DE19931399A1 - Kapsel für die kontrollierte Freisetzung von Aktivstoffen - Google Patents

Abstract

Kapseln mit kontrolliertem Freigabesystem, das eine Aktivsubstanz zu einem erwünschten Zeitpunkt, freigibt und die in maschinellen Wasch- und Reinigungsverfahren eingesetzt werden kann und den Aktivstoff zu einem vorherbestimmten Zeitpunkt des Waschverfahrens freisetzt, weisen in der Kapselwandung eine Öffnung zum Austritt der darin enthaltenen Komponenten auf und enthalten (A) eine Substanz, die geeignet ist, durch Reaktion mit dem Kapselmaterial und/oder mit einer weiteren Substanz, die Kapselwand zu zerstören, (B) ein Gas, das unter Lagerbedingungen nicht mit den in der Kapsel enthaltenen Inhaltsstoffen reagiert, (C) Aktivsubstanz.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kapsel für die kontrollierte Freisetzung von Aktiv­ stoffen, insbesondere betrifft sie die Verwendung dieser Kapsel in Wasch- und Reini­ gungsmitteln, Tensidzusammensetzungen und in pharmazeutischen und kosmetischen Zu­ bereitungen.

Kapseln für die kontrollierte Freisetzung von Aktivstoffen sind aus einer Vielzahl von Anwendungen bekannt. Im pharmazeutischen Bereich gibt es Systeme mit sogenannter verzögerter Freisetzung, d. h. nach einem vorbestimmten Zeitraum nach der oralen Auf­ nahme werden die Wirkstoffe freigesetzt. Bei der sogenannten kontrollierten Freisetzung erfolgt die Dosierung der Freisetzung der Wirkstoffe in einem vorbestimmten Organ. Ein allgemein gebräuchliches System ist die Freisetzung der Wirkstoffe im Darm, worin die Kapseln aus einem magensaftresistenten aber im Darm löslichen Material bestehen. Die Kapseln lösen sich im Darm auf und der Wirkstoff wird dort freigesetzt.

Ein weiteres Anwendungsgebiet für den Einsatz von verkapselten Wirkstoffen sind die Wasch- und Reinigungsmittel. Fertige Mittel enthalten vielfach empfindliche Substanzen, die unter Lagerbedingungen von anderen Komponenten zerstört werden können. Diese Substanzen können in verkapselter Form in die Mittel eingearbeitet werden. Die verkap­ selten Materialien sind in der Regel von einer wasserlöslichen Hülle umgeben, die vom Waschwasser aufgelöst wird, wobei die Freisetzung dann erfolgt.

Der Auflösevorgang setzt in den bekannten Kapseln sofort ein, so daß die Geschwindigkeit der Freisetzung der Wirkstoffe von der Lösegeschwindigkeit des Kapselmaterials abhängig ist.

Sollen die Komponenten nur in einem bestimmten Teil des Waschverfahrens, d. h. einem bestimmten Waschgang, zugesetzt werden, so werden diese Komponenten üblicherweise über entsprechende Vorrichtungen dosiert, die in den Waschmaschinen angeordnet sind. Haushaltswaschmaschinen enthalten beispielsweise Vorratsbehälter für die Vorwäsche, die Hauptwäsche und den Spülgang. Eine Geschirrspülmaschine enthält Vorratsbehälter für das Reinigungsmittel und einen weiteren für das Klarspülmittel.

Kapseln, die wie im pharmazeutischen Bereich die unterschiedlichen pH-Umgebungen im Körper ausnutzen können, gibt es auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel kaum. In der Regel liegen in den einzelnen Waschgängen sehr ähnliche pH-Niveaus vor. Auch zeigen diese ähnliche Temperaturschwankungen in den Aufheiz- und Abkühlphasen. Aus dem Stand der Technik ist kein System bekannt, das eine kontrollierte Freigabe der Aktiv­ substanz in einem späteren Wasch- oder Spülgang ermöglicht.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Kapsel mit kontrolliertem Freigabesystem zur Verfügung zu stellen, das eine Aktivsubstanz zu einem erwünschten Zeitpunkt, d. h. an einem vorbestimmten Ort, nach der Zufuhr freigibt. Der Erfindung lag insbesondere die Aufgabe zugrunde, eine Kapsel zur Verfügung zu stellen, die in maschi­ nellen Wasch- und Reinigungsverfahren eingesetzt werden kann und die den Aktivstoff zu einem vorherbestimmten Zeitpunkt des Waschverfahrens freisetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine Kapsel für die kontrollierte Freisetzung von Aktivsubstanz, enthaltend

• A) eine Substanz, die geeignet ist, durch chemische Reaktion mit dem Kapselmaterial und/oder mit einer weiteren Substanz die Kapselwand zu zerstören,
• B) ein Gas, das unter Lagerbedingungen nicht mit den weiteren in der Kapsel enthaltenen Komponenten reagiert, und
• C) Aktivsubstanz,

wobei der Kapselmantel eine Öffnung zum Austritt einer der darin enthaltenen Bestand­ teile aufweist.

Die erfindungsgemäße Kapsel eignet sich für eine Vielzahl von Anwendungen im pharma­ zeutischen und kosmetischen Bereich und auch für den Einsatz in maschinellen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Mitteln für die Textilwäsche und für die maschi­ nelle Reinigung von Geschirr.

Der Begriff "Kapsel" ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht auf Behältnis­ se beschränkt, die die Form der aus der Pharmazie bekannten Kapseln aufweisen. Vielmehr steht der Begriff "Kapsel" im Rahmen der vorliegenden Erfindung für Behältnisse, deren Wandungen stabil genug sind, um der Volumenexpansion und nachfolgenden Kontraktion soweit standzuhalten, daß ein Übertritt des äußeren Mediums in das Behälterinnere erfol­ gen kann. Neben den aus der Pharmazie bekannten zylindrischen Kapseln mit halbkugel­ förmigen Enden sind selbstverständlich auch andere Geometrien erfindungsgemäß reali­ sierbar, insbesondere beispielsweise Schlauchbeutel aus Hartfolien, kugel-, würfel- oder teraederförmige Verpackungen usw.

Durch geeignete Kombination der Materialien von Kapselwand und Inhaltsstoffen lassen sich maßgeschneiderte erfindungsgemäße Kapseln herstellen. Hierbei können die Aktiv­ substanz und das Kapselmaterial beispielsweise auch so gewählt werden, daß die Aktiv­ substanz das Material der Kapsel zerstört. In diesem Spezialfall wären Substanz A und Substanz C identisch.

Für die Freisetzung der Aktivsubstanz aus der Kapsel ist es nicht erforderlich, daß die ge­ samte Kapselwand zerstört wird. Es genügt für ein Austreten des Inhalts aus der Kapsel vielmehr, daß die Substanz A Teile der Kapselwand zerstört, wodurch die Substanz C (die mit A identisch sein kann) aus der Kapsel austreten kann.

Die im Kapselmantel erfindungsgemäß vorliegende Öffnung, die den nachstehend be­ schrieben Freisetzungsmechanismus bewirkt, kann anfänglich verschlossen sein. Es ist dann lediglich erforderlich, daß sich der die Öffnung verschließende Teil unter den Umge­ bungsbedingungen der Anwendung auflöst oder die Öffnung auf andere Weise freigibt, damit die Wirkung eintreten kann.

Der Freisetzungsmechanismus der erfindungsgemäßen Kapsel ist im Wesentlichen tempe­ raturabhängig und macht sich die Volumenexpansion von Gasen bei ansteigender Tempe­ ratur zunutze. Besonders geeignet ist die erfindungsgemäße Kapsel zum Einsatz in wässe­ rigem Milieu, das im Laufe der Anwendung erhitzt und anschließend wieder abgekühlt wird. Wird die erfindungsgemäße Kapsel einer wässerigen Umgebung bei Raumtemperatur zugesetzt, welche anschließend erwärmt wird, so dehnt sich das Gasvolumen in der Kapsel aus und über die Öffnung in der Kapselwandung tritt eine geringe Menge der darin enthal­ tenen Komponenten A, B und/oder C aus. Kühlt sich das System nach Abschluß des Auf­ wärmvorgangs wieder ab, beziehungsweise wird der Außenumgebung der Kapsel kaltes Wasser zugeführt, so kommt es zu einer Volumenkontraktion des Gases. Gleichzeitig mit der Volumenkontraktion wird über die Öffnung in der Kapselwandung Substanz von au­ ßen, im wässerigen Milieu Wasser, aufgenommen. Das eintretende Wasser löst die Kom­ ponente A auf beziehungsweise reagiert damit, wodurch sich innerhalb der Kapsel ein Me­ dium entwickelt, welches zur Zerstörung bzw. Auflösung der Kapselwandung führt. Gleichzeitig oder nach Zerstörung der Kapselwand wird die Aktivsubstanz C freigesetzt.

Die Form der Kapsel kann beliebig sein, es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kapsel leicht länglich ausgebildet ist. In einer länglich ausgebildeten Form sammeln sich die festen Inhaltsstoffe im unteren Teil und befinden sich dann bei Einsatz in wässeri­ gem Milieu unterhalb des Wasserspiegels. In einer derartigen Ausführungsform sollte auch die Öffnung in der Kapselwandung unterhalb des Wasserspiegels sein.

Die Wandung der erfindungsgemäßen Kapsel sollte so beschaffen sein, daß sie zunächst gegenüber dem äußeren Medium, in das die Kapsel bei der Anwendung eingebracht wird (beispielsweise Wasser), als auch gegen die in der Kapsel enthaltenen Komponenten A, B und C inert und unlöslich ist, aber bei hohen und/oder niedrigen pH-Werten löslich und durch mechanische Kräfte wie Rühren, Druck oder Abrieb zumindest teilweise zerstört werden kann. Beispiele für geeignete Materialien sind Polymere, die im alkalischen oder sauren Bereich löslich beziehungsweise dispergierbar sind. Beispiele für geeignete Poly­ mere sind modifizierte Polysaccharide wie Carrageenan, Guar, Pektin, Xantan, teilweise hydrolisierte Cellulose, Celluloseacetat, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybu­ tylcellulose, Methylcellulose und dergleichen. Ferner können Proteine und modifizierte Proteine, wie Gelatine genannt werden. Weitere geeignete Polymere sind Acrylate und Acrylatpolymere. Diese Materialien werden weiter unten beschrieben.

Zur Erfüllung der o. g. Anforderungen an die Kapselwandung kann es erforderlich sein, daß Kombinationen verschiedener Wandmaterialien oder auch ein mehrschichtiger Aufbau der Wandung aus verschiedenen Wandmaterialien eingesetzt werden.

Die Kapselwandung weist eine Öffnung zum Austritt von in der Kapsel enthaltenen Be­ standteilen auf. Diese Öffnung sollte eine solche Größe haben, daß bei der Volumenexpan­ sion zumindest einer der in der Kapsel enthaltenen Bestandteile austreten kann, um ein Platzen der Kapsel infolge des sich bildenden Überdrucks zu vermeiden. Bevorzugt ist die Größe dieser Öffnung unter 1 mm, insbesondere unter 0,5 mm. Die Komponente A wird so ausgewählt, daß es nach dem Eintreten von Außenmedium in die Kapsel zu einer Auflö­ sung bzw. Zerstörung der Kapselwand kommt, beispielsweise durch Ausbildung einer wäßrigen Lösung mit einem für die Kapselwandung aggressivem pH-Wert oder dadurch, daß die Komponente A mit Wasser unter Bildung eines Gases reagiert, wodurch sich ein Überdruck in der Kapsel bildet, der schließlich zu deren Zerstörung und Freisetzung der Aktivsubstanz führt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist die Komponente A eine feste Säure und ein Material der Kapselwandung ein säurelösliches Polymer. Als feste be­ ziehungsweise kristalline Säuren werden vorzugsweise solche eingesetzt, die bei den Pro­ zeßtemperaturen kein Kristallwasser abgeben, z. B. Amidosulfonsäure, Citronensäure und Na,KHSO₄. Als Acidifizierungsmittel sind beispielsweise auch Borsäure sowie weitere Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidiflzierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipin­ säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäu­ ren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidi­ fizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

In einer weiteren Ausgestaltung ist die Komponente A eine unter Reaktion mit Wasser alkalisch reagierende Substanz und das Material der Kapselwandung ein im alkalischen lösliches Polymer. Beispiele für feste Substanzen, die in wässeriger Lösung alkalisch rea­ gieren sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und/oder Silikate, wobei Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Al­ kalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorge­ nannten Stoffe bevorzugt sind. Im Sinne dieser Erfindung sind unter den Alkalimetallsal­ zen die Kalium- und insbesondere die Natriumsalze bevorzugt, insbesondere Natrium­ carbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat.

In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt die Freisetzung, wie bereits oben erwähnt, durch Gasbildung im Inneren der Kapsel und anschließende Zerstö­ rung infolge des Überdrucks. In dieser Ausführungsform ist die Komponente A eine Sub­ stanz oder ein Gemisch von Substanzen, die mit dem eindringenden Wasser unter Gasbil­ dung reagiert. Mögliche Substanzen sind z. B. eine Kombination aus Carbonaten, wie Al­ kalicarbonaten und -hydrogencarbonaten, und einer festen Säure, z. B. Citronensäure, Bernsteinsäure, oder eines oder mehrerer der vorstehend genannten Acidifizierungsmittel oder Kobaltaminkomplexe in Kombination mit Resorcin, wobei als Beispiel für einen ge­ eigneten Kobaltaminkomplex [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ genannt werden kann.

Ein dritter möglicher Freisetzungsmechanismus für die Aktivsubstanz C ist der Einsatz von Quellmitteln als Komponente A. Als geeignete Quellmittel können Cellulose und Cellulo­ sederivate genannt werden, die beim Eindringen von Wasser in die Kapsel aufquellen und zur Zerstörung und damit zur Freisetzung der Aktivsubstanz führen. Quellmittel, die auch aufgrund ihrer Wirkung auch als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Was­ serzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), anderer­ seits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Kapsel platzen und in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Quellmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. mo­ difizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.

Als bevorzugte Quellmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche auf Cellulosebasis eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Quellmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rah­ men der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Re­ aktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo­ seester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vor­ zugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Quellmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Quellmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Quellmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form in die Kapsel inkorporiert, sondern vor dem Einfüllen in eine gröbere Form überführt, bei­ spielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm.

Als weiteres Quellmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amor­ phen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und voll­ ständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nach­ folgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompak­ tierbar sind.

Als Aktivsubstanz C können beliebige Substanzen eingesetzt werden, für die eine kontrol­ lierte Freisetzung erwünscht ist. Auf dem Gebiet der Pharmazeutika kommen beliebige Wirkstoffe in Frage.

In den Wasch- und Reinigungsmitteln werden insbesondere solche Substanzen in Kapsel­ form eingearbeitet, die unter normalen Bedingungen nicht stabil sind und/oder die in einer späteren Stufe des Waschprozesses eingesetzt werden sollen. Beispiele für Aktivsubstan­ zen, die in Wasch- und Reinigungsmitteln in Form von Kapseln eingearbeitet werden sind z. B. Klarspültenside, Textilbehandlungsmittel (Weichspüler), Enzyme, Bleichmittel, Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Farbstoffe, Duftstoffe, Korro­ sionsinhibitoren usw.

Die voranstehend genannten Klarspültenside, die insbesondere bei der maschinellen Reini­ gung von Geschirr eingesetzt werden und die Textilbehandlungsmittel, wie Weichspül­ komponenten, die bei der Textilwäsche Anwendung finden, sind Komponenten, die in ma­ schinellen Wasch- und Reinigungsverfahren erst in einer Verfahrensstufe nach dem ei­ gentlichen Waschvorgang zugesetzt werden. Als Klarspültenside sind alle nicht-ionischen Tenside, insbesondere jedoch Fettalkoholpolyethylenglycolether, Fettalkoholpolyethy­ len/polypropylenglycolether, Mischether und/oder Hydroxyalkylpolyethylenglykolether, geeignet.

Beispiele für Fettalkoholpolyethylenglycolether sind solche mit der Formel (I)

R¹O-(CH₂CH₂O)_n1H (I)

in der R¹ für eine linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vor­ zugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n1 für Zahlen von 1 bis 5 steht.

Die genannten Stoffe stellen bekannte Handelsprodukte dar. Typische Beispiele sind Anla­ gerungsprodukte von durchschnittlich 2 bzw. 4 Mol Ethylenoxid an technischen C_12/14- Kokosfettalkohol (Dehydol® LS-2 bzw. LS-4, Fa. Henkel KGaA) oder Anlagerungspro­ dukte von durchschnittlich 4 Mol Ethylenoxid an C_14/15-Oxoalkohole (Dobanol®45-4, Fa. Shell). Die Produkte können eine konventionelle oder auch eingeengte Homolgenvertei­ lung aufweisen.

Unter Fettalkoholpolyethylen/polypropylenglycolethern sind nicht-ionische Tenside der Formel (II) zu verstehen,

in der R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, n2 für Zahlen von 1 bis 5 und m2 für Zahlen von 1 bis 4 steht.

Auch diese Stoffe stellen bekannte Handelsprodukte dar. Ein typisches Beispiel ist ein Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an technischen C_12/14-Kokosfettalkohol (Dehydol® LS-54, Fa. Henkel KGaA).

Unter Mischethern sind endgruppenverschlossene Fettalkoholpolyglycolether mit der For­ mel (III) zu verstehen

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, n3 für Zahlen von 1 bis 10, m² für 0 oder Zahlen von 1 bis 4 und R⁴ für einen Alkytrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest steht.

Typische Beispiele sind Mischether der Formel (III), in der R³ für einen technischen Cna- Kokosalkylrest, n3 für 5 bzw. 10, m3 für 0 und R⁴ für eine Butylgruppe steht (Dehy­ pon® LS-54 bzw. LS-104, Fa. Henkel KGaA). Die Verwendung von butyl- bzw. benzyl­ gruppenverschlossenen Mischethern ist aus anwendungstechnischen Gründen besonders bevorzugt.

Unter Hydroxyalkylpolyethylenglykolethern versteht man Verbindungen mit der allgemei­ nen Formel (IV)

in der
R⁵ für Wasserstoff oder einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen,
R⁶ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen,
R⁷ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen und
n4 für eine Zahl von 7 bis 30
stehen, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in R⁵ und R⁷ enthaltenen C-Atome 6 bis 16 beträgt.

Beispiele für Textilbehandlungsmittel sind insbesondere kationische Tenside. Als Kation­ tenside kommen dabei alle üblichen oberflächenaktiven Stoffe in Betracht, wobei Kation­ tenside mit textilweichmachender Wirkung deutlich bevorzugt sind.

Solche kationischen Aktivsubstanzen mit textilweichmachender Wirkung werden mit be­ sonderem Vorzug aus solchen ausgewählt, die durch eine oder mehrere der Formeln V, VI oder VII beschrieben werden können:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Enzyme können in Form flüssiger oder fester Enzymzubereitungen in die Kapseln inkorpo­ riert werden. Als Enzyme kommen dabei insbesondere solche aus der Klassen der Hydro­ lasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Fra­ ge. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen einge­ setzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Protea­ sen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wir­ kenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipoly­ tisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirken­ den Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipoly­ tisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydmlasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

In Kapseln, welche in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden sollen, werden naturgemäß andere Enzyme eingesetzt, um den unterschiedlichen behandelten Substraten und Verschmutzungen Rechnung zu tragen. Hier kommen insbe­ sondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genann­ ten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxido­ reduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cine­ reus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewon­ nene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipoly­ tisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipoly­ tisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Üblicherweise werden die Enzyme in einer granulierten und verkapselten Form hergestellt und dem Wasch- und Reinigungsmittel in dieser Form zugegeben. In wasserhaltigen flüs­ sigen Reinigungsmittel würden sich diese granulierten und verkapselten Enzyme auflösen weshalb in der Regel hier der Einsatz flüssiger Enzymkonzentrate bevorzugt ist. Solche Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylengly­ kol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter Struktur vor. Der Einsatz von Flüssigenzymprodukten ist in den erfindungsgemäßen Kapseln ebenfalls möglich.

Bevorzugte Flüssigproteasen sind z. B. Savinase® L, Durazym® L, Esperase® L, und Ever­ lase® der Fa. Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L der Fa. Genencor International, und BLAP® L der Fa. Biozym Ges. m. b. H.

Bevorzugte Amylasen sind Termamyl® L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk, Maxamyl® WL und Purafect® HPAm L der Fa. Genencor International.

Bevorzugte Lipasen sind Lipolase® L, Lipolase® ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo Nordisk und Lipomax® L der Fa. Genencor International.

Als Slurries oder mikroverkapselte Flüssigprodukte können z. B. Produkte wie die mit SL bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-% Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der vorlie­ genden Erfindung bevorzugte Kapseln sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease- Zubereitungen enthalten.

Auch Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel und Bleichaktivatoren bzw. Bleichkataly­ satoren eignen sich als Inhaltsstoff für die erfindungsgemäßen Kapseln. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen hat das Natriumpercar­ bonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natri­ umperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratper­ hydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per­ oxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfin­ dungsgemäße Kapseln für den Einsatz in Reinigungsmitteln können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Aryl­ peroxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido­ peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido­ peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy­ phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6- aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Kapseln, die in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden, können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls In­ haltsstoffe in den erfindungsgemäßen Kapseln sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Ver­ bindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2- dioxohexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Die Bleichaktivatoren werden in Kapseln für maschinelle Geschirrspülmittel üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Kapseln eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkom­ plexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonyl­ komplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleich­ katalysatoren verwendbar.

Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen­ diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezo­ gen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und be­ sonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in speziellen Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt wer­ den.

Die erfindungsgemäßen Kapseln können beim Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei be­ sonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. All­ gemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu ver­ wenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulie­ rungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberober­ fläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloro­ glucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevor­ zugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls kön­ nen Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

In im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörpern enthält die Kapsel Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Ben­ zotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Über­ gangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylami­ notriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Mit­ tels, das die Kapseln enthält.

Um den ästhetischen Eindruck der Kapseln oder der Mittel, die die Kapseln enthalten, zu verbessern, können die Kapseln ganz oder teilweise mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden oder Farbstoffe enthalten. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den behandelten Substraten wie beispielsweise Textilfasern oder Geschirrteilen, um diese nicht anzufärben.

Bevorzugt für den Einsatz in erfindungsgemäßen Kapseln für die Textilwäsche oder zur Inkorporation in Textilwaschmittel sind alle Färbemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farb­ stoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.

Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im all­ gemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasser­ lösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidati­ onsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reini­ gungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z. B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbe­ mittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^-2 bis 10^-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z. B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10^-3 bis 10^-4 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Kapseln können einen oder mehrere optische(n) Aufheller enthal­ ten. Diese Stoffe, die auch "Weißtöner" genannt werden, werden in modernen Waschmittel eingesetzt, da sogar frisch gewaschene und gebleichte weiße Wäsche einen leichten Gelb­ stich aufweist. Optische Aufheller sind organische Farbstoffe, die einen Teil der unsichtba­ ren UV-Strahlung des Sonnenlichts in längerwelliges blaues Licht umwandeln. Die Emis­ sion dieses blauen Lichts ergänzt die "Lücke" im vom Textil reflektierten Licht, so daß ein mit optischem Aufheller behandeltes Textil dem Auge weißer und heller erscheint. Da der Wirkungsmechanismus von Aufhellern deren Aufziehen auf die Fasern voraussetzt, unter­ scheidet man je nach "anzufärbenden" Fasern beispielsweise Aufheller für Baumwolle, Polyamid- oder Polyesterfasern. Die handelsüblichen für die Inkorporation in Waschmittel geeigneten Aufheller gehören dabei im wesentlichen fünf Strukturgruppen an: der Stilben-, der Diphenylstilben-, der Cumann-Chinolin-, der Diphenylpyrazolingruppe und der Grup­ pe der Kombination von Benzoxazol oder Benzimidazol mit konjugierten Systemen. Ein Überblick über gängige Aufheller ist beispielsweise in G. Jakobi, A. Löhr "Detergents and Textile Washing", VCH Verlag, Weinheim, 1987, Seiten 94 bis 100, zu finden. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino- Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der sub­ stituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)- diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Kapseln zugesetzt, um den ästhetischen Ein­ druck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Auch der Aspekt der langanhaltenden Beduftung von Textilien oder der verzöger­ ten Duftfreisetzung, die den unangenehmen "Alkaligeruch" beim Öffnen von Geschirr­ spülmaschinen überdeckt, ist hier von Bedeutung. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riech­ stoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p- tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethyla­ cetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropio­ nat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzyl­ ethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citro­ nellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bour­ geonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch na­ türliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lin­ denblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl so­ wie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Kapseln bzw. der Mittel, die die Kapseln enthalten, an Duftstoffen bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die Duft­ stoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Kapseln bzw. Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich bei­ spielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Zusätzlich können die Kapseln auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettaus­ waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy­ propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 1 5 bis 30 Gew.-% und an Hy­ droxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nicht-ionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethy­ lenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nicht- ionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sul­ fonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Kapseln enthalten sein können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäu­ ren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für die­ sen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mische­ ther wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy­ methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mi­ schungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Kapseln syn­ thetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Pro­ dukte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Kapseln antimi­ krobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spek­ trum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungiostatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoni­ umchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien oder Substraten zu ver­ hindern, können die Kapseln Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehö­ ren beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phospho­ nate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultie­ ren, die den erfindungsgemäßen Kapseln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrö­ ßern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebil­ deter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hy­ groskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stick­ stoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phos­ phorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1,156,513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethyl­ benzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behan­ delten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Kapseln, die der Wäschebehandlung dienen, beispielsweise Sili­ konderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mit­ tel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind bei­ spielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Poly­ dimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Visko­ sitäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Kapseln für Textilwaschmittel auch UV- Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurede­ rivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni- Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeig­ net.

Selbstverständlich können auch weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wie beispielsweise Builder, Cobuilder, weitere Tenside, insbesondere Aniontenside, usw. in die erfindungsgemäßen kapseln inkorporiert werden. Auch die Inkorporation jedweder pharmazeutischer oder kosmetischer Wirkstoffe ist problemlos möglich, so daß auf den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten mit Hilfe der erfindungsgemäßen Kapseln die Vorteile der kontrollierten Freisetzung genutzt werden können.

Als Komponente B kann ein beliebiges Gas verwendet werden, das mit den weiteren in der Kapsel vorliegenden Komponenten verträglich ist. Beispiele sind Luft, N₂, O₂, Edelgase und Edelgasgemische, und CO₂.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kapsel kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Eine Möglichkeit besteht darin, daß bereits vorgefertigte Kapselteile aus den oben ge­ nannten Materialien mit den Komponenten A und C gefüllt und die Kapselteile dann zu­ sammengesteckt werden. Vorgefertigte Kapselteile sind als sogenannte Steckkapseln im Handel erhältlich. Durch die eingefüllte Menge der Komponenten A und C wird die Menge der Gaskomponente B bestimmt. Erfolgt das Befüllen der Kapselteile an Luft, so ist die Gaskomponente Luft. Für den Fall, daß als Gaskomponente eine andere als Luft eingesetzt werden soll, so erfolgt das Befüllen in der Regel unter entsprechender Gasatmosphäre.

Nach Verschließen der Kapsel wird die Kapsel mit der Öffnung versehen, dies erfolgt übli­ cherweise durch einen spitzen Gegenstand mit entsprechendem Durchmesser. Alternativ können auch bereits vorperforierte Kapselhüllen eingesetzt werden.

Eine weitere Herstellungsweise besteht in der Herstellung von Weichkapseln. Dies ge­ schieht großtechnisch im sogenannten "Scherer"-Verfahren. Hierbei werden zwei Bänder aus den Kapselwandmaterialien (z. B. Gelatinebänder) in gegenläufigen Formwalzen verei­ nigt, wobei die Kapselformung und -befüllung gleichzeitig verläuft. Das Anbringen der Kapselöffnung kann dabei während der Kapselformung/-befüllung erfolgen, oder auch in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt.

Wie oben erwähnt, kann es zur Erlangung der genannten Eigenschaften der Kapselwan­ dung sinnvoll oder erforderlich sein, auf die Kapseln eine oder mehrere Schichten weiterer Wandmaterialien aufzutragen. Dies kann beispielsweise durch Tauchverfahren, Filmcoa­ ting oder im Fließbettverfahren erfolgen.

Auch erfindungsgemäße Mikrokapseln lassen sich herstellen, die den Freisetzungsmecha­ nismus ermöglichen. Hierbei kann auf die gängigen Herstellungsverfahren zurückgegriffen werden, denen sich die Anbringung eines oder mehrerer Mikrolöcher anschließt.

Als Kapselmaterialien bieten sich wie bereits erwähnt, insbesondere Polymere an. Die weiter oben erwähnten Materialien wie Carrageenan, Guar, Pektin, Xanthan, Cellulose und ihre Derivate sowie Gelatine, werden nachstehend beschrieben.

Carrageenan ist ein nach dem irischen Küstenort Carragheen benannter, gebildeter und ähnlich wie Agar aufgebauter Extrakt aus nordatlantischen, zu den Florideen zählenden Rotalgen. Das aus dem Heißwasserextrakt der Algen ausgefällte Carrageenan ist ein farb­ loses bis sandfarbenes Pulver mit Molmassen von 100.000-800.000 und einem Sulfat- Gehalt von ca. 25%, das in warmem Wasser sehr leicht löslich ist. Beim Carrageenan un­ terscheidet man drei Hauptbestandteile: Die gelbbildende f-Fraktion besteht aus D- Galaktose-4-sulfat und 3,6-Anhydro-a-D-galaktose, die abwechselnd in 1,3- und 1,4- Stellung glycosidisch verbunden sind (Agar enthält demgegenüber 3,6-Anhydro-a-L- galaktose). Die nicht gelierende l-Fraktion ist aus 1,3-glykosidisch verknüpften D- Galaktose-2-sulfat und 1,4-verbundenen D-Galaktose-2,6-disulfat-Resten zusammenge­ setzt und in kaltem Wasser leicht löslich. Das aus D-Galaktose-4-sulfat in 1,3-Bindung und 3,6-Anhydro-a-D-galaktose-2-sulfat in 1,4-Bindung aufgebaute i-Carrageenan ist sowohl wasserlöslich als auch gelbildend. Weitere Carrageenan-Typen werden ebenfalls mit grie­ chischen Buchstaben bezeichnet: α, β, γ, µ, ν, ξ, π, ω, χ. Auch die Art vorhandener Katio­ nen (K, NH₄, Na, Mg, Ca) beeinflußt die Löslichkeit der Carrageenane. Halbsynthetische Produkte, die nur eine Ionen-Sorte enthalten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Kapselmaterialien einsetzbar sind, werden auch Carrag(h)eenate genannt.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselmaterial einsetzbare Guar, auch Guar-Mehl genannt, ist ein grauweißes Pulver, das durch Mahlen des Endosperms der ur­ sprünglich im indischen und pakistanischen Raum endemischen, inzwischen auch in ande­ ren Ländern, z. B. im Süden der USA, kultivierten, zur Familie der Leguminosen gehören­ den Guarbohne (Cyamopsis tetragonobolus) gewonnen wird. Hauptbestandteil des Guar ist mit bis zu ca. 85 Gew.-% der Trockensubstanz Guaran (Guar-Gummi, Cyamopsis- Gummi); Nebenbestandteile sind Proteine, Lipide und Cellulose. Guaran selbst ist ein Po­ lygalactomannan, d. h. ein Polysaccharid, dessen lineare Kette aus nichtsubstituierten (siehe Formel VIII) und in der C6-Position mit einem Galactose-Rest substituierten (siehe Formel (IX) Mannose-Einheiten in b-D-(1→4)-Verknüpfung aufgebaut ist.

Das Verhältnis von VII : IX beträgt ca. 2 : 1; die IX-Einheiten sind entgegen ursprünglicher Annahmen nicht streng alternierend, sondern in Paaren oder Tripletts im Polygalacto­ mannan-Molekül angeordnet. Angaben zur Molmasse des Guarans variieren mit Werten von ca. 2,2.10⁵-2,2.10⁶ g/mol in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad des Polysaccharids - der hohe Wert wurde an einem hochgereinigten Produkt ermittelt - signifikant und entspre­ chen ca. 1350-13.500 Zucker-Einheiten/Makromolekül. In den meisten organischen Lö­ sungsmitteln ist Guaran unlöslich.

Die ebenfalls als Kapselmaterial einsetzbaren Pektine sind hochmolekulare glykosidische Pflanzenstoffe, die in Früchten, Wurzeln und Blättern sehr verbreitet sind. Die Pektine bestehen im wesentlichen aus Ketten von 1,4-α-glykosid verbundenen Galacturonsäure- Einheiten, deren Säuregruppen zu 20-80% mit Methanol verestert sind, wobei man zwi­ schen hochveresterten (<50%) und niedrigveresterten Pektinen (<50%) unterscheidet. Die Pektine haben eine Faltblattstruktur und stehen damit in der Mitte Stärke- und Cellulose- Molekülen. Ihre Makromoleküle enthalten noch etwas Glucose, Galactose, Xylose und Arabinose und weisen schwach saure Eigenschaften auf.

Obst-Pektin enthält 95%, Rüben-Pektin bis 85% Galacturonsäure. Die Molmassen der ver­ schiedenen Pektine variieren zwischen 10.000 und 500.000. Auch die Struktureigenschaften sind stark vom Polymerisationsgrad abhängig; so bilden z. B. die Obst-Pektine in getrock­ netem Zustand asbestartige Fasern, die Flachs-Pektine dagegen feine, körnige Pulver.

Die Pektine werden durch Extraktion mit verdünnten Säuren vorwiegend aus den inneren Anteilen von Citrusfruchtschalen, Obstresten oder auch Zuckerrübenschnitzeln hergestellt.

Auch Xanthan ist als Kapselmaterial erfindungsgemäß einsetzbar. Xanthan ist ein mikro­ bielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt. Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:

Die Cellulosen und ihre Derivate wurden bereits weiter oben als Kapselinhaltsstoffe be­ schrieben. Selbstverständlich können auch die Kapseln aus solchen Materialien gefertigt werden. Neben Cellulose und Cellulosederivaten können auch (modifizierte) Dextrine, Stärke und Stärkederivate als Kapselmaterialien eingesetzt werden.

Als nicht-ionische organische Kapselmaterialien geeignet sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hy­ drolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbe­ sondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trocken­ glucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30.000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs­ produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter­ nationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94128030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls ge­ eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Stärke kann als Kapselmaterial für die erfindungsgemäßen Kapseln eingesetzt wer­ den. Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: Aus ca. 20-30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000-150.000) und 70-80% ver­ zweigtkettigem Amylopektin (MG, ca. 300.000-2.000.000), daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300-1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durch­ schnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1500-12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung von Kap­ seln im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate, die durch polymerana­ loge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfas­ sen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hy­ droxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke- Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.

Unter den Proteinen und modifizierten Proteinen hat Gelatine als Kapselmaterial eine her­ ausragende Bedeutung. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000-<250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet.

Weitere als Kapselmaterialien einsetzbare Polymere sind synthetische Polymere, die vor­ zugsweise wasserquellbar und/oder wasserlöslich sind. Diese stammen insbesondere aus den Gruppen der

• a) wasserlöslichen nicht-ionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Polyvinylpyrrolidone,
  • 2. Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
  • 3. Celluloseether
  • 4. (modifizierten) Polyvinylalkohole
• b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
  • 2. Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
  • 3. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
  • 4. Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
  • 5. Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
  • 6. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
  • 7. Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmeth­ acrylat-Copolymere
  • 8. Copolymere aus
    • 1. ungesättigten Carbonsäuren
    • 2. kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
    • 3. gegebenenfalls weiteren ionischen oder nicht-ionogenen Monomeren
• c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie de­ ren Alkali- und Ammoniumsalze
  • 2. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
  • 3. Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
• d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
  • 2. Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
  • 3. Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere
  • 4. Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
  • 5. gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
    • 1. mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
    • 2. mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
    • 3. von Polyethylenglycol und
    • 4. einem Vernetzter
  • 6. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere:
    • 1. Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäu­ ren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
    • 2. ungesättigte Carbonsäuren,
    • 3. Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättig­ ten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18- Alkohols
  • 7. Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallyl­ ester
  • 8. Tetra- und Pentapolymere aus
    • 1. Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
    • 2. Vinylacetat oder Vinylpropionat
    • 3. verzweigten Allyl- oder Methallylestern
    • 4. Vinylethern, Vinylesterm oder geradkettigen Allyl- oder Methallyl­ estern
  • 9. Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Grup­ pe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlösli­ cher Salze
  • 10. Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
• e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. quaternierten Cellulose-Derivate
  • 2. Polysiloxane mit quaternären Gruppen
  • 3. kationischen Guar-Derivate
  • 4. polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
  • 5. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial­ kylaminoacrylats und -methacrylats
  • 6. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
  • 7. quaternierter Polyvinylalkohol
  • 8. unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Po­ lyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtem­ peratur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.

Die erfindungsgemäßen Kapseln können dabei aus einzelnen der vorstehend genannten Polymere hergestellt sein, es können aber auch Mischungen oder mehrlagige Schichtauf­ bauten aus den Polymeren verwendet werden. Die Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nicht-ionisch. Geeignete nicht- ionogene Polymere sind beispielsweise:

• - Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nicht-ionische Poly­ mere im Rahmen der Erfindung.
  Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Poly­ mere der allg. Formel (X)
  

die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo- Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Mono­ meren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750.000 g/mol, die über die Angabe der K- Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösun­ gen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phe­ nole u. a.).

• - Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Waren­ zeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nicht-ionische Polymere.

Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (XI)

als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinyla­ cetat-Polymere (R = CH₃) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.

Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanz­ polymerisation). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Mono­ mereinheiten der Formeln (I) und (II).

• - Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhy­ droxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden.
  Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (XII) beschreiben,
  in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH₂CH₂CH₂-OH oder -CH₂CH₂-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkali­ cellulose (z. B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutions­ grad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Ver­ etherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wur­ den. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhalti­ gen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfind­ lich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.

Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur

[-CH₂-CH(OH)-]_n

die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs

[-CH₂-CH(OH)-CH(OH)-CH₂]

enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht bestän­ dig ist, werden Polyvinylakohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, tech­ nisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an Acetat­ gruppen enthalten.

Handelsübliche PVAL (z. B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weiß­ gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000-100.000 g/mol) in den Handel und haben unter­ schiedliche Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Po­ lyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 bzw. 11-13 Mol-%.

Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisie­ rung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichro­ maten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Mole­ kül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COOO^-- oder -SO₃ ^--Gruppen enthalten, und solche Po­ lymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammo­ niumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäu­ ren (z. B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäu­ ren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nicht-ionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deut­ schen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entneh­ men sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoni­ umchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.- Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.

Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise die in den deutschen Patentanmel­ dungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbarten Poly­ merisate. AcrylamidopropyltrimethylammoniumchloridlAcrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroyl­ ethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.

Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:

• - Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Be­ zeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind.

Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (IV) auf:

[-CH(CH₃)-CH(COOH)-]_n (IV)

• - Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Wa­ renzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeich­ nung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
• - Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
• - Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen.

Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalky­ lenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhal­ ten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acryl­ säure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.

Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbu­ tyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Pro­ panol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1- Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3- Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.

Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylengly­ cole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel XIII

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (XIII)

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrun­ gen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molge­ wichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhalts­ stoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI- Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edi­ tion, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind bei­ spielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 ein­ setzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handel­ namen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit hö­ heren Zahlen.

Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der all­ gemeinen Formel XIV

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d. h. die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in Formel VI.

Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure einge­ setzt werden.

• - gepfropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von
  • a) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
  • b) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
  • c) von Polyethylenglycol und
  • d) einem Vernetzer

Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehre­ rem Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.

Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1-Hexen.

Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinyles­ sigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolymeren enthalten sind.

Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.

Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copoymere werden vorzugswei­ se gebildet aus:

• a) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
• b) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
• c) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und
• d) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.

• - durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Grup­ pen erhaltene Copolymere:
  • 1. Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäu­ ren,
  • 2. ungesättigte Carbonsäuren,
  • 3. Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradket­ tigen oder verzweigten C_8-18-Alkohols.

Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenen­ falls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S_unterbrochen sein können.

• - Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester.

Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern der Formel XV:

worin R³ für -H oder -CH₃, R² für -CH₃ oder -CH(CH₃)₂ und R¹ für -CH₃ oder einen ge­ sättigten geradkettigen oder verzweigten C_1-6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlen­ stoffatome in den Resten R¹ und R² vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.

Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisati­ on von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallyl­ ester der Formel XV.

• - Tetra- und Pentapolymere aus
  • a) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
  • b) Vinylacetat oder Vinylpropionat
  • c) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
  • d) Vinylethern, Vinylesterm oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
• - Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
• - Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphati­ schen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.

Als Kapselmaterialien bieten sich bei den anionischen Polymeren insbesondere Polycar­ boxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale und Dextrine an, die nachfolgend beschrieben werden.

Brauchbare organische Kapselmaterialien sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium­ salze aber auch in freier Form einsetzbaren Polycarbonsäuren. Polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grund­ sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu­ re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly­ meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die­ ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10.000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson­ ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole­ külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70.000 g/mol, vor­ zugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal­ ten.

Insbesondere als Kapselmaterialien bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Mono­ mere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure so­ wie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte copolymere Kapselmaterialien sind solche, die in den deutschen Pa­ tentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Mo­ nomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinyla­ cetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Kapselmaterialien polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas­ paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Kapselmaterialien sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial­ dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl­ gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde­ hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere, bevorzugt als Kapselmaterialien einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevor­ zugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels (also sowohl der Kapsel als auch des eventuell vorhanden übrigen Mittels) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgrup­ pe, enthalten.

Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

• - quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Po­ lymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
• - Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhält­ lichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl­ silylamodimethicon), Dow Coming® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino­ modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80),
• - Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosme­ dia®Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte,
• - Polymere Dimethyldiallylanunoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer­ quat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyl­ diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
• - Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino­ acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl­ pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
• - Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Be­ zeichnung Luviquat® angeboten werden.
• - quaternierter Polyvinylalkohol

sowie die unter den Bezeichnungen

• - Polyquaternium 2,
• - Polyquaternium 17,
• - Polyquaternium 18 und
• - Polyquaternium 27

bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die ge­ nannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th

Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cel­ lulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.

Die erfindungsgemäßen Kapseln können beispielsweise in pharmazeutischen und kosmeti­ schen Zubereitungen, in Tensidzusammensetzungen, Wasch-, Spül-, Waschhilfs-, Reini­ gungs- und Textilnachbehandlungsmitteln eingesetzt werden. Es ist zum Beispiel möglich, ein Wasch- und Reinigungsmittel bereitzustellen, das lediglich die erfindungsgemäßen Kapseln umfaßt, die vom Verbraucher in die Wasch- oder Spülmaschine dosiert werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Kapseln einem ansonsten fertig konfektionier­ ten kosmetischen Mittel oder einem Wasch- und Reinigungsmittel zuzusetzen, um diesem einen Zusatznutzen durch die kontrollierte Freisetzung bestimmter Wirkstoffe zu verleihen.

Die Mittel, denen die erfindungsgemäßen Kapseln zugesetzt werden, können dabei flüssig, gelförmig, pastös, pulverförmig oder granular oder in Form kompakter Formkörper vorlie­ gen, wobei der Formulierungsfreiheit kaum Grenzen gesetzt sind.

Durch den temperaturgesteuerten Freisetzungsmechanismus aus den erfindungsgemäßen kapseln kann eine kontrollierte Freisetzung der Kapselinhaltsstoffe erreicht werden, die den Produkten neue Leistungsdimensionen eröffnet.

Beispielsweise ist es möglich, die erfindungsgemäßen Kapseln einem teilchenförmigen Reinigungsmittel ihr das maschinelle Geschirrspülen zuzusetzen. Dabei sind die erfin­ dungsgemäßen Kapseln so gestaltet, daß die Freisetzung der Inhaltsstoffe erst nach einer Abkühlung des sie umgebenden Mediums (Spüllauge) initiiert wird. Bei Abkühlung tritt das die Kapsel umgebende Medium in die Kapsel ein und setzt dort eine die Kapselwand zumindest teilweise zerstörende Reaktion in Gang. Die Dauer dieser Vorgangs und damit die Zeit, die zwischen dem Abkühlen des äußeren Mediums und der Freisetzung der Aktiv­ stoffe aus der Kapsel vergeht, kann über die Dicke der Kapselwand, über die physikalische und/oder chemische Stabilität der Kapselwand, über die Art der die Kapselwand zerstören­ den Reaktion bzw. über die Aggressivität der Inhaltsstoffe gegen die Kapselwand nach Zutritt des äußeren Mediums variiert werden. So lassen sich erfindungsgemäße Kapseln herstellen, die ihre Inhaltsstoffe im Hauptspülgang (und auch in optionalen Vorspülgän­ gen) in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine nicht freisetzen. Nach dem Hauptspülgang wird in den Zwischenspülgängen mit kaltem Wasser gespült, so daß der Eintritt des äuße­ ren Mediums in die Kapsel erfolgt. Über eine geeignete Konfektionierung der Kapsel wird nun erreicht, daß die Aktivsubstanzen erst im Klarspülgang freigesetzt werden und hier ihre Wirkung entfalten. So können beispielsweise Klarspültenside, Acidifizierungsmittel oder Belagsinhibitoren Inhaltsstoffe der Kapsel sein, was einen Klarspüleffekt bewirkt. Neben dieser chemischen Konfektionierung ist je nach Typ der Geschirrspülmaschine eine physikalische Konfektionierung erforderlich, damit die erfindungsgemäßen Kapseln beim Wasserwechsel in der Maschine nicht abgepumpt werden und damit dem Klarspülgang nicht mehr zur Verfügung stehen. Haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen enthalten vor der Laugenpumpe, welche das Wasser bzw. die Reinigungslösung nach den einzelnen Rei­ nigungsgängen aus der Maschine pumpt, einen Siebeinsatz, der ein Verstopfen der Pumpe durch Schmutzreste verhindern soll. Wird vom Verbraucher stark verunreinigtes Geschirr gespült, so muß dieser Siebeinsatz regelmäßig gereinigt werden, was aufgrund der leichten Zugänglichkeit und Herausnehmbarkeit problemlos möglich ist. Die erfindungsgemäßen Kapseln sind nun hinsichtlich ihrer Größe und Form vorzugsweise so gestaltet, daß sie den Siebeinsatz der Geschirrspülmaschine auch nach dem Reinigungsgang, d. h. nach Belastung durch Bewegung in der Maschine und der Reinigungslösung, nicht passieren. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß sich im Klarspülgang erfindungsgemäße Kapseln in der Ge­ schirrspülmaschine befinden, welche unter der Einwirkung des kälteren Wassers nach dem Hauptspülgang durch zumindest teilweise Zerstörung der Kapselwandung die Aktivsub­ stanz(en) freisetzen und den gewünschten Klarspüleffekt bringen. Im Rahmen der vorlie­ genden Erfindung bevorzugte teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß die in ihnen enthaltenen erfindungsgemäßen Kapseln Teil­ chengrößen zwischen 1 und 20 mm, vorzugsweise zwischen 1,5 und 15 mm und insbeson­ dere zwischen 2 und 12 mm aufweisen.

In solchen teilchenförmigen Geschirrspülmitteln können die erfindungsgemäßen Kapseln mit den vorstehend genannten Größen aus der Matrix der anderen teilchenförmigen In­ haltsstoffe herausragen, die anderen Partikel können aber ebenfalls Größen aufweisen, die im genannten Bereich liegen, so daß insgesamt ein Reinigungsmittel formuliert wird, das aus großen Reinigungsmittelpartikeln und Kapseln besteht. Insbesondere, wenn die erfin­ dungsgemäßen Kapseln eingefärbt werden, beispielsweise also eine rote, blaue, grüne oder gelbe Farbe aufweisen, ist es für das Erscheinungsbild des Produkts, d. h. des gesamten Reinigungsmittels von Vorteil, wenn die Kapseln sichtbar größer sind als die Matrix aus den Teilchen der übrigen Inhaltsstoffe des Reinigungsmittels. Hier sind teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die (ohne Berücksichtigung der Kapseln) Teil­ chengrößen zwischen 200 und 3000 µm, vorzugsweise zwischen 300 und 2500 µm und insbesondere zwischen 400 und 2000 µm aufweisen.

Werden solche Reinigungsmittel als Pulvermischung formuliert, so kann - insbesondere bei stark unterschiedlichen Größen von Kapseln und Reinigungsmittel-Matrix - einerseits bei Rüttelbelastung des Pakets eine teilweise Entmischung eintreten, andererseits kann die Dosierung in zwei aufeinanderfolgenden Reinigungsgängen unterschiedlich sein, da der Verbraucher nicht immer zwingend gleich viel Re 09119 00070 552 001000280000000200012000285910900800040 0002019931399 00004 09000inigungsmittel und Kapseln dosiert. Sollte gewünscht sein, technisch eine immer gleiche Menge pro Reinigungsgang einzuset­ zen, kann dies über die dem Fachmann geläufige Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel in Beuteln aus wasserlöslicher Folie realisiert werden. Auch teilchenförmige ma­ schinelle Geschirrspülmittel, bei denen eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlösli­ cher Folie eingeschweißt vorliegt, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Völlig analog können selbstverständlich auch andere kosmetische oder pharmazeutische Zube­ reitungen oder Wasch- und Reinigungsmittel, beispielsweise Textilwaschmittel, bereitge­ stellt werden.

Hierdurch hat der Verbraucher nur noch einen Beutel, der beispielsweise ein Reinigungs­ mittel-Pulver und mehrere optisch hervortretende Kapseln enthält, in das Dosierfach seiner Geschirrspülmaschine einzulegen. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine optisch reizvolle Alternative zu herkömmlichen Reinigungsmitteltabletten.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel lassen sich in an sich bekannter Weise herstel­ len. Ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger maschineller Geschirrspülmittel mit Klarspüleffekt, bei dem ein an sich bekanntes pulverförmiges maschinelles Geschirrspül­ mittel mit erfindungsgemäßen Kapseln, welche Tenside und/oder Acidifizierungsmittel und/oder Belagsinhibitoren enthalten, vermischt wird, ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die weiter oben in diesem Beispiel beschriebene gewünschte Zurückhaltung der Kapseln in der Maschine auch bei Wasserwechseln läßt sich außer der oben genannten Vergröße­ rung der Kapseln auch durch eine Verkleinerung der Löcher im Siebeinsatz realisieren. Auf diese Weise kann man maschinelle Geschirrspülmittel formulieren, die eine einheitli­ che mittlere Teilchengröße aufweisen, welche kleiner als beispielsweise 4 bis 12 mm ist. Hierzu wird dem erfindungsgemäßen Produkt, bei dem auch die Kapseln geringere Teil­ chengrößen aufweisen, ein Siebeinsatz beigegeben, der den in der Maschine befindlichen Einsatz ersetzt bzw. abdeckt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist da­ her ein Kit-of-parts, das ein erfindungsgemäßes pulverförmiges maschinelles Geschirr­ spülmittel und einen Siebeinsatz für Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt.

Wie bereits erwähnt, erlaubt die erfindungsgemäße Kombination von Mittel und Siebein­ satz die Formulierung von Mitteln, in denen auch die Kapseln geringere Teilchengrößen aufweisen. Erfindungsgemäße kits-of-parts, bei denen die Partikelgrößen des maschinellen Geschirrspülmittels (unter Berücksichtigung der Kapseln) im Bereich von 400 bis 2500 µm, vorzugsweise von 500 bis 1600 µm und insbesondere von 600 bis 1200 µm liegen, sind dabei bevorzugt.

Um Verstopfungen des beigelegten Siebeinsatzes durch Schmutzreste zu verhindern, sollte die Maschenweite bzw. Lochgröße nicht zu klein gewählt werden. Hier sind erfindungs­ gemäße kits-of-parts bevorzugt, bei denen die Maschenweite bzw. Lochgröße des Siebein­ satzes 1 bis 4 mm beträgt und die Klarspülerpartikel größer sind als diese Maschenweite bzw. Lochgröße des Siebeinsatzes.

Das erfindungsgemäße Kit-of-parts ist nicht auf die bestimmte Form des Siebeinsatzes beschränkt, bei dem dieser den in der Maschine befindlichen Einsatz ersetzt bzw. abdeckt. Es ist erfindungsgemäß auch möglich und bevorzugt, dem Kit-of-parts einen Siebeinsatz beizulegen, der die Form eines Körbchens aufweist, das in bekannter Weise in die Ge­ schirrspülmaschine - beispielsweise an den Besteckkorb - eingehängt werden kann. Auf diese Weise ersetzt ein solchermaßen ausgestalteter Siebeinsatz die Dosierkammer, d. h. der Verbraucher dosiert das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel direkt in diesen Siebeinsatz, der im Reinigungs- und Klarspülgang in der vorstehend beschriebenen Weise wirkt.

Das vorstehende Beispiel war eng an die Verhältnisse in haushaltsüblichen Geschirrspül­ maschinen angelehnt. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß sich völlig analog pulverförmige Waschmittel konfektionieren lassen, die beispielsweise Weichspülerwirkstoffe erst nach dem Hauptwaschgang aus erfindungsgemäßen Kapseln, die solche Wirkstoffe enthalten, freisetzen. Auch auf dem Gebiet der Pharmazie, der Kosmetik, der Spül- und allgemeinen Reinigungsmittel lassen sich völlig analog Mittel formulieren, die die gewünschte Aktiv­ substanz aus den erfindungsgemäßen Kapseln freisetzen.

Es ist selbstverständlich auch möglich, die erfindungsgemäßen Kapseln kompakten Mitteln beizugeben oder sie in diese einzufügen. So lassen sich beispielsweise Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörper herstellen, die eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Kapseln enthalten. Dabei kann die Befestigung der Kapseln(n) entweder am oder im Formkörper erfolgen. Die erstgenannte Ausführungsform läßt sich beispielsweise durch das Aufkleben einer oder mehrerer Kapsel(n) auf einen in an sich bekannter Weise hergestellten Form­ körper realisieren. Die letztgenannte Ausführungsform umfaßt beispielsweise das Einfügen einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Kapseln in die Kavitäten vorher hergestellter Formkörper, welche Mulden oder durchgehende Löcher aufweisen. Optisch besonders reizvoll ist dabei das Einstecken einer erfindungsgemäßen Kapsel in einen ringförmigen Formkörper.

Beispiele Herstellung von Kapseln zum Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln Beispiel 1

Die Unterteile von Hartgelatinesteckkapseln der Größe 000 (Volumen 1,37 ml) bzw. sol­ che der Größe 0 (Volumen 0,68 ml) der Firma WEPA wurden mit den in der Tabelle 1 wiedergegebenen Substanzen befüllt. Anschließend wurde die Kapsel zusammengesteckt und Ober- und Unterteil wurden fest verklebt. Die Kapseln wurden mit einem basischen Polyacrylat (Eudragit® E der Fa. Röhm) überzogen, wobei eine Polymerschicht mit einer Dicke zwischen 0,2 bis 0,3 mm entstand. Die Öffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm wurde in das Unterteil der Kapsel mit Hilfe einer Nadel eingebracht.

Anschließend wurde die so vorbereitete Kapsel in ein Becherglas mit 20°C warmen Was­ ser gegeben. Das Wasser wurde auf 65°C erhitzt (Stufe I); die Kapsel blieb nach Erreichen der Temperatur noch 10 Minuten bei dieser Temperatur. Dann wurde die Kapsel für 5 Mi­ nuten in 35°C Wasser (Stufe II) gegeben, welches anschließend wieder auf 65°C (Stufe III) erhitzt wurde. Dieser Versuchsablauf simuliert den Temperatur-Zeit-Ablauf einer Uni­ versalprogramms bei 65°C einer Geschirrspülmaschine.

Die Inhaltsstoffe der einzelnen Kapseln, das Kapselgewicht während des Ablaufs und am Ende des Versuchs sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden Hartgelatinsteckkapseln der Größe 000 (Volumen 1,37 ml), der Firma WEPA wie folgt weiterbehandelt: Das Unterteil der Kapseln wurde zunächst mit 80- 100 mg Polyethylenglycol (PEG 3000) vorpräpariert, wobei eine Innenbeschichtung im Bereich des Kapselendes aufgetragen wurde. Anschließen wurde das Kapselunterteil mit folgender Zusammensetzung befüllt:

Die Füllmenge der Kapseln betrug 1,3 g. Nach dem Zusammenstecken der Kapsel betrug das Restvolumen der in der Kapsel eingeschlossenen Luft 10% des Gesamtvolumens.

Auf die Kapseln wurden anschließen verschiedene Überzüge aufgebracht, deren Zusam­ mensetzung in Gew.-% in folgender Tabelle angegeben ist.

Folgende Kapseln wurden hergestellt:
Typ 1: 0,25 mm Auftrag aus Rezeptur 2
Typ 2: 0,04 mm Auftrag aus Rezeptur 1, anschließend 0,15 mm Auftrag aus Rezeptur 3

Die Kapseln wurden anschließen mit einem Loch (Durchmesser 0,5 mm) am Kapselende versehen.

Die auf diese Weise hergestellten Kapseln wurden jeweils in einem 55°C- und einem 65°C-Programm handelsüblicher Geschirrspülmaschinen (Bosch S 712, Miele G 590) zu­ sammen mit einem tablettenförmigen Reinigungsmittel angewendet. Der Klarspültank der Maschinen wurde vor den Versuchen entleert, so daß auftretende Klarspüleffekte durch die erfindungsgemäßen Kapseln bewirkt werden.

Eine Beobachtung über die Laufzeit der unterschiedlichen Programme ergab, daß sich die Kapseln vom Typ 1 und vom Typ 2 während des Reinigungsgangs und des Zwischenspü­ lens visuell nicht veränderten. Während des Klarspülgangs trat eine Zersetzung der Kap­ seln und eine Freisetzung der Inhaltsstoffe auf.

Die Klarspüleffekte an Gläsern, Tellern und Töpfen waren bei allen Versuchen mindestens genauso ausgeprägt wie bei Vergleichsversuchen mit üblicher Klarspülerdosierung über die Automatik der Maschine.

Claims (9)

1. Kapsel für die kontrollierte Freisetzung von Aktivsubstanz, enthaltend

• A) eine Substanz, die geeignet ist, durch Reaktion mit dem Kapselmaterial und/oder mit einer weiteren Substanz, die Kapselwand zu zerstören,
• B) ein Gas, das unter Lagerbedingungen nicht mit den in der Kapsel enthaltenen Inhaltsstoffen reagiert,
• C) Aktivsubstanz, wobei die Kapselwandung eine Öffnung zum Austritt der darin enthaltenen Komponenten aufweist.

2. Kapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Kap­ selwandung ein säurelösliches, alkalilösliches oder wasserlösliches Polymer oder ein bei höheren Temperaturen erweichendes Polymer eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung in der Kapselwandung eine Größe bis zu 1 mm aufweist.

4. Kapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kompo­ nente A ausgewählt ist aus kristallinen Säuren und/oder Basen, aus Komponenten beziehungsweise Gemischen, die in Reaktion mit Wasser ein Gas bilden und/oder in Wasser quellbare Substanzen.

5. Kapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas ausgewählt ist aus Luft, N₂, O₂, CO₂.

6. Verwendung der Kapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in maschinellen Reini­ gungszusammensetzungen zur Reinigung von Textilien und harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz ausgewählt ist aus Klarspültensiden, Textilbehandlungsmittel (Weichspülern), En­ zymen, Bleichmitteln, Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, und/oder optischen Aufhellern.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Klarspültendsi­ de ausgewählt sind aus nicht-ionischen Tenside, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Fettalkoholpolyethylenglycolether, Fettalkoholpolyethy­ len/polypropylenglycolether, Mischether und/oder Hydroxyalkylpolyethylenglyko­ lether.

9. Verwendung der Kapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Verabreichung von kosmetischen oder pharmazeutischen Wirkstoffen.