DE19929616A1 - Beschichtung zum Schutz vor thermischer Oxidation - Google Patents

Beschichtung zum Schutz vor thermischer Oxidation

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Abstract

Es werden ein Beschichtungsmittel auf der Basis eines Phosphorsilikat-Nanosols, das ein Hydrolyseprodukt aus Metallalkoxiden oder Metallhalogeniden und einer sauren Organophosphat-Lösung ist, und eine Beschichtung bzw. ein Beschichtungsverfahren, die auf diesem Beschichtungsmittel basieren, beschrieben. Die Beschichtung wird hergestellt, indem das Nanosol auf einem Substrat aufgebracht, getrocknet und bei Temperaturen über 400 DEG C getempert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Schutz von Metallober­ flächen vor thermischer Oxidation und eine mit einem derarti­ gen Mittel gebildete transparente Beschichtung zum Schutz vor thermischer Oxidation. Die Beschichtung wird bevorzugt zum Schutz von Metallen, insbesondere Eisenwerkstoffen, Aluminium, Kupfer oder deren Legierungen, eingesetzt.
Es ist bekannt, daß Metalloberflächen (z. B. Eisenwerkstoffe) bei erhöhten Temperaturen in atmosphärischer Umgebung schnell oxidiert werden. Sichtbare Merkmale des oxidativen Angriffs an Eisenwerkstoffen unter diesen Bedingungen sind Verfärbungen der Oberfläche durch dünne Schichten der Oxidationsprodukte des Metalls (Anlauf- und Anlaßfarben), welche die Gebrauchsei­ genschaften des Metalles beträchtlich einschränken.
Zum Schutz vor Korrosion durch thermische Oxidation werden derzeitig verschiedene Verfahren verwendet, insbesondere:
(1) Lackierverfahren (z. B. EP 0813473 A, US 5554681).
Diese können im Temperaturbereich ab 300°C nur kurzzeitig eingesetzt werden. Die thermische Zersetzung (pyrolytische Spaltung) des Bindemittels verhindert höhere Einsatztemperatu­ ren.
(2) Galvanische (z. B. Eloxal- und Emetal-Verfahren) und Bei­ zenverfahren (z. B. DE 197 40 248 A1, ALODINE-Verfahren Parker Amchem, Bonder- und Granodine-Verfahren Henkel Corp.).
Es entstehen opake mineralische Schichten (Oxide und/oder Phosphate) mit Restporosität, so daß eine thermische Oxida­ tion möglich ist.
(3) Emaillierverfahren (vgl. z. B. A. Petzold, H. Pöschmann, Email und Emailliertechnik, Deutscher Verlag für Grundstoffin­ dustrie 1992).
Emaillierverfahren führen zu kompakten, chemikalienresistenten und gasdichten Überzügen bei typischen Schichtdicken über 50 µm. Diese weisen jedoch folgende Nachteile auf:
  • - Die Herstellung der Emaille-Schichten erfordert eine mehr­ schrittige Technologie bei z. T. hohen Temperaturen (Erzeu­ gung der Glasfritte bei bis zu 1200°C) und Vielkomponen­ ten-Systeme hoher Reinheit (typischerweise 5 oder mehr Komponenten).
  • - Emaillierüberzüge auf Aluminium erfordern zusätzlich den Einsatz von Schwermetall-Verbindungen (vorwiegend Bleioxi­ de) zur Verringerung der Einbrenntemperatur oder zur Haft­ vermittlung (z. B. Vanadiumoxide, Kobaltoxid).
  • - Emaillierungen sind opak oder deckend.
  • - Emaille-Schichten erhöhen die Abmessungen zu beschichten­ der Probekörper (geringe Maßhaltigkeit).
  • - Bedingt durch Teilkristallinität und Rißbildung entstehen Schichten hoher Oberflächenrauhigkeit, die leicht ver­ schmutzen.
In zunehmendem Maße werden darum Mittel zum Oxidationsschutz gewünscht, die einfach handhabbar und multivalent einsetzbar zu transparenten und widerstandsfähigen Überzügen führen.
Es ist ferner die Sol-Gel-Technik bekannt, welche insbesondere die Herstellung dünner korrosionsschützender Überzüge auf Me­ tallen gestattet (vgl. M. Guglielmi, "Sol-Gel Coatings on Me­ tals", J. Sol-Gel Sci. Technol. 1997, (8), 443-449, DE 197 14 949 A1). Allerdings garantieren die bekannten Systeme keinen wirksamen Schutz gegen thermische Oxidation oberhalb 400°C. In rein anorganischen Metalloxid- (einschließlich Si­ liziumdioxid) oder Metalloxid/Boroxid-Schichten treten Risse auf. Organisch modifizierte Sol-Gel-Schichten werden bei Tem­ peraturen zwischen 400 . . . 500°C pyrolysiert.
Eine andere vorteilhafte Anwendung auf Basis der Sol-Gel- Chemie ist es, Systeme aus Phosphorverbindungen und nanodis­ perser Kieselsäure als Phosphatierungs-Lösungen oder Chroma­ tierungsersatz zu verwenden (z. B. US 4435219, US 5902645), um einen Korrosionsschutz bei Raumtemperatur zu erreichen oder die Haftung von Folgeschichten (Lacken) zu verbessern. Diese Lösungen führen jedoch aufgrund des heterogenen und teilkri­ stallinen Schichtcharakters nicht zum Schutz der Oberflächen vor thermischer Oxidation. Die erhaltenen Schichten sind porös und nicht kratzfest.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach zu handhabendes, schwermetallfreies Mittel zur Erzeugung von dünnen Überzügen auf Metallen zu finden, das bei Wärmebehandlung oberhalb 400°C zu glasartigen und haftfesten dünnen Schichten führt, die oxidative Korrosionsprozesse bei erhöhten Temperaturen wirksam verhindern oder verringern. Die Aufgabe der Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Mittels bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Beschichtungsmittel, eine Be­ schichtung bzw. ein Beschichtungsverfahren mit den Merkmalen gemäß den Ansprüchen 1, 3 bzw. 11 gelöst. Vorteilhafte Ausfüh­ rungsformen und Anwendungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Überraschenderweise konnte die Aufgabe erfindungsgemäß insbe­ sondere dadurch gelöst werden, daß eine aus einem sauren Nano­ sol gebildete modifizierte Phosphorsilikat-Gel-Schicht auf mehr als 400°C erhitzt wird. Diese transparente glasartige Beschichtung zum Schutz vor thermischer Oxidation kann bevor­ zugt auf Metallen, insbesondere Eisenwerkstoffen, Aluminium, Kupfer oder deren Legierungen eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere transparente Be­ schichtungen zum Schutz vor thermischer Oxidation, die ein aus einem sauren Nanosol gebildetes, getempertes Phosphorsilikat- Gel enthalten. Derartige Beschichtungen werden bevorzugt zum Schutz von Metallen, insbesondere Eisenwerkstoffen, Aluminium, Kupfer oder deren Legierungen eingesetzt. Dazu werden die an sich bekannten Eigenschaften von oxidischen Phosphorverbindun­ gen,
  • a) Bildung glasartiger Schmelzen und Schmelzpunkterniedrigung durch Bildung von Eutektika und
  • b) Phosphatierungs- und Ätzwirkung in besonders vorteilhafter Weise miteinander kombiniert, um glasartige und rißfreie Schichten zu erzeugen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung zum Schutz vor thermischer Oxidation erfolgt in folgenden Schritten:
(1) Herstellung der sauren Organophosphat-Prekursor-Lösung (I)
Die Herstellung der sauren Organophosphat-Prekursor-Lösung er­ folgt typischerweise durch Solvolyse drei- oder fünfwertiger Phosphorverbindungen in Alkohol oder alkoholisch/wäßrigem Sol­ vens. Es entsteht eine saure Organophosphat-Lösung. Verwendete Phosphorverbindungen sind vorzugsweise vom Typ
a) Pm(O)n (X)5m-2n oder
b) Pm(X)3m X = OR, OH, Br, Cl, I; m, n≧1.
sowie deren Mischungen, Kondensationsprodukte oder Derivate.
Eine besonders günstige Variante besteht in der Umsetzung von P2O5 mit Ethanol. Vorteilhaft beträgt der Feststoff-Gehalt der Lösung bis zu 20 Gew.-% bezogen auf P2O5.
Spezieller Vorteil der Organophosphat-Prekursor-Lösung ist es, daß sie als Katalysator für die nachfolgenden Hydrolyse der Metalloxid-Sole verwendet werden kann.
(2) Herstellung der Beschichtungslösung (saures Nanosol) (II)
Die Herstellung des sauren Phosphorsilikat-Nanosols erfolgt durch saure Hydrolyse von Metallalkoxiden (einschließlich Si­ liziumalkoxiden) oder Metallhalogeniden zu den entsprechenden Solen. Typischerweise erfolgt dieser Prozeß mit Tetraalkoxysi­ lanen in der sauren Prekursor-Lösung (I).
Parallel verläuft die Bildung von Phosphorsilikaten durch Kon­ densationsreaktion von Siliziumalkoxiden mit Phosphorsäure­ estern der Prekursor-Lösung (I). Typische erfindungsgemäße Nanosole (II) sind wasserklare Lösungen mit Feststoff-Gehalten von 2-30%. Der Gehalt an P2O5 beträgt 5-50% bezogen auf den Feststoff-Gehalt.
Die besonderen Vorteile der so hergestellten Beschichtungslö­ sungen (II) sind:
  • - in (II) sind die glasbildenden Komponenten homogen gemischt
  • - die niedrige Fließzähigkeit von (II) ermöglicht die problem­ lose Beschichtung von Substraten mit komplizierter Geometrie
  • - die einsatzbereiten Beschichtungslösungen besitzen eine hohe Lagerstabilität.
Zur Modifizierung der Metalloxidsole (und damit der Beschich­ tungen) können in den verschiedenen Prozeßschritten vor der Gelbildung weitere Metalloxid-Prekursoren zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Prekursoren für Aluminiumoxid, Boroxid und/oder Oxide von Elementen der III. und IV. Nebengruppe des Periodensystems, wie Y2O3, TiO2 und ZrO2. Diese netzwerkbildenden Oxide erniedrigen den Erwei­ chungspunkt der glasartigen Beschichtung oder erhöhen deren chemische Resistenz und mechanische Eigenschaften. Dazu können die gen. Metalloxide bis zu 20 Gew.-% (bezogen auf den Fest­ stoff-Gehalt von (II)) zugesetzt werden. Darüberhinaus ist es möglich, die Alkalienresistenz der Beschichtungen durch den Zusatz von maximal 10% ein- und/oder zweiwertiger Metalloxide zu erhöhen. Als besonders vorteilhaft erwies sich hier der Zu­ satz von Ca-, Mg- oder Zn-Verbindungen. Die Modifizierung der Beschichtungen durch die gen. Metallverbindungen erfolgt vor­ zugsweise durch den Zusatz der Metallnitrate oder Carboxylate, die bei T < 450°C thermisch zersetzt werden.
(3) Beschichten eines Substrates mit (II)
Die Herstellung dünner erfindungsgemäßer Beschichtungen er­ folgt nach Aufbringen von (II) auf das Substrat durch Aufkon­ zentrieren und Trocknung. Dabei geht das saure Nanosol (II) in ein lösungsmittelhaltiges Lyogel (III), nach weiteren Trocknen in das lösungsmittelfreie Xerogel (IV) und nach Tempern < 400°C in ein Glas (V) über:
Die Beschichtung kann durch alle an sich üblichen und bekann­ ten Beschichtungstechnologien, wie Tauchen ("dip coating"), Sprühen ("spray coating"), Schleudern ("spin coating"), Strei­ chen oder Begießen erfolgen. Typischerweise liegen die Schichtdicken der Xerogel-Schichten im Bereich von 0.05 . . . 2 µm. Als Schichtträger werden übliche metallische Substrate, insbesondere Eisenwerkstoffe, Aluminium, Kupfer oder deren Legierungen eingesetzt. Alternativ kann der Be­ schichtungsprozeß auf keramischen Werkstoffen und/oder Glä­ sern, insbesondere Kohlenstoff- und/oder Carbid-Werkstoffen erfolgen.
Bedingt durch die Zusammensetzung der Lösung können Metall­ oberflächen im Prozeß der Beschichtung geätzt werden (im Sinne einer schichtbildenden Phosphatierung), so daß sich die Haft­ festigkeit der Schicht nach der Wärmebehandlung erhöht.
(4) Trocknen der Schicht
Während und nach dem Beschichten erfolgt das Verdampfen des Lösungsmittels aus der Schicht und dadurch eine Gelierung (Sol-Gel-Prozeß). Die Entfernung von Restlösungsmittel und weitere Verfestigung des Xerogel-Films erfolgt vorzugsweise bei moderaten Temperaturen zwischen 80 und 150°C. Durch die erfindungsgemäße Kombination von Prekursoren wird typischer­ weise keine Phasenseparation beobachtet, so daß vorteilhafter­ weise transparente rissfreie Xerogel-Filme entstehen.
(5) Wärmebehandlung (Temperung) der Gelschicht bei mindestens 400°C
Die abschließende Wärmebehandlung bei T < 400°C führt zur Bildung einer Oxidschmelze, die im Abkühlungsprozeß glasartig erstarrt. Der hohe Gehalt an P2O5 wirkt im Prozeß der Temperung als schmelzpunkterniedrigender Zusatz. Weitere progressive Beiträge zum Erzielen der Schmelze werden durch die geringe Partikelgröße und die homogene Verteilung der Komponenten er­ reicht. Typischerweise erfolgt die Wärmebehandlung bei Tempe­ raturen von 450-600°C. Es bilden sich dichte transparente glasartige Oxidschichten, die einen wirksamen Schutz von Me­ talloberflächen gegen thermische Oxidation bilden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen eignen sich besonders zum Schutz von Metalloberflächen gegen thermische Oxidation, be­ sonders vorteilhaft ist der Einsatz von Substraten aus Eisen­ werkstoffen, Aluminium, Kupfer oder deren Legierungen. Weiter­ hin ergeben sich vorteilhafte Anwendungen der Beschichtungen beim Schutz oxidationsgefährdeter Werkstoffoberflächen, insbe­ sondere von Kohlenstoff- und Carbid-Werkstoffen sowie anderen speziellen keramischen Werkstoffen.
Die Verwendung geeigneter Zusammensetzungen und Technologien führt zu thermisch stabilen Oxidschichten, die über folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik verfügen:
  • - Die erfindungsgemäßen Beschichtungen ergeben dünne, trans­ parente, glatte und gasdichte Schutzschichten auf unter­ schiedlichen Substraten
  • - Die thermische Oxidation der beschichteten Oberfläche wird wirksam unterbunden.
  • - Die Beschichtungen haften sehr gut auf unterschiedlichen Substraten; sie sind thermisch stabil (mindestens bis 600°C), physiologisch unbedenklich und zeigen eine hohe Chemikalienresistenz, Kratzfestigkeit und Härte.
  • - Die Beschichtungen sind einfach herstellbar, lagerstabil und besitzen ökonomische und ökologische Vorteile (einfa­ che, umweltverträgliche Rohstoffe und Technologie).
  • - Zur Beschichtung von Substraten komplexer Geometrie können die in der Lackiertechnik üblichen Verfahren problemlos verwendet werden. Durch die geringe Schichtdicke wird eine weitgehende Maßhaltigkeit erreicht.
Damit ergeben sich insbesondere folgende vorteilhaften Anwen­ dungsmöglichkeiten:
  • - Schutz von Metalloberflächen vor thermischer Oxidation und vor Materialschäden infolge Überhitzung und chemischer Korrosion,
  • - Versiegelung von Metalloberflächen zum Schutz gegen atmo­ sphärischen Angriff,
  • - Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungen im dekora­ tiven Bereich
  • - Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungen als Anti­ haft-Schicht und Oberflächenversiegelung auf Emaillen,
  • - Oxidationsschutz nichtmetallischer Werkstoffen, insbeson­ dere von Kohlenstofffasern und Carbiden,
  • - Beschichtung von Rohrleitungen oder Reservoir-Gefäßen im Trinkwasserbereich oder im medizinischen Sektor aufgrund der physiologischen Unbedenklichkeit,
  • - Einsatz als Beizmittel sowie als Phosphatierungs- und Chromatierungs-Ersatz.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung von reinen Phosphorsilikat-Solen a) Herstellung einer sauren Organophosphat-Prekursor-Lösung
3.0 bzw. 27.0 g P2O5 werden in 300 ml Ethanol (absolut) unter Rühren gelöst. Unter Wärmeentwicklung bilden sich klare Lösun­ gen A bzw. B.
Tabelle 1
Zusammensetzung von sauren Organophosphat- Prekursor-Lösungen
b) Herstellung von Phosphorsilikat-Solen
Zu 300 ml Lösung A bzw. B werden 100 ml Tetraethylorthosilikat und 50 ml Wasser zugesetzt. Nach 14 h Rühren entstehen nied­ rigviskose klare Sole 1A bzw. 1B (Standzeit < 4 Wochen).
Tabelle 2
Zusammensetzung reiner Phosphorsilikat-Sole
Beispiel 2 Herstellung von modifizierten Phosphorsilikat- Solen
100 ml Sol 1B werden mit 9.6 ml 10%-igen wäßrigen ZrO2-Sols (MERCK KGaA, Darmstadt) gemischt, so daß ein niedrigviskoses klares Sol (2A) entsteht.
TABELLE 3
Zusammensetzung eines modifizierten Phosphorsi­ likat-Sols
Beispiel 3 Herstellung der glasartigen Schichten, mechani­ sche Prüfung und Prüfung auf chemische Beständigkeit
Tauchbeschichtung (Ziehgeschwindigkeit 30 cm/min) mit den Be­ schichtungslösungen 1A, 1B oder 2A auf Glas- oder Edelstahl- Prüflingen (10 bzw. 200 cm2 Beschichtungsfläche) und nachfol­ gende Trocknung führt zu glasklaren dünnen Schichten von ca. 0.5 µm Schichtdicke. Die Schichten werden durch 5-10-minütiges Erhitzen auf 500-600°C verglast und auf Raumtemperatur abge­ kühlt (Abkühlrate 30 K/min).
Um substratunabhängige Kenngrößen zu erfassen, wurden die me­ chanischen Eigenschaften auf Glas-Substraten bewertet. Zur me­ chanischen Prüfung der Schichten (Schichtdicke 1-1,4 µm) wur­ den Härte (mit Nanoindenter SHIMADZU DUH-202, Eindringtiefe: 80-110 nm) und Verschleißfestigkeit (Oszillierendes Kugeltri­ bometer, Kugeldurchmesser 5 mm, Bewegungsfrequenz 3 Hz) ermit­ telt.
Tabelle 4
Mechanische Eigenschaften von Schutzschichten gegen thermische Oxidation
Eine Prüfung auf chemische Beständigkeit erfolgte auf Edel­ stahl-Substraten mit folgenden Tests:
  • a) Einwirken von Backofen-Spray bei 60°C (SIDOL Backofenrei­ niger, Thompson GmbH)
  • b) Einwirken von 10% Zitronensäure bei Raumtemperatur
  • c) Test auf Heißdampfsterilisierbarkeit (121°C, Wasserdampf­ sättigung, 20 min)
Folgende Beständigkeiten wurden nachgewiesen
TABELLE 5
Chemische Beständigkeit von Schutzschichten gegen thermische Oxidation
Beispiel 4 Prüfung eines beschichteten Edelstahl-Probekörpers auf Beständigkeit gegenüber thermischer Oxidation
Ein nach Beispiel 3 mit Sol 2A beschichtetes Edelstahl-Blech (Legierung 1.4301) wird auf 600°C erhitzt. Während sich die unbeschichtete Seite verfärbt (gelb, später blau), werden auf der beschichteten Seite nur geringe Veränderungen gegenüber dem Original-Zustand beobachtet (siehe Figur).
Anhand der Glanzänderung (Reflexionswinkel 45°) kann die Ver­ färbung der Oberfläche (unbeschichtet, nicht erhitzt = 100%) nach Erhitzen auf 600°C bewertet werden.
Tabelle 6
Remission eines Edelstahl-Prüfkörpers nach thermischer Oxidation bei 600°C
Die beigefügte Abbildung zeigt die Oberfläche eines Edelstahl- Prüfkörpers nach 45 min thermischer Oxidation bei 600°C (lin­ ke Seite beschichtet, Meßbalken = 200 µm).
Beispiel 5 Beschichtung eines Kupferblechs und Prüfung auf Beständigkeit gegen thermische Oxidation
Ein nach Beispiel 3 mit Sol 1A beschichtetes Kupferblech wird für 10 min auf 550°C erhitzt. Während die unbeschichtete Sei­ te durch Kupferoxid-Bildung vollständig schwarz gefärbt ist, zeigt die beschichtete Seite nur geringe Verfärbungen und gute Schichthaftung (beständig im Tape-Test).
Anhand der Glanzänderung (Reflexionswinkel 45°) kann die Ver­ färbung der Oberfläche (unbeschichtet, nicht erhitzt = 100%) dokumentiert werden.
Tabelle 6
Remission eines Kupferblechs nach thermischer Oxidation bei 550°C

Claims (11)

1. Beschichtungsmittel zum Schutz vor thermischer Oxidation, bestehend aus einem Phosphorsilikat-Nanosol, das ein Hy­ drolyseprodukt aus Metallalkoxiden oder Metallhalogeniden und einer sauren Organophosphat-Lösung ist.
2. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, bei dem die Organo­ phosphat-Lösung auf Phosphorverbindungen vom Typ Pm(0)n (X)5m-2n oder Pm(X)3m mit X = OR, OH, Br, Cl, I; und m, n≧1 und/oder deren Mischungen, Kondensationsprodukten oder Derivaten basiert.
3. Beschichtung zum Schutz vor thermischer Oxidation, die aus einem getemperten Phosphorsilikat-Gel besteht.
4. Beschichtung gemäß Anspruch 3, die Phosphorverbindungen vom Typ Pm(O)n (X)5m-2n oder Pm(X)3m mit X = OR, OH, Br, C1, I; und m, n≧1 und/oder deren Mischungen, Kondensationsproduk­ ten oder Derivate enthält.
5. Beschichtung gemäß Anspruch 3, die Phosphoroxide mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% enthält.
6. Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, bei der als netzwerkbildende Oxide Aluminiumoxide, Boroxide und/oder Oxide der III. und/oder IV. Nebengruppe des Periodensystems enthalten sind.
7. Beschichtung gemäß Anspruch 6, bei der die netzwerkbilden­ den Oxide einen Gehalt von bis zu 20 Gew.-% bezogen auf das Gel besitzen.
8. Beschichtung gemäß Anspruch 7, bei der bis zu 10 Gew.-% ein- und/oder zweiwertige Metalloxide enthalten sind.
9. Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8, bei der das Phosphorsilikat-Gel bei einer Temperatur oberhalb 400°C getempert ist.
10. Verwendung eines Beschichtungsmittels oder einer Beschich­ tung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Schutz von Eisenwerkstoffen, Aluminium, Kupfer oder deren Legie­ rungen vor thermischer Oxidation, oder zum Schutz von ke­ ramischen Werkstoffen und/oder Gläsern, insbesondere Koh­ lenstoff- und/oder Carbid-Werkstoffen.
11. Verfahren zur Erzeugung einer transparenten Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 9 auf einem Substrat, mit den Verfahrensschritten:
  • a) Herstellung einer sauren Organophosphat-Prekursor- Lösung (I),
  • b) Herstellung eines sauren Phosphorsilikat-Nanosols (II) durch Mischung von (I) mit Metalloxid- oder Me­ tallhalogenid-Solen oder deren Prekursoren,
  • c) Beschichtung des Substrates mit dem Nanosol (II)
  • d) Trocknen der Beschichtung zur Bildung einer Gel­ schicht, und
  • e) Wärmebehandlung der Gelschicht bei mindestens 400°C.
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