DE19926601A1 - Apertur in einem Halbleitermaterial sowie Herstellung der Apertur und Verwendung - Google Patents
Apertur in einem Halbleitermaterial sowie Herstellung der Apertur und VerwendungInfo
- Publication number
- DE19926601A1 DE19926601A1 DE19926601A DE19926601A DE19926601A1 DE 19926601 A1 DE19926601 A1 DE 19926601A1 DE 19926601 A DE19926601 A DE 19926601A DE 19926601 A DE19926601 A DE 19926601A DE 19926601 A1 DE19926601 A1 DE 19926601A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aperture
- oxide layer
- etching
- semiconductor material
- semiconductor wafer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 238000005530 etching Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 8
- 238000004621 scanning probe microscopy Methods 0.000 title claims description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 title claims description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 title claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 title claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 19
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims description 6
- 238000004651 near-field scanning optical microscopy Methods 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 4
- 238000001758 scanning near-field microscopy Methods 0.000 claims description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 51
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003491 array Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001115 scanning electrochemical microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000003631 wet chemical etching Methods 0.000 description 2
- 102100031970 Alpha-N-acetylgalactosaminide alpha-2,6-sialyltransferase 2 Human genes 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000703723 Homo sapiens Alpha-N-acetylgalactosaminide alpha-2,6-sialyltransferase 2 Proteins 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013500 data storage Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000000609 electron-beam lithography Methods 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 230000003716 rejuvenation Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000542 scanning thermal microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
- B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
- B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
- B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
- B81C1/00023—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems without movable or flexible elements
- B81C1/00087—Holes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
- G01Q60/00—Particular types of SPM [Scanning Probe Microscopy] or microscopes; Essential components thereof
- G01Q60/18—SNOM [Scanning Near-Field Optical Microscopy] or apparatus therefor, e.g. SNOM probes
- G01Q60/22—Probes, their manufacture, or their related instrumentation, e.g. holders
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
- G02B27/58—Optics for apodization or superresolution; Optical synthetic aperture systems
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
- H01J37/02—Details
- H01J37/04—Arrangements of electrodes and associated parts for generating or controlling the discharge, e.g. electron-optical arrangement, ion-optical arrangement
- H01J37/09—Diaphragms; Shields associated with electron or ion-optical arrangements; Compensation of disturbing fields
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
- H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
- B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
- B81B2201/00—Specific applications of microelectromechanical systems
- B81B2201/04—Optical MEMS
- B81B2201/047—Optical MEMS not provided for in B81B2201/042 - B81B2201/045
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
- B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
- B81B2203/00—Basic microelectromechanical structures
- B81B2203/03—Static structures
- B81B2203/0361—Tips, pillars
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
- B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
- B81C2201/00—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems
- B81C2201/01—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems in or on a substrate
- B81C2201/0101—Shaping material; Structuring the bulk substrate or layers on the substrate; Film patterning
- B81C2201/0128—Processes for removing material
- B81C2201/013—Etching
- B81C2201/0132—Dry etching, i.e. plasma etching, barrel etching, reactive ion etching [RIE], sputter etching or ion milling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Radiology & Medical Imaging (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Weting (AREA)
Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Apertur (10) in einem Halbleitermaterial (12), mit folgenden Schritten beschrieben: DOLLAR A Bereitstellen eines Halbleiterwafers (14), beispielsweise eines (100)-orientierten Siliziumwafers mit einer Oberfläche (16) und einer Unterfläche (18), DOLLAR A Erzeugen einer Vertiefung (20) mit einer Seitenwand (22) in der Oberfläche (16) des Halbleiterwafers (14) durch partielles Anätzen der Oberfläche (16), wobei die Vertiefung (20) einen der Unterfläche (18) zugewandten, geschlossenen Bodenbereich (24) bevorzugt mit insbesondere einer konvexen oder insbesondere einer konkaven Ecke oder Kante oder dergleichen Krümmung aufweist. Nach Aufbringen einer Oxidschicht (26) auf dem Halbleitermaterial (12) wenigstens im Bereich der Vertiefung (20) durch Oxidation des Halbleitermaterials (12), wobei die Oxidschicht (26) im Bodenbereich (24) bevorzugt eine Inhomogenität (28) aufweist, wird das Halbleitermaterial (14) an der Unterfläche (18) des Halbleiterwafers (14) selektiv bis zum Freilegen wenigstens der im Bodenbereich (24) befindlichen Oxidschicht (26) rückgeätzt. Anschließend wird die freigelegte Oxidschicht (26) bis wenigstens zu deren Durchtrennung angeätzt. Weiterhin sind auch eine insbesondere nach diesem Verfahren hergestellte Apertur (10) in einem Halbleitermaterial (12) sowie verschiedene Verwendungen einer solchen Apertur (10) beschrieben (Figur 3).
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Apertur in einem Halbleitermaterial, wie zum Beispiel
(100)-orientiertes oder polykristallines Silizium. Derartige
Aperturen, deren Größe im Mikrometerbereich oder darunter
liegen, werden beispielsweise als Bestandteil von Sonden der
optischen Raster-Nahfeld-Mikroskope (SNOM) eingesetzt. Mit
dieser Technik können optische Oberflächeneigenschaften mit
Subwellenlängen-Auflösung untersucht werden. Wie bei allen
Raster-Sonden-Mikroskopen wird die erzielbare Auflösung auch
beim optischen Raster-Nahfeld-Mikroskop durch die Geometrie
und Abmessung der Sonde, das heißt insbesondere der Apertur,
sowie deren Abstand zur Probenoberfläche limitiert. Um
Subwellenlängen-Auflösung zu erreichen, ist es erforderlich,
daß der lichtemittierende oder detektierende Bereich der Sonde
laterale Abmessungen unter 100 nm aufweisen. Im Stand der
Technik hat es nicht an Versuchen gefehlt, derartig
kleindimensionierte Aperturen im 100 nm-Bereich
beziehungsweise darunter reproduzierbar herzustellen. Ein aus
dem Stand der Technik bekanntes Verfahren ist in Fig. 6
schematisch dargestellt. In Fig. 6a ist der Querschnitt durch
einen Halbleiterwafer 14 wiedergegeben, der eine Oberfläche 16
und eine Unterfläche 18 aufweist. In der Oberfläche 16 sind
eine Mehrzahl von Vertiefungen 20, beispielsweise in Form
einer inversen Pyramide 30, durch bevorzugt anisotropes Ätzen
eingebracht. Anschließend wird die Unterfläche 18 des
Halbleiterwafers 14, der beispielsweise aus (100)-orientiertem
Silizium besteht, durch insbesondere anisotropes Ätzen
rückgeätzt, bis die Spitzen der inversen Pyramiden freigelegt
sind und somit eine Apertur 10 entsteht, wie dies in Fig. 6b,
erste und zweite Darstellung, schematisch dargestellt ist. Die
erste Apertur weist eine zu große Öffnungsweite auf, die
zweite Apertur besitzt eine ideale Öffnungsweite, während für
das dritte Beispiel die Spitze der inversen Pyramide überhaupt
noch nicht geöffnet ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß
die Dicke des Halbleiterwafers stark variiert. Bereits
Dickenschwankungen von einigen 10 nm können zu den in Fig. 6
dargestellten Schwankungen des Durchmessers beziehungsweise
Querschnitts der Apertur führen. Dieses Beispiel nach dem
Stand der Technik verdeutlicht, daß aufgrund der Schwankungen
der Dicke des Halbleiterwafers 14 nur sehr wenige Spitzen der
inversen Pyramiden geeignete Aperturgrößen besitzen. Außerdem
streuen die Abmessungen dieser Apertur äußerst stark.
Weiterhin haben aus dem Stand der Technik bekannte
Untersuchungen zum Oxidationsverhalten von Silizium (Markus et
al., Journal of the Electrochemical Society, Solid State
Science and Technology, pp 1278-1282, 1982 beziehungsweise Kao
et al., IEE Transactions on Electronic Devices, Volume 34, No.
5, pp 1008, 1987 sowie Volume 35, No. 1, pp 25, 1988) eine
starke Abhängigkeit von der Orientierung in der Ebene des
Halbleiterwafers von der Temperatur und der Struktur der
Oberfläche ergeben. Es konnte nachgewiesen werden, daß bei
niedrigen Oxidationstemperaturen von etwa 800°C bis 900°C
die Oxidschichtdicke an konvexen und konkaven Kanten der
strukturierten Oberfläche, zum Beispiel bei Trenchzellen,
gegenüber der Oxidschichtdicke auf der Oberfläche reduziert
ist. Diese Erkenntnisse wurden bereits dazu benutzt, sehr
scharfe Siliziumspitzen herzustellen (Marcus et al, Applied
Physics letters, 54 (3), pp 236-238, 1990). Dabei konnten
Krümmungsradien im Bereich von etwa 1 nm erreicht werden. Ein
ähnliches Verfahren zur Herstellung von sehr scharfen
Siliziumspitzen für in der Rastersondenmikroskopie verwendete
sogenannte Cantileversonden ist in der EP-A-0468071
beschrieben.
Ausgehend von einem Verfahren zur Herstellung einer Apertur in
einem Halbleitermaterial mit den Schritten Bereitstellen eines
Halbleiterwafers, beispielsweise eines (100)-orientierten
Siliziumwafers mit einer Oberfläche und einer Unterfläche und
Erzeugen einer Vertiefung mit einer Seitenwand in der
Oberfläche des Halbleiterwafers durch partielles Anätzen der
Oberfläche, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Apertur zu
schaffen, deren Größe unterhalb von ca. 1 Mikrometer,
insbesondere bei ca. 100 nm liegt, wobei die Größe der Apertur
reproduzierbar einstellbar ist.
Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren mit den eingangs
erwähnten Merkmalen im wesentlichen dadurch gelöst, daß die
Vertiefung einen der Unterfläche zugewandten, geschlossenen
Bodenbereich bevorzugt mit insbesondere einer konvexen oder
insbesondere einer konkaven Ecke oder Kante oder dergleichen
Krümmung aufweist, eine Oxidschicht auf das Halbleitermaterial
wenigstens im Bereich der Vertiefung durch Oxidation des
Halbleitermaterials aufgebracht wird, wobei die Oxidschicht
wenigstens im Bodenbereich eine Inhomogenität aufweist, das
Halbleitermaterial an der Unterfläche des Halbleiterwafers bis
zum Freilegen wenigstens der im Bodenbereich befindlichen
Oxidschicht selektiv rückgeätzt wird und die freigelegte
Oxidschicht bis wenigstens zu deren Durchtrennung angeätzt
wird.
Das Verfahren weist den besonderen Vorteil auf, daß die
Messung der Größe der Apertur unabhängig von
Schichtdickenvariationen des Halbleiterwafers ist. Dies hat
zur Folge, daß die herzustellenden Aperturen äußerst
reproduzierbar zu fertigen sind und demzufolge beispielsweise
beim Einsatz bei Sonden in der optischen
Rasternahfeldmikroskopie neue Anwendungsgebiete und
Auflösungen erschließen können.
Zur Herstellung von Aperturen in halbleitenden Materialien,
zum Beispiel in (100)-orientiertem einkristallinem Silizium
oder polykristallinem Silizium, werden eine Reihe von
Verfahrensschritten angewandt. Zunächst werden insbesondere
pyramidale oder sonstige Vertiefungen geformt, die in der
Tiefe spitz zulaufen und in das Halbleitermaterial eingeätzt
werden. Dazu sind Maskierungsschichten auf der Oberfläche des
Halbleiterwafers aufgebracht. Durch optische oder
Elektronenstrahl-Lithographie und anschließende, chemische,
elektrochemische oder Plasmaätzverfahren werden die
erforderlichen Strukturen in die Maskierungsschicht
übertragen. Die Ätzung der Vertiefungen erfolgt durch
naßchemische oder Plasmaätzverfahren. Alternativ können die
Vertiefungen auch durch einen fokussierten Ionenstrahl erzeugt
werden. In einem weiteren Schritt wird das Halbleitermaterial
oxidiert, wobei die entstehende Oxidschichtdicke variiert in
Abhängigkeit von der Kristallorientierung, der
Oxidationstemperatur und der Krümmung der jeweiligen, lokalen
Struktur der Oberfläche des Halbleiterwafers. Bei Wahl
geeigneter Oxidationstemperaturen weist die Oxidschicht an den
Stellen größter Krümmung aufgrund von Streßeffekten eine
erhöhte Ätzrate auf, das heißt, daß die Oxidschicht
beispielsweise für den Fall einer spitz zulaufenden Vertiefung
im Spitzenbereich eine oder mehrere bezüglich der Ätzprozesse
"Schwachstellen" aufweist. In einem weiteren Schritt wird die
gegebenenfalls während des Oxidationsprozesses auf der
Unterfläche des Halbleiterwafers entstandene Oxidschicht mit
bekannten Techniken entfernt. Anschließend wird durch
naßchemisches Ätzen oder Plasmaätzen das Halbleitermaterial an
der Unterfläche zurückgeätzt, bis schließlich die Spitze der
in der Vertiefung befindlichen Oxidschicht freigelegt ist.
Wichtig ist, daß hierbei eine selektive Ätzmethode angewendet
wird, um auch eine Ätzung der Oxidschicht völlig oder
jedenfalls weitestgehend zu vermeiden. Das Rückätzen des
Halbleitermaterials wird solange durchgeführt, bis die eine
oder sämtliche Oxidschichten beispielsweise eines Arrays von
Vertiefungen freigelegt sind. Dabei kann es aufgrund von
Dickeschwankungen des Halbleiterwafers durchaus vorkommen, daß
die ggf. mehreren Spitzen der Oxidschicht mehr oder minder
weit aus der Unterfläche des Halbleiterwafers herausragen.
Dies ist jedoch insoweit unproblematisch für die Bemessung der
Größe der Apertur, als die mehr oder minder weit
herausragenden Spitzen der Oxidschicht jedenfalls in Bezug auf
die Dicke und Form der Oxidschicht untereinander im
wesentlichen die gleiche Form aufweisen und insbesondere im
Bereich der Spitze jeweils ein oder mehrere Schwachstellen
besitzen. Anschließend wird die Oxidschicht mit einer
gegenüber dem Material der Oxidschicht selektiven Ätze
abgedünnt, bis an den "Schwachstellen" der Oxidschicht die
Oxidschicht durchbrochen wird und die gewünschten Aperturen in
den Oxidstümpfen entstehen. Sofern keine größeren Aperturen
erwünscht sind, wird der Ätzprozeß anschließend abgebrochen.
Durch dieses Verfahren werden somit miniaturisierte Aperturen
wohldefinierter Größe auf dem ganzen Halbleiterwafer erzeugt.
Wird der Ätzprozeß jedoch weiter fortgesetzt, wird auch der
Stumpf der Oxidschicht weiter geätzt, so daß man Aperturen mit
über die Dauer des Ätzvorganges einstellbarer Größe erhält.
Des weiteren besteht auch die Möglichkeit, die erzeugten
Vertiefungen im Bodenbereich mit einer Schneide
beziehungsweise einem Plateau zu versehen, so daß durch den
beschriebenen Prozeß auch zwei beziehungsweise vier Öffnungen
pro Vertiefung in der Oxidschicht im Bereich deren Spitze
erzeugt werden können.
Der Reproduzierbarkeit des Verfahrens liegt die Erkenntnis
zugrunde, die speziellen Oxidationseigenschaften
beispielsweise von (100)-orientierten Siliziumwafern für die
Herstellung von reproduzierbaren Aperturen gleicher Größe über
die ganze Substratoberfläche trotz schwankender Substratdicke
auszunutzen. Dazu wird das die Vertiefung tragende Substrat
bei etwa 800°C bis 900°C oxidiert, so daß es zur Ausbildung
einer Oxidschichtdicke mit inhomogener Ätzrate und auch
Schichtdicke kommt. Das Oxid ist an den Stellen größter
Krümmung am dünnsten, das heißt, daß die verdünnten
Oxidschichtabschnitte im Bereich der Spitze der Vertiefungen
angeordnet sind. Die Oxidschichten in den mehreren
Vertiefungen werden durch selektives Rückätzen des
Halbleitermaterials an der Unterfläche des Halbleiterwafers
freigelegt, wobei die Oxidschicht durch diesen
Verfahrensschritt nicht oder nur geringfügig angegriffen wird.
In dieser Phase des Herstellungsverfahrens weisen alle durch
die Oxidschicht abgeformten Vertiefungen exakt die gleiche
Oxidschichtstruktur auf. Insbesondere ist die
Oxidschichtstruktur unabhängig von Dickenvariationen des
Halbleitermaterials. Alle im wesentlichen identischen,
freigelegten Spitzen der Oxidschicht können in einem
anschließenden Schritt mit einer selektiven Ätze abgedünnt
beziehungsweise abgetragen werden, bis die Oxidschicht aller
Spitzen jeweils an der gleichen Stelle, nämlich der
Schwachstelle der Oxidschicht, durchbrochen wird und die
Spitze der Oxidschicht abfällt. Hierdurch werden in sämtlichen
Oxidstümpfen Aperturen mit praktisch gleicher Größe über die
ganz Oberfläche des Halbleiterwafers erhalten.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen
die Vertiefungen die Form einer inversen Pyramide oder eines
V-förmigen Grabens oder eines inversen Pyramidenstumpfes oder
eine Plateauform auf.
Insbesondere sind die Vertiefungen in einer Vielzahl, zum
Beispiel in Form eines Arrays, auf der Oberfläche des
Halbleiterwafers angeordnet.
Von besonderem Vorteil weist die Oxidschicht im Bodenbereich
als Inhomogenität eine oder mehrere Schwachstellen
beziehungsweise Verjüngungen auf.
Von Vorteil wird die Oberfläche der Oxidschicht nach dem
Durchtrennen einem Metallisierungsprozeß, insbesondere mit
Aluminium, unterworfen. Hierdurch besteht die Möglichkeit, die
in der Oxidschicht bereits vorhandene Apertur gezielt zu
verkleinern. Eine Metallisierung sorgt auch für eine
Verbesserung der optischen Eigenschaften eines mit einer
solchen Apertur ausgestatteten Sensors.
Der Durchmesser der Apertur liegt von Vorteil in der
Größenordnung von ca. 100 nm oder weniger.
Die Vertiefungen werden nach einer anderen vorteilhaften
Ausgestaltung des Verfahrens bevorzugt durch anisotropes Ätzen
erzeugt.
Die Oxidschicht wird durch Erhitzen des Halbleiterwafers auf
ca. 900°C, insbesondere in feuchter Atmosphäre und bevorzugt
für ca. 2 Stunden erzeugt.
Das selektive Rückätzen des Halbleitermaterials erfolgt
isotrop oder anisotrop zum Beispiel mittels einer KOH-Lösung,
insbesondere ca. 40 Gew.-%, bei bevorzugt ca. 60°C.
Das selektive Rückätzen des Halbleitermaterials erfolgt
bevorzugt solange, bis die Oxidschichten bevorzugt im
wesentlichen aller oder wenigstens einer Mehrzahl der
Vertiefungen des Halbleiterwafers freigelegt sind.
Das Anätzen der freigelegten Oxidschicht wird bevorzugt mit
Ammoniumfluoridpuffer, insbesondere 1 Puffer : 16 Wasser,
durchgeführt.
Die Größe der Apertur wird im wesentlichen durch die Dauer das
Anätzens der Oxidschicht nach deren Durchtrennung hin zu
größeren Werten variiert.
Nach einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung sind die
Vertiefungen schneidenförmig beziehungsweise plateauförmig
zulaufend ausgebildet, wobei je Vertiefung zwei
beziehungsweise vier Aperturen hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Apertur in einem
Halbleitermaterial, insbesondere hergestellte nach einem der
-Verfahrensansprüche, wobei die Apertur durch eine auf einer
Innenwandung einer Durchbrechung im Halbleitermaterial
befindlichen Oxidschicht gebildet ist.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung ist auf die Oxidschicht
eine Halbleiterschicht und/oder eine organische
Materialschicht und/oder eine Metallschicht, insbesondere eine
Aluminiumschicht, aufgebracht.
Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die
Oxidschicht aus einem Oxid des Halbleitermaterials gebildet
ist.
Die Erfindung betrifft auch eine Verwendung einer Apertur, die
dadurch gekennzeichnet ist, daß das Halbleitermaterial mit der
Apertur insbesondere in dem vorderen Bereich eines einseitig
eingespannten Biegebalkens, insbesondere eines sogenannten
Cantilevers, integriert sind.
Dabei besteht eine vorteilhafte Ausgestaltung der Verwendung
darin, daß der Biegebalken einzeln oder eine Mehrzahl von
Biegebalken in einer Matrixanordnung als Sensorelement
eingesetzt sind.
Nach einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung werden der oder
die Biegebalken als Sensorelemente in der
Rastersondenmikroskopie eingesetzt.
Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß durch
Deposition einer dünnen, optisch wenig transparenten Schicht
der oder die Biegebalken für die simultane
Rasterkraftmikroskopie (AFM, SFM) oder die optische
Rasternahfeldmikroskopie (SNOM) eingesetzt werden, wobei bei
einer Beleuchtung der Apertur von der Oberfläche des
Halbleiterwafers die Apertur als miniaturisierte Lichtquelle
im optischen Nahfeldbereich eingesetzt (sogenannter
Illuminationmode) oder durch die Apertur selbst Lichtleistung
von der beleuchteten Probe aufgenommen wird (sogenannter
Collectionmode).
Durch sequentielle Deposition von Materialien, wie Metall,
Halbleiter, Polymere auf Vorder- und/oder Rückseite des
Biegebalkens wird eine miniaturisierte Kontaktstelle der
Materialien an der Stelle der Apertur erhalten.
Eine weitere vorteilhafte Verwendung besteht darin, daß eine
matrixförmige Anordnung der Aperturen beispielsweise in Form
eines Arrays auf planen Substraten beziehungsweise
strukturierten Oberflächen (zum Beispiel Cantilevern) zur
Größensortierung von Partikeln nach Art eines Siebes
eingesetzt wird.
Eine weitere Verwendung zeichnet sich dadurch aus, daß eine
insbesondere matrixförmige Anordnung einer oder mehrere
Aperturen auf planen Substraten oder auf strukturierten
Oberflächen (zum Beispiel Cantilevern) für die Dosierung
und/oder Injektion von exakten, sehr kleinen Flüssigkeits- oder
Gasmengen eingesetzt wird.
Weitere Merkmale, Vorteile, Anwendungsmöglichkeiten und Ziele
der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung
von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen. Dabei bilden
alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale
für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der
vorliegender Erfindung, auch unabhängig von ihrer
Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigen:
Fig. 1 einen Querschnitt durch eine anisotrop geätzte
Grabenstruktur mit aufgebrachter Oxidschicht,
Fig. 2 in vergrößertem Maßstab einen Querschnitt durch die
oxidierte Grabenstruktur der Fig. 1, nachdem das Oxid
um 75 nm angeätzt wurde,
Fig. 3 eine schematische Darstellung zweier Spitzen der
Oxidschicht nach der Ätzung, wobei der angenommene
Dickenunterschied des Halbleiterwafers gemäß Fig. 3a,
b zu freien Oxidspitzen führt, die unterschiedlich
weit aus dem verbleibenden Halbleitermaterial
herausragen, aber eine gleichgroße Apertur von ca. 150
nm aufweisen und Fig. 3c eine Verkleinerung der
Apertur durch einen folgenden Metallisierungsprozeß in
schematischer Darstellung,
Fig. 4 REM-Aufnahmen oxidierter, inverser Pyramidenarrays,
bei denen sämtliche Verfahrensschritte durchgeführt
wurden. In Fig. 4a ragen die Oxidspitzen ca. 4
Mikrometer aus dem verbleibenden Halbleitermaterial
heraus, während in Fig. 4b die Spitzen um ca. 6
Mikrometer aufgrund des längeren Ätzens des
Halbleitermaterials herausstehen. Hierdurch wurde ein
Dickenunterschied des Halbleiterwafers quasi
simuliert. Die Fig. 4c und 4d sind vergrößerte
Darstellungen der äußersten Spitze einer inversen
Pyramide des darüberliegenden Arrays gemäß Fig. 4a,
b. Die Aperturen weisen Durchmesser von ca. 160 nm auf
und sind weitestgehend identisch,
Fig. 5 gibt eine schematische Darstellung der einzelnen
Prozeßschritte für die Apertursensorherstellung wieder
und
Fig. 6 ist eine schematische Darstellung der Aperturerzeugung
nach dem bekannten Stand der Technik.
Das Verfahren gemäß Fig. 6 nach dem Stand der Technik zur
Erzeugung von Aperturen 10 ist, wie bereits in der Einleitung
dargestellt, äußerst sensibel auf Dickeschwankungen des
Halbleiterwafers 14, die unabhängig von dem
Herstellungsverfahren die Größe der Aperturen 10 beeinflussen.
Diese Dickeschwankungen sind in Fig. 6a durch die
wellenförmige Unterfläche 18 des Halbleiterwafers 14
angedeutet. Nach dem anisotropen Ätzen der Unterfläche 18 ist
die in Fig. 6b linke Pyramidenspitze der inversen Pyramide 30
sehr weit zu einer Apertur 10 geöffnet, weil der
Halbleiterwafer 14 an dieser Stelle dünner ist als in dem
nachfolgenden mittleren Bereich. Dort ist die Dicke des
Halbleiterwafers 14 in der schematischen Darstellung der Fig.
6 gerade so gewählt, daß eine ideal kleine Apertur 10
entsteht. Demgegenüber ist die Dicke des Halbleiterwafers 14
im rechten Bereich der Fig. 6b so dick, daß der anisotrope
Ätzvorgang an der Unterfläche 18 überhaupt nicht zu einer
Apertur führt. Dieses Beispiel eines Verfahrens nach dem Stand
der Technik soll erläutern, daß Dickenvariationen des
Halbleiterwafers 14 unmittelbar und nicht kontrollierbar in
die herzustellende Größe der Apertur 10 eingehen.
Die Fig. 1 und 2 zeigen Querschnitte durch eine
Grabenstruktur in einem (100)-orientierten, bor-dotierten
Siliziumwafer. Dazu wird der Siliziumwafer zunächst mit einer
wenige 100 nm dicken Oxidschicht versehen und anschließend
lithographisch strukturiert, bevor die Gräben anisotrop geätzt
werden. Die gewünschte Spitzenhöhe des Apertursensors soll ca.
15 Mikrometer betragen, so daß die Basisbreite der Gräben von
8 Mikrometer bis 30 Mikrometer gewählt wird und die Tiefe der
Gräben Werte zwischen 5 bis 6 Mikrometer und 21 Mikrometer
annimmt. Nach dem anisotropen Ätzschritt wird das auf der
Oberfläche verbliebene Oxid mit verdünnter Flußsäure entfernt.
Vor dem eigentlichen Oxidationsprozeß wird eine optische
Inspektion des Siliziumwafers durchgeführt. Kontaminierte
Siliziumwafer werden einer Standard-RCA-Reinigung unterzogen,
die Auswirkung auf die Qualität der anschließend erzeugten
thermischen Oxide hat.
Um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, wird die Reinigung
immer durch kurzen Eintauchen des Siliziumwafers in stark
verdünnte Flußsäure (1 HF : 50 H2O) und anschließendes
gründliches Spülen mit vollentsalztem Wasser (Widerstand: 15
MΩcm) beendet. Der Siliziumwafer wird unmittelbar anschließend
in den Oxidationsofen überführt und bei ca. 900°C in feuchter
Atmosphäre für ca. 2 Stunden oxidiert. Diese Vorgehensweise
läßt die größten Streßeffekte und damit auch die inhomogenste
Oxidschichtdicke erwarten.
Um Aussagen bezüglich der Oxidkonturen zu erhalten, wird der
Siliziumwafer quer zu der Grabenstruktur gebrochen und
rasterelektronenmikroskopisch untersucht. Zur Erhöhung des
Kontrastes zwischen Oxidschicht 26 und Halbleitermaterial 12,
beispielsweise Silizium, wird letzteres selektiv gegenüber der
Oxidschicht 26 um wenige Mikrometer zurückgeätzt.
Erwartungsgemäß ist die Oxidschicht auf der (111)-Wand am
dicksten und zeigt Inhomogenitäten 28, insbesondere
Schwachstellen an den Ecken, an denen die Oxidschichtdicke
kleiner ist als auf der planaren (100)-orientierten
Oberfläche. Die Oxidschicht 26 an den konvexen Ecken ist in
der Regel dicker als die Oxidschicht an der konkaven Ecke an
der Spitze der inversen Pyramide 30. Die Inhomogenität 28
beziehungsweise Verdünnung liegt nicht direkt unterhalb der
konkaven Ecke, sondern ist in zwei Bereichen links und rechts
der eigentlichen Spitze angesiedelt. Auf dem Weg zur
Herstellung der Apertur 10 wird die Oxidschicht in der
Grabenstruktur in einem folgenden Schritt isotrop um 75 nm
abgedünnt. Anschließend wird die Probe erneut gebrochen und
das Halbleitermaterial 12 beziehungsweise Silizium zur
Kontrastverbesserung um wenige Mikrometer weggeätzt. In Fig.
2 ist das Ergebnis im Anschluß an diesen Ätzvorgang
dargestellt. Da der Ätzvorgang isotrop durchgeführt wird,
erscheint der Bereich an der Spitze der Pyramide auf ca. 150
nm aufgeweitet, das heißt ca. 75 nm in jede Richtung. Dabei
sind die Inhomogenitäten 28 beziehungsweise Schwachstellen
noch deutlicher ausgeprägt als vor dem Ätzvorgang entsprechend
Fig. 1.
Diese Profile der Oxidschicht 26 gemäß den Fig. 1 und 2
können zur Herstellung einer Apertur 10 genutzt werden, wenn
es gelingt, die Bodenbereiche 24 beziehungsweise die Spitzen
der inversen Pyramiden 30 der Oxidschicht 26 freizulegen und
diese dann vorsichtig isotrop zu ätzen, bis die
Inhomogenitäten 28 beziehungsweise die Schwachstellen der
Oxidschicht 26 durchtrennt, jedoch die Seitenwände 22 der
Pyramidenwände noch erhalten sind. Um die pyramidenförmige
Oxidschicht 26 freizulegen, wird in einem nächsten Schritt das
Halbleitermaterial 12 zurückgeätzt. Das Ätzen wird dann
abgebrochen, wenn alle Spitzen der Oxidschicht 26 aus der
verbleibenden dünnen Schicht Halbleitermaterials 12
herausragen. Da die Oxidätzrate in KOH wesentlich kleiner ist
als die Ätzrate in Silizium (Oxid: 0,06 Mikrometer/h,
Silizium: 19,9 Mikrometer/h; 40 Gew.-% KOH, 60°C), wird die
Oxidschicht 26 bei diesem Schritt durch das selektive Ätzen
des Halbleitermaterials 12 nicht oder nur geringfügig
angegriffen. Für 20 Mikrometer hohe Pyramiden, die vollständig
freigeätzt werden, wird die äußerste Spitze der Oxidpyramide
gegenüber der Basis lediglich um ca. 60 nm abgedünnt, weil sie
der Ätzflüssigkeit KOH entsprechend länger ausgesetzt ist. Für
Substratdickenschwankungen von 5 Mikrometer resultieren
Oxiddickenschwankungen einzelner Pyramiden von lediglich 50
nm, wenn die Oxidätzrate einer 40 Gew.-% KOH bei 60°C
zugrundegelegt wird. Anschließend wird in einem folgenden
Schritt die Oxidpyramide vorsichtig isotrop um wenige
Nanometer geätzt, so daß die Inhomogenitäten 28
beziehungsweise Schwachstellen oder Verjüngungen der
Oxidschicht 26 durchtrennt werden können, wodurch Aperturen 10
entstehen, deren Abmessungen trotz Dickeschwankungen des
Halbleiterwafers 14 äußerst reproduzierbar einstellbar sind.
In Fig. 3 ist dieser Sachverhalt schematisch verdeutlicht.
Aus der Geometrie der Dicke der Oxidschicht 26 gemäß Fig. 2
ist zu erkennen, daß sich geringe Schwankungen der
Oxidschichtdicke an der Spitze der inversen Pyramide 30
praktisch nicht auf die entstehende Größe der Apertur 10
auswirken.
Insbesondere bei der Anwendung derartiger Aperturen 10 in
optischen Nahfeldsensoren ist in der Regel eine Metallisierung
notwendig, die in Fig. 3c als Metallschicht 36 bestehend aus
insbesondere Aluminium dargestellt ist. Diese Aufbringung der
Metallschicht kann zu einer weiteren Verringerung der
Abmessungen der Apertur 10 genutzt werden. Aus Fig. 3a und b
wird ersichtlich, daß unterschiedliche Dicken des
Halbleiterwafers 14 einen Einfluß auf den Durchmesser
beziehungsweise die Größe der Apertur 10 nicht ausüben. Dabei
ist die Variation der Schichtdicke durch die seitlich des
Halbleitermaterials 12 angeordneten Pfeile verdeutlicht, wobei
trotz variierender Schichtdicke der Durchmesser der Apertur 10
unverändert ist.
In Fig. 4 sind REM-Aufnahmen oxidierter inverser Pyramiden-Arrays
dargestellt, bei denen alle notwendigen Schritte zur
Erzeugung der Aperturen 10 durchgeführt sind. Die Pyramiden-Arrays,
bei denen die Vertiefungen 20 in gleichmäßigen
seitlichen Abständen positioniert sind, werden wie beschrieben
oxidiert, angeätzt und so freigelegt, daß Bodenbereiche 24 der
Oxidschicht 26 vorhanden sind, die aus dem verbleibenden
Halbleitermaterial 12 unterschiedlich weit - je nach
Dickenschwankung des Halbleitermaterials 12 beziehungsweise
des Halbleiterwafers 14 - herausstehen. Um die Aperturen 10 zu
erzeugen, werden die Oxidschichtpyramiden vorsichtig angeätzt,
bis die Aperturen 10 aufgrund eines Durchtrennens der
Inhomogenitäten 28 beziehungsweise der Schwachstellen der
Oxidschicht 26 entstehen. In Fig. 4a stehen die Spitzen der
Oxidschicht 26 ca. 4 Mikrometer aus der Unterfläche 18 heraus.
In Fig. 4b stehen die Spitzen ca. 6 Mikrometer aus der
Unterfläche 18 heraus, was durch ein längeres Ätzen
hervorgerufen wurde. Durch diese Maßnahme wird praktisch eine
Dickenschwankung der Schicht des Halbleitermaterials 12
beziehungsweise des Halbleiterwafers 14 simuliert. In den
Abb. 4c, d sind jeweils eine inverse Pyramide 30 des
darüberliegenden Arrays 4a, b vergrößert dargestellt, wobei
durch vorsichtiges Anätzen der Oxidschicht 26 Aperturen 10 im
Bereich von 160 nm erzeugt worden sind. Obwohl in diesem
Beispiel durch unterschiedliche Ätzraten Dickenschwankungen
des Halbleiterwafers 14 von ca. 2 Mikrometer simuliert worden
sind, unterscheiden sich die Dimensionen der Aperturen 10 in
den Fällen Fig. 4a, c im Vergleich zu den Fällen 4b, d
praktisch nicht. Somit ist auch experimentell ein Nachweis
darüber geführt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Aperturen 10 bezüglich der Dimensionierung der
Aperturen 10 äußerst reproduzierbar und insbesondere
unabhängig von Dickeschwankungen des Halbleiterwafers 14
herstellbar sind.
In Fig. 5 sind schematisch die einzelnen Verfahrensschritte
zur Herstellung eines Apertursensors dargestellt. In Fig. 5a
ist die Definition und das Resultat des Ätzvorganges der
inversen Pyramide 30 wiedergegeben. In Fig. 5b wird die
Cantilever- beziehungsweise Biegebalkenstruktur in den erneut
oxidierten und vorbehandelten Halbleiterwafer 14 übertragen.
Gemäß Fig. 5c ist die Umgebung des Biegebalkens
beziehungsweise Cantilevers abgesenkt und die verbliebene
Oxidschicht 26 mit Ausnahme des Bereichs der Vertiefung 20
entfernt. Fig. 5d zeigt eine Aufsicht auf den Halbleiterwafer
14, gemäß Fig. 5e wird das Halteelement in der Oxidschicht
eines zweiten Halbleiterwafers 14 definiert. Mittels
anisotropen Ätzens wird gemäß Fig. 5f das in einem Rahmen
fixierte Halteelement erzeugt. Fig. 5g zeigt eine Aufsicht
auf den zweiten Halbleiterwafer. In Fig. 5h ist in einer
Schnittdarstellung dargestellt, wie beide Halbleiterwafer
gefügt und mit einer Siliziumnitrid-Schicht versehen sind.
Fig. 5i zeigt die Trennung des Biegebalkens beziehungsweise
Cantilevers von dem Substrat mittels eines anisotropen
Ätzschritts. Die Siliziumnitrid-Schicht wird entfernt. Ein
Metallisierungsprozeß mit Aluminium beendet den
Herstellungsprozeß.
Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellten
Aperturen können als Ausgangspunkt für die Realisierung
verschiedenartiger mikromechanischer Bauelemente benutzt
werden. Da die Öffnungsgröße gezielt und reproduzierbar
beispielsweise bei einem Array eingestellt werden kann, ist
zum Beispiel eine Anwendung zur Größentrennung von Partikeln
in einer siebförmigen Anordnung einer Vielzahl von Aperturen
10 möglich. Ebenso können diese Aperturen 10 zur Injektion
kleinster Gas- oder Flüssigkeitsmengen oder dergleichen in der
Medizin, Biologie und Chemie eingesetzt werden. Ein anderer
wichtiger Anwendungsfall ist in der Sensorik zu sehen.
Werden die Öffnungen in die hohle Spitze von Biegebalkensonden
(Cantilever) integriert, so lassen sich diese als
Ausgangselement für die Realisierung verschiedener Sonden für
die Messung unterschiedlichster physikalischer und chemischer
Parameter in der Rastersondenmikroskopie benutzen.
Cantileversonden sind einseitig eingespannte Biegebalken mit
einer am Ende des Balkens integrierten Spitze, die über eine
zu untersuchende Probenoberfläche gerastert wird, um die
Topographie und zusätzliche physikalische und/oder chemische
Eigenschaften von Probenoberflächen in verschiedenster
Umgebung, zum Beispiel Luft, Vakuum, Flüssigkeiten, zu
untersuchen.
Beispielsweise kann eine miniaturisierte Öffnung in einer
hohlen Spitze für die Untersuchung der optischen
Oberflächeneigenschaften auf der Basis der optischen
Rasternahfeldmikroskopie (SNOM) benutzt werden. Dabei kann die
die Öffnung beziehungsweise Apertur tragende Spitze in einem
Cantilever integriert oder als Element auf einer optischen
Faser aufgeklebt sein. Zur Verbesserung der optischen
Eigenschaften können die spitzenförmigen Aperturen mit dünnen
Metallspitzen verstärkt werden. Die Vertiefungen mit den
Öffnungen können zu dem gleichen Zweck auch spalten- und
zeilenweise in Biegebalken oder planen Substraten angeordnet
werden, um eine parallele Arbeitsweise, zum Beispiel für die
parallele Bildaufnahme oder die parallele Datenspeicherung mit
Hilfe der SNOM zu erreichen.
Wird eine mit einem Material von oben beschichtete Spitze von
der Unterfläche 18 ebenfalls beschichtet, so können in dieser
Weise kleinster Kontakte realisiert werden, die im
wesentlichen die Größe der Apertur 10 aufweisen. Diese Art von
Kontakten können in vielfältiger Weise für in die Spitze
integrierte Sensorelemente benutzt werden. Ein typisches
Beispiel ist ein Metall/Metall oder Metall/Halbleiterkontakt,
der als Thermoelement zur lokalen Temperaturmessung nutzbar
ist.
Wird die Spitze der Oxidschicht 26 von der Unterfläche 18 mit
einer metallischen Schicht versehen, so kann in Abhängigkeit
von der Dicke der Metallschicht die Oxidöffnung nach oben
verschlossen werden. Im Bereich der Spitze bleibt jedoch ein
miniaturisiertes Behältnis im Bereich von Attolitern. Zur
elektrischen Isolierung dieser Metallschicht gegenüber der
Umgebung wird ein dünner dielektrischer Film, zum Beispiel
Siliziumnitrid oder Siliziumoxid, von der Rückseite des
Biegebalkens aufgedampft. Der Sensor kann so in flüssiger
Umgebung betrieben und mittels der isolierten Metallschicht
ein galvanischer Strom gemessen werden, der nur an der
vorderen metallischen Spitze vorliegt. Diese Sonden können,
beispielsweise wiederum in Spitzen integriert, als Sonden für
die elektrochemische Untersuchung von Oberflächen auf der
Basis der Scanning Electrochemichal Microscopie (SECM)
eingesetzt werden.
Werden Oxidstrukturen mit schneidenförmiger Spitzenstruktur
hergestellt, so lassen sich gegebenenfalls zwei Öffnungen in
die Spitze der Oxidschicht beziehungsweise den Bodenbereich 24
einätzen. Dabei sind die beiden Aperturen 10 durch einen
Oxidsteg voneinander getrennt. Dieser miniaturisierte Steg
kann mit einem weiteren Material, zum Beispiel Metall,
halbleitenden Materialien, organischen Materialien oder
dergleichen, beschichtet werden. So läßt sich in einfacher
Weise ein balkenförmiger, miniaturisierter elektrischer Leiter
herstellen. Diese Anordnung kann zum Beispiel für die
thermische Rastersondenmikroskopie (SThM) ausgenutzt werden,
indem der von der Temperatur abhängige Widerstand der
Leiterbahn zur Messung der lokalen Probentemperatur eingesetzt
wird.
Werden Oxidstrukturen mit plateauförmiger Struktur an der
zulaufenden Seite des Stumpfes der Oxidschicht 26 hergestellt,
so lassen sich gegebenenfalls vier Öffnungen in die Spitze der
Oxidschicht 26 einätzen. Die vier Öffnungen sind dabei durch
eine kreuzförmige Oxidstruktur voneinander getrennt. Dieses
miniaturisierte Kreuz kann dann mit einem weiteren Material,
zum Beispiel Metall, halbleitenden Materialien, organischen
Materialien oder dergleichen, beschichtet werden und als
miniaturisierte Hohlsonde zur Messung von Magnetfeldern
verwendet werden. Ebenso besteht die Möglichkeit, die
matrixförmige Anordnung der Aperturen 10 auf planen Substraten
oder der Spitzen beziehungsweise Bodenbereichen 24 auf
strukturierten Oberflächen, zum Beispiel Cantilevern, für die
Injektion von sehr kleinen, exakt dosierten Flüssigkeitsmengen
zu benutzen.
Insgesamt besteht der Vorteil der vorliegenden Erfindung
darin, ein Verfahren entwickelt zu haben, welches es
ermöglicht, an jeder Spitze beziehungsweise an jedem
Bodenbereich 24 der Oxidschicht 26, gezielt die Größe der
herzustellenden Apertur 10 zu bestimmen. Dies wird dadurch
bewerkstelligt, daß durch den Stress in der Oxidschicht 26 an
der Spitze, das heißt im Bereich der größten Krümmung eine
lokal definierte, höhere Ätzrate realisierbar ist. Somit kann
durch die spezielle Wahl der Ätzzeit die geätzte
Oxidschichtdicke im Bereich der Spitze beziehungsweise des
Bodenbereichs 24 bestimmt werden, so daß Dickenschwankungen
der Halbleiterwafer 14 keinen Einfluß auf die Größe der
Apertur 10 haben.
10
Apertur
12
Halbleitermaterial
14
Halbleiterwafer
16
Oberfläche
18
Unterfläche
20
Vertiefung
22
Seitenwand
24
Bodenbereich
26
Oxidschicht
28
Inhomogenität
30
inverse Pyramide
32
Array
34
Innenwandung
36
Metallschicht
38
Biegebalken
Claims (24)
1. Verfahren zur Herstellung einer Apertur (10) in einem
Halbleitermaterial (12), mit folgenden Schritten:
Bereitstellen eines Halbleiterwafers (14), beispielsweise eines (100)-orientierten Siliziumwafers, mit einer Oberfläche 16 und einer Unterfläche 18,
Erzeugen einer Vertiefung (20) mit einer Seitenwand (22) in der Oberfläche (16) des Halbleiterwafers (14) durch partielles Anätzen der Oberfläche (16), dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefung (20) einen der Unterfläche (18) zugewandten, geschlossenen Bodenbereich (24), bevorzugt mit insbesondere einer konvexen oder insbesondere einer konkaven Ecke oder Kante oder dergleichen Krümmung, aufweist,
Aufbringen einer Oxidschicht (26) auf dem Halbleitermaterial (12) wenigstens im Bereich der Vertiefung (20) durch Oxidation des Halbleitermaterials (12), wobei die Oxidschicht (26) wenigstens im Bodenbereich (24) eine Inhomogenität (28) aufweist,
selektives Rückätzen des Halbleitermaterials (12) an der Unterfläche (18) des Halbleiterwafers (14) bis zum Freilegen wenigstens der im Bodenbereich (24) befindlichen Oxidschicht (26),
Anätzen der freigelegten Oxidschicht (26) bis wenigstens zu deren Durchtrennung.
Bereitstellen eines Halbleiterwafers (14), beispielsweise eines (100)-orientierten Siliziumwafers, mit einer Oberfläche 16 und einer Unterfläche 18,
Erzeugen einer Vertiefung (20) mit einer Seitenwand (22) in der Oberfläche (16) des Halbleiterwafers (14) durch partielles Anätzen der Oberfläche (16), dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefung (20) einen der Unterfläche (18) zugewandten, geschlossenen Bodenbereich (24), bevorzugt mit insbesondere einer konvexen oder insbesondere einer konkaven Ecke oder Kante oder dergleichen Krümmung, aufweist,
Aufbringen einer Oxidschicht (26) auf dem Halbleitermaterial (12) wenigstens im Bereich der Vertiefung (20) durch Oxidation des Halbleitermaterials (12), wobei die Oxidschicht (26) wenigstens im Bodenbereich (24) eine Inhomogenität (28) aufweist,
selektives Rückätzen des Halbleitermaterials (12) an der Unterfläche (18) des Halbleiterwafers (14) bis zum Freilegen wenigstens der im Bodenbereich (24) befindlichen Oxidschicht (26),
Anätzen der freigelegten Oxidschicht (26) bis wenigstens zu deren Durchtrennung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Vertiefung (20) die Form einer inversen Pyramide (30) oder
eines V-förmigen Grabens oder eines inversen
Pyramidenstumpfes oder eine Plateauform aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Vielzahl von Vertiefungen (20), zum Beispiel in
Form eines Arrays (32), auf der Oberfläche (16) des
Halbleiterwafers (14) erzeugt werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oxidschicht (26) im Bodenbereich
(24) als Inhomogenität eine oder mehrere Schwachstellen
oder Verjüngungen aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oxidschicht (26) nach dem
Durchtrennen einem Metallisierungsprozeß, insbesondere mit
Aluminium, unterworfen wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Apertur
(10) in der Größenordnung von ca. 100 nm oder weniger
liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Vertiefungen (20) durch anisotropes
Ätzen erzeugt werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oxidschicht (26) durch Erhitzen des
Halbleiterwafers (14) auf ca. 900°C, in bevorzugt feuchter
Atmosphäre für ca. 2 Stunden erzeugt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das selektive Rückätzen des
Halbleitermaterials (12) isotrop oder anisotrop, zum
Beispiel mittels einer KOH-Lösung, insbesondere ca. 40 Gew.-%,
bei bevorzugt ca. 60°C erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das selektive Rückätzen des
Halbleitermaterials (12) solange erfolgt, bis die
Oxidschichten (26) bevorzugt im wesentlichen aller oder
wenigstens einer Mehrzahl der Vertiefungen (20) freigelegt
sind.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Anätzen der freigelegten
Oxidschicht (26) mit Ammoniumfluoridpuffer, insbesondere
1 Puffer : 16 Wasser, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Größe der Apertur (10) im
wesentlichen durch die Dauer des Anätzens der Oxidschicht
(26) nach deren Durchtrennung hin zu größeren Werten
variierbar ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Vertiefung (20) schneidenförmig
beziehungsweise plateauförmig zulaufend ausgebildet ist und
insbesondere je Vertiefung zwei beziehungsweise vier
Aperturen (10) hergestellt werden.
14. Apertur (10) in einem Halbleitermaterial (12) hergestellt
nach insbesondere einem Verfahren nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Apertur (10) durch eine auf einer Innenwandung (34) einer
Durchbrechung im Halbleitermaterial (12) befindlichen
Oxidschicht (26) gebildet ist.
15. Apertur in einem Halbleitermaterial nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oxidschicht (26) eine
Halbleiterschicht und/oder eine organische Materialschicht
und/oder eine Metallschicht (36), insbesondere eine
Aluminiumschicht, aufgebracht ist/sind.
16. Apertur nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxidschicht (26) aus einem Oxid des
Halbleitermaterials (12) gebildet ist.
17. Verwendung einer Apertur nach einem der Ansprüche 14 bis
16, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial (12)
mit der Apertur (10) insbesondere in dem vorderen Bereich
eines einseitig eingespannten Biegebalkens (38),
insbesondere eines sogenannten Cantilevers, integriert
sind.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
der Biegebalken (38) einzeln oder eine Mehrzahl von
Biegebalken (38) in einer Matrixanordnung als Sensorelement
beziehungsweise Sensorelemente eingesetzt werden.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch
gekennzeichnet, daß der oder die Biegebalken (38) als
Sensorelemente in der Rastersondenmikroskopie eingesetzt
werden.
20. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis
19, dadurch gekennzeichnet, daß durch Deposition einer
dünnen, optisch insbesondere wenig transparenten Schicht
der oder die Biegebalken (38) für die simultane
Rasterkraftmikroskopie (AFM, SFM) oder die optische
Rasternahfeldmikroskopie (SNOM) eingesetzt werden, wobei
bei einer Beleuchtung der Apertur (10) von der Oberfläche
(16) des Halbleiterwafers (14) die Apertur (10) als
miniaturisierte Lichtquelle im optischen Nahfeldbereich
eingesetzt (sogenannter Illuminationmode) oder durch die
Apertur (10) Lichtleistung von der beleuchteten Probe
aufgenommen wird (sogenannter Collectionmode).
21. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch
gekennzeichnet, daß durch sequentielle Deposition vom
Materialien, wie Metalle, Halbleiter, Polymere oder
dergleichen auf der Oberfläche (16) und/Unterfläche (18)
des Biegebalkens (38) eine miniaturisierte Kontaktstelle
der Materialien an der Stelle der Apertur (10) erhalten
wird.
22. Verwendung eines Apertur (10) nach einem der Ansprüche 14
bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine matrixförmige
Anordnung mehrerer Aperturen (10) beispielsweise in Form
eines Arrays (32) auf planen Substraten beziehungsweise
strukturierten Oberflächen, wie zum Beispiel Cantilevern
oder dergleichen, zur Größensortierung von Partikeln nach
Art eines Siebes eingesetzt wird.
23. Verwendung eines Apertur (10) nach einem der Ansprüche 14
bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine insbesondere
matrixförmige Anordnung einer oder mehrerer Aperturen (10)
auf planen Substraten oder auf strukturierten Oberflächen,
zum Beispiel Cantilevern oder dergleichen, für die
Dosierung und/oder Injektion von exakten, sehr kleinen
Flüssigkeits- oder Gasmengen eingesetzt wird.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19926601A DE19926601B4 (de) | 1998-09-12 | 1999-06-11 | Apertur in einem Halbleitermaterial sowie Herstellung der Apertur und Verwendung |
US09/786,966 US6794296B1 (en) | 1998-09-12 | 1999-09-10 | Aperture in a semiconductor material, and the production and use thereof |
JP2000570089A JP2002524295A (ja) | 1998-09-12 | 1999-09-10 | 半導体材料における開口及びその製造方法並びにその使用 |
PCT/EP1999/006685 WO2000015544A1 (de) | 1998-09-12 | 1999-09-10 | Apertur in einem halbleitermaterial sowie herstellung der apertur und verwendung |
EP99950524.1A EP1113980B1 (de) | 1998-09-12 | 1999-09-10 | Apertur in einem halbleitermaterial sowie herstellung der apertur und verwendung |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19841909 | 1998-09-12 | ||
DE19926601A DE19926601B4 (de) | 1998-09-12 | 1999-06-11 | Apertur in einem Halbleitermaterial sowie Herstellung der Apertur und Verwendung |
DE19841909.0 | 1999-06-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19926601A1 true DE19926601A1 (de) | 2000-03-23 |
DE19926601B4 DE19926601B4 (de) | 2007-03-29 |
Family
ID=7880829
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19926601A Expired - Lifetime DE19926601B4 (de) | 1998-09-12 | 1999-06-11 | Apertur in einem Halbleitermaterial sowie Herstellung der Apertur und Verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19926601B4 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10303927A1 (de) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Sonde für ein optisches Nahfeldmikroskop mit verbesserter Streulichtunterdrückung und Verfahren zu deren Herstellung |
DE10303961A1 (de) * | 2003-01-31 | 2004-08-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Sonde für ein optisches Nahfeldmikroskop und Verfahren zu deren Herstellung |
WO2019060172A1 (en) | 2017-09-22 | 2019-03-28 | Applied Materials, Inc. | PROCESS FOR REDUCING THE PORE DIAMETER USING ATOMIC LAYER DEPOSITION AND ETCHING |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3949410A (en) * | 1975-01-23 | 1976-04-06 | International Business Machines Corporation | Jet nozzle structure for electrohydrodynamic droplet formation and ink jet printing system therewith |
US4007464A (en) * | 1975-01-23 | 1977-02-08 | International Business Machines Corporation | Ink jet nozzle |
US4169008A (en) * | 1977-06-13 | 1979-09-25 | International Business Machines Corporation | Process for producing uniform nozzle orifices in silicon wafers |
EP0468071B1 (de) * | 1990-07-25 | 1994-09-14 | International Business Machines Corporation | Methode zur Herstellung von mikromechanischen Sensoren für AFM/STM/MFM-Profilometrie und mikromechanischer AFM/STM/MFM-Sensorkopf |
JP3268797B2 (ja) * | 1991-10-09 | 2002-03-25 | オリンパス光学工業株式会社 | 光導入装置 |
JP3253683B2 (ja) * | 1992-07-14 | 2002-02-04 | 株式会社東芝 | 電界放出型冷陰極板の製造方法 |
US5581083A (en) * | 1995-05-11 | 1996-12-03 | The Regents Of The University Of California | Method for fabricating a sensor on a probe tip used for atomic force microscopy and the like |
JP3618896B2 (ja) * | 1996-03-29 | 2005-02-09 | キヤノン株式会社 | 微小開口を有するプローブの作製法とそれによるプローブ、並びに該プローブを用いた走査型近接場光顕微鏡と走査型トンネル顕微鏡との複合装置、および該プローブを用いた記録再生装置 |
-
1999
- 1999-06-11 DE DE19926601A patent/DE19926601B4/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10303927A1 (de) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Sonde für ein optisches Nahfeldmikroskop mit verbesserter Streulichtunterdrückung und Verfahren zu deren Herstellung |
DE10303961A1 (de) * | 2003-01-31 | 2004-08-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Sonde für ein optisches Nahfeldmikroskop und Verfahren zu deren Herstellung |
DE10303961B4 (de) * | 2003-01-31 | 2005-03-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Sonde für ein optisches Nahfeldmikroskop und Verfahren zu deren Herstellung |
DE10303927B4 (de) * | 2003-01-31 | 2005-03-31 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Sonde für ein optisches Nahfeldmikroskop mit verbesserter Streulichtunterdrückung und Verfahren zu deren Herstellung |
WO2019060172A1 (en) | 2017-09-22 | 2019-03-28 | Applied Materials, Inc. | PROCESS FOR REDUCING THE PORE DIAMETER USING ATOMIC LAYER DEPOSITION AND ETCHING |
EP3685427A4 (de) * | 2017-09-22 | 2021-07-21 | Applied Materials, Inc. | Verfahren zur verringerung des porendurchmessers mittels atomlagenabscheidung und ätzung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19926601B4 (de) | 2007-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69721986T2 (de) | Taststift-Konfiguration sowie Herstellungsverfahren und Verwendung von Taststiften | |
DE4126151C2 (de) | Ausleger für ein Scansondenmikroskop und ein Verfahren zu dessen Herstellung | |
EP1290431B1 (de) | Verfahren zur herstellung einer vorrichtung für die gleichzeitige durchführung einer elektrochemischen und einer topographischen nahfeldmikroskopie | |
DE60037765T2 (de) | Nanometrischer mechanischer Oszillator | |
DE102007052610A1 (de) | Nanosondenspitze für fortschrittliche Rastersondenmikroskopie mit einem Schichtsondenmaterial, das durch Lithographie und/oder durch lonenstrahltechniken strukturiert ist | |
DE19936302A1 (de) | Vorrichtungen und Verfahren zur Untersuchung von Ionenkanälen in Membranen | |
WO2007110392A1 (de) | Breitbanding entspiegelte optische bauteile mit gekruemmten oberflaechen und deren herstellung | |
EP1225216A1 (de) | Vorrichtung zur Untersuchung von Ionenkanälen in Membranen | |
EP1113980B1 (de) | Apertur in einem halbleitermaterial sowie herstellung der apertur und verwendung | |
EP3510389B1 (de) | Vorrichtung basierend auf einem nanodrahtkreuz zur messung kleiner potentiale einer probe, verfahren zur herstellung der vorrichtung und verwendung der vorrichtung | |
DE102008045980A1 (de) | Testverfahren zur On-Wafer-Charakterisierung von langwelligen Halbleiterlasern | |
DE19926601B4 (de) | Apertur in einem Halbleitermaterial sowie Herstellung der Apertur und Verwendung | |
DE10162983B4 (de) | Kontaktfederanordnung zur elektrischen Kontaktierung eines Halbleiterwafers zu Testzwecken sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
WO2007042520A2 (de) | Selbstorganisierte nadelartige nano-strukturen und ihre herstellung auf silizium | |
DE4314301C1 (de) | Abtastvorrichtung zur Untersuchung von Oberflächenstrukturen mit Auflösung im submicron-Bereich und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE10303961B4 (de) | Sonde für ein optisches Nahfeldmikroskop und Verfahren zu deren Herstellung | |
EP2502876B1 (de) | Mikromechanisches Bauelement mit Federbalken und integriertem elektrischen Funktionselement | |
DE19509903A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Abtastvorrichtung zur kombinierten Untersuchung von verschiedenen Oberflächeneigenschaften mit Auflösung im Nanometerbereich | |
WO2004014785A2 (de) | Verfahren und herstellung wenigstens einer kleinen öffnung in einer schicht auf einem substrat und damit hergestellte bauelemente | |
WO2007082950A1 (de) | Bewertung einer unteraetzung von tiefen grabenstrukturen in soi-scheiben | |
DE19923444C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer lichttransparenten Sondenspitze | |
DE102016200781A1 (de) | Verfahren zum Herstellen einer Porenvorrichtung für eine Analyse von Molekülen, mikrofluidisches System zum Analysieren von Molekülen, Steuergerät und Verfahren zum Analysieren von Molekülen | |
DE102021108647A1 (de) | Vorrichtung und verfahren zum messen zumindest einer kennlinie eines optoelektronischen bauelementes | |
DE19504552A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer metallischen Abtastvorrichtung zur kombinierten Untersuchung von elektronischen, magnetischen und topographischen Strukturen mit Auflösung im submicron-Bereich | |
DE19962199A1 (de) | Doppelbrechende Materialien und Verfahren zur Herstellung derselben |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: B81C 100 |
|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: WITEC WISSENSCHAFTLICHE INSTRUMENTE UND TECHNOLOGI |
|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
R071 | Expiry of right |