DE19924611A1 - Halbleitergassensor zur Detektion von Methan - Google Patents

Abstract

Durch Begrenzung des Gasdiffusionsstromes zum Sensor durch Umhüllung des gassensitiven Elementes mit einer Sensorkappe 6 können in dem den Gassensor umgebenden heißen Luftpolster reaktive Gasmoleküle wie Ethanol oder Wasserstoff vollständig verbrennen. Damit können Gase, die eine Querempfindlichkeit erzeugten, eliminiert werden, während die relativ stabilen Methanmoleküle durch das heiße Luftpolster hindurchdiffundieren und detektiert werden.

Description

Die Erfindung betrifft einen Methansensor nach dem Prinzip der Leitfähigkeitsmessung von halbleitenden Metalloxiden.

Kostengünstige Methansensoren auf der Basis halbleitender Me­ talloxide weisen prinzipbedingt immer eine Querempfindlich­ keit gegenüber anderen Gasen auf. Für die Haushaltsanwendun­ gen sind insbesondere Fehlalarme durch Konzentrationen von Äthanol im Bereich von 30 bis 300 ppm relevant. Derartige Konzentrationen von Äthanol entstehen zum Beispiel durch Aus­ dampfen von Äthanol aus alkoholischen Getränken, beim Backen und beim Kochen sowie beim Putzen mit alkoholhaltigen Reini­ gungsmitteln. Für die breite Akzeptanz von kostengünstigen Methansensoren in privaten Haushalten ist aber die zuverläs­ sige Detektion gefährlicher Methankonzentrationen insbesonde­ re ohne Fehlalarm eine notwendige Voraussetzung (gefährliche Methankonzentration 5000 ppm = 10% der unteren Explosions­ grenze in Luft 9).

Im Stand der Technik sind verschiedene Lösungsansätze zur Verminderung bzw. zur Verringerung der Querempfindlichkeit auf Äthanol bekannt.

Bei konventionellen Zinnoxidgassensoren (SnO₂) werden zur Verminderung der Äthanolquerempfindlichkeit Aktivkohlefilter dem Sensor vorgeschaltet. Das Filter- bzw. Speichervermögen dieser Filter ist jedoch begrenzt. Bei hohen Äthanolkonzen­ trationen wie einigen 100 ppm aber auch bei länger vorliegen­ den kleineren Konzentrationen wie beispielsweise 30 ppm geht die Filterwirkung allmählich verloren und Fehlalarme können wiederum ausgelöst werden. Verringert sich die äußere Ätha­ nolkonzentration, gibt der Aktivkohlefilter vorher gespei­ chertes Äthanol in alle für Gasdiffusion offenen Richtungen ab und somit auch in Richtung des Gassensors. Unter Umständen kann sogar die Methandetektion unterdrückt werden.

Ein anderer Lösungsansatz besteht in einem Verfahren mit vor­ gegebener Betriebstemperatur zwischen beispielsweise 700 und 900°C und der Verwendung von Galliumoxidgassensoren, wobei der Temperaturbereich kontinuierlich durchfahren wird. Ein derartiges Verfahren ist in der Literaturstelle (1) beschrie­ ben. Dabei wird durch Auswertung der sich daraufhin einstel­ lenden Widerstandsänderungen bzw. ihrer Änderungsraten die Äthanolquerempfindlichkeit zum Teil herausgerechnet. Nachtei­ lig hierbei ist, daß immer mindestens ein Temperaturzyklus durchfahren werden muß, um eine verläßliche Aussage zu erhal­ ten. Während eines Zyklusses ist das Sensorsystem blind. Au­ ßerdem ist ein vergleichsweise hoher Aufwand für die Auswert­ elektronik notwendig. Um den Einfluß von weiteren denkbaren verdunsteten Lösungsmitteln zu eliminieren müssen umfangrei­ che Kalibrierungsmessungen durchgeführt werden. Eine eindeu­ tige Bestimmung der Methandetektion ist nach dieser Methode bei mehr als zwei unterschiedlichen Gasen allerdings nicht möglich.

Die Verwendung mindestens zweier Metalloxidgassensoren mit unterschiedlichen Methan- und Äthanolemfpindlichkeiten wird in der Literaturstelle (2) beschrieben. Ausgewertet werden hierbei die unterschiedlichen Empfindlichkeiten der beiden vewendeten Sensorelemente gegenüber Methan und Äthanol. Nach­ teilig ist der doppelte Bedarf an Sensorbauelementen sowie die höhere Heizleistung zum Betreiben beider Sensorelemente. Diese Verfahren versagt grundsätzlich, wenn weitere Gase auf­ treten, die einen Sensoreffekt bei mindestens einem der Sen­ sorelemente hervorrufen, wie beispielsweise Ammoniak, was auch aus Reinigungsmitteln stammen kann.

In der Literaturstelle (3) wird die Verwendung eine Katalyse­ filters beschrieben. Dieses Verfahren ist verbunden mit dem Einsatz von hochtemperaturstabilen Galliumoxidgassensoren, denen ein Filter aus poröser Galliumoxidkeramik durch direkte Aufbringung vorgeschaltet ist. Aufgrund des Kontaktes des Filters mit dem heißen Sensorchipmaterial wird der Filter ebenfalls auf eine Betriebstemperatur von beispielsweise 800 bis 850° aufgeheizt. Die reaktiven Äthanolmoleküle verbrennen an den heißen Körnern des keramischen Filters, bevor sie mit der sensitiven Schicht reagieren können. Die stabilen Methan­ moleküle, diffundieren hingegen bis zur gassensitiven Galliu­ moxiddünnschicht und verursachen dort als Sensorsignal eine Leitfähigkeitsänderung. Für die Herstellung sind allerdings zwei weitere Prozeßschritte notwendig, und zwar das Aufbrin­ gen einer Galliumoxiddickschichtpaste durch einen Siebdruck­ prozeß und ein anschließendes Sintern dieser Paste.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Halbleiter­ gassensor mit einem kostengünstigen Aufbau bei gleichzeitig hoher Sensitivität und Selektivität für Methan bereitzustel­ len.

Die Lösung dieser Aufgabe geschieht durch die Merkmalskombi­ nation entsprechend Anspruch 1.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Begren­ zung des Gasdiffusionsstromes zum gassensitiven Material durch eine vorgeschaltete den Sensor umhüllende oder ab­ schließende Sensorkappe, die minimale Bereiche mit gasdurch­ lässigen Eigenschaften aufweist, einen kostengünstigen Aufbau eines Halbleitergassensors zur Detektion von Methan ermög­ licht und gleichzeitig eine hohe Methansensitivität in Kombi­ nation mit einer hohen Selektivität erzielt.

Zunächst ist zu erwähnen, daß unabhängig vom Detektionsprin­ zip Methanwarnsensoren auf der Basis halbleitender Metalloxi­ de auf Temperaturen von 300 bis 950°C beheizt werden, damit Methan mit dem gassensitiven Material Wechselwirkungen zeigen kann. Dadurch wird auch die unmittelbar am Sensor angerenzen­ de Luftmasse erhitzt, wobei natürlich deren Temperatur mit zunehmendem Abstand vom Sensorchip abnimmt. Durch dieses er­ hitzte Luftpolster müssen alle Gasmoleküle diffundieren, be­ vor sie mit dem Halbleitermaterial, in der Regel einem halb­ leitenden Metalloxid, wechselwirken können.

Die Begrenzung des Gasdiffusionsstromes zum gassensitiven Ma­ terial hin führt dazu, daß reaktive Gasmoleküle wie Äthanol oder Wasserstoff vollständig im heißen Luftpolster des er­ hitzten Gassensorchips verbrennen, das heißt verbraucht wer­ den. Dahingegen werden stabile Methanmoleküle durch das heiße Luftpolster diffundieren und dabei nicht verbraucht werden.

In Abhängigkeit von der Reaktionsfreudigkeit der verschiede­ nen Gasmoleküle reagieren also bestimmte Moleküle während der Diffusion durch das heiße Luftpolster, beispielsweise mit dem Luftsauerstoff. Diese Moleküle stehen dann nicht mehr für ei­ ne Wechselwirkung mit dem gassensitiven Halbleitermaterial zur Verfügung, so daß sich keine Querreaktionen zeigen kön­ nen. Die resultierenden Reaktionsprodukte wie H₂O oder CO₂ verursachen keine oder kleinere Sensorsignale, wenn sie bis zum gassensitiven Material gelangen. Die Umsetzung der Gasmo­ leküle innerhalb des heißen Luftpolsters hängt demnach bei gegebener Chiptemperatur und Chipgröße nur von der Reaktions­ freudigkeit des Gases und dessen Konzentration ab. Dabei ist davon auszugehen, daß bei vergleichsweise hohen Gaskonzentra­ tionen die Umsetzung begrenzt ist (Reaktionsbegrenzung). Die­ se Betrachtungen lassen sich für jeden Gasanteil durchführen.

Im Grenzfall sehr hoher Gaskonzentrationen gelangt also ein vergleichsweise großer Anteil der Gasmoleküle zum gassensiti­ ven Material und verursacht ein entsprechend großes Sensorsi­ gnal (Reaktionsbegrenzung der Umsetzung im Luftpolster; Rand­ bedingungen: Temperatur und Reaktivität des Gases). Im Grenz­ fall sehr kleiner Konzentrationen gelangt dagegen ein ver­ gleichsweise kleiner oder gar kein Anteil der Gasmoleküle zum gassensitiven Material, da die Gasmoleküle im Luftpolster schneller abreagieren als weitere Gasmoleküle durch die Dif­ fusionsbarriere (Sensorkappe) nachdiffundieren können (Diffu­ sionsbegrenzung der Umsetzung im Luftpolster; gilt für sämt­ liche Gase). Entsprechend tritt nur ein kleines oder gar kein Sensorsignal auf. Bei reaktiven Molekülen wie Äthanol ist diese Diffusionsbegrenzung der Umsetzung im Luftpolster frü­ her erreicht als bei stabileren Molekülen wie dem des Methans. Methan ist somit bei entsprechend hohen aber glei­ chen Temperaturen weniger reaktiv und es strömen genügend Teilchen nach in Richtung auf das gassensitive Material. Die beschriebenen Maßnahmen begrenzen diese Nachdiffusionen der­ art, daß die Umsetzung der stabilen Methanmoleküle in dem heißen Luftpolster reaktionsbegrenzt ist und daß die Umset­ zung reaktiver Gase wie Äthanol diffusionsbegrenzt ist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen können den Unteransprüchen ent­ nommen werden.

Die Begrenzung der Nachdiffusion von Gasen in Richtung Sen­ sorchip, also durch eine Sensorkappe hindurch, geschieht vor­ teilhafterweise durch eine Bohrung mit einem Durchmesser von 60 µm. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird zur Diffusionsbegrenzung ein poröses Material eingesetzt wie beispielsweise ein Sintermetall, eine poröse Keramik oder ei­ ne poröse Membran. Der Diffusionsstrom durch derartige Mate­ rialien, die in die Sensorkappe integriert sind, entspricht dem Diffusionsstrom beim Vorhandensein einer Bohrung mit be­ schriebenen Durchmessern.

Ein einfacher Sensoraufbau sieht vor, daß die Sensorkappe auf einem Header aufgebaut ist. Somit bilden der Header und die Sensorkappe Elemente, die den Sensorchip insgesamt umschlie­ ßen, wobei das aufgeheizte Luftpolster miteingeschlossen ist.

Im folgenden wird anhand von schematischen, nicht einschrän­ kenden Figuren, ein Ausführungsbeispiel beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine typische Ausbildung eines Sensorchips auf der Basis halbleitender Metalloxide,

Fig. 2 zeigt die schematische Darstellung des heißen Luft­ polsters, das einen aufgeheizten Sensorchip umgibt,

Fig. 3 zeigt den schematischen Aufbau eines Methansensors nach der Erfindung mit von links nach rechts gesehen einer Aufsicht auf den am Header aufgehängten Sensor­ chip, einem Querschnitt durch den Sensoraufbau mit durchbohrter Sensorkappe und eine Aufsicht auf die durchbohrte Sensorkappe,

Fig. 4 und 5 zeigen jeweils zeitliche Verläufe von Wider­ ständen von drei auf 850°C aufgeheizten Gassensoren auf der Basis des halbleitenden Galliumoxids mit je­ weils verschiedenen Ausführungen der Sensorkappe.

Der Sensoreffekt bei Methanwarnern auf der Basis halbleiten­ der Metalloxide wird hervorgerufen durch eine Wechselwirkung des gassensitiven halbleitenden Metalloxids und Gasmolekülen, die an die Oberfläche des Metalloxids gelangen. Bei einer Wechselwirkung in Form einer Anlagerung der Gase (Physisorp­ tion oder Chemisorption) ändert sich die Ladungsträgerkonzen­ tration im gassensitiven Halbleiter. Als Sensorsignal dient die Änderung seiner elektrischen Leitfähigkeit. In. Fig. 1 ist eine Ausführungsform eines solchen Sensorchips 4 darge­ stellt. Besteht die Wechselwirkung wie bei den Pellistoren beispielsweise in einer Verbrennung des zu detektieren Gases an der katalytisch aktiven Oberfläche des beheizten halblei­ tenden Metalloxids, so führt die dabei entstehende Reaktions­ wärme zu einer Temperaturänderung des Sensorbauelementes.

Diese Temperaturänderung bewirkt eine Änderung der Leitfähig­ keit des Metalloxids oder des darin eingebetteten Heizdrahe­ tes, die wiederum als Sensorsignal dient.

Bei allen Methanwarnsensoren auf der Basis halbleitender Me­ talloxide sind die eigentlichen Sensorbauelemente auf einem Sockel 7 (Header) montiert und mit einer Sensorkappe 6 abge­ deckt. Diese Elemente können als Flammenrückschlagsperre die­ nen. Die Sensorkappe 6 enthält meist im Stand der Technik ein grobmaschiges bzw. offenporiges Drahtgewebe, um einen schnel­ len Gasaustausch zu gewährleisten. Unter Umständen ist in dieser Kappe noch ein Aktivkohlefilter integriert. Im Gegen­ satz dazu befindet sich das eigentliche Sensorbauelement bei dem erfindungsgemäßen Sensoraufbau in einem nahezu abge­ schlossenen Volumen, das beispielsweise durch einen Sockel 7 und eine mehr oder weniger geschlossene Sensorkappe 6 gebil­ det wird. Ein stark begrenzter Gasaustausch wird beispiels­ weise durch minimale Bohrungen im Bereich von 20 bis 200 µm im Sockel 7 oder in der Sensorkappe 6 ermöglicht, wie es in Fig. 3 dargestellt ist. Anstelle von Bohrungen kann auch ei­ ne poröse Membran oder eine Keramik oder ein Sintermetall mit einer entsprechenden Porosität eingesetzt werden. Diese sind ebenso wie eine Bohrung in die Sensorkappe 6 bzw. den Sockel 7 integriert. Durch die derart stark begrenzte Nachdiffusion von Gasmolekülen aus der zu überwachenden Gasatmosphäre in das Volumen des Gassensors wird erreicht, daß die Umsetzung der stabilen Methanmoleküle in dem heißen Luftpolster 8 des Sensorchips 4 reaktionsbegrenzt ist und die Umsetzung reakti­ verer Gase wie Äthanol diffusionsbegrenzt ist. Dadurch wird eine mit Metalloxidsensoren bisher kaum erreichte Methanse­ lektivität erreicht, was anhand der Fig. 4 und 5 nachweis­ bar ist. In diesen Abbildungen ist zu erkennen, daß sich die Methanempfindlichkeit mit zunehmender Begrenzung der Nachdif­ fusion etwas verringert. Da jedoch gleichzeitig die Selekti­ vität steigt, ist diese geringe Sensitivitätsabnahme nicht signifikant. Gleichzeitig wird die Herstellung eines Sensor­ chips 4 vereinfacht, da sich das bisher bekannte Aufbringen von Katalysefiltern erübrigt. Der erfindungsgemäße Methansen­ sor funktioniert mit einem einzelnen Sensorchip 4. Die Her­ stellung beispielsweise mit einer dichten Sensorkappe mit ei­ ner beispielsweise durch einen Laserstrahl gebohrten Bohrung 5 (60 µm Durchmesser) ist einfacher als die Herstellung von bekannten Sensorkappen mit integriertem Drahtgewebe und erst recht mit integriertem Aktivkohlefilter. Die Herstellungsko­ sten können dadurch deutlich gesenkt werden.

Fig. 1 zeigt eine typische Ausführungsform eines Sensorchips auf der Basis halbleitender Metalloxide. Dargestellt ist ein quaderförmiges Substrat 1, dessen Abmessungen beispielsweise 1,5 × 1,5 × 0,25 mm betragen. Auf dem Substrat 1 sind sowohl eine gassensitive Schicht aus einem Halbleiter 3 als auch ei­ ne Meßelektrodenstruktur 2 in Form von Interdigitalelektroden aufgebracht. Als Halbleitermaterial wird vorzugsweise ein Me­ talloxid eingesetzt.

In Fig. 2 ist zentral ein aufgeheizter Sensorchip 4 darge­ stellt, der von einem heißen Luftpolster 8 umgeben ist. Wer­ den Gasmoleküle betrachtet, die bis zum gassensitiven Gassen­ sorchip 4 gelangen, so wird deutlich, daß sie durch das er­ hitzte Luftpolster 8 diffundieren müssen. Am Sensorchip 4 treten sie in Wechselwirkung mit einem halbleitenden Metal­ loxid.

Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, wobei der Sockel 7 in Kombination mit der Kappe 6 den Sensorchip 4 zu­ sammen mit dem Luftpolster 8 umschließen. Eine Bohrung 5 hat beispielsweise einen Durchmesser von 100 µm.

Anhand der Meßergebnisse entsprechend der Fig. 4 und 5 läßt sich eine sehr starke Methanselektivität nachweisen. In diesen Abbildungen ist zu erkennen, daß sich die Methanemp­ findlichkeit mit zunehmender Begrenzung der Nachdiffusion et­ was verringert. Da jedoch gleichzeitig die Selektivität steigt, ist diese geringe Sensitivitätsabnahme nicht signifi­ kant. Gleichzeitig wird die Herstellung des Sensorchips ver­ einfacht, da sich das Aufbringen von Katalysefiltern erüb­ rigt.

Fig. 4 zeigt den Zeitverlauf der Widerstände von drei auf 850°C aufgeheizten Gassensoren auf der Basis des halbleiten­ den Galliumoxides mit jeweils verschiedenem Aufbau der Sen­ sorkappe 6 in Abhängigkeit von der Anwesenheit verschiedener reaktiver Gase. Während auf der Abszisse die Zeit in Minuten aufgetragen ist, enthält die Ordinate zum einen Partialdrücke von Störgasen, die mit Querempfindlichkeiten verbunden sein können, sowie den Widerstand der gassensitiven Schicht für drei Fälle:

• 1. die Sensorkappe 6 enthält ein Loch mit einem Durchmesser von 60 µm,
• 2. die Sensorkappe 6 enthält ein Loch mit einem Durchmesser von 200 µm, und
• 3. eine Diffusionsbegrenzung findet nicht statt.

Die Anteile von Störsignalen bzw. deren Amplituden nehmen mit Einführung einer Sensorkappe 6 ab und werden nochmals ver­ ringt, indem der Durchmesser eines Loches in der Kappe 6 von 200 auf 60 µm verringert wird.

Fig. 5 zeigt den Zeitverlauf der Widerstände von drei auf 850°C aufgeheizten Gassensoren auf der Basis des halbleiten­ den Galliumoxids (Ga₂O₃) mit jeweils verschiedenem Aufbau der Sensorkappe 6 in Abhängigkeit der in der Umgebung applizier­ ten Methan- und Ethanolkonzentration. Wiederum können abneh­ mende Einflüsse von Querempfindlichkeiten bei Einführung ei­ ner Sensorkappe 6 und darüber hinaus bei Verkleinerung der Bohrung in der Sensorkappe 6 erzielt werden.

In diesem Dokument sind folgende Veröffentlichungen zitiert:
(1) N. Reitmeier, H. Meixner, M. Fleischer: Temperatur­ transienter Betrieb von Metalloxid-Gassensoren, Tagung Sensoren und Meßsysteme, Bad Nauheim, 1996, Koferenzband als VDI-Bericht Nr. 1255, S. 165-170
(2) F. Ménil, C. Lukat, H. Debeda: The thick-film route to selective gas sensors, Sensors & Actuators B24-25 (1995) 415-420
(3) G. V. Flingelli, M. Fleischer, H. Meixner: Selective De­ tection of Methane in Domestic Environments Using a Ca­ talyst Sensor System Based on Ga₂O₃, Eurosensors XI, 11^th European Conference on Solid-State Transducers, Warsaw, September 21-24, 1997

Claims (7)

1. Halbleitergassensor zur Detektion von Methan bestehend aus:

• - einem Substrat 1 als Basis für einen Sensortyp 4,
• - einer Meßelektrodenstruktur 2
• - einer gassensitiven Halbleiterschicht 3,
• - einem Heizelement und
• - einer den Sensorchip 4 abschließenden Sensorkappe 6, wobei ein mit dem Sensorchip 4 aufheizbares Luftpolster 8 defi­ niert wird und die Sensorkappe 6 eine Bohrung 5 mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 µm zur Begrenzung ei­ nes Gasdiffusionsstromes zum Sensorchip 4 aufweist.

2. Halbleitergassensor nach Anspruch 1, wobei anstelle der Bohrung 5 die Sensorkappe bereichsweise als poröse Mem­ bran, poröse Keramik, oder als poröses Sintermetall aus­ gebildet ist

3. Halbleitergassensor nach Anspruch 1, wobei die Bohrung 5 einen Durchmesser von 60 µm aufweist.

4. Halbleitergassensor nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, wobei der Sensorchip 4 durch die Sensorkappe 6 in Verbindung mit einem Header 7 unter Bildung des Luftpol­ sters 8 zwischen dem Sensorchip 4 und den abschließenden Elementen umhüllt ist.

5. Halbleitergassensor nach Anspruch 4, wobei eine Bohrung, eine poröse Membran, eine poröse Keramik oder ein poröses Sintermetall im Header 7 integriert sind.

6. Halbleitergassensor nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, wobei als gassensitiver Halbleiterschicht 3 Galliu­ moxid Ga₂O₃ vorhanden ist.

7. Halbleitergassensor nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, wobei die Betriebstemperatur des Gassensors 750 bis 850°C beträgt.