DE19934649A1 - Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, insbesondere zum Einsatz in Brennstoffzellen, mittels Reformierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, insbesondere zum Einsatz in Brennstoffzellen, mittels Reformierung von Kohlenwasserstoffen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff in einem Reformer, dem ein kohlenwasserstoffhaltiges Gemisch zugeführt wird, wobei der erzeugte Wasserstoff vorzugsweise einer Brennstoffzelle zur Stromerzeugung zugeleitet wird. Um die Bildung von Ruß im Reformer herabzusetzen und die Ausbeute an Wasserstoff sowie den Wirkungsgrad der Stromerzeugung zu erhöhen, wird vorgeschlagen, zumindest ein Teil des vom Reformer erzeugten Gases vor und/oder nach Zuleitung in die Brennstoffzelle zum Reformer zurückzuleiten und diesem erneut zuzuführen. Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Wasserstofferzeugung in Fahrzeugen mit Brennstoffzellenantrieb.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasser­ stoff in einem Reformer, dem ein kohlenwasserstoffhaltiges Ge­ misch zugeführt wird gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Insbesondere soll der erzeugte Wasserstoff zur Stromerzeu­ gung in einer Brennstoffzelle verwendet werden.
Zur Erzeugung von Wasserstoff wird häufig das katalytische Re­ formieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf eingesetzt. Ziel den Spaltverfahrens ist die möglichst vollständige Um­ wandlung der Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff und Kohlenmon­ oxid, verbunden mit einer Umsetzung des Kohlenmonoxids zu Was­ serstoff gemäß den nachfolgenden Reaktionsformeln:
CnHm + nH2O → nCO + (n + m/2) H2 (1)
CO + H2O → CO2 + H2 (2)
Die Reaktion (2) wird als Shift-Reaktion bezeichnet. Die Reak­ tionswärme für die endothermen Spaltreaktionen wird bei der Dampfreformierung durch indirekten Wärmeaustausch aufgebracht. Im autothermen Reaktor liefern simultan ablaufende, stark exo­ therme Oxidationsreaktionen die notwendige Spaltenergie. Wei­ terhin ist auch die Reformierung mittels partieller Oxidation ohne Zugabe von Wasserdampf bekannt.
Bei der autothermen Reformierung wird die zur Spaltung der Kohlenwasserstoffe nötige Energie durch teilweise Verbrennung des Einsatzgases mittels Luft oder reinem Sauerstoff aufge­ bracht.
Das vom Reformer erzeugte Gas wird in einer Gasreinigungsstufe einer Nachbehandlung unterzogen, aus der beim autothermen, mit Luft betriebenen Reaktor die folgenden Gase als Hauptkomponen­ ten austreten: H2, CO2, N2, H2O und Spuren von CH4 und CO.
Der in diesem Gemisch enthaltene Wasserstoff kann entweder zur Gewinnung reinen Wasserstoffs abgetrennt oder beispielsweise zur Stromerzeugung als Brennstoff einer Brennstoffzelle zuge­ führt werden. Das aus der Brennstoffzelle austretende Gas ent­ hält neben den genannten Komponenten noch etwa 20% der Ein­ gangskonzentration Wasserstoff.
Ruß-Bildung ist eine unerwünschte Nebenreaktion bei der Dampf­ spaltung, da dieser die eingesetzten Katalysatoren deakti­ viert. Hierbei spielt die folgende, als Boudouard-Gleichge­ wicht bezeichnete Reaktion eine Rolle:
2CO ↔ CO2 + C (3)
Es handelt sich hierbei um ein druck- und temperaturabhängiges chemische Gleichgewicht. Im allgemeinen wird der Ruß-Bildung durch eine ausreichend hohe Zumischung von Wasserdampf begeg­ net, der die thermodynamischen Bedingungen verschlechtert, un­ ter denen Ruß, d. h. Kohlenstoff wie auch schwere Kohlenwasser­ stoffe, entstehen kann.
Heutzutage besteht das Bedürfnis, mittels Reformierung von Kohlenwasserstoffen den für wasserstoffbetriebene Fahrzeuge notwendigen Wasserstoff bereitzustellen. Dies kann im Fahrzeug selbst geschehen, wobei üblicher Kraftstoff wie Benzin dem Re­ former zugeleitet wird. Das den Reformer verlassende wasser­ stoffhaltige Gasgemisch wird dann einem Brennstoffzellensystem zugeführt, das die bei der Oxidation des Wasserstoffs freiwer­ dende chemische Energie in elektrische Energie umwandelt. Als Oxidationsmittel kann Luft verwendet werden. Hierbei wird etwa 80% des zugeführten Wasserstoffs in der Brennstoffzelle ver­ braucht und der verbleibende Rest wird bisher in einem kataly­ tischen Brenner verbrannt, der katalytisch Wasserstoff und Methan-Reste dieses Gemischs mit Luft vollständig in CO2 und H2O verbrennt und Wärme erzeugt.
Aus der US-4240805 ist ein Verfahren zum Regenerieren eines Reaktors für das Dampfreformieren bekannt. Hierzu werden zwei Reaktoren parallel derart geschaltet, daß ein Reaktor regene­ riert wird, während der andere Wasserstoff erzeugt. Das Rege­ nerieren erfolgt durch Zuleiten der anodenseitigen Abgase ei­ ner Brennstoffzelle, wobei die wasserstoffhaltigen Gase zusam­ men mit Luft im Reaktorinneren verbrannt werden, um die bei der Wasserstoffherstellung verbrauchte Reaktionswärme zurück­ zugewinnen. Anstelle einer eigens vorzusehenden Luftzuleitung wird auch die Zuleitung der Kathodenabgase der Brennstoffzelle vorgeschlagen, die Sauerstoff und Wasser enthalten. Dieses Verfahren dient alleine zur Regenerierung eines Reaktors und zur Wärmerückgewinnung im Parallelbetrieb und ist für den Dau­ erbetrieb mit einem einzelnen Reformerreaktor nicht geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den Wirkungsgrad der Reformierung von Kohlenwasserstoffen zu erhöhen, wozu ins­ besondere eine verminderte Ruß-Bildung erzielt werden soll, sowie den Wirkungsgrad der Stromerzeugung einer nachgeschalte­ ten Brennstoffzelle zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Pa­ tentanspruchs 1 gelöst.
Erfindungsgemäß wird das von dem Reformer erzeugte wasser­ stoffhaltige Gas wenigstens zum Teil dem Reformer wieder zuge­ führt, wobei das von dem Reformer erzeugte wasserstoffhaltige Gas vor der Rückführung ganz oder zum Teil einem Brennstoff­ zellensystem zur Stromerzeugung zugeleitet worden sein kann. Wie eingangs geschildert, enthält das durch Reformierung von Kohlenwasserstoffen erhaltene Gas neben Wasserstoff einen ho­ hen Anteil von CO2. Durch die erfindungsgemäße Rückführung ei­ nes Teils des den Reformer verlassenden Stoffstromes wird folglich eingangsseitig im Reformer die CO2-Konzentration er­ höht, wodurch das Bodouard-Gleichgewicht (3) nach links ver­ schoben wird. Die Ruß-Bildung wird folglich verringert und der Anteil an CO erhöht. Dieses CO steht für die spätere Bildung von Wasserstoff durch die Shift-Reaktion (2) zur Verfügung und stellt daher ein Nutzgas dar. Somit wird durch das erfindungs­ gemäße Verfahren der Bildung von Ruß begegnet, damit die Standzeiten der Katalysatoren erhöht und die Wasserstoffaus­ beute vergrößert.
Bei Dampfreformern wird durch die erfindungsgemäße Rückleitung eines Teils des erzeugten wasserstoffhaltigen Gases die H2O- Konzentration im Reformer erhöht, was bekanntlich ebenfalls zur Verringerung der Ruß-Bildung beiträgt.
Schließlich wird bei der autothermen Reformierung durch die erfindungsgemäße Rückführung des wasserstoffhaltigen Stoff­ stromes Wasserstoff als Brennstoff für die exothermen Oxidati­ onsreaktionen zur Verfügung gestellt, der somit als Energie­ lieferant dient und zur Verminderung der durch die Kohlenwas­ serstoffe bereitzustellenden Reaktionswärme beiträgt.
Mit Vorteil läßt sich die Erfindung insbesondere dann einset­ zen, wenn das durch die Reformierung erzeugte wasserstoffhal­ tige Gas einer Brennstoffzelle zur Stromerzeugung zugeleitet wird. Es sind mehrere Varianten denkbar, bei denen entweder vor, nach oder sowohl vor als auch nach der Zuleitung des Stoffstroms in die Brennstoffzelle ein Teil dieses Stoffstroms zum Reformer zurückgeführt wird. Vorteilhaft ist es, den ge­ samten vom Reformer erzeugten Stoffstrom der Anodenseite des Brennstoffzellensystems zuzuführen und einen Teil des die Brennstoffzelle verlassenden Stoffstroms wieder in den Refor­ mer einzuspeisen. Durch den Verbrauch von Wasserstoff in der Brennstoffzelle ist die CO2-Konzentration in dem die Brenn­ stoffzelle verlassenden Stoffstrom relativ höher als im Ein­ gangsstrom. Der die Brennstoffzelle verlassende Stoffstrom kann folglich das Boudouard-Gleichgewicht (3) wirksamer in Richtung auf eine Bildung von CO verschieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere bei autothermer Reformierung von Kohlenwasserstoffen, da hier ein Teil der Reaktionswärme vom rückgeführten Wasserstoff bereit­ gestellt werden kann.
Der verbleibende, aus der Brennstoffzelle austretende Stoff­ strom kann nach Rückführung eines Teiles desselbigen zum Re­ former zur vollständigen Verbrennung einem katalytischen Bren­ ner zugeführt werden, der ein Teil der für die Verfahrensfüh­ rung notwendigen Prozeßwärme oder -energie zurückgewinnt.
Das Verfahren ist besonders zum Einsatz in einem Fahrzeug ge­ eignet, bei dem ein Brennstoffzellensystem zum Antrieb und/oder zur Versorgung elektrischer Verbraucher eingesetzt wird. Die zur Versorgung des Brennstoffzellensystems notwendi­ gen Wasserstoffmengen werden "on board" beispielsweise durch autotherme Reformierung von üblicherweise zum Verbrennungsmo­ torbetrieb eingesetztem Benzin erzeugt. Neben Wasserdampf wird dem Reformer als Oxidationsmittel Luft zugeführt.
Im folgenden soll ein Ausführungsbeispiel anhand der beigefüg­ ten Figuren die Erfindung näher erläutern.
Fig. 1 zeigt den bisherigen Verlauf der Stoffströme in einem Fahrzeug mit Wasserstoffantrieb.
Fig. 2 zeigt den Verlauf der Gasströme bei einem Fahrzeug mit Wasserstoffantrieb unter Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Erfindung soll anhand des Einsatzes des erfindungsgemäßen Verfahrens für wasserstoffbetriebene Fahrzeuge geschildert werden, bei denen Wasserstoff durch autotherme Reformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffs erzeugt und an­ schließend einem Brennstoffzellensystem zur Stromerzeugung zu­ geführt wird. Der autotherme Reformer ist in den Figuren mit der Bezugsziffer 1 gekennzeichnet. Dem Reformer 1 werden aus entsprechenden Zuleitungen oder Reservoiren Luft 4, Wasser 5 und Benzin 6 in geeigneten Druck- und Temperaturbereichen zu­ geführt. Wie eingangs geschildert, dient der in der Luft ent­ haltene Sauerstoff zur Erzeugung der benötigten Reaktionswärme durch exotherme Oxidationsreaktionen mit Kohlenstoff, Kohlen­ monoxid, Kohlenwasserstoffen sowie Wasserstoff selbst. Die Kohlenwasserstoffe werden mit Wasserdampf unter Bildung von Wasserstoff umgesetzt und gespalten. Verbleibende Mengen CO werden nach der Shift-Reaktion (2) in Wasserstoff umgewandelt und der resultierende Gasstrom einer Gasreinigung unterzogen.
Dieses den Reformer 1 verlassende Stoffgemisch wird in diesem Ausführungsbeispiel vollständig einer Brennstoffzelle 2, ge­ nauer der Anodenseite eines Brennstoffzellensystems 2 zuge­ führt. Dort wird 80% des enthaltenen Wasserstoffs zur Stromer­ zeugung umgesetzt, wodurch das Fahrzeug angetrieben und/oder elektrische Verbraucher im Fahrzeug versorgt werden können. Der die Anodenseite des Brennstoffzellensystems 2 verlassende Stoffstrom wird bisher üblicherweise einem katalytischen Brenner zugeführt, um ein Teil der verbrauchten Wärme/Energie zurückzugewinnen.
In Fig. 2 sind dieselben Komponenten aus der Fig. 1 mit den­ selben Bezugsziffern bezeichnet. Erfindungsgemäß wird ein Teil des vom Reformer 1 erzeugten wasserstoffhaltigen Gasstroms zum Reformer zurückgeführt, wobei in diesem Ausführungsbeispiel das wasserstoffhaltige Gas aus dem Reformer vollständig dem Brennstoffzellensystem 2 zugeleitet wird und erst anschließend die Rückführung zur Eingangsseite des Reformers 1 erfolgt. Diese Rückführung erfolgt durch die Leitung 7, durch die der kleinere Teil des die Brennstoffzelle verlassenden Stoffstroms zum autothermen Reformer 1 geleitet wird. Die in diesem zu­ rückgeleiteten Stoffstrom enthaltenen Komponenten CO2, H2 und H2O bewirken die folgenden Verbesserungen in der Prozeßführung: die Erhöhung der CO2-Konzentration im autothermen Reformer be­ günstigt die Bildung von CO gemäß dem Boudouard-Gleichgewicht (3), was zur Verminderung der Ruß-Bildung und zur erhöhten Ausbeute von 1% nach der Shift-Reaktion (2) führt. Der rückge­ führte Wasserstoff vermindert den Anteil des für die autother­ me Reformierung bereitzustellenden Brennstoffs, der von den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen gebildet wird, wodurch der Wir­ kungsgrad der Wasserstofferzeugung weiterhin erhöht wird. Die gesteigerte H2O-Konzentration führt in bekannter Weise zu einer weiteren Verringerung der Ruß-Bildung. Insgesamt erzielt das erfindungsgemäße Verfahren bei dem hier vorgestellten Einsatz eine Erhöhung des Gesamtwirkungsgrades des Systems sowie des­ sen Lebensdauer.

Claims (6)

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff in einem Refor­ mer, dem ein kohlenwasserstoffhaltiges Gemisch zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem Reformer (1) erzeugte wasserstoffhaltige Gas wenigstens zum Teil zum Reformer (1) zurückgeführt und mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Gemisch dem Reformer (1) zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem Reformer (1) erzeugte wasserstoffhaltige Gas vor der Rückführung einer Brennstoffzelle (2) zur Stromerzeugung zugeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reformer (1) autotherm betrieben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die Brennstoffzelle (2) verlassende wasserstoffhaltige Gas zur vollständigen Verbrennung wenigstens zum Teil einem katalytischen Brenner (3) zugeführt wird.
5. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Erzeugung von Wasserstoff in einem Fahrzeug, bei dem Brennstoffzellen (2) zum Antrieb und/oder Versorgung ele­ trischer Verbraucher eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reformer (1) als kohlenwasserstoffhaltiges Gemisch ein Kraftstoff für Kraftfahrzeugantrieb, als sauerstoffhaltiges Gemisch Luft und zusätzlich Wasser oder Wasserdampf zugeführt werden.
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