₂)-Alkylrest, der mindestens eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls außerdem einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatom und -NO₂ aufweist, ein (C₃-C₈)- Cycloalkylrest, der mindestens eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls außerdem einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatom und -NO₂ aufweist, ein Arylrest, der mindestens eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatom, (C₁-C₁₂)-Alkyl und -NO₂ aufweist; ein (C₁-C₁₂)-Alkylsulfonamidrest, ein Arylsulfonamidrest, -NH(CH₂)_nO-Alkyl (wobei n eine ganze Zahl von 1-20 ist), -NHR⁸ (wobei R⁸ für Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl oder Aryl steht) oder ein (C₁-C₁₂)- Alkoxyrest, der gegebenenfalls mindestens eine Hydroxygruppe aufweist.

Besonders bevorzugt steht R₃ für -NH₂ oder -CH₂-CH₂-OH.

Der Anteil der Monomereinheit A im erfindungsgemäßen Copolymer beträgt mindestens 5 und maximal 50 mol-% bezogen auf das Copolymer; vorzugsweise ist der Anteil von A 7-40 mol-%, besonders bevorzugt 10-30 mol-%.

Der Anteil der Einheit B beträgt 20-70 mol-% bezogen auf das Copolymer, vorzugsweise 35-60 mol-%.

Der Anteil der Einheit C beträgt 10-50 mol-% bezogen auf das Copolymer, vorzugsweise 20-45 mol-%.

Der Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers beträgt vorzugsweise 500 bis 1 000 000, besonders bevorzugt 2000 bis 250 000.

Das Copolymer kann aus den Monomeren A', B' und C'

wobei R¹-R⁷ wie für A, B und C definiert sind, durch bekannte Polymerisationsverfahren (z. B. Polymerisation in Lösung, Massepolymerisation, Emulsions- und Suspensionspolymerisation) hergestellt werden. Vorzugsweise wird eine Lösung enthaltend die Monomere A', B' und C' erwärmt und dann ein üblicher Initiator zugegeben. Es ist auch möglich den Initiator zu dem Monomerengemisch zu geben, dann ein organisches Lösungsmittel zuzugeben und die erhaltene Lösung anschließend zu erwärmen.

Besonders bevorzugte Monomere A' sind Methacrylsäure und Carboxyphenylmethacrylat.

Besonders bevorzugte Monomere B' sind N-Phenylmaleimid und N-Cyclohexylmaleimid.

Besonders bevorzugte Monomere C' sind Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat und N-Methoxymethylmethacrylat.

Das erfindungsgemäße Copolymer eignet sich vor allem als Bindemittel für strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, die mindestens einen Novolak und mindestens ein Naphthochinondiazid-Derivat enthalten. Es ist dabei nicht nötig, Novolak(e) und Naphthochinondiazid-Derivat(e) als getrennte Komponenten zu verwenden; es können auch mit Novolak(en) umgesetzte(s) Naphthochinondiazid- Derivat(e) (sog. "two-in-one Systeme") verwendet werden. Das Copolymer kann dabei sowohl als "stand-alone" Bindemittel, d. h. als einziges Bindemittel, als auch als Additiv, d. h. neben einem oder mehreren weiteren Bindemitteln verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Copolymer ist billig herzustellen und kann synthetisch sehr einfach an die jeweilige Zusammensetzung angepaßt werden, d. h. vor allem kann es daran angepaßt werden, ob es als "stand-alone" Bindemittel oder als Additiv verwendet wird.

Druckformen etc., die mit solchen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen hergestellt werden, zeichnen sich durch sehr hohe chemische Resistenz, d. h. Resistenz gegenüber Druckraumchemikalien und Entwicklerchemikalien, aus.

Um die Vorteile der strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen voll ausreizen zu können, ist es sinnvoll, die Copolymere ihrem Verwendungszweck - ob sie also als Additiv oder stand-alone Bindemittel eingesetzt werden - anzupassen. Diese Anpassung geschieht z. B. einfach durch eine Veränderung des Gehaltes an Monomer A; damit wird in erster Linie die Alkalilöslichkeit beeinflußt. Für eine Verwendung als resistenzsteigerndes Additiv in einer üblichen positiv arbeitenden Formulierung empfiehlt sich ein höherer Gehalt an Einheit A im Copolymer, vorzugsweise 20-40 mol-%, als für einen Einsatz als alleiniges Bindemittel für UV- Farbendruckplatten (vorzugsweise 5-20 mol-%). Dabei spielt ein wichtiger Effekt eine ganz entscheidende Rolle, den nur die Gruppe dieser Copolymere zeigt und der im folgenden näher beschrieben werden soll.

Grundlegendes Arbeitsprinzip eines positiv arbeitenden Systems wie z. B. einer Druckplatte ist die unterschiedliche Lösungsgeschwindigkeit von belichteten und unbelichteten Bildelementen im Entwickler. Dabei sollen die belichteten Stellen möglichst rasch, die unbelichteten Stellen am besten überhaupt nicht im Entwickler löslich sein. Die Lösungsgeschwindigkeit der belichteten Elemente bestimmt die Lichtempfindlichkeit (oder die "Geschwindigkeit") einer Druckplatte; die Lösungsgeschwindigkeit der unbelichteten Platte ist nichts anderes als die Entwicklerresistenz. In der Praxis liegen meist 1-4 Minuten zwischen dem Zeitpunkt, bei dem die belichteten Stellen vollständig ausentwickelt sind und dem Zeitpunkt, bei dem die unbelichteten Stellen durch den Entwickler aufgelöst werden. Diese Zeitspanne wird auch als Entwicklerspielraum bezeichnet. Bei besonders aggressiven Entwicklern kann dieser Spielraum deutlich reduziert werden, so daß er oft nur unwesentlich größer ist als die eigentliche Entwicklungszeit (15-30 s).

In den strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen sind die Copolymere in der Lage, in Kombination mit Novolaken und Naphthochinondiazid-Derivaten den Entwicklungsspielraum deutlich zu erhöhen, ohne dabei gleichzeitig die Lichtempfindlichkeit zu verringern. Wie Fig. 1 zeigt, tritt in einer Mischungsreihe Novolak/Copolymer ein Maximum der Entwicklerresistenz (durchgezogene Linie) im Mittelbereich auf. Dieses nicht-lineare Verhalten weicht von der erwarteten Kurve (gepunktete Linie) deutlich ab. Im Gegensatz dazu zeigt die Lichtempfindlichkeit (gestrichelte Linie) der Mischungsreihe kein Minimum, wie man es üblicherweise erwartet hätte, da Formulierungen mit hoher Entwicklerresistenz im allgemeinen weniger lichtempfindlich sind.

Dieses Phänomen eines Resistenzmaximums tritt nicht auf bei einer Mischung Novolak/Copolymer, bei der das NQD fehlt; hier erhält man einen linearen Kurvenverlauf. Da bei diesem Effekt alle drei Komponenten, also Novolak, Copolymer und NQD einen Insolubilisations-Synergismus zeigen, wird der oben beschriebene Effekt im folgenden auch "cross-insolubilisation" genannt.

Geht man von einer Zusammensetzung aus, die nur das Copolymer und NQD enthält und bewegt sich zu Mischungen mit steigendem Novolak-Anteil, vervielfacht sich die Entwicklerresistenz. Dies ist besonders interessant für Druckplatten, die im UV-Farbendruck eingesetzt werden; dafür geeignete Zusammensetzungen benötigen höchste Chemikalienresistenz und guten Entwicklungsspielraum.

Bei strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen, die auf Novolak und NQD basieren und lediglich in ihrer chemischen Resistenz durch das Copolymer- Additiv verbessert werden sollen, empfiehlt es sich, im Copolymer den Anteil von Einheit A zu erhöhen (siehe Fig. 2). Nimmt man ein Polymer mit niedrigem Anteil an Einheit A (z. B. 15 mol-%), würde die Lichtempfindlichkeit der Platte beeinträchtigt (wie in Fig. 2a). Obwohl das Bindemittel als stand-alone Binder mit einem NQD (siehe Fig. 2b) so gut wie keine Entwicklerresistenz in einer Zusammensetzung zeigt, ermöglicht es der "cross-insolubilisation" Effekt, daß bei einem Anteil von bis zu 50% Copolymer (bezogen auf die Gesamtmenge von Copolymer und Novolak) eine gute Entwicklerresistenz erhalten wird, ohne dabei die Lichtempfindlichkeit entscheidend zu verschlechtern, wenn der Anteil in Einheit A erhöht wird (z. B. auf 20% oder mehr). Bei kommerziell üblichen Additiven (z. B. Celluloseacetathydrogenphthalate) mit hohem Anteil an alkalilöslichen Gruppen zur Steigerung der chemischen Resistenz würde sich ein rasch abfallender Verlauf der Entwicklerresistenz ergeben, wie in Fig. 2b mit der gepunkteten Linie skizziert. Die Copolymere sind jedoch in der Lage, durch den "cross-insolubilisation" Effekt sowohl Empfindlichkeit als auch Entwicklerresistenz über einen weiten Bereich konstant zu halten; erst ab hohen Anteilen an Copolymeren in der Zusammensetzung "kippt" das System um. Man erhält durch die speziellen Copolymere einen signifikant vergrößerten Formulierungsspielraum im Vergleich zu üblichen resistenzsteigernden Additiven.

Die Resistenz gegen aggressive Chemikalien wird signifikant gesteigert, wie in Fig. 2b entnommen werden kann (in einigen Fällen um das 100fache). In den strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen spielt es für die Resistenz gegenüber Druckraumchemikalien keine Rolle, ob das polymere Bindemittel mehr oder weniger Anteile an z. B. Einheit A enthält.

Außerdem hat sich gezeigt, daß solche positiv arbeitenden strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen, wenn sie konvertierbar (auch: umkehrbar oder geminisierbar) sind, einen deutlich verbreiterten Konvertierspielraum zeigen. In den untersuchten Fällen konnte ebenfalls die Konvertiertemperatur nach unten verschoben werden, was durch Wegfall von Oxidations- und Vernetzungsprozessen bei höheren Temperaturen einen anwendungstechnischen Vorteil bedeutet.

Man hat mit den erfindungsgemäßen Copolymeren einerseits Additive zur Verfügung, mit denen es möglich ist, die chemische Resistenz z. B. gegenüber Druckraumchemikalien eines positiv arbeitenden Systems wie z. B. Druckplatte drastisch zu steigern ohne die Lichtempfindlichkeit und die Entwicklerresistenz negativ zu beeinflussen.

Andererseits kann man diese Copolymere ebensogut als Hauptbindemittelbestandteil bei einer positiv arbeitenden Druckplatte mit höchster chemischer Resistenz für UV-härtende Farben einsetzen.

Dabei ist die Fähigkeit der Copolymere, zusammen mit Novolak und NQD einen Insolubilisations-Synergismus ("cross-insolubilisation" Effekt) zu induzieren, der Schlüssel zu dieser sehr flexiblen Einsetzbarkeit.

Als Novolake können alle dem Fachmann bekannten Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd und Phenolen, die durch Säurekatalyse oder neutrale Katalysatoren hergestellt wurden, verwendet werden.

Als Naphthochinondiazid-Derivate könne alle dem Fachmann bekannten eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind der Ester aus Naphthochinon-1,2- diazido-5-sulfonsäurechlorid oder -4-sulfonsäurechlorid und 2,4- Dihydroxybenzophenon bzw. 2,3,4-Trihydroxybenzophenon.

Das Gewichtsverhältnis von Novolak zu Copolymer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist vorzugsweise im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90.

Prinzipiell kann das Copolymer in jedem Verhältnis mit einer üblichen positiv arbeitenden Zusammensetzung auf der Basis von NQD und Novolak gemischt werden. Bei einem Verhältnis Novolak/Copolymer von nahezu 100/0 bis etwa 60/40 (Gew.-%) kann man das Copolymer noch als Additiv bezeichnen. Eine damit hergestellte positiv arbeitende Druckplatte zeigt signifikant verbesserte chemische Resistenz gegenüber einer Druckplatte, deren strahlungsempfindliche Zusammensetzung das Copolymer nicht enthält. Verwendet man Zusammensetzungen mit dem Verhältnis Novolak/Copolymer von etwa 40/60 bis nahezu 0/100 (Gew.-%) zur Herstellung von positiv arbeitenden Druckplatten so erhält man Druckplatten höchster Chemikalienresistenz, die sich bestens für den Druck mit UV-härtenden Farben eignen.

Die strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen können neben den essentiellen Bestandteilen (Copolymer, Novolak und NQD) außerdem noch ein oder mehrere weitere Komponenten enthalten, die ausgewählt werden aus strahlungsempfindlichen Säurespendern, Farbstoffen oder Pigmenten zur Erhöhung des Bildkontrastes, Belichtungsindikatoren, Weichmachern und Gemischen davon.

Die in den strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen verwendbaren Belichtungsindikatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind Belichtungsindikatoren aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe (wie Viktoriareinblau BO, Viktoriablau R, Kristallviolett) oder Azofarbstoffe (wie 4- Phenylazodiphenylamin, Azobenzol oder 4-N,N-Dimethylaminoazobenzol). Die Belichtungsindikatoren können in der Zusammensetzung in einem Anteil von 0,02 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% vorhanden sein.

Als Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes eignen sich solche, die sich gut in dem zur Beschichtung verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen oder als Pigment in disperser Form eingebracht werden können. Zu den geeigneten Kontrastfarbstoffen gehören u. a. Rhodaminfarbstoffe, Methylviolett, Anthrachinon-Pigmente und Phthalocyaninfarbstoffe bzw. -pigmente.

Geeignete Weichmacher sind u. a. Dibutylphthalat, Triaylphosphat und Dioctylphthalat. Dioctylphthalat ist besonders bevorzugt. Die Einsatzmengen an Weichmacher sind vorzugsweise 0,25 bis 2 Gew.-%.

Bezogen auf die Gesamteinwaage enthält die strahlungsempfindliche Zusammensetzung vorzugsweise 2-90 Gew.-% des Copolymers, besonders bevorzugt 7-80 Gew.-%, weiter bevorzugt 10-70 Gew.-%.

Die strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen können zur Herstellung von Druckformen (insbesondere Offsetdruckplatten), Leiterplatten für integrierte Schaltungen und Photomasken verwendet werden.

Der bei der Druckplatte zu verwendende Träger ist vorzugsweise ein dimensionsbeständiges platten- bzw. folienförmiges Material. Als ein solches dimensionsbeständiges Platten- bzw. Folienmaterial wird vorzugsweise eines verwendet, das bereits bisher als Träger für Drucksachen verwendet worden ist. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier, Papier, das mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol) beschichtet ist, eine Metallplatte oder -folie, wie z. B. Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten, Kunststoffilme aus beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylentheraphthalat, Polyethlyen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat, und ein Laminat aus Papier oder einem Kunststoffilm und einem der obengenannten Metalle oder ein Papier/Kunststoffilm, der durch Aufdampfen metallisiert worden ist. Unter diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte oder -folie besonders bevorzugt, da sie bemerkenswert dimensionsbeständig und billig ist und außerdem eine ausgezeichnete Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht zeigt. Außerdem kann eine Verbundfolie verwendet werden, in der eine Aluminiumfolie auf einen Polyethylenterephthalatfilm auflaminiert ist.

Ein Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Aufrauhung durch Bürsten im trockenen Zustand, oder Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischen Wege, z. B. einem Salzsäureelektrolyten, und gegebenenfalls einer anodischen Oxidation, unterworfen.

Außerdem kann zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche des aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxydierten Metallträgers dieser einer Nachbehandlung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat, Calziumzirkoniumfluorid, Polyvinylphosphonsäure oder Phosphorsäure unterworfen werden.

Die Details der o. g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.

Die anschließend getrockneten Platten werden mit den strahlungsempfindlichen Schichten aus organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen so beschichtet, daß Trockenschichtgewichte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 g/m², besonders bevorzugt 0,8 bis 3 g/m² erhalten werden.

In einigen Fällen kann das zusätzliche Aufbringen einer sauerstoff und/oder feuchtigkeitssperrenden Deckschicht auf die strahlungsempfindliche Schicht von Vorteil sein.

Die so hergestellten Druckplatten werden in der dem Fachmann bekannten, üblichen Weise belichtet und entwickelt. Die entwickelten Platten werden üblicherweise mit einem Konservierungsmittel behandelt ("Gummierung"). Die Konservierungsmittel sind wäßrige Lösungen von hydrophilen Copolymeren, Netzmitteln und weiteren bekannten Zusätzen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Synthesebeispiel

Mit den in Tabelle 1 aufgeführten Monomeren wurden Copolymere hergestellt. Zur Polymerisation wurden die Monomere in einem Kolben mit Rührer und Stickstoffüberleitung bei 60°C in Methylglycol (Gesamtmonomerkonzentration: 2.5 mol/l) vorgelegt und dann 0.1 mol-% Azobisisobutyronitril als Initiator zugegeben. Die Umfällung erfolgte in der dreifachen Menge Methanol. Die erhaltenen Copolymere wurden 48 h bei 50°C getrocknet.

Tabelle 1

Monomeranteil (in mol-%) in verschiedenen Copolymeren

Die Copolymere VP1, VP2 und VP3 sind Vergleichscopolymere. VP1 ist in EP-A- 0 737 896 beschrieben. VP2 enthält ein Monomer vom Typ A', welches in DE-A- 44 26 141 beschrieben ist. VP3 ist in UK 9811813.6 beschrieben.

Die Copolymere P1-P7 sind sehr billig herzustellen; der Rohstoffpreis der Monomere reicht von 5-25 DM/kg. Auch die Lösungsmittelabfälle sind gering, da in hohen Konzentrationen und mit wenig Fällmittel gearbeitet wird. Bei den Vergleichscopolymeren VP2 und VP3 liegen die Rohstoffkosten deutlich höher, insbesondere das APK-Monomer in VP2 muß aufwendig über die teure Zwischenstufe Methacryloyloxyethylisocanat hergestellt werden.

Anwendungsbeispiel 1

Die im Synthesebeispiel erhaltenen Copolymere wurden zu positiv arbeitenden strahlungsempfindlichen Standardzusammensetzungen für Druckplatten gegeben. Diese Standardzusammensetzungen enthalten neben einem Naphthochinondiazid und einem Novolak noch einen lichtempfindlichen Säurespender und einen Farbstoff, um den Bildkontrast zwischen belichteter und unbelichteter Stelle zu erhöhen (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2

Standardzusammensetzungen mit den Copolymeren aus Tabelle 1

(Angaben in Gew.-%)

Von den Ansätzen A0-A5 werden die Feststoff-Komponenten mit Methylglykol zu einer 10%-igen Lösung aufgelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumbasis, die mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und zunächst ohne Luftzufuhr und ohne Erwärmen getrocknet. Die Nachtrocknung erfolgte 5 min. bei 100°C. Das Trockenschichtgewicht betrug in allen Fällen 2 g/m².

Die Kopierschicht wird unter einem Silberfilm-Halbtonstufenkeil (UGRA-Graukeil) mit einem Dichteumfang von 0.15 bis 1.95, wobei die Dichteinkremente 0.15 betragen, als Positivvorlage mit einer Metallhalogenidlampe (MH-Brenner 5000 W, Fa. Sack) mit 800 mJ/cm² belichtet.

Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung bestehend aus

87.79 Gew.-% demineralisiertes Wasser
9.20 Gew.-% Natronwasserglas
2.10 Gew.-% Natriumhydroxid
0.90 Gew.-% Ethylenglykol
0.01 Gew.-% Tetramethylammoniumchlorid (50%ige wässr. Lsg.)

15 s behandelt. Anschließend wird die Entwicklerlösung nochmals 5 s mit einem feuchten Tuch auf der Oberfläche verrieben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verbleiben die unbelichteten Teile auf der Platte. Zur Bewertung der Lichtempfindlichkeit und der Farbannahme wird die Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe eingeschwärzt. Als Druckfarbe wurden die Produkte PC 904™ (Fa. Polychrome) und RC 43™ (Fa. Hoechst) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Bei den Einträgen in der Tabelle, die mit "soakloss" gekennzeichnet sind, war eine Auswertung nicht möglich, da diese Proben durch den Entwickler bereits angegriffen waren.

Tabelle 3

Lichtempfindlichkeiten der Plattenformulierungen aus Tabelle 2

(UGRA-Stufe frei)

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, zeigt Copolymer P3 eine konstante Lichtempfindlichkeit bis über ein Novolak/P3-Verhältnis von über 40/60 [Gew.-%] hinaus. Dieses Copolymer eignet sich also besonders gut als Chemikalien/Lösungsmittel resistenzsteigerndes Additiv, ohne daß die Entwicklerresistenz/Lichtempfindlichkeit dadurch verschlechtert würde (was in der nachfolgenden Tabelle 4 noch weiter erläutert wird).

Um die Entwickelbarkeit der belichteten Schicht zu prüfen und sie mit anderen Formulierungen vergleichen zu können, wird wie folgt verfahren: in Zeitabständen von 5 s wird die belichtete Platte mit Hilfe einer Pipette streifenweise mit obiger Entwicklerlösung beladen. Nach einer Einwirkzeit von 20 s wird die gesamte Platte schnell mit Wasser abgespült, mit Druckfarbe eingeschwärzt und dann getrocknet. Es wird die Zeit der Entwicklereinwirkung ermittelt, bei der die Schicht nach Einschwärzung keine Farbe mehr annimmt (Dieser Test wird im folgenden als Droptest bezeichnet).

Bei allen Proben A0-A5 war bereits nach 5 sec. die Platte voll ausentwickelt.

Um die Resistenz der unbelichteten Schicht (der Bildstellen) gegen Entwickler zu prüfen, wird eine unbelichtete Platte alle 30 s mit Hilfe einer Pipette streifenweise mit obiger Entwicklerlösung beladen. Nach einer Einwirkzeit von 4 min wird die gesamte Platte schnell mit Wasser abgespült. Im Bedarfsfall kann diese Zeit auch verlängert werden. Es wird der Zeitpunkt der Entwicklereinwirkung ermittelt, bei der die Schicht deutliche Aufhellungen zeigt (Dieser Test wird im folgenden als Soaktest bezeichnet).

In Tabelle 4 sind die Entwicklerresistenzen von positiv arbeitenden Formulierungen aus Tabelle 2 mit verschiedenen Copolymeren aus Tabelle 1 über dem Verhältnis Novolak/Copolymer aufgeführt.

Tabelle 4

Entwicklerresistenz in [min] bei Verwendung der verschiedenen Copolymere aus Tabelle 1

Um die Resistenz der strahlungsempfindlichen Schicht gegen aggressive, meist alkoholhaltige Waschmittel (z. B. für Film- und Glasreiniger und im Drucksaal für Druckformen, Gummituch und Walzen) zu prüfen, wird ein Labortestwaschmittel (WM) herangezogen. Dieser Test gibt ebenfalls zuverlässige Aussagen über die chemische Resistenz gegenüber anderen organischen Solventien. Die Zusammensetzung dieses Testwaschmittels ist: 20 Gew.-% Isopropanol (Wassergehalt unter 0,1%), 85 Gew.-% Benzin 135/180 (auch: Typ K21) und 1 Gew.-% Wasser. Der entgültige Wassergehalt wird mit Karl Fischer bestimmt und darf eine Differenz von ±0,1% aufweisen.

Zur Durchführung wird ein Druckplattenprobenstück von etwa 10 × 10 cm im oberen Drittel belichtet und in eine trockene Petrischale, die mit dem Waschmittel gefüllt und auf -25°C temperiert ist eingetaucht. Im Abstand von 1, 2, 3 und 4 min (bei Bedarf kann diese Zeit auch verlängert werden) wird mit einem Tuch unter kräftigem Druck von oben nach unten über die Probe gewischt. Die unbelichtete Hälfte wird beurteilt. Es wird die Zeit in Minuten notiert, bei der ein deutlicher Kontrastverlust zu sehen ist (ca. 30% Kontrastverlust). Nur in den Fällen, wo der belichtete Teil länger als 0.5 min resistent ist, wird auch dieser Wert festgehalten.

Um die Resistenz der strahlungsempfindlichen Schicht gegen die äußerst aggressiven, meist stark lösemittelhaltigen Auswaschmittel (Ether, Ester, Ketone etc.), wie sie im Druck mit UV-Farben Anwendung finden, zu prüfen, wird ein Labortestwaschmittel herangezogen. Die Zusammensetzung dieses Testwaschmittels ist: 80 Gew.-% Diacetonalkohol (DAA) und 20 Gew.-% Wasser. Zur Durchführung wird ein Druckplattenprobenstück von etwa 18 × 6 cm im oberen Drittel belichtet und im Abstand von 30 sec. mit Hilfe einer Pipette streifenweise mit obigem UV-Waschmittel beladen. Nach einer Einwirkzeit von 2 min wird die gesamte Platte schnell mit Wasser abgespült und mit einem feuchten Tuch nachgewischt. Bei Bedarf kann diese Zeit auch verlängert werden. Es wird der Zeitpunkt der Einwirkung ermittelt, bei der die Schicht deutliche Aufhellungen zeigt. In den Fällen, wo zwei Proben die gleiche Resistenz auf der unbelichteten Seite aufweisen, wird auch der Wert des belichteten Drittels herangezogen.

Tabelle 5 zeigt die chemische Resistenz der einzelnen Zusammensetzungen gegenüber den üblichen Plattenauswaschmitteln. Dabei wurden die einzelnen Mischungsreihen für die Waschmitteltests aufgeteilt:
Die Mischungen mit einem Verhältnis Copolymer/Novolak von 0/100 bis einschließlich 40/60 Gew.-% wurden mit dem "normalen" benzinischen Auswaschmittel behandelt. Proben mit noch höheren Copolymeranteilen lagen in ihrer Resistenz zu hoch, um mit dem Testwaschmittel innerhalb eines vernünftigen Zeitrahmens auswertbar zu sein.

Die Proben mit einem einem Copolymer/Novolak von 60/40 bis 100/0 Gew.-% wurden mit dem UV-Waschmittel auf ihre Resistenz getestet. Hier machte es wenig Sinn, auch Proben mit einem Copolymeranteil < 60 Gew.-% zu untersuchen, da diese zu früh angegriffen wurden, um vernünftig auswertbar zu sein.

Tabelle 5

Resistenz gegen Plattenwaschmittel in [min]

Wie die Tabelle zeigt, liegt die chemische Resistenz der erfindungsgemäßen Copolymere auf einem hohem Niveau, wobei der unterschiedliche Gehalt an Methacrylsäure in den Copolymeren wenig Einfluß auf die Resistenzeigenschaften hat. Die Vergleichscopolymere zeigen eine deutlich geringere chemische Resistenz. Die Felder, in denen kein Wert eingetragen ist, wurden nicht ausgewertet, da diese Platten keine ausreichende Entwicklerresistenz haben (siehe Tabelle 4).

Drucktests

Zur Bereitung einer Druckplatte wird, wie in Anwendungbeispiel 1 angegeben, eine Kopierschicht auf die Aluminiumbasis aufgebracht, belichtet, entwickelt und die Platte nach dem Spülen mit Wasser abgerakelt und mit einer wässrigen Lösung von 0.5%iger Phosphorsäure und 6%igem Gummi arabicum abgerieben. Die so hergestellte Platte wird in die Bogenoffset-Druckmaschine (Typ Favorit, MAN Roland) eingespannt und unter den üblichen Bedingungen gedruckt. Während des Druckens wird die Maschine alle 10 000 Umdrehungen angehalten und die Platte mit einem Plattenwaschmittel, bestehend aus 85 Vol.-% Benzin und 15 Vol.-% Isopropanol abgewaschen. Die erzielten Druckauflagen einiger Platten aus Anwendungsbeispiel 1, Tabelle 1 sind in Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 6

Erreichte Auflagenhöhen aus Anwendungsbeispiel 1, Tabelle 2

Um die Resistenz gegen aggressive Alkoholersatzstoffe im Feuchtmittel zu testen, wurde mit einem stark aufkonzentrierten Ersatzstoff im Feuchtwasser (5% Substifix^TM + 5% Isopropanol) gearbeitet. Die mit diesem Feuchtwasser erzielten Druckauflagen einiger Platten aus Anwendungsbeispiel 1, Tabelle 1 sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7

Auflagenhöhen bei Verwendung besonders aggressiven Feuchtwassers

Um die Resistenz der Druckformen gegen UV-Farben zu testen, wurde alle 10 000 Umdrehungen anstelle des normalen Plattenwaschmittels mit einem aggressivem Auswaschmittel abgewaschen. Die erzielten Druckauflagen einiger Platten aus Anwendungsbeispiel 1, Tabelle 1 sind in Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8

Auflagenhöhen mit aggressivem UV-Farbenwaschmittel aus Anwendungsbeispiel 1, Tabelle 2

In allen drei Fällen zeigt sich, daß die Druckauflagen der Platten mit den erfindungsgemäßen Copolymere deutlich höher ist als die von Druckplatten, die kein Copolymer oder die Vergleichscopolymere enthalten. Copolymer P1 zeigt gegenüber VP2 einen Vorsprung, der umso höher zu wichten ist, da die Herstellungskosten von P1 etwa um den Faktor 10 niedriger sind.

Einbrenntests

Zum thermischen Stabilisieren (Einbrennen) der Proben wurden diese in einem Ofen 8 min. auf 250°C erhitzt.

Zur Bestimmung der mechanischen Abriebsfestigkeit wurden die Druckplatten einem Abrasionstest unterzogen. Bei diesem Test reibt ein mit einer wässrigen Schleifmittelsuspension getränktes Tuch eine definierte Zeit lang (15 min) in oszillierenden Bewegungen über die Druckplatte. Je geringer die Gewichtsverluste bei dieser Methode sind, desto höher ist die mechanische Widerstandsfähigkeit einer Probe. Dieser Test wurde über die Auswahl der Schleifmittelemulsion so eingestellt, daß mit ihm eine qualitative Voraussage über die Auflagenhöhe der Druckplatte in einer Druckmaschine getroffen werden kann.

Die mechanische Stabilität wird indirekt über einen chemischen Test bestimmt. Dazu läßt man ein Korrekturmittel für Positivplatten (Typ 243, Kodak Polychrome) 15 min auf die Schicht einwirken. Wenn kein Angriff zu sehen ist, ist die Vernetzung der Bindemittelbestandteile und damit die chemische (und mechanische) Resistenz ausreichend.

Die Ergebnisse der vorstehend erläuterten Tests sind in Tab. 9 dargestellt.

Tabelle 9

Mechanische und chemische Resistenz der Platten (Formulierungen aus Tabelle 2)

Probe A4 mit P1 stellt quasi eine UV-Farbendruckplatte dar, Probe A1 mit P3 eine hochwaschmittelresistente konventionelle Positivplatte.

Interessant ist, daß die UV-Farbenplatte (Probe P1) zwar mechanisch die gleiche Festigkeit erreicht hat wie eine normale Positivdruckplatte, chemisch aber noch auf Korrekturmittel anspricht. Hier liegt ein fast ideales Verhalten vor: die Druckplatte hat höchste mechanische Festigkeit, ist aber noch korrigierbar. Diese Eigenschaft ist sehr anwenderfreundlich, da sie auch die nachträgliche Korrektur einer eingebrannten Platte erlaubt, die man sonst hätte verwerfen müssen.

Anwendungsbeispiel 2

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Copolymere nicht nur auf einen bestimmten Novolaktyp bzw. NQD zugeschnitten sind, wurden die entsprechenden Komponenten aus Tabelle 2 durch verschiedenartig aufgebaute und strukturierte Derivate, wie in Tabelle 10-12 gezeigt, ersetzt. Das Copolymer für diese Reihe wurde nicht variiert, hier wurde P1 in allen Formulierungen verwendet.

Einen Sonderfall stellen die polymeranalog mit einem Novolak veresterte Naphthochinondiazide dar, d. h., diese Substanzklasse trägt das NQD bereits in der Hauptkette des Novolaks, so daß hier keine Zuführung von NQD's nötig ist. Diese beiden Substanzen ersetzen also nicht nur den Novolakanteil, sondern zusätzlich auch den NQD-Anteil der Formulierungen in Tabelle 2. Hierbei muß man berücksichtigen, daß eine Zugabe von Copolymer zu der Zusammensetzung den NQD-Anteil automatisch mit absenkt, was bei den anderen Zusammensetzungen nicht der Fall ist. Daher macht es keinen Sinn, Formulierungen mit mehr als 60% Copolymer zu untersuchen.

Tabelle 10

Entwicklerresistenz in [min] verschiedener Novolake mit Copolymer P1

Wie aus Tabelle 10 zu sehen ist, ist im mittleren Zusammensetzungsbereich Novolak/Copolymer eine deutlich erhöhte Entwicklerresistenz zu beobachten (ähnlich wie in Fig. 2a gezeigt). Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen Copolymere auch mit verschieden aufgebauten Novolaken einen "cross- insolubilisation" Effekt zeigen.

Der "cross-insolubilisation" Effekt ist bei kurzkettigen Novolaken etwas schwächer ausgeprägt als bei langkettigen Varianten.

Tabelle 11

Lichtempfindlichkeit [UGRA Graukeilstufe frei] verschiedener Novolake mit Copolymer P1

Wie aus Tabelle 11 zu sehen ist, verhalten sich alle Novolake ähnlich im Verlauf der Belichtungszeiten mit steigendem Copolymer/Novolak-Verhältnis.

Tabelle 12

Waschmittelresistenz in [min] verschiedener Novolake mit Copolymer P1

Wie aus Tabelle 12 zu sehen ist, sind spätestens ab etwa 40% Copolymergehalt alle Proben ausreichend resistent gegen das Testwaschmittel.

Anwendungsbeispiel 3

Die erfindungsgemäßen Copolymere zeigen bei positiv arbeitenden Zusammensetzungen, wie sie in konvertierbaren Druckplatten eingesetzt werden, eine Erweiterung des Konvertierspielraums und eine Absenkung der unteren Konvertiertemperatur. Zwei verschiedene Systeme sind in Tabelle 13 und 15, die Resultate in Tabelle 14 und 16 aufgeführt.

Tabelle 13

Einfluß der Copolymere auf die Konvertiereigenschaften (Einwaagen in [g])

Mit den Zusammensetzungen aus Tabelle 13 wurden Platten beschichtet, diese belichtet und anschließend für 5 min bei verschiedenen Temperaturen, wie in Tabelle 14 beschrieben, temperiert. Im nächsten Schritt wurde die Druckplatte flutbelichtet. Anschließend wurde die Platte entwickelt.

Tabelle 14

Konvertiereigenschaften der Zusammensetzungen aus Tabelle 13

Die Probe mit dem Copolymeren P3 zeigt gegenüber der Referenz einen verbreiterten, zu niedrigeren Temperaturen hin verschobenen Konvertierspielraum. Die Probe mit dem Vergleichspolymeren ist wegen des schmalen Bereiches, innerhalb dessen eine Konvertierung möglich ist, nur bedingt für diesen Anwendungszweck zu empfehlen.

Auch die Lichtempfindlichkeit der Formulierung mit dem erfindungsgemäßen Copolymer ist gegenüber der Referenz verbessert: Die Feststufen im UGRA- Graukeil sind etwa 1 Stufe voller (auf der konvertierten Seite). Die Probe mit dem Vergleichspolymeren wurde nicht berücksichtigt.

Tabelle 15

Einfluß der Copolymere auf die Konvertiereigenschaften (Angaben in Gew.-%)

Mit den Zusammensetzungen aus Tabelle 15 wurden Platten beschichtet, diese belichtet und anschließend für 5 min bei verschiedenen Temperaturen, wie in Tabelle 16 beschrieben, temperiert. Im nächsten Schritt wurde die Druckplatte flutbelichtet. Anschließend wurde die Platte entwickelt.

Tabelle 16

Konvertiereigenschaften der Zusammensetzungen aus Tabelle 15

Die Probe mit dem Copolymeren P1 zeigt gegenüber der Referenz einen verbreiterten, zu niedrigeren Temperaturen hin verschobenen Konvertierspielraum. Dies stimmt mit den in Tabelle 14 gemachten Beobachtungen überein. Die Probe mit dem Vergleichspolymeren ist wegen des schmalen Bereiches, innerhalb dessen eine Konvertierung möglich ist, nur bedingt für diesen Anwendungszweck zu empfehlen.

Auch die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Copolymer ist gegenüber der Referenz verbessert: Die Feststufen im UGRA-Graukeil sind etwa 1 Stufe voller (auf der konvertierten Seite). Die Probe mit dem Vergleichspolymeren wurde nicht berücksichtigt.

In Fig. 3 sind die vollen UGRA-Graukeilstufen als Maß für die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzungen (aus Tabelle 14 und 16) mit (gepunktete Linie) und ohne (durchgezogene Linie) dem erfindungsgemäßen Copolymer skizziert.

Aus Fig. 3 wird ersichtlich, daß die Formulierungen mit dem erfindungsgemäßen Copolymer einen breiteren und flacheren Arbeitsbereich aufzeigen. Hierbei ist also der Temperaturspielraum für die Konvertierung höher. Die Proben ohne Copolymer zeigen einen relativ gleichmäßigen Anstieg der Lichtempfindlichkeiten mit steigender Temperatur, was anwendungstechnisch wenig erwünscht ist.

Claims

1. Copolymer, bestehend aus den Einheiten A, B und C, wobei die Einheit A in einem Anteil von 5 bis maximal 50 mol-% vorliegt und folgende Formel aufweist
in der R¹ und R⁴ so gewählt sind, daß das Homopolymer von A alkalilöslich ist,
die Einheit B in einem Anteil von 20-70 mol-% vorliegt und folgende Formel aufweist
in der R², R⁶ und R⁷ so gewählt sind, daß das Homopolymer von B eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist
und die Einheit C in einem Anteil von 10-50 mol-% vorliegt und folgende Formel aufweist
in der R³ und R⁵ so gewählt sind, daß das Homopolymer von C wasserlöslich ist,
mit der Maßgabe, daß Einheit C verschieden von Einheit A ist.

2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei R¹ ein Wasserstoffatom, ein Arylrest, der mindestens einen Substituenten ausgewählt aus Hydroxyl- und Carboxylgruppe und gegebenenfalls außerdem mindestens einen Substituenten ausgewählt aus Halogenatom, (C₁-C₁₂)-Alkylrest und -NO₂ aufweist, ein Arylsulfonamidrest, oder ein (C₁-C₁₂)-Alkylrest, der mindestens eine Carboxylgruppe aufweist, ist.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen (C₁-C₁₂) Alkylrest darstellen.

4. Copolymer nach einem der Ansprüche 1-3, wobei R² ein Wasserstoffatom, ein Arylrest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatom, (C₁-C₁₂)Alkylrest, -NO₂ und -OH aufweist, ein (C₁-C₁₂)Alkylrest, ein (C₃-C₈)Cycloalkylrest, ein Arylsulfonamidrest oder eine Sulfonamidgruppe ist.

5. Copolymer nach einem der Ansprüche 1-4, wobei R³ ein Wasserstoffatom, ein (C₁-C₁₂)-Alkylrest, der mindestens eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatom und -NO₂ aufweist, ein (C₃-C₈)-Cycloalkylrest, der mindestens eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatom und -NO₂ aufweist, ein Arylrest, der mindestens eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatom, (C₁-C₁₂)-Alkyl und -NO₂ aufweist, ein (C₁-C₁₂)-Alkylsulfonamidrest, ein Arylsulfonamidrest, -NH(CH₂)_nO-Alkyl (wobei n eine ganze Zahl von 1-20 ist), -NHR⁸ (wobei R⁸ für Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl oder Aryl steht) oder ein (C₁-C₁₂)-Alkoxyrest der gegebenenfalls mindestens eine Hydroxygruppe aufweist, ist.

6. Copolymer nach einem der Ansprüche 1-5, wobei R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C₁-C₄)-Alkylrest oder eine Phenylgruppe darstellen.

7. Copolymer nach einem der Ansprüche 1-6, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 1 000 000 liegt.

8. Verwendung eines Copolymers gemäß einem der Ansprüche 1-7 zur Herstellung einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, die neben dem Copolymer einen oder mehrere Novolake sowie ein oder mehrere Naphthochinondiazid-Derivate umfaßt.

9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei Novolak(e) Naphthochinondiazid- Derivat(e) nicht als getrennte Komponenten eingesetzt werden, sondern in Form von mit Novolak(en) umgesetzten(s) Napthochinondiazid-Derivat(en).

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Copolymer das einzige Bindemittel in der lichtempfindlichen Schicht ist.

11. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Copolymer in einer Menge von 2-90 Gew.-% bezogen auf die Gesamteinwaage in der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung vorliegt.

12. Verwendung eines Copolymers gemäß einem der Ansprüche 1-7 zur Verbesserung der Lösungsmittel- und Entwicklerresistenz der strahlungsempfindlichen Schicht einer Druckform, einer Leiterplatte für integrierte Schaltungen oder einer Photomaske, wobei die strahlungsempfindliche Schicht neben dem Copolymer einen oder mehrere Novolake sowie ein oder mehrere Naphthochinondiazid-Derivate enthält.

13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei Novolak(e) und Naphthochinondiazid-Derivat(e) nicht als getrennte Komponenten eingesetzt werden, sondern in Form von mit Novolak(en) umgesetzte(s) Naphthochinondiazid Derivat(e).

14. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers gemäß einem der Ansprüche 1-7, umfassend

a) das Bereitstellen einer Lösung der Monomere A', B' und C', wobei R¹-R⁷ wie für A, B und C definiert sind, in einem organischen Lösungsmittel
b) Erwärmen der Lösung und
c) Zugabe des Initiators.

15. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers wie in einem der Ansprüche 1-7 definiert, umfassend

a) das Bereitstellen eines Gemisches aus Monomeren A', B' und C' wie in Anspruch 14 definiert und Initiator
b) Herstellen einer Lösung des in (a) erhaltenen Gemisches durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels
c) Erwärmen der Lösung.