DE19919357A1 - Thermal treatment of high molecular weight polyethylene terephthalate by converting into film, crystallizing and post-condensing - Google Patents

Thermal treatment of high molecular weight polyethylene terephthalate by converting into film, crystallizing and post-condensing

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Abstract

A polyethylene terephthalate (PET) melt with an IV value \> 0.5 is converted into a film strip (4) and immediately crystallized (5) before a post condensation stage (6). An Independent claim is made for the process equipment which comprises a film extruder (21), a treatment chamber (1), rolls (2,3) forming a film (4) diverting and guiding arrangement and sluices (1.1,22,31). The treatment chamber has two compartments, one (5) for film crystallization, the other (6) for post condensation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung von PET, insbe­ sondere von PET in Folienform, die aus der schmelzflüssigen Phase gewonnen werden, einer Kristallisation unterzogen und nachfolgend in Folien- oder Fadenform nachkondensiert werden. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a method for the thermal treatment of PET, in particular special of PET in film form, which is obtained from the molten phase are subjected to crystallization and subsequently in foil or thread form be condensed. The invention further relates to a device for Execution of the procedure.

Die so behandelten PET-Folien können für verschiedenste Zwecke angewandt und entsprechend nachbehandelt werden.The PET films treated in this way can be used for a wide variety of purposes be treated accordingly.

Üblicherweise werden hochmolekulare PET bzw. PET mit hohem IV-Wert, wie sie z. B. für Getränkeflaschengranulat erforderlich sind, aus amorphem Granulat durch nachfolgendes Kristallisieren und Nachkondensieren in fester Phase gewonnen. Amorphes Polyestergranulat wird aus einer Schmelze heraus gewonnen, im Was­ serbad gekühlt und nachfolgend z. B. granuliert, wobei auch ein Kristallisieren und Polymerisieren direkt nachfolgen kann, wie dies z. B. in den US-PS 4064112 oder 4238593 beschrieben. So erfolgt gemäss der US-PS 4238593 eine Veresterung mit nachfolgender Polymerisation des Prepolymers im festen Zustand in einem stati­ schen Bett unter Bildung eines polykondensierten Polyesters mit einem IV von min­ destens 0,7. Die Veresterung (Flüssigphase) erfolgt bei Temperaturen oberhalb von 240°C, eine partielle Polykondensation im Vakuum bei mindestens 260°C, eine Trocknung bei 140°C bis 180°C und der abschliessende SSP-Prozess bei ca. 200°C bis 240°C. Die Kristallisation kann auch gemäss der US-PS 4064112 bzw. der DE-AS 25 59 290 durch ein Rührwerk unterstützt werden. Gemäss einer weiteren be­ kannten Lösung können die Rührwerksflügel mit Gasaustrittsöffnungen versehen werden, so dass eine rotierende Sprudelschicht erzeugt werden kann. Usually high molecular weight PET or PET with a high IV value, such as z. B. for beverage bottle granules are required from amorphous granules subsequent crystallization and post-condensation in the solid phase. Amorphous polyester granulate is obtained from a melt, in the what water cooled and subsequently z. B. granulated, also crystallizing and Polymerization can follow directly, as z. B. in US-PS 4064112 or 4238593. Thus, according to US Pat. No. 4,238,593, esterification takes place with subsequent polymerization of the prepolymer in the solid state in a stati bed to form a polycondensed polyester with an IV of min at least 0.7. The esterification (liquid phase) takes place at temperatures above 240 ° C, a partial polycondensation in vacuum at least 260 ° C, a Drying at 140 ° C to 180 ° C and the final SSP process at approx. 200 ° C up to 240 ° C. Crystallization can also be carried out according to US Pat. No. 4,064,112 or US Pat DE-AS 25 59 290 are supported by an agitator. According to another be Known solution can provide the agitator blades with gas outlet openings so that a rotating bubble layer can be created.  

Weiterhin lehrt die WO 96/22179 eine Tropfenbildung aus der Schmelzphase her­ aus, wobei die Tropfen in einer Wärmekammer einer Kristallisation unterliegen und nachfolgend in eine Einrichtung zur Nachkondensation gefördert werden.Furthermore, WO 96/22179 teaches drop formation from the melting phase from, the drops undergoing crystallization in a heat chamber and are subsequently promoted to a facility for post-condensation.

Die Kristallisation kann sowohl im Temperaturbereich von ca. 130°C bis 180°C (DE-OS 19 05 677, US-PS 3544525) als auch von mehr als 220°C (DE-AS 25 59 290) erfolgen. Wesentliche Einflussfaktoren hierbei sind Klebrigkeit und Verweilzeit der Granulate sowie auch deren Bewegungsverhalten in den Behandlungsräumen.Crystallization can take place in the temperature range from approx. 130 ° C to 180 ° C (DE-OS 19 05 677, US-PS 3544525) as well as more than 220 ° C (DE-AS 25 59 290) respectively. The main influencing factors here are stickiness and dwell time Granules as well as their movement behavior in the treatment rooms.

Gemäss der EP-B-379684 kann die Kristallisation des amorphen Granulates auch in zwei Wirbelbetten erfolgen, wobei das eine durch eine sprudelnde Wirbelschicht (140°C-180°C) mit Mischcharakteristik und das zweite durch ein Fliessbett (ca. 180°C) mit Kolbenströmungscharakteristik gekennzeichnet ist. Dem folgt ein SSP- Schritt im Dächertrockner. Dadurch ist ein kostengünstiger, kontinuierlicher Prozess gegeben, der materialschonend (ohne bewegte Teile) ist und eine einheitliche End­ qualität ermöglicht.According to EP-B-379684, the crystallization of the amorphous granules can also be carried out in two fluidized beds are made, one by a bubbling fluidized bed (140 ° C-180 ° C) with mixed characteristics and the second through a fluid bed (approx. 180 ° C) is marked with piston flow characteristics. This is followed by an SSP Step in the roof dryer. This is an inexpensive, continuous process given, which is gentle on the material (without moving parts) and a uniform end quality enables.

Der wesentliche Nachteil des beschriebenen Standes der Technik ist darin zu sehen, dass der apparative und technologische Aufwand sehr hoch ist, wobei insbesondere der diffusionskontrollierte SSP-Schritt durch übliche Verweilzeiten im Reaktor von mehr als 8 Stunden gekennzeichnet ist.The main disadvantage of the described prior art is that that the outlay in terms of equipment and technology is very high, in particular the diffusion-controlled SSP step due to the usual residence times in the reactor of is marked for more than 8 hours.

Es ist nun weiterhin bekannt, PET (auch in Mischung mit rezykliertem Material) mit IV von weniger als 0,7 in einem Extruder zu kristallisieren bzw. rekristallisieren und zu thermoplastischen Formteilen zu extrudieren (US-PS 5503790). Gemäss der US- PS 5505900 können hochmolekulare PET-Produkte auch in einem langen Prozess in Form von Extrudaten aus einer Schmelze gebildet werden. Während des Aus­ zugsvorganges wird das extrudierte Material einer UV-Behandlung unterzogen. Im Einzelnen wird das Material nach dem Verlassen eines Einwellen-Extruders in zwei beheizten Werkzeugen gerichtet und gelangt über ein Zugband in einen Ofen und Rolleneinrichtungen und wird einer UV-Bestrahlung unterzogen in Verbindung mit hohem Zug. Ziel ist die Herstellung hochvernetzter Polyester-Produkte. It is now also known to use PET (also in a mixture with recycled material) IV of less than 0.7 to crystallize or recrystallize in an extruder and to extrude into thermoplastic molded parts (US-PS 5503790). According to the US PS 5505900 can also produce high molecular weight PET products in a long process in the form of extrudates from a melt. During the off tensile process, the extruded material is subjected to a UV treatment. in the The material is separated into two after leaving a single-screw extruder heated tools directed and gets into a furnace via a drawstring Roller devices and is subjected to UV radiation in connection with high train. The aim is to manufacture highly cross-linked polyester products.  

Ein Co-Extrusionsverfahren für beschichtete Polyester-Werkstoffe wird auch in der WO 96/16115 beschrieben.A co-extrusion process for coated polyester materials is also used in the WO 96/16115.

Die WO 96/22179 beschreibt ein SSP-Verfahren, bei welchem aus einer Schmelze kristallisierende Pellets zwecks Kristallisation auf ein beheiztes Band gelangen und mittels diesem in einen SSP-Reaktor gefördert werden. Auch dieses Verfahren ent­ spricht den vorgenannten SSP-Prozessen.WO 96/22179 describes an SSP method in which a melt is used crystallizing pellets are placed on a heated belt for crystallization and be promoted by means of this into an SSP reactor. This procedure also ent speaks the aforementioned SSP processes.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur thermischen Be­ handlung von PET zu entwickeln, das eine drastische Vereinfachung und Verkür­ zung von Kristallisation und Nachkondensation in fester Phase ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer entsprechenden Vor­ richtung hierzu.The invention is based on the object, a method for thermal loading development of PET, which is a drastic simplification and shortening enables crystallization and post-condensation in the solid phase. A another object of the invention is to provide a corresponding before direction to this.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass die nach klassischen Verfahren aus der Schmelze gewonnenen PET-Pellets oder Tropfen einen hohen Aufwand erfor­ dern, um ein Verkleben beim Kristallisieren und Nachkondensieren zu verhindern. Dieser Aufwand ist aber auch dadurch bedingt, dass diese Pellets mit einer Länge von ca. 3 mm entsprechend hohe Verweilzeiten in den Behandlungseinrichtungen, insbesondere im Reaktor bedingen. Ohne grundlegende Veränderung der Konfigu­ ration des zu behandelnden PET-Materials ist also auch eine grundlegende Verän­ derung des Verfahrens nicht gegeben. Hier setzt nun die Erfindung ein, indem die an sich hinreichend bekannte Herstellung von Folien oder auch Fäden aus einer Schmelze (Meltphase) mit einem geeigneten Regime zur Kristallisation und SSP- Behandlung kombiniert wird. Grundlage ist die an sich ebenfalls bekannte Tatsache, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von der Diffusion (Diffusionsweg) und damit auch der Abmessungen, hier der Foliendicke abhängt. Ist also eine Folie geeignet dünn und damit der Diffusionswiderstand niedrig, so wird eine hohe Reaktionsgeschwin­ digkeit möglich.The invention is based on the knowledge that the method is based on classic methods the PET pellets or drops obtained from the melt require a great deal of effort to prevent sticking during crystallization and post-condensation. However, this effort is also due to the fact that these pellets have a length of approx. 3 mm correspondingly high dwell times in the treatment facilities, especially in the reactor. Without a fundamental change in the configuration ration of the PET material to be treated is also a fundamental change change of the procedure not given. This is where the invention comes in, by the well-known production of films or threads from a Melt (melt phase) with a suitable regime for crystallization and SSP Treatment is combined. The basis is the fact, which is also known per se, that the reaction rate depends on the diffusion (diffusion path) and therefore also the dimensions, here the film thickness depends. So a film is suitably thin and thus the diffusion resistance is low, so a high reaction rate possible.

Der wesentliche Nachteil des bekannten Standes der Technik besteht ja vor allem darin, dass das schmelzflüssige Polymerisat nach dem Übergang in die feste Phase bis auf Raumtemperatur gekühlt wird, nur um es anschliessend wieder zu erwärmen. Dies erfordert auch einen hohen Geräteaufwand.The main disadvantage of the known prior art is above all in that the molten polymer after the transition to the solid phase  is cooled down to room temperature, only to then warm it up again. This also requires a lot of equipment.

Zwar haben auch Pulver kurze Diffusionswege, doch ist die Handhabung von Pul­ vern schwieriger (Fliessfähigkeit, Durchströmen mit Gas, Wärmezufuhr oder grosse spezifische Oberfläche/Verkleben).Powder also have short diffusion paths, but the handling of pul is vern more difficult (flowability, gas flow, heat supply or large specific surface / bonding).

Das Erstarren der herzustellenden Folie kann unter trockenen und feuchten Bedin­ gungen erfolgen. Eine Erstarrung unter Feuchtigkeitseinwirkung erfordert einen hö­ heren Aufwand, eine trockene Erstarrung ist trotz aller übrigen Probleme einfacher, zumal beim Erstarren der Schmelze unter trockenen Bedingungen ein gesonderter Trocknungsschritt entfällt.The film to be produced can solidify under dry and moist conditions conditions. A solidification under the influence of moisture requires a high more effort, dry solidification is easier despite all the other problems, especially when the melt solidifies under dry conditions Drying step is not necessary.

Da ein Folienband so geführt werden kann, dass ein Berühren der Bahnen unter­ bleibt, kann die Arbeitstemperatur näher am Schmelzpunkt liegen, weil ein Kleben beim Kristallisieren nahezu ausgeschlossen werden kann. Höhere Behandlungstem­ peratur und geringe Materialdicke ermöglichen nun eine hohe Reaktionsgeschwin­ digkeit und damit wesentlich geringere Verweilzeiten (ca. 1-3 h).Since a foil tape can be guided so that the webs touch under remains, the working temperature can be closer to the melting point because of sticking can almost be excluded during crystallization. Higher treatment temperature temperature and low material thickness now enable a high reaction speed durance and thus significantly shorter dwell times (approx. 1-3 h).

Das so behandelte PET-Material kann für eine nachfolgende Lagerung oder Weiter­ verarbeitung z. B. auf Rollen gewickelt oder auch wieder zerkleinert werden.The PET material treated in this way can be used for subsequent storage or further processing z. B. wound on rolls or crushed again.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beinhaltet übliche Werkzeuge zur Erzeugung von Folien, vorzugsweise mit einer Dicke von weniger als 1 mm aus der Schmelze heraus. Dem folgt ein Behandlungsraum, in welchem Rollen und Umlenksysteme so angeordnet sind (in grober Näherung z. B. einer Folienbeschichtungsanlage vergleichbar), dass eine entsprechende Verweilzeit erreichbar ist. Bevorzugt sind Kristallisationsbereich und SSP-Bereich des Behand­ lungsraumes voneinander getrennt, wobei die Trennlinie flexibel sein kann.The device for carrying out the method according to the invention includes usual tools for the production of foils, preferably with a thickness of less than 1 mm out of the melt. This is followed by a treatment room in which rollers and deflection systems are so arranged (in rough approximation e.g. comparable to a film coating system) that a corresponding dwell time is achievable. The crystallization range and SSP range of the treatment are preferred lungsraum separated from each other, the dividing line can be flexible.

Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausführungsbeispiel an Hand einer Zeich­ nung näher beschrieben. Die Zeichnung zeigt die erfindungsgemässe Vorrichtung in einer Prinzipdarstellung. The invention is described in an exemplary embodiment using a drawing described in more detail. The drawing shows the device according to the invention in a schematic diagram.  

Aus einem Polymerisationsreaktor 20 heraus gelangt das schmelzflüssige Polymeri­ sat in eine Formgebungseinheit, hier ein Folienauszug 21, z. B. in Form eines Extru­ ders. Anschliessend gelangt die ausgezogene Folie 4 direkt über eine Schleuse 22 in eine, mit Stickstoff gefüllte Behandlungskammer 1. Diese Behandlungskammer 1 besteht aus einem ersten Abteil 5, in welchem übliche Temperaturbedingungen für eine Kristallisation herrschen, sowie einem zweiten Abteil 6 mit üblichen Tempera­ turbedingungen für eine Nachkondensation. Eine Schleuse 1.1 in einer Zwischen­ wand ermöglicht es auch, das erste Abteil mit Luft zu füllen.From a polymerization reactor 20 , the molten Polymeri sat in a molding unit, here a film pull-out 21 , z. B. in the form of an extruder. Then the drawn film 4 passes directly via a lock 22 into a treatment chamber 1 filled with nitrogen. This treatment chamber 1 consists of a first compartment 5 , in which there are usual temperature conditions for crystallization, and a second compartment 6 with usual temperature conditions for post-condensation. A lock 1.1 in an intermediate wall also makes it possible to fill the first compartment with air.

Rollensysteme mit Umlaufrollen 2, 3 sind so angeordnet, das eine möglichst lange Folienbahn in der Behandlungskammer 1 erreicht wird bzw. eine ausreichende Ver­ weilzeit der Folie 4 erreicht wird.Roller systems with circulating rollers 2 , 3 are arranged in such a way that the longest possible film web in the treatment chamber 1 is achieved or a sufficient time for the film 4 is achieved.

Die kristallisierte und nachkondensierte Folie 4 verlässt die Behandlungskammer 1 durch eine weitere Schleuse 31 und wird in einer Wickelstation 30 für einen Trans­ port 40 zu einer Weiterverarbeitung aufgewickelt. Der Wickelstation 30 vorgeschaltet ist vorzugsweise eine nicht dargestellte Kühleinrichtung, in der die Folie 4 auf unter 100°C, ggf. auf Raumtemperatur gekühlt wird. An die Stelle der Wickelstation 30 kann ebenso eine Schneid- oder Granuliereinrichtung oder dergleichen treten.The crystallized and post-condensed film 4 leaves the treatment chamber 1 through a further lock 31 and is wound up in a winding station 30 for a port 40 for further processing. Upstream of the winding station 30 there is preferably a cooling device, not shown, in which the film 4 is cooled to below 100 ° C., possibly to room temperature. A cutting or granulating device or the like can also take the place of the winding station 30 .

Die Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsform begrenzt, vielmehr kann auch eine Vielfadendüse an die Stelle des Folienauszuges treten.The invention is not limited to this embodiment, but one can Place the multi-thread nozzle in the place of the foil pull-out.

Claims (8)

1. Verfahren zur thermischen Behandlung von PET, insbesondere hochmolekularer PET (IV < 0,5), die aus einer Schmelze gewonnen und nachfolgend kristallisiert und in fester Phase nachkondensiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Schmelze heraus eine Folienbahn erzeugt wird und diese direkt nach­ folgend einer Kristallisation und Nachkondensation in fester Phase unterzogen wird.1. Process for the thermal treatment of PET, in particular high molecular weight PET (IV <0.5), which is obtained from a melt and subsequently crystallized and post-condensed in the solid phase, characterized in that a film web is produced from the melt and this is produced directly is subsequently subjected to crystallization and post-condensation in the solid phase. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folien­ bahn vorzugsweise unter trockenen Erstarrungsbedingungen der Schmelze ausge­ zogen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the films track preferably under dry solidification conditions of the melt is pulled. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Be­ handlungstemperatur nahe an der Schmelztemperatur liegt.3. The method according to claim 1, characterized in that the loading temperature is close to the melting temperature. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Kristallisation und Nachkondensation in einer Inertgasatmosphäre erfolgen.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that Crystallization and post-condensation take place in an inert gas atmosphere. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausziehen der Folienbahn und die Kristallisation in normaler Atmosphäre (Luft) und die Nachkondensation in einer Inertgasatmosphäre erfolgen.5. The method according to claims 1 to 3, characterized in that pulling out the film web and crystallizing in a normal atmosphere (air) and the post-condensation is carried out in an inert gas atmosphere. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas Stickstoff oder CO2 ist.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the inert gas is nitrogen or CO2. 7. Vorrichtung zur thermischen Behandlung von PET, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer Folienauszugsvorrichtung (21) aus einer Schmelze heraus und einem Behandlungsgefäss zur Kristallisation und Nachkondensation von PET, dadurch gekennzeichnet, dass eine Behandlungs­ kammer (1) Rollen (3, 2) und Rollenumlenksysteme zur Führung einer Folienbahn (4) enthält, wobei die Behandlungskammer (1) in Abteile (5, 6) zur Kristallisation (5) und Nachkondensation (6) unterteilt ist und Schleusen (22, 31, 1.1) aufweist.7. Device for the thermal treatment of PET, in particular for performing the method according to claim 1 with a film pull-out device ( 21 ) from a melt and a treatment vessel for crystallization and post-condensation of PET, characterized in that a treatment chamber ( 1 ) rolls ( 3 , 2 ) and roller deflection systems for guiding a film web ( 4 ), the treatment chamber ( 1 ) being divided into compartments ( 5 , 6 ) for crystallization ( 5 ) and post-condensation ( 6 ) and having locks ( 22 , 31 , 1.1 ). 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ab­ teile (5, 6) der Behandlungskammer (1) flexibel einteilbar sind.8. The device according to claim 7, characterized in that the parts from ( 5 , 6 ) of the treatment chamber ( 1 ) can be flexibly divided.
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