DE19924020A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkindiolenInfo
- Publication number
- DE19924020A1 DE19924020A1 DE19924020A DE19924020A DE19924020A1 DE 19924020 A1 DE19924020 A1 DE 19924020A1 DE 19924020 A DE19924020 A DE 19924020A DE 19924020 A DE19924020 A DE 19924020A DE 19924020 A1 DE19924020 A1 DE 19924020A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- general formula
- acetylene
- alkali metal
- basic
- potassium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 3
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N NMP Substances CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IHJUECRFYCQBMW-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol Chemical compound CC(C)(O)C#CC(C)(C)O IHJUECRFYCQBMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- NPKGQBIUYHHPOT-UHFFFAOYSA-N [Cu+2].[C-]#[C-] Chemical compound [Cu+2].[C-]#[C-] NPKGQBIUYHHPOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBMSDILKECEMOT-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylpropan-1-olate Chemical compound [K+].CC(C)C[O-] CBMSDILKECEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N potassium;butan-1-olate Chemical class [K+].CCCC[O-] CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHVUAGZNRQSQGO-UHFFFAOYSA-N potassium;hexan-1-olate Chemical class CCCCCCO[K] KHVUAGZNRQSQGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVOCMPMAOLOKRK-UHFFFAOYSA-N potassium;pentan-1-olate Chemical class [K+].CCCCC[O-] HVOCMPMAOLOKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWDMDDKZURRKFG-UHFFFAOYSA-N potassium;propan-1-olate Chemical class [K+].CCC[O-] AWDMDDKZURRKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
- C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Das Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 mit der Bedeutung DOLLAR A R·1·, R·2· unabhängig H oder C¶1-20¶-Kohlenwasserstoffrest, der ein- oder mehrfach durch C¶1-6¶-Alkyl substituiert und/oder von nicht benachbarten Heteroatomen unterbrochen sein und/oder C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten kann, DOLLAR A durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) DOLLAR A R·1·-C(=O)-R·2· DOLLAR A mit Acetylen in einem polar aprotischen Lösungsmittel wird in Gegenwart SSSasASD < ESA < SDDA < YYXYCX von basischen Alkalimetallsalzen als Katalysatoren durchgeführt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen durch
Umsetzung von Acetylen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart basischer
Katalysatoren.
Alkindiole sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von beispielsweise
schaumarmen Tensiden, Pyrethroiden, Galvanohilfsmitteln oder Peroxiden.
Zur Herstellung von Alkinolen sind unterschiedliche Herstellungsverfahren
bekannt. Sie können grob in Übergangsmetall-katalysierte und Basen-katalysierte
Umsetzungen unterteilt werden.
In W. Reppe, Liebigs Anm. Chem. 1955, 596, Seiten 1 bis 3, wird beispielsweise
die Carbonylierung von Acetylen mit Carbonyl-Verbindungen in Gegenwart von
Acetyliden der Schwermetalle der ersten Nebengruppe des Periodensystems der
Elemente in THF beschrieben.
Auf den Seiten 6 bis 11 und 25 bis 38 wird beschrieben, daß die Ethinylierung
von Ketonen in wäßrigen Medien unter Verwendung von Alkalihydroxiden,
Erdalkalihydroxiden, Alkalicarbonaten oder tertiären Aminen als Katalysatoren
durchgeführt werden kann. Zudem kann Kupferacetylid als Katalysator verwendet
werden. In den Beispielen wird die Herstellung von Methylbutinol aus Aceton
und Acetylen in Wasser mit Kaliumhydroxid als Katalysator erwähnt.
R. J. Tedeschi et al., J. Org. Chem. 1963, 28 Seiten 1715 bis 1743 beschrieben die
Basen-katalysierte Umsetzung von Acetylen und Phenylacetylenen mit Carbonyl-
Verbindungen in flüssigem Ammoniak unter Druck. Dabei wird die Umsetzung
zu den entsprechenden sekundären und tertiären acetylenischen Carbinolen unter
Verwendung katalytischer Mengen von Natrium- oder Kaliumhydroxid
durchgeführt.
In B. A. Trofimov, Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 31, No. 9, 1995,
Seiten 1233 bis 1252 sind unterschiedliche Umsetzungen mit Acetylen
beschrieben. Unter anderem sind Ethinylierungen unter Verwendung des super
basischen Systems KOH/DMSO aufgeführt.
J. H. Babler et al., J. Org. Chem. 1996, 61 Seiten 416 bis 417 beschreiben die
Alkoxid-katalysierte Addition von terminalen Alkinen an Ketone. Dabei wird die
Umsetzung mit tert.-Butoxid als Katalysator durchgeführt. Die Herstellung von
Alkindiolen ist nicht erwähnt.
Alkindiole wurden bislang nur unter Verwendung mindestens stöchiometrischer
Mengen an Base hergestellt. Hierzu werden häufig nukleophile Kaliumbasen in
aprotischen Lösungsmitteln eingesetzt, siehe J. Org. Chem. 1963, 28, Seiten 2480
bis 2483 und J. Appl. Chem. 1953, Seiten 39 bis 42, wie auch EP-A-0 285 755.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur
Herstellung von Alkindiolen, das die Nachteile der bestehenden Verfahren
vermeidet und nur das Vorliegen katalytischer Mengen an Basen erfordert.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung
von Alkindiolen der allgemeinen Formel (I)
R1R2C(OH)-C∼C-C(OH)R1R2 (I)
mit der Bedeutung
R1, R2 unabhängig H oder C1-20-Kohlenwasserstoffiest, der ein- oder mehrfach durch C1-6-Alkyl substituiert und/oder von nicht benachbarten Heteroatomen unterbrochen sein und/oder C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten kann,
durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
R1, R2 unabhängig H oder C1-20-Kohlenwasserstoffiest, der ein- oder mehrfach durch C1-6-Alkyl substituiert und/oder von nicht benachbarten Heteroatomen unterbrochen sein und/oder C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten kann,
durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
R1-C(=O)-R2 (II)
mit Acetylen in einem polar aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart
von basischen Alkalimetallsalzen, vorzugsweise
Alkalimetallalkoholaten als basischen Katalysatoren.
Es wurde gefunden, daß unter Verwendung von Alkalimetallalkoholaten in polar
aprotischen Lösungsmitteln Alkindiole in hoher Ausbeute zugänglich sind.
Bei den Alkalimetallalkoholaten kann es sich um Lithium-, Natrium-, Kalium-,
Rubidium oder Cäsiumalkoholate handeln. Vorzugsweise werden Kaliumalko
holate als basische Katalysatoren eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind die den Alkalimetallalkoholaten zugrundeliegenden
Alkohole ausgewählt aus Alkinolen der allgemeinen Formel (III)
R1R2C(OH)-C∼CH (III)
mit der vorstehend angegebenen Bedeutung für R1 und R2, und geradkettigen oder
verzweigten C1-12-Alkanolen.
Der basische Katalysator kann auch in situ aus Alkalimetallhydriden, Acetylen
und der Verbindung der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden.
Bei der Umsetzung werden neben Alkindiolen in gewissen Mengen auch Alkinole
der allgemeinen Formel (III) gebildet. Deshalb kann sich der Einsatz dieser
Verbindungen oder deren in situ-Herstellung anbieten. Ansonsten wird besonders
bevorzugt ein C1-6-Kaliumalkanolat, beispielsweise Kaliummethanolat, Kalium
ethanolat, Kaliumpropanolate, Kaliumbutanolate, Kaliumpentanolate oder
Kaliumhexanolate eingesetzt. Die Alkanolate können dabei geradkettig oder
verzweigt sein.
Der basische Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 65 mol-%,
besonders bevorzugt 10 bis 30 mol%, bezogen auf Acetylen, eingesetzt.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -20
bis +60°C, besonders bevorzugt -10 bis +40°C, insbesondere 10 bis 30°C und
einem Druck von 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 bar, insbesondere
Normaldruck.
Das polar aprotische Lösungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus
Tetrahydrofuran (THF), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulphoxid
(DMSO) und Gemischen davon, wobei bis zu 20 Gew.-% des Lösungsmittels
durch unpolare Kohlenwasserstoffe ersetzt sein können. Besonders bevorzugt
basiert das Lösungsmittel auf THF. Insbesondere liegt der Anteil unpolarer
Kohlenwasserstoffe unter 10 Gew.-%, speziell unter 5 Gew.-%. Insbesondere
wird nur THF als Lösungsmittel eingesetzt.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung können unterschiedlichste Carbonyl
verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden. Vorzugsweise
haben R1 und R2 unabhängig die Bedeutung H oder C1-12-Kohlenwasserstoffiest,
der geradkettig oder verzweigt sein kann. Besonders bevorzugt bedeuten R1 und
R2 unabhängig H oder C1-6-Alkyl. Beispiele geeigneter Carbonylverbindungen
sind Formaldehyd und Aceton.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann vorzugsweise der basische Katalysator im
polaren aprotischen Lösungsmittel vorgelegt werden, worauf Acetylen und die
Carbonylverbindungen parallel zudosiert und umgesetzt werden. Sodann kann
hydrolytisch aufgearbeitet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
In einen mit Rührer versehenen Doppelmantelreaktor wurden 400 g THF und 4 g
Kaliumhydrid sowie 5,6 g Propinol bei 30°C eingefüllt und 15 min bei dieser
Temperatur gerührt. Die Lösung wurde auf 10°C eingestellt und während der
Reaktion bei dieser Temperatur gehalten. Parallel wurde über 1 Stunde 60 g para-
Formaldehyd (2 mol) und 26 g Acetylen (1 mol) eingeleitet. Nach 15 min
Nachreaktion wurde mit 150 g Wasser hydrolysiert. Nach der Phasentrennung
wurde die wässrige Phase mit H3PO4 angesäuert, dreimal mit Diethylether
extrahiert, und die Extrakte wurden mit der organischen Phase vereinigt und
analysiert. Es wurden 3,83 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, an Rückstand
gefunden. Der Umsatz an Formaldehyd betrug 96%. Es wurde eine Ausbeute von
76% Propinol und 20% Butindiol gefunden.
In einen mit Rührer versehenen Doppelmantelreaktor wurden 400 g THF und 12 g
Kaliumhydrid (0,3 mol) sowie 34 g iso-Butanol (0,3 mol) bei 30°C eingefüllt und
15 min bei dieser Temperatur gerührt. Die Lösung wurde bei 30°C temperiert und
während der Reaktion bei dieser Temperatur gehalten. Parallel wurden über 2
Stunden 58 g Aceton (1 mol) und 26 g Acetylen (1 mol) eingeleitet. Nach 15 min
Nachreaktion wurde mit 150 g Wasser hydrolysiert. Nach der Phasentrennung
wurde die wässrige Phase mit H3PO4 angesäuert, dreimal mit Diethylether
extrahiert, und die Extrakte wurden mit der organischen Phase vereinigt und
analysiert. Der Umsatz an Aceton betrug 96%. Es wurde eine Ausbeute von 74%
Methylbutinol und 22% Dimethylhexindiol gefunden.
In einen mit Rührer versehenen Doppelmantelteaktor wurden 400 g THF und 120 g
Kalium-isobutylat in Xylol (0,6 mol) eingefüllt. Die Suspension wurde bei 30°C
temperiert und während der Reaktion bei dieser Temperatur gehalten. Parallel
wurden über 2 Stunden 116 g Aceton (2 mol) und 26 g Acetylen (1 mol)
eingeleitet. Nach 15 min Nachreaktion wurde mit 150 g Wasser hydrolysiert.
Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase verworfen. Die organische
Phase wurde analysiert. Der Umsatz an Aceton betrug 75%. Es wurde eine
Ausbeute von 19% Methylbutinol und 56% Dimethylhexindiol gefunden.
In einen mit Rührer versehenen Doppelmantelreaktor wurden 400 g THF und 24 g
Kaliumhydrid (0,6 mol) eingefüllt. Die Suspension wurde bei 30°C temperiert und
während der Reaktion bei dieser Temperatur gehalten. Parallel wurden über 2
Stunden 116 g Aceton (2 mol) und 26 g Acetylen (1 mol) eingeleitet. Nach 15 min
Nachreaktion wurde mit 150 g Wasser hydrolysiert. Nach der Phasentrennung
wurde die wässrige Phase verworfen. Die organische Phase wurde analysiert. Der
Umsatz an Aceton betrug 97%. Es wurde eine Ausbeute von 7% Methylbutinol
und 91% Dimethylhexindiol gefunden.
Die Umsetzungen wurden jeweils bei einem Druck von 1013 mbar durchgeführt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen der allgemeinen Formel (I)
R1R2C(OH)-C∼C-C(OH)R1R2 (I)
mit der Bedeutung
R1, R2 unabhängig H oder C1-20-Kohlenwasserstoffrest, der ein- oder mehrfach durch C1-6-Alkyl substituiert und/oder von nicht benachbarten Heteroatomen unterbrochen sein und/oder C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten kann,
durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
R1-C(=O)-R (II)
mit Acetylen in einem polar aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von basischen Alkalimetallsalzen als Katalysatoren.
R1R2C(OH)-C∼C-C(OH)R1R2 (I)
mit der Bedeutung
R1, R2 unabhängig H oder C1-20-Kohlenwasserstoffrest, der ein- oder mehrfach durch C1-6-Alkyl substituiert und/oder von nicht benachbarten Heteroatomen unterbrochen sein und/oder C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten kann,
durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
R1-C(=O)-R (II)
mit Acetylen in einem polar aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von basischen Alkalimetallsalzen als Katalysatoren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Alkalimetallalkoholate als basische Katalysatoren eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
Kaliumalkoholate als basische Katalysatoren eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die den
Alkalimetallalkoholaten zugrundeliegenden Alkohole ausgewählt sind aus
Alkinolen der allgemeinen Formel (III)
R1R2C(OH)-C∼CH (III)
mit der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung für R1 und R2, und geradkettigen oder verzweigten C1-12-Alkanolen.
R1R2C(OH)-C∼CH (III)
mit der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung für R1 und R2, und geradkettigen oder verzweigten C1-12-Alkanolen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der basische
Katalysator in situ aus Alkalimetallhydriden, Acetylen und der
Verbindung der allgemeinen Formel (II) hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein C1-6-
Kaliumalkanolat als basischer Katalysator eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
der basische Katalysator in einer Menge von 5 bis 65 mol-%, bezogen auf
Acetylen, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung bei einer Temperatur in einem Bereich von -20 bis 60°C
und einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das polar aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist aus THF, NMP, DMSO
und Gemischen davon, wobei bis zu 20 Gew.-% des Lösungsmittels durch
unpolare Kohlenwasserstoffe ersetzt werden können.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 und R2 unabhängig H oder C1-6-Alkyl bedeuten.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924020A DE19924020A1 (de) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen |
| US09/577,127 US6369282B1 (en) | 1999-05-26 | 2000-05-24 | Preparation of alkynediols |
| DE50012953T DE50012953D1 (de) | 1999-05-26 | 2000-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen |
| EP00110914A EP1055655B1 (de) | 1999-05-26 | 2000-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen |
| JP2000155227A JP4690522B2 (ja) | 1999-05-26 | 2000-05-25 | アルキンジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924020A DE19924020A1 (de) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19924020A1 true DE19924020A1 (de) | 2000-11-30 |
Family
ID=7909181
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19924020A Withdrawn DE19924020A1 (de) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen |
| DE50012953T Expired - Lifetime DE50012953D1 (de) | 1999-05-26 | 2000-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE50012953T Expired - Lifetime DE50012953D1 (de) | 1999-05-26 | 2000-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6369282B1 (de) |
| EP (1) | EP1055655B1 (de) |
| JP (1) | JP4690522B2 (de) |
| DE (2) | DE19924020A1 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4722327B2 (ja) * | 2001-05-29 | 2011-07-13 | 丸善石油化学株式会社 | アセチレンジオール化合物の製造方法 |
| EP1808426A1 (de) * | 2006-01-16 | 2007-07-18 | DSMIP Assets B.V. | Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen |
| US9675587B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-06-13 | Allergan Holdings Unlimited Company | Opioid receptor modulator dosage formulations |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2008675A1 (de) * | 1970-02-25 | 1971-09-09 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von tertiären Acetylenglykolen durch Umsetzung von Acetylen mit Ketonen |
| DE2047446C3 (de) * | 1970-09-26 | 1973-10-31 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Acetylenglykolen |
| IT1039355B (it) * | 1975-06-24 | 1979-12-10 | Snam Progetti | Clicoli acetilenici loro derivati e procedimento per la preparazione degli stessi |
| DE3711382A1 (de) | 1987-04-04 | 1988-10-20 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von alkindiolen durch umsetzung von ketonen mit acetylen |
| CN1052664C (zh) * | 1995-07-19 | 2000-05-24 | 化学工业部北京化工研究院 | 一种生产1,4－丁炔二醇的无载体催化剂及其制法和应用 |
| DE19635703A1 (de) * | 1996-09-03 | 1998-03-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen oder Gemischen von Alkindiolen mit Alkinmonoolen |
| DE19837211A1 (de) * | 1998-08-17 | 2000-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen |
-
1999
- 1999-05-26 DE DE19924020A patent/DE19924020A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-05-24 EP EP00110914A patent/EP1055655B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-24 US US09/577,127 patent/US6369282B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-24 DE DE50012953T patent/DE50012953D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-25 JP JP2000155227A patent/JP4690522B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6369282B1 (en) | 2002-04-09 |
| JP4690522B2 (ja) | 2011-06-01 |
| EP1055655A3 (de) | 2004-03-10 |
| EP1055655B1 (de) | 2006-06-14 |
| DE50012953D1 (de) | 2006-07-27 |
| EP1055655A2 (de) | 2000-11-29 |
| JP2001002607A (ja) | 2001-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3042121C2 (de) | ||
| EP0322537A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen durch Isomerisierung von Epoxiden | |
| DE3875281T2 (de) | Herstellung von pseudoiononen. | |
| EP1055655B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen | |
| EP0052314B2 (de) | Herstellung von Monoalkyläthern von Hydroxyphenolen | |
| EP0233337B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen | |
| DE10017222A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkenyl-ethern | |
| WO2005082822A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines propargylalkohols und eines allylalkohols | |
| EP0709359B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monovinylethern | |
| DE19635703A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen oder Gemischen von Alkindiolen mit Alkinmonoolen | |
| DE3122562C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von D-(+)-Biotin | |
| DE1955933A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxyoctadienen | |
| EP0182168B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylen-alkoxyessigsäureestern | |
| DE10229669A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acetylendiol | |
| DE3519982A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,4-dinitrophenylethern | |
| EP0096813B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Aryloxy-1-chlor-3,3-dimethyl-pentan-2-onen | |
| DE2115327C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorpropanol-( 1) | |
| DE19924159A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alken-Verbindungen | |
| DE1593346C (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxy den | |
| DE2921139A1 (de) | Ethylether des isocamphyl-guajakols, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von 3- eckige klammer auf isocamphyl-(5) eckige klammer zu -cyclohexanol | |
| DE1793037C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3,6 Tnmethylphenol | |
| DE2413824C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären (Hydroxymehtyl)-methylphosphinoxiden | |
| DE19924049A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkin-Verbindungen | |
| EP1055653A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alken-Verbindungen | |
| DE3104033A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylenglycol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |