DE19935108C2 - Zusammensetzungen aus Polyethylen hoher Dichte und Poly(ethylennaphthalat) - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, umfassend verträglich gemachte bzw. kompatibilisierte bzw. kompatibel gemachte Gemische aus Polyethylen hoher Dichte, nachstehend als HDPE bezeichnet, und Poly(ethylennaphthalat), nachstehend als PEN bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbesondere zum Erhalt von Produkten durch Extrusionsblasen bzw. Extrusionsblasformen verwendbar.

HDPE ist ein bekanntes und erfolgreiches Flaschenformungsmaterial zur Verwen­ dung im einfachen einstufigen Extrusionsblasverfahren, mit welchem der größte Anteil an Plastikflaschen und ähnlichen Behältern hergestellt wird. HDPE besitzt auch eine Anzahl guter Eigenschaften, die bei den fertigen Flaschen benötigt werden, wie Heißfüllfähigkeit bzw. Heißabfüllfähigkeit, chemische Widerstands­ fähigkeit, Schlagzähigkeit bzw. Impakt und H₂O-Sperrschicht bzw. -Undurch­ lässigkeit. Die Hauptnachteile von HDPE-Flaschen sind geringe Gassperrschich­ tigkeit bzw. -undurchlässigkeit, geringe UV-Sperrschichtigkeit bzw. -Undurch­ lässigkeit und fehlende Durchsichtigkeit. Beim Versuch, die geringen Gas/UV- Sperrschicht- bzw. -Undurchlässigkeitseigenschaften zu überwinden, sind Flaschen hergestellt worden, die eine von HDPE-Schichten umgebene Polymer­ schicht mit guten Gas- und/oder UV-Sperrschichteigenschaften einschließen. Jedoch müssen solche mehrwandigen Flaschen mittels komplexerer und teurerer Extrusionsblasformungstechnologie hergestellt werden. Auch sind die verwende­ ten Sperrschichtpolymere, gewöhnlich Nylon und ähnliche, nicht mit HDPE kompatibel und benötigen im allgemeinen das Hinzufügen von verbindenden bzw. Verbundschichten, um ein Ablösen von der Flaschenwand zu verhindern. Dies erhöht die Komplexität und die Kosten solcher mehrwandigen HDPE-Fla­ schen weiter. Es wäre daher vorteilhaft, eine auf HDPE basierende Zusammen­ setzung zu entwickeln, die im einstufigen Extrusionsblasverfahren verwendet werden kann.

PEN ist, ähnlich wie HDPE, ein Polyester mit einer hohen Heißfüllfähigkeit. PEN besitzt auch gute Gas/UV-Sperrschicht- bzw. -Undurchlässigkeitseigenschaften und eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Bruch durch Umwelteinflüsse als HDPE. So scheint PEN ein gutes Material zum Kombinieren mit HDPE zu sein, um die geringen Sperrschichteigenschaften von HDPE-Flaschen zu erhöhen, ohne die guten Eigenschaften des HDPE zu beeinträchtigen. Jedoch können PEN-Flaschen nicht durch einfaches Extrusionsblasen hergestellt werden. Das PEN-Polymer benötigt die Verwendung des komplexeren zweistufigen Spritzstreckblasverfah­ rens, wobei zuerst eine Vorform spritzgegossen und dann streckgeblasen wird, um die fertige Flasche herzustellen. Dies ist das gleiche Verfahren, das zum Herstellen von Flaschen aus dem verwandten Polyester, Poly(ethylenterephtha­ lat) oder PET, verwendet wird.

Auch ist bekannt, daß Polyester bei Gehalten von mehr als 15 Gew.-% nicht mit HDPE kompatibel sind. Bei Gehalten von < 15% muß der HDPE/Polyesterblend bzw. die HDPE/Polyestermischung eine dritte Komponente, die dem Verträglich­ machen bzw. Kompatibelmachen bzw. Kompatibilisieren des Blends dient, enthalten, damit der Blend bei Blasformanwendungen verwendbar ist. Der Stand der Technik lehrt, daß Ethylencopolymere zum Kompatibilisieren von HDPE/PET- Blends verwendbar sein können, jedoch nur, wenn das Copolymer zum Kompati­ bilisieren eine reaktive funktionale Gruppe enthält. Funktionalisierte Ethylenco­ polymere, die im Stand der Technik verwendet werden, schließen Ethylen- Methacrylat- und Ethylen-Acrylat-Copolymere (EA-Copolymere) ein, die unter­ schiedliche Arten funktionaler Gruppen enthalten. Beispiele dieser reaktiven funktionalen Gruppen schließen Epoxy- oder Glycidyl-Gruppen [siehe z. B. US 5,296,550 (Enichem S. p. A.), EP 0 540 120 (Instituto Guido Donegani S. p. A. und Enichem S. p. A.), EP 0 535 744 (Instituto Guido Donegani S. p. A.) und die Arbeit von Dagli & Kamdar in Polymer Engineering & Science 34 (1994), Seiten 1709-1719], Isocyanat-Gruppen [siehe z. B. US 5,436,296 (Allied Signal Inc.)] oder Carbonsäure- oder Säureanhydrid-Gruppen [siehe z. B. EP 0 794 228 (Toray Industries Inc.) und die Arbeit von Park, Park, Cho, Ha & Kwon in Polymer Recycling 2 (1996), Seiten 283-289 und Kumaravel & Jabarin in Advances in Polymer Technology 15 (1996), Seiten 191-204] ein.

JP-A-48-47,942 (Teijin Ltd.) beansprucht dimensionsstabile MDPE/PEN-Blends, die in Spritzgußanwendungen verwendet werden. Jedoch wurden keine Ver­ träglichkeitsmittel bzw. Kompatibilitätsmittel bzw. Kompatibilisierungsmittel verwendet, und der aktuelle Stand der Technik weist darauf hin, daß die in JP-A- 48-47,942 beschriebenen Blends nicht zur Verarbeitung zu Flaschen oder Behältern mittels Extrusionsblasen geeignet sind. Dies wird im nachstehenden Vergleichsbeispiel 3 experimentell bestätigt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, homogene HDPE/PEN- Zusammensetzungen bereitzustellen, die zur Flaschenherstellung unter Verwen­ dung des einfachen einstufigen Extrusionsblasverfahrens geeignet sind. Überra­ schenderweise wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß nicht-funktionalisierte Ethylencopolymere wirksam verwendet werden können, um HDPE/PEN-Blends kompatibel zu machen.

Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung einen Polymerblend, umfassend Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Poly(ethylennaphthalat) (PEN) und ein nicht- funktionalisiertes Ethylencopolymer, bereit.

Das nicht-funktionalisierte Ethylencopolymer ist ein Copolymer aus Ethylen und einem Acrylat oder Methacrylat. Nicht-funktionalisiert bedeutet, daß im Copolymer im wesentlichen keine Grup­ pen vorhanden sein sollen, die in der Lage sind, sich chemisch entweder mit HDPE oder PEN unter den Bedingungen umzusetzen, welche die Polymere gewöhnlich während Verarbeitungsvorgängen erfahren. Der Anteil an Ethylen im Copolymer beträgt im allgemeinen mindestens 50% und vorzugsweise 75 bis 85% auf molarer Basis. Das Acrylat oder Methacrylat weist die allgemeine Formel R¹R²-C=CR³C(=O)OR⁴ auf, wobei R¹, R², R³, R⁴ H-, Alkyl- (z. B. C₁- bis C₆-Alkyl) oder Aryl- (z. B. Phenyl) Substituenten sind. Die bevorzugten Substituenten sind H oder CH₃.

Das Gewichtsverhältnis von HDPE : PEN im Blend beträgt 80 : 20 bis 20 : 80, vorzugsweise von 70 : 30 bis 50 : 50.

Der Anteil an nicht-funktionalisiertem Ethylencopolymer im Blend beträgt 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt von 7,5 bis 12,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtblend.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Gegenwart eines nicht-funk­ tionalisierten Ethylencopolymers im Blend, um die Verträglichkeit bzw. Kompati­ bilität zwischen den HDPE- und PEN-Bestandteilen bereitzustellen. Das Ethylen­ copolymer ist ein Copolymer aus Ethylen und einem bzw. einer Acrylat- oder Methacrylat-Anteil bzw. -Einheit. Der Acrylat- oder Methacrylat- Anteil sollte nach der Copolymerisation keine bedeutsamen Mengen reaktiver funktionaler Gruppen enthalten.

Gegenüber dem oben diskutierten Stand der Technik ist es überraschend, daß nicht-funktionalisierte Ethylencopolymere aus EA-Copolymeren wirksam zum Kompatibilisieren von HDPE/PEN-Blends, wie in der vorliegenden Erfindung, verwendet werden können.

Des weiteren ist es auch überraschend, daß die kompatibel gemachten, erfin­ dungsgemäßen Blends zum Extrusionsblasen bei HDPE : PEN-Zusammensetzungen über einen Bereich von 70 : 30 bis 30 : 70 verwendet werden können. Die oben zitierte Arbeit von Kumaravel & Jabarin lehrt konkret, daß funktionalisierte Kompatibilisierungsmittel zum Extrusionsblasen von Blends mit mittlerem HDPE/PET-Gehalt benötigt werden.

Die Erfindung stellt ein Mittel zum Kompatibilisieren von HDPE/PEN-Blends bereit, so daß aus dem Blend Flaschen mit Zusammensetzungen hergestellt werden können, die gewöhnlich nicht zur Flaschenherstellung geeignet sind, d. h. HDPE : PEN-Verhältnisse von 80 : 20 bis 20 : 80. Die Blends können auch auf Extrusionsblasformungsmaschinen in der gleichen Weise wie HDPE verwendet werden. Das Extrusionsblasen ist die einfachste Art eines Flaschenherstellungsverfahrens und führt gegenüber anderen Arten der Flaschenherstellungstechnologie zu einer vorteilhaften Verfahrensökonomie.

Die aus den erfindungsgemäßen Blends hergestellten Flaschen zeigen die hervorragende Heißfüllfähigkeit bzw. Heißabfüllfähigkeit sowohl von den HDPE- als auch den PEN-Bestandteilen, wie von den in der Flaschenwand entwickelten Kristallinitätsgehalten angezeigt wird. Die Integritäts- und Sperrschicht- bzw. Undurchlässigkeitseigenschaften von erfindungsgemäßen Flaschen sind auch gut.

Übliche Mengen unterschiedlicher Verfahrens- und Produktzusatzstoffe, wie Pigmente und ähnliches, können in die erfindungsgemäßen Blends eingeführt bzw. eingearbeitet werden, ohne die Kompatibilisierung des Blends deutlich zu beeinträchtigen. Die Blends können auch Mengen faseriger und teilchenförmiger Füllstoffe ohne deutliche nachteilige Wirkungen auf die Kompatibilisierung enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Beispiele 4 bis 12

Gemische der in der Tabelle einzeln aufgelisteten Zusammensetzung wurden mit einem Prismen-Zweischneckenextruder extrudiert und pelletisiert bzw. pelletiert bzw. granuliert. Der Schmelzfluß des extrudierten Materials wurde gemäß dem Standard ISO 1133 mit einem Ceast-Schmelzflußtestgerät bestimmt. Pellets bzw. Granulate bzw. Kügelchen des extrudierten Materials wurden auch auf einer Latymer-Extrusionsblasmaschine im Labormaßstab verwendet, um eine Anzahl von 250 ml-Flaschen herzustellen. Die Leichtigkeit der Flaschenherstellung bzw. -fertigung ist in der Tabelle aufgezeigt. Es wurden geeignete Proben für die Messungen der Kristallinität, mechanischen Eigenschaft und Sperrschicht- Undurchlässigkeitseigenschaft aus den Flaschenwänden geschnitten. Kristallinitätsmessungen wurden mittels differentieller Abtastkalorimetrie durchgeführt. Mechanische Eigenschaftsmessungen wurden gemäß dem Standard ISO 6239 durchgeführt. Gassperrschichteigenschaftsmessungen wurden gemäß dem Standard ISO 2556 und Wassersperrschichtigkeit gemäß dem Standard ASTM E-96 durchgeführt.

Die in den Beispielen verwendeten spezifischen Materialien sind:
PEN - Güteklasse 14991 von Eastman Chemical Company
HDPE - Güteklasse NCPE 8331 von Borealis
EA - Ethylen/Methylacrylat-Copolymer, Güteklasse SP-2205 von Chevron Chemical Company.

Claims (4)

1. Polymerblend, umfassend Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Poly(ethylen­ naphthalat) (PEN) und ein nicht-funktionalisiertes Ethylencopolymer aus Ethylen und Acrylat oder Methacrylat der allgemeinen Formel R¹R²-C=CR³C(=O)OR⁴, worin R¹, R², R³, R⁴ H-, Alkyl- oder Aryl-Substituenten sind, und wobei das Gewichtsverhältnis von HDPE : PEN 80 : 20 bis 20 : 80 und der Anteil an nicht- funktionalisiertem Ethylencopolymer, basierend auf dem Gesamtblend, 1 bis 20 Gew.-% betragen.

2. Verwendung eines Polymerblends nach Anspruch 1 zum Extrusionsblasen.

3. Gegenstand, hergestellt durch Extrusionsblasen aus einem Polymerblend nach Anspruch 1.

4. Gegenstand nach Anspruch 3, welcher eine Fasche ist.