DE19926747C1 - Gassensor nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung - Google Patents

Gassensor nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung

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Abstract

Der Gassensor arbeitet nach dem Prinzip der Messung der Austrittsarbeit zur Bestimmung von Ammoniak und/oder Ammoniak-Derivaten und weist eine gassensitive Schicht (1) auf, die Titan entweder rein oder in einer Verbindung enthält. DOLLAR A Anwendung beispielsweise an Kühlanlagen und zur Tiermast.

Description

Die Erfindung betrifft einen Gassensor und ein Verfahren zur Bestimmung von Ammoniak und/oder Ammoniak-Derivaten nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung.
Ammoniak (NH3) ist ein wasserlösliches, farbloses Gas, wel­ ches sich bei einem Anteil von 5 ppm (ppm = "parts per mil­ lion" = Teile pro einer Million) durch einen stechenden Ge­ ruch bemerkbar macht und zwischen 20 ppm und 50 ppm die Atem­ wege und die Augen reizt. Die kurzzeitige Belastungsgrenze liegt bei 35 ppm.
Bei den Ammoniak-Derivaten sind ein oder mehrere Wasserstoff- Moleküle des Ammoniak durch ein oder mehrere CH-Gruppen aus­ getauscht. Zu den Ammoniak-Derivaten gehören Amine wie bei­ spielsweise Methylamin.
Ein Feldeffekt-Transistor (FET) als Gassensor (GasFET) ist in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. Die Gassensitivität der GasFETs beruht darauf, daß der am GasFET meßbare Strom von einer Austrittsarbeit einer auf einer Oberfläche ange­ brachten gassensitiven Schicht abhängt. Ändert sich die Aus­ trittsarbeit aufgrund einer Anwesenheit eines zu detektieren­ den Gases, so ändert sich auch der gemessene Strom.
Aus T. Doll et al.: "Ein Baukastensystem aus hybriden GasFET- Modulen", ITG-Fachbericht 126: Sensoren - Technologie und An­ wendung, Seiten 465 bis 470, ist es bekannt, einen Feld­ effekt Transistor mit Luftspalt (Suspended Gate FET = SG-FET) einzusetzen, beispielsweise zur Wasserstoff-Detektion.
Ein weiterer SG-FET zur Gasdetektion ist in Matthias Peschke: "Wirkungsweise und Technologie von gassensitiven Suspended Gate Feldeffekt-Transistoren mit chemisch aktiven Zinnoxid­ schichten", Dissertation vom 4.7.90, Universität der Bundes­ wehr München, offenbart.
In DE 43 33 875 C2 wird ein kapazitiv gesteuerter Feldeffekt- Transistor beschrieben (Capacitive Controlled Field Effect Transistor = CC-FET). Eine Zusammensetzung einer gasempfind­ lichen Schicht ist nicht weiter angegeben.
Ein weiterer CC-FET ist beschrieben in Z. Gergintschew et al.: "The capacitively controlled field effect transistor (CC-FET) as a new low power gas sensor", Sensors and Actua­ tors B 35-36 (1996) 285-289. Dieser CC-FET ist mit einer gassensitiven Schicht aus Pt, Pd oder Metalloxiden wie SnO2 oder Ga2O3 ausgestattet. Dieser Sensor kann zur Detektion von H2 und NH3 verwendet werden.
Die Änderung der Austrittsarbeit kann mittels der Kelvin- Methode ("vibrating capacitor method") gemessen werden.
In K. Besocke and S. Berger, "Piezoelectric driven Kelvin probe for contact potential difference studies", Rev. Sci. Instrum., vol. 47, no. 7, July 1976, Seiten 840 bis 842, wird dabei ein Schwinger (z. B. ein Metallplättchen) mittels eines Piezoelementes zu Schwingungen angeregt. Am Ende des Schwin­ gers ist eine Kondensatorplatte angebracht, welche einer zweiten Kondensatorplatte gegenüberliegt. Beide Kondensator­ platten weisen unterschiedliche Materialien auf, so daß am Kondensator eine Austrittsarbeits-Differenz (Kontaktpoten­ tial-Differenz) anliegt.
Wegen der Vibration des Schwingers, und damit einer Kondensa­ torplatte, wird ein Wechselstrom erzeugt, welcher gemessen werden kann und der ein Maß für die Austrittsarbeits-Diffe­ renz darstellt.
Eine weitere Ausführung der Kelvinmethode zur Messung der Austrittsarbeit ist in P. L. Bergstrom et al., TRANSDUCERS '95 - EUROSENSORS IX, The 8 th International Conference on Solid- State Sensors and Actuators, and Eurosensors IX, Stockholm, Sweden, June 25-29, 1995, Seiten 993 bis 996, beschrieben. Hier ist die schwingende Seite des Kondensators als Membran ausgeführt.
Zur Ammoniak-Bestimmung sind auch Sensorsysteme auf der Basis von optischen Systemen bekannt, bei denen eine ammoniak­ sensitive Substanz durch ihre Farbänderung ausgelesen wird, und von elektrochemischen Zellen. Elektrochemische Zellen und optische Systeme sind vergleichsweise teuer, und eine elekt­ rochemischen Zelle besitzt nur eine begrenzte Lebensdauer von typischerweise einem Jahr.
Auch sind Gassensoren mit einer gassensitiven Schicht aus halbleitendem Metalloxid, z. B. GaAs, bekannt. Ein solcher Gassensor besitzt meist aufgrund seiner hohen Arbeitstempera­ tur von über 200°C eine erhöhte Heizleistung und ist daher beispielsweise nicht für Handmeßgeräte geeignet.
In DE 197 01 418 A1 wird eine gassensitive Schicht für einen Einsatz in Halbleiter-Gassensoren beschrieben, wobei die gas­ sensitive Schicht als Dünnschicht ausgebildet ist und Kuprat- Supraleiter enthält. Dadurch wird eine Detektion von NH3 und NOx ermöglicht, ohne daß die gassensitive Schicht geheizt werden muß. Gleichzeitig wird eine gute Stabilität und Selek­ tivität gegenüber Wasserstoff und wasserstoffhaltigem Gas er­ reicht.
Auch sind Gassensoren auf der Basis einer elektrochemischen Zelle oder eines halbleitenden Metalloxids querempfindlich gegen eine Vielzahl anderer Gase. Der von diesen Zellen ab­ deckbare Meßbereich ist für viele Anwendungen zu ungenau (30 ppm bis 300 ppm).
Zur Ammoniak-Detektion sind auch Systeme auf der Basis von massensensitiven Quarzschwingern (Quarz Microbalance = QMB) bekannt. Dabei handelt es sich um billige Sensorelemente, für die jedoch eine aufwendige Signalverarbeitung (Frequenzana­ lyse) nötig ist. Zudem sind bei dieser Methode der Ammoniak- Detektion Sensorarrays von bis zu 5 Sensoren nötig, damit in erster Linie die Querempfindlichkeit gegenüber Wasser ausge­ schaltet werden kann: Bei typischen Detektionsbedingungen von 3 ppm bis 30 ppm Ammoniak und 25% bis 30% Feuchte zeigt die Feuchtevariation (25% bis 30% Feuchte) einen ähnlich hohen Meßeffekt wie die Variation der Ammoniakkonzentration (3 ppm bis 30 ppm Ammoniak).
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Meßme­ thode zur Bestimmung von Ammoniak und/oder Ammoniak-Derivaten mit hoher Empfindlichkeit bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Methode zur Bestimmung von Ammoniak und/oder Ammoniak- Derivaten mit geringer Querempfindlichkeit bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein preiswertes und langlebiges System zur Bestimmung von Ammoni­ ak und/oder Ammoniak-Derivaten bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Methode zur Bestimmung von Ammoniak und/oder Ammoniak- Derivaten mit geringer Leistungsaufnahme bereitzustellen.
Diese Aufgaben werden durch einen Gassensor gemäß des Patent­ anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Un­ teransprüchen entnehmbar.
Dazu wird ein Gassensor verwendet, welcher eine gassensitive Schicht aufweist, die Titan enthält. Bei einer Beaufschlagung des Gassensors mit Ammoniak und/oder einem oder mehreren Am­ moniak-Derivaten wird an der gassensitiven Schicht eine meß­ bare Änderung der Austrittsarbeit hervorgerufen. Die Änderung der Austrittsarbeit stellt ein Maß für eine Konzentrations­ änderung von Ammoniak und/oder Ammoniak-Derivat dar, sie ist mit bekannten Mitteln meßbar.
Der Begriff "Titan enthaltend" wird so verwendet, daß das Ti­ tan entweder rein, als Verbindung, z. B. in Form von Titan­ nitrid (TiN), Titanoxid (TiO oder auch TiO2) oder Titanoxi­ nitrid (TiOxNx) oder als Komponente einer Mischverbindung, z. B. Mischoxid aus Fe2O3 und Titanoxid, vorliegen kann.
Titanoxid ist chemisch vergleichsweise stabil und mit einem Siebdruckverfahren aufbringbar, Titannitrid ist gut leitend, und die Eigenschaften von Titanoxinitrid sind gut durch die Menge von Sauerstoff und Stickstoff einstellbar.
Die Titanverbindungen können stöchiometrisch oder unstöchio­ metrisch vorliegen. Eingeschlossen ist ebenfalls eine Mi­ schung verschiedenen Titanzustände, z. B. eine Schicht aus reinem Titan oder TiN mit einer oxidierten Oberfläche.
Eine Verwendung von Titan in der gassensitiven Schicht ergibt den Vorteil einer gesteigerten Sensitivität des Gassensors in Bezug auf Ammoniak und Ammoniak-Derivate.
Weiterhin zeigt die gassensitive Schicht bei einer Verwendung von Titan kaum eine Querempfindlichkeit mit anderen Gas­ komponenten.
Zudem sind Titan enthaltende gassensitive Schichten ver­ gleichsweise leicht aufbringbar, so daß eine kostengünstige Herstellung des Gassensors erreichbar ist.
Die gassensitive Schicht kann als Dünnschicht oder Dick­ schicht vorliegen. Ein Aufbringen der Schicht ist nicht an eine bestimmte Methode gebunden und kann beispielsweise me­ chanisch (z. B. Siebdruckfilm), chemisch (z. B. CVD) oder phy­ sikalisch (z. B. Sputtern) geschehen.
Es ist vorteilhaft, wenn der Gassensor ein gassensitiver Fel­ deffekttransistor (GasFET) ist, weil dieser eine gut ver­ standene Möglichkeit zur Auslesung der Austrittsarbeit dar­ stellt. Mögliche Bauformen des Gas-FETs sind beispielsweise HSG-FETs (= Hybrid Suspended Gate FET), HFC-FETs oder CC- FETs. Dabei liefert die Änderung der Austrittsarbeit einen zusätzlichen Beitrag zur Gatespannung, auch Einsatzspannung genannt, durch den sich ein Source-Drain-Strom ISD ändert.
Insbesondere die Verwendung eines HSG-FETs wird als günstig angesehen, weil sich dabei eine einfache Abscheidung der gas­ sensitiven Schicht in Form einer Titanverbindung im Bereich des Gates erlaubt. Dieser Sensoraufbau ist vorteilig klein, zeigt keine Leistungsaufwärme, ist leicht auswertbar und bil­ lig herstellbar.
Es wird eine gassensitive Schicht, insbesondere in Form einer TiN-Schicht, bevorzugt, die auf einem Gate des HSG-FETs auf­ gebracht wird.
Die gassensitive Schicht muß nicht dem zu detektierenden Gas direkt ausgesetzt sein. Vielmehr kann sie auch vom Gas durch eine Filter- oder Schutzschicht getrennt sein, welche schäd­ liche (z. B. korrosive oder eine Querempfindlichkeit hervor­ rufende) Gaskomponenten abhält.
Der Gassensor zur Bestimmung von Ammoniak und Ammoniak- Derivaten, insbesondere Aminen, kann vorteilhaft angewendet werden bei extensiver Tierhaltung, beispielsweise für eine Belüftungssteuerung in Ställen, z. B. in der Schweinemast, Hühnermast oder in Großraumbüros. Bei der Tierhaltung sollen Änderungen des Ammoniak- oder Ammoniak-Derivat-Gehaltes typi­ scherweise zwischen 10 ppm und 50 ppm detektiert werden. Da­ bei tritt die Luftfeuchte als hauptsächliches Störgas mit ty­ pischen Variationen zwischen 7000 ppm und 9000 ppm, entspre­ chend 25% bis 32% Luftfeuchte bei 23°C, auf. In diesem Be­ reich wird besonders eine Verwendung preiswerter Sensoren mit einer geringen Leistungsaufnahme angestrebt.
Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsfeld ist die Überwachung einer Kühlanlage bzw. eines Kühlhauses mit einem auf Ammoniak basierenden Kühlkreislauf. Hierbei steht eine Detektion einer Leckage und eine Überwachung einer Geruchsbelastung im Vor­ dergrund. Dies entspricht in der Praxis einer Bestimmung ei­ ner Ammoniak-Konzentration zwischen ca. 1 ppm und 5 ppm.
Zur Lecksuche, die nicht auf eine bestimmte Anwendung, wie in Kühlanlagen, beschränkt ist, ist ein tragbares Handmeßgerät, günstigerweise unter Verwendung von Sensoren ohne Leistungs­ aufnahme, vorteilhaft.
Auch ist, insbesondere bei einer Verwendung preiswerter Sen­ soren, bevorzugt ohne Leistungsaufnahme, eine Bestückung von Räumlichkeiten mit mehreren Sensoren vorteilhaft, weil so mittels einer ortsaufgelösten Messung ein Leck lokalisierbar ist.
In den folgenden Ausführungsbeispielen wird der Gassensor schematisch näher dargestellt.
Fig. 1 zeigt einen Gassensor in Form eines Feldeffekt- Transistors,
Fig. 2 zeigt eine Messung einer Änderung einer Austrittsar­ beit ΔΦ gegen die Zeit t in Abhängigkeit vom anlie­ genden Ammoniak-Partialdrucks p,
Fig. 3 zeigt eine Auftragung einer Änderung einer Aus­ trittsarbeit ΔΦ gegen den anliegenden Ammoniak- Partialdruck p
Fig. 1 zeigt als Schnittdarstellung in Seitenansicht einen gassensitiven Feldeffekttransistor (FET) mit teilweise hybri­ dem Aufbau (HSG-FET) mit Silizium-Micromachining-Gate.
In einem Silizium-Substrat sind zwei Quellen ("Sources") S1, S2 eingebracht sowie eine Senke ("Drain") D. Die Bereiche S1, S2 und D sowie die Kanäle dazwischen sind mittels Si3N4 passiviert.
Beide Kanäle zwischen Source S1, S2 und Drain D sind durch ein Silizium-Gate G überdacht, das durch einen Luftspalt abgeho­ ben ist. Dadurch ergibt sich eine zweifache FET-Konfigura­ tion, wobei die erste Konfiguration, das eigentliche GasFET, ein Gate G, das im Bereich zwischen dem Source S1 und dem Drain D mit einer gassensitiven Schicht L, hier einer TiN- Dünnschicht, beschichtet ist, umfaßt (rechtes FET). Das zwei­ te, unbeschichtete, System Source S2 - Gate G - Drain D stellt einen Referenz-FET zur Kompensation des Temperatur­ gangs dar (linkes FET).
Zur Gasdetektion, d. h. zur Bestimmung der Anwesenheit oder zur Bestimmung einer Konzentration bzw. Konzentrationsände­ rung, von Ammoniak und/oder Ammoniak-Derivat in einem Gas, gelangt Gas durch einen Gaseinlaß I an die FETs. Dadurch wird die Potentialdifferenz zwischen der gassensitiven Schicht 1 und der Passivierungsschicht aus Si3N4, und damit einherge­ hend auch die Einsatzspannung des Transistors geändert. Über ein Messung der Änderung des Stroms zwischen Source S1 und Drain D ist ein Vorhandensein oder eine Konzentration von Am­ moniak und/oder Ammoniak-Derivat meßbar.
Fig. 2 zeigt eine Auftragung einer Änderung der Austrittsar­ beit ΔΦ in eV gegen eine Meßzeit t in min (oberes Diagramm), gemessen mit einer Kelvinsonde. Über die gleiche Zeitachse ist ein Partialdruck p von Ammoniak in ppm, der an der Kel­ vinsonde anliegt, logarithmisch aufgetragen (unteres Dia­ gramm).
Die verwendete Kelvinsonde entspricht im wesentlichen dem Aufbau aus K. Besocke and S. Berger (siehe oben). Die am pie­ zoelektrisch angetriebenen Schwinger angebrachte Kondensator­ platte besteht aus einem feinen Goldnetz. Die stationäre Kon­ densatorplatte besteht aus TiN. Der Partialdruck p des Ammo­ niak wird zwischen 0 ppm und 100 ppm bei 23°C und ca. 25% relativer Feuchte variiert.
Diese Meßkurve zeigt deutlich, daß schon eine geringe Ände­ rung des Partialdrucks p des Ammoniak am TiN eine signifi­ kante Änderung der Austrittsarbeit ΔΦ bewirkt. Zudem ergibt sich eine sehr schnelle Ansprechzeit im Bereich < 1 min und eine Abklingzeit im Bereich von 2 min bis 3 min.
Fig. 3 zeigt eine Auftragung der Änderung der Austritts­ arbeit ΔΦ in meV gegen den Partialdruck p des Ammoniak in ppm bei logarithmischer Skala der Abszisse für einen Meßaufbau wie er in Fig. 2 beschrieben ist.
Das Diagramm zeigt, daß eine Änderung der Austrittsarbeit ΔΦ von ca. 30 mV pro Dekade Ammoniak-Partialdruck p auftritt. Das Detektionslimit liegt bei ca. 100 ppb (ppb = part per billion = 1 Teil auf eine Milliarde Teile), entsprechend
ΔΦ(p(t1)) - ΔΦ(p(t2)) = 30 meV . log(p(t2)/p(t1)),
für p < 100 ppb, wobei p(t1) die Konzentration von Ammoniak zu einem Zeitpunkt t1 und p(t2) die Konzentration von Ammo­ niak zu einem Zeitpunkt t2 bezeichnet. Selbstverständlich ist die Methode nicht auf diese Meßbereiche beschränkt.
Dieses Diagramm zeigt nochmals deutlich die außerordentliche Sensitivität des TiN in Bezug auf eine Änderung der am TiN anliegenden Ammoniakkonzentration sowie die sehr gute Mög­ lichkeit einer quantitativen Auswertung einer Konzentrati­ onsänderung von Ammoniak. Eine Verwendung von TiN ist daher z. B. für die oben geschriebenen Anwendungen im Meßbereich von 100 ppb bis 3 ppb und von 1 ppm bis 10 ppm geeignet. Dies gilt sowohl für ein Vorhandensein einer TiN-Oberfläche in ei­ ner Kelvinsonde als auch für andere Sensorarten, z. B. einen GasFET.
Darüber hinaus zeigt ein Gassensor mit einer TiN-Oberfläche kaum Querempfindlichkeiten, unter anderem auf eine zusätzli­ che Beigabe von 100 ppb NO2, 3000 ppm CO2, 30 ppm CO oder 10 ppm Aceton, Methanol, Toluol, Wasserstoff oder Ethen. Auf diese Zusatzstoffe reagiert der Gassensor bei Raumtemperatur nicht.
Auch Feuchte zeigt einen nur geringen Einfluß von 3 meV bei einem aufgesputterten Film und von 10 meV bei einem mittels Siebdruck aufgebrachten Film bei einer Änderung der Luft­ feuchte zwischen 25% und 35%. Es ist zudem möglich, daß ein Teil der Änderung der Austrittsarbeit bei dem Siebdruckfilm auf zunächst noch verbleibende Reste eines Bindemittels zu­ rückzuführen ist.
Auch bei einer Verwendung von TiO2 und metallischem Ti zeigt eine Messung mit der Kelvinsonde eine Änderung ihrer Aus­ trittsarbeit bei einer Beaufschlagung mit Ammoniak. Dabei zeigt insbesondere TiO2 ein zu TiN qualitativ gleichwertiges Signal. TiO2 ist schon als gassensitives Material bekannt, jedoch nicht zur Verwendung in Austrittsarbeits-Sensoren, sondern in resistiven Sensoren, d. h. in der Regel im beheiz­ ten Sensorbetrieb.

Claims (10)

1. Gassensor nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung zur Bestimmung von Ammoniak und/oder Ammoniak-Derivaten, aufwei­ send eine gassensitive Schicht (1), dadurch gekennzeichnet, daß die gassensitive Schicht (1) Titan enthält.
2. Gassensor nach Anspruch 1, bei dem die gassensitive Schicht (1) Titannitrid, Titanoxid, Ti­ tanoxinitrid oder eine Mischung dieser Bestandteile enthält.
3. Gassensor nach Anspruch 2, bei dem das Titannitrid, Titanoxid, Titanoxinitrid oder eine Mischung dieser Bestandteile als eine Komponente einer Mischverbindung vorliegt.
4. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die gassensitive Schicht (1) als Dünnschicht oder Dickschicht vorliegt.
5. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die gassensitive Schicht (1) ein Teil einer Kelvinsonde ist.
6. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die gassensitive Schicht (1) ein Teil eines Feldeffekt- Transistors ist.
7. Gassensor nach Anspruch 6, bei dem der Feldeffekt-Transistor ein HSG-FET ist.
8. Gassensor nach Ansprüche 7, bei dem die gassensitive Schicht (1) auf einem Gate aufgebracht ist.
9. Gassensor nach Anspruch 6, bei dem der Feldeffekt-Transistor ein CC-FET oder ein HFC-FET ist.
10. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der in einem Sensorsystem zur Überwachung einer Konzentration von Ammoniak und/oder Ammoniak-Derivaten in der Tierhaltung oder an einer Kühlanlage einsetzbar ist.
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