DE19916043A1 - Verbundkörper geeignet zur Verwendung als Lithiumionenbatterie - Google Patents

Verbundkörper geeignet zur Verwendung als Lithiumionenbatterie

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Abstract

Verbundkörper umfassend DOLLAR A Aa) mindestens eine Separatorschicht Aa, die eine Mischung Ia, enthaltend ein Gemisch IIa, bestehend aus DOLLAR A a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen Feststoffs III, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 mum und DOLLAR A b) 5 bis 99 Gew.-% einer polymeren Masse IV, erhältlich durch Polymerisation von DOLLAR A b1) 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Masse IV eines Kondensationsprodukts V aus DOLLAR A alpha) mindestens einer Verbindung VI, die in der Lage ist mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, und DOLLAR A beta) mindestens 1 Mol pro Mol der Verbindung VI einer Carbonsäure oder Sulfonsäure VII, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder eines Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon und DOLLAR A b2) 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Masse IV einer weiteren Verbindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette, DOLLAR A wobei der Gewichtsanteil des Gemisches Iia an der Mischung Ia 1 bis 100 Gew.-% beträgt, DOLLAR A enthält, DOLLAR A und wobei die Schicht frei ist von einer elektronenleitenden, elektrochemisch aktiven Verbindung, DOLLAR A B) mindestens eine Kathodenschicht B, die eine elektronenleitende, elektrochemisch aktive Verbindung, die in der Lage ist, beim Laden ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundkörper, die u. a. für elektrochemische Zellen mit Lithiumionen-haltigen Elektrolyten geeignet sind; deren Verwendung z. B. als Lithiumionenbatterie, Batterien, Sensoren, elektrochrome Fenster, Displays, Kondensatoren und ionenleitende Folien, die einen solchen Verbundkörper enthal­ ten.
Elektrochemische, insbesondere wiederaufladbare Zellen sind allgemein bekannt, beispielsweise aus "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", S. Ed., Vol A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, Seite 343-397.
Unter diesen Zellen nehmen die Lithiumbatterien und die Lithiumionenbatterien insbesondere als Sekundärzellen aufgrund ihrer hohen spezifischen Energie­ speicherdichte eine besondere Stellung ein.
Solche Zellen enthalten in der Kathode, wie u. a. in obigem Zitat aus "Ullmann" beschrieben, lithiierte Mangan-, Cobalt-, Vanadium- oder Nickel-Mischoxide, wie sie im stöchiometrisch einfachsten Fall als LiMn2O4, LiCoO2, LiV2O5 oder LiNiO2 beschrieben werden können.
Mit Verbindungen, die Lithiumionen in ihr Gitter einbauen können, wie z. B. Graphit, reagieren diese Mischoxide reversibel unter Ausbau der Lithiumionen aus dem Kristallgitter, wobei in diesem die Metallionen wie Mangan-, Cobalt- oder Nickelionen oxidiert werden. Diese Reaktion läßt sich in einer elektrochemischen Zelle zur Stromspeicherung nutzen, indem man die Lithiumionen aufnehmende Verbindung, also das Anodenmaterial, und das lithiumhaltige Mischoxid, also das Kathodenmaterial, durch einen Elektrolyten rennt, durch welchen die Lithiumionen aus dem Mischoxid in das Anodenmaterial wandern (Ladevorgang).
Die zur reversiblen Speicherung von Lithiumionen geeigneten Verbindungen werden dabei üblicherweise auf Ableitelektronen mittels eines Bindemittels fixiert.
Bei der Aufladung der Zelle fließen Elektronen durch eine äußere Spannungsquelle und Lithiumkationen durch den Elektrolyten zum Anodenmaterial. Bei der Nutzung der Zelle fließen die Lithiumkationen durch den Elektrolyten, die Elektronen hingegen durch einen Nutzwiderstand vom Anodenmaterial zum Kathodenmaterial.
Zur Vermeidung eines Kurzschlusses innerhalb der elektrochemischen Zelle befindet sich zwischen den beiden Elektroden eine elektrisch isolierende, dir Lithiumkationen aber durchgängige Schicht. Dies kann ein sogenannter Festelektrolyt oder ein gewöhnlicher Separator sein.
Bei der Herstellung vieler elektrochemischer Zellen, z. B. bei einer Lithium­ ionenbatterie in Form einer Rundzelle, werden die benötigten Batteriefolien, also Kathoden-, Anoden- und Separatorfolien mit einer Wickelvorrichtung zu einem Batteriewickel kombiniert. Bei herkömmlichen Lithiumionenbatterien sind die Kathoden- und Anodenfolie(n) mit Ableiterelektroden in Form von z. B. einer Aluminium- bzw. Kupferfolie verbunden. Derartige Metallfolien gewährleisten eine ausreichende mechanische Stabilität.
Die Separatorfolie dagegen muß alleine für sich betrachtet den mechanischen Beanspruchungen standhalten, was bei herkömmlichen Separatorfolien auf der Basis von z. B. Polyolefinen, in der verwendeten Dicke kein Problem darstellt. Zur weiteren Verbesserung der mechanischen Stabilität derartiger herkömmlicher Separatorfolien schlagen die JP 09-134 730 und die JP 09-161 815 vor, diese Separatorfolien mittels einer haftvermittelnden Schicht mit der Anoden- und/oder Kathodenfolie zu verbinden.
Im Gegensatz zu herkömmlichen Separatorfolien reicht die mechanische Stabilität von mit einem Feststoff gefüllten Separatorfolien in der Regel nicht aus, um ein störungsfreies Wickeln der Folien zu gewährleisten.
Ein Verbundkörper, der in der Lage ist, den bei der Herstellung von z. B. Batterien auftretenden mechanischen Beanspruchungen standzuhalten, wird in der PCT/EP98/06394 der Anmelderin beschrieben. Der dort beanspruchte Verbundkörper enthält mindestens eine erste Schicht, die mit einem Feststoff gefüllt ist, z. B. eine Separatorschicht, und mindestens eine zweite Schicht, die eine Kathodenschicht oder eine Anodenschicht sein kann.
Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die primäre Aufgabe zugrunde, den in der PCT/EP98/06394 beanspruchten Verbundkörper weiter zu entwickeln und einen Verbundkörper bereitzustellen, der direkt als elektrochemische Zelle, insbesondere als Lithiumionenbatterie, verwendet werden kann, und demnach direkt in ein entsprechendes Gehäuse für eine derartige Zelle bzw. eine derartige Batterie eingebracht werden kann.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform einen Verbundkörper umfassend
  • 1. mindestens eine Separatorschicht Aa, die eine Mischung Ia, enthaltend ein Gemisch IIa, bestehend aus
    • a) 1 bis 95 Gew.-% eine Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen Feststoffs III, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 µm und
    • b) 5 bis 99 Gew.-% einer polymeren Masse N, erhältlich durch Polymerisation von
    • c) 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Masse IV eines Kondensa­ tionsprodukts V aus
      • 1. mindestens einer Verbindung VI, die in der Lage ist mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, und
      • 2. mindestens 1 Mol pro Mol der Verbindung VI einer Carbonsäure oder Sulfonsäure VII, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder eines Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon
      und
    • d) 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Masse IV einer weiteren Ver­ bindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zah­ lenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette,
    wobei der Gewichtsanteil des Gemisches IIa an der Mischung Ia 1 bis 100 Gew.-% beträgt,
    enthält,
    und wobei die Schicht frei ist von einer elektronenleitenden, elektrochemisch aktiven Verbindung,
  • 2. mindestens eine Kathodenschicht B, die eine elektronenleitende, elektrochemisch aktive Verbindung, die in der Lage ist, beim Laden Lithiumionen abzugeben, enthält,
  • 3. mindestens eine Anodenschicht C, die eine elektronenleitende, elektrochemische Verbindung, die in der Lage ist beim Laden Lithiumionen aufzunehmen, enthält.
Vorzugsweise umfaßt die mindestens eine Separatorschicht Aa eine Mischung Ia enthaltend ein Gemisch IIa, bestehend aus
  • a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen Feststoff III, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 µm und
  • b) 5 bis 99 Gew.-% einer polymeren Masse IV, erhältlich durch Polymerisation von
  • c) 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Masse IV eines Kondensations­ produkts V aus
    • 1. einem mehrwertigen Alkohol VI, welcher in der Hauptkette Kohlenstoff = und Sauerstoffatome enthält, und
    • 2. mindestens 1 Mol pro Mol des mehrwertigen Alkohols VI einer a,β­ ungesättigten Carbonsäure VII,
    und
  • d) 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Masse IV einer weiteren Verbindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette,
wobei der Gewichtsanteil des Gemisches IIa an der Mischung Ia 1 bis 100 Gew.-% beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundkörper umfassend
  • 1. mindestens eine erste Separatorschicht Ab, die eine Mischung Ib, enthaltend ein Gemisch IIb, bestehend aus
    • a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen Feststoffs, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 µm und
    • b) 5 bis 99 Gew.-% eines Polymers IX, erhältlich durch Polymerisation von
    • c) 5 bis 75 Gew.-% bezogen auf das Polymer IX einer zur radikalischen Polymerisation befähigten Verbindung X, die verschieden von der Carbonsäure oder der Sulfonsäure VII oder einem Derivat davon ist, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon
      und
    • d) 25 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Polymer IX einer weiteren Verbindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette,
    wobei der Gewichtsanteil des Gemisches IIb an der Mischung Ib 1 bis 100 Gew.-% beträgt,
    enthält,
    und wobei die Schicht frei ist von einer elektronenleitenden, elektro­ chemisch aktiven Verbindung, und
mindestens eine Kathodenschicht B und mindestens eine Anodenschicht C, wie jeweils hierin definiert.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen
Verbundkörper, umfassend mindestens eine Separatorschicht Aa oder mindestens eine Separatorschicht Ab oder mindestens eine Separatorschicht Aa und mindestens eine Separatorschicht Ab,
mindestens eine Kathodenschicht B,
mindestens eine Anodenschicht C,
wie jeweils hierin definiert, sowie
D) mindestens eine haftvermittelnde Schicht D.
Im folgenden sollen nunmehr die jeweiligen Schichten des erfindungsgemäßen Verbundkörpers, der vorzugsweise folienförmig ist, näher erläutert werden.
Separatorschicht Aa/Ab
Der Begriff "Feststoff III" umfaßt alle unter Normalbedingungen als Feststoff vorliegenden Verbindungen, die bei Betrieb der Batterie unter den beim Laden von Batterien, insbesondere Lithiumionenbatterien, herrschenden Bedingungen weder Elektronen aufnehmen noch diese abgeben.
Als Feststoff III werden in dieser Schicht in erster Linie anorganische Feststoffe, vorzugsweise ein anorganischer basischer Feststoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Mischoxiden, Silicaten, Sulfaten, Carbonaten, Phosphaten, Nitriden, Amiden, Imiden und Carbiden der Elemente der I., II., III. oder IV. Hauptgruppe oder der IV Nebengruppe des Periodensystems; einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyamiden, Polyimiden; einer Fest­ stoffdispersion enthaltend ein derartiges Polymer; und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt.
Beispielhaft zu nennen sind insbesondere: Oxide, wie z. B. Calciumoxid, Silicium­ dioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Titandioxid, Mischoxide, beispiels­ weise der Elemente Silicium, Calcium, Aluminium, Magnesium, Titan; Silicate, wie z. B. Leiter-, Ketten-, Schicht- und Gerüstsilicate, vorzugsweise Wollastonit, insbe­ sondere hydrophobierter Wollastonit, Sulfate" wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetall­ sulfate; Carbonate, beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie z. B. Calcium-, Magnesium oder Bariumcarbonat oder Lithium-, Kalium oder Natrium­ carbonat; Phosphate, beispielsweise Apatite; Nitride; Amide; Imide; Carbide; Poly­ mere, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Poly­ vinylidenfluorid; Polyamide; Polyimide; oder andere Thermoplaste, Duromere oder Mikrogele, Feststoffdispersionen, insbesondere solche, die die oben genannten Polymere enthalten, sowie Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Fest­ stoffe.
Weiterhin können als Feststoff III erfindungsgemäß anorganische Li-Ionen leitende Feststoffe, vorzugsweise ein anorganischer basischer Li-Ionen leitenden Feststoff eingesetzt werden.
Dabei sind zu nennen: Lithiumborate, wie z. B. Li4B6O11 * xH2O, Li3(BO2)3, Li2B4O7 * xH2O, LiBO2, wobei x eine Zahl von 0 bis 20 sein kann; Lithium- Aluminate, wie z. B. Li2O * Al2O3 * H2O, Li2Al2O4; LiAlO2; Lithium- Aluminosilicate, wie z. B. Lithium enthaltende Zeolithe, Feldspäte, Feldspatvertreter, Phyllo- und Inosilicate, und insbesondere LiAlSi2O6 (Spodumen), LiAlSi4O10 (Petullit), LiAlSiOa (Eukryptit), Glimmer, wie z. B. K[Li,Al]3[AlSi]4O10(F- OH)2,/K[Li,Al,Fe]3 [AlSi]4O10(F-OH)2; Lithium-Zeolithe, insbesondere solche in Faser-, Blatt-, oder Würfel-Form, insbesondere solche mit der allgemeinen Formel Li2/zO * Al2O3 * xSiO2 * yH2O wobei z der Wertigkeit entspricht, × 1,8 bis ca. 12 und y 0 bis ca. 8 ist; Lithium-Carbide, wie z. B. Li2C2, Li4C; Li3N; Lithium-Oxide und -Mischoxide, wie z. B. LiAlO2, Li2MnO3, Li2O, Li2O2, Li2MnO4, Li2TiO3; Li2NH; LiNH2; Lithiumphosphate, wie z. B. Li3PO4, LiPO3, LiAlFPO4, Li- Al(OH)PO4, LiFePO4, LiMnPO4; Li2CO3; Lithium-Silicate in Leiter-, Ketten-, Schicht-, und Gerüst-Form, wie z. B. Li2SiO3, Li2SiO4 und Li6Si2; Lithium-Sulfate, wie z. B. Li2SO4, LiHSO4, LiHSO4; die bei der Diskussion der Kathodenschicht genannten Li-Verbindungen, wobei bei deren Verwendung als Feststoff III die Anwesenheit von Leitruß ausgeschlossen ist; sowie Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Li-Ionen leitenden Feststoffe.
Besonders geeignet sind dabei basische Feststoffe. Unter basischen Feststoffen sollen dabei solche verstanden werden, deren Gemisch mit einem flüssigen, Wasser enthaltenden Verdünnungsmittel, das selber einen pH-Wert von höchstens 7 aufweist, einen höheren pH-Wert als dieses Verdünnungsmittel aufweist.
Die Feststoffe sollten vorteilhaft in der als: Elektrolyt verwendeten Flüssigkeit weitestgehend unlöslich sowie in dem Batteriemedium elektrochemisch inert sein.
Besonders geeignet sind Feststoffe, die eine Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 µm, vorzugsweise 0,01 bis 10 µm und insbesondere 0,1 bis 5 µm aufweisen, wobei die angegebenen Partikelgrößen durch Elektronenmikroskopie ermittelt werden. Der Schmelzpunkt der Festoffe liegt vorzugsweise über der für die elektrochemische Zelle üblichen Betriebstemperatur, wobei sich Schmelzpunkte von über 120°C, insbesondere von über 150°C, als besonders günstig erwiesen haben.
Dabei können die Feststoffe bzgl. ihrer äußeren Form symmetrisch sein, d. h., ein Größenverhältnis Höhe : Breite : Länge (Aspektverhältnis) von ungefähr 1 aufweisen und als Kugeln, Granalien, annähernd runde Gebilde, aber auch in Form von beliebigen Polyedern, wie z. B. als Quader, Tetraeder, Hexaeder, Octaeder oder als Bipyramide vorliegen, oder verzerrt oder asymmetrisch sein, d. h., ein Größenverhältnis Höhe : Breite : Länge (Aspektverhältnis) von ungleich 1 aufweisen und z. B. als Nadeln, unsymmetrische Tetraeder, unsymmetrische Bipy­ ramiden, unsymmetrische Hexa- oder Octaeder, Plättchen, Scheiben oder als faserförmige Gebilde vorliegen. Sofern die Feststoffe als asymmetrische Teilchen vorliegen, bezieht sich die oben angegebene Obergrenze für die Primärpartikelgröße auf die jeweils kleinste Achse.
Als Verbindung VI, die in der Lage ist, mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure VII oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, sind prinzipiell alle Verbindungen verwendbar, die dieses Kriterium erfüllen.
Vorzugsweise wird die Verbindung VI ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, der in der Hauptkette ausschließlich Kohlenstoffatome aufweist; einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, der in der Hauptkette neben mindestens zwei Kohlenstoffatomen mindestens ein Atom aufweist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Phosphor und Stickstoff; einer Silicium enthaltenden Verbindung; einem mindestens eine primäre Aminogruppe aufweisenden Amin; einem mindestens eine sekündäre Aminogruppe aufweisenden Amin; einem Aminoalkohol; einem ein- oder mehrwertigen Thiol; einer Verbindung mit mindestens einer Thiol- und mindestens einer Hydroxylgruppe; und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Unter diesen sind wiederum Verbindungen VI bevorzugt, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, die mit der Carbonsäure oder Sulfonsäure reagieren können.
Bei der Verwendung von Verbindungen VI, die als funktionelle Gruppe Aminogruppen enthalten, ist es bevorzugt, solche mit sekundären Aminogruppen zu verwenden, so daß nach der Kondensation/Vernetzung entweder überhaupt keine oder nur geringe Mengen an freien NH-Gruppen in der Mischung Ia vorhanden sind.
Im einzelnen sind als bevorzugte Verbindungen zu nennen:
ein- oder mehrwertige Alkohole, die in der Hauptkette ausschließlich Kohlen­ stoffatome aufweisen, mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 alkoholischen OH-Gruppen, insbesondere zwei-, drei- und vierwertige Alkohole, vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglycol, Propan-1,2- oder -1,3-diol, Butan-1,2- oder -1,3-diol, Buten-1,4- oder Butin-1,4-diol, Hexan-1,6- diol, Neopentylglycol, Dodecan-1,2-diol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, Hydrochinon, Novolak, Bisphenol A, wobei jedoch auch, wie aus obiger Definition hervorgeht, einwertige Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, n-, sek.- oder tert.-Butanol, usw. eingesetzt werden können; ferner können auch Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit zwei endständigen Hydroxylgrup­ pen, wie z. B. a,o-Dihydroxybutadien, verwendet werden;
Polyesterpolyole, wie sie z. B. aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 62-65 bekannt sind und beispielsweise durch Umsetzung zweiwertiger Alkohole mit mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen Polycarbonsäu­ ren erhalten werden;
ein- oder mehrwertige Alkohole, die in der Hauptkette neben mindestens zwei Kohlenstoffatomen mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, vorzugsweise Poly­ etheralkohole, wie z. B. Polymerisationsprodukte von Alkylenepoxiden, beispiels­ weise Isobutylenoxid, Propylenoxid, Ethylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxypen­ tan, 1,2-Epoxyhexan, Tetrahydrofuran, Styroloxid, wobei auch an den Endgruppen modifizierte Polyetheralkohole, wie z. B. mit NH2-Endgruppen modifizierte Poly­ etheralkohole verwendet werden können; diese Alkohole besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 5.000, weiter bevorzugt 200 bis 1.000, und insbesondere 300 bis 800; derartige Verbindungen sind an sich bekannt und beispielsweise unter den Marken Pluriol® oder Pluronic® (Firma BASF Aktienge­ sellschaft) kommerziell verfügbar;
Alkohole, wie oben definiert, in denen ein Teil oder alle Kohlenstoffatome durch Silicium ersetzt sind, wobei hier insbesondere Polysiloxane oder Alkylen­ oxid/Siloxan-Copolymere oder Gemische aus Polyetheralkoholen und Polysiloxa­ nen, wie sie beispielsweise in der EP-B 581 296 und der EP-A 525 728 beschrieben sind, verwendet werden können, wobei auch bzgl. des Molekulargewichts dieser Alkohole das auch oben Gesagte gilt;
Alkohole, wie oben definiert, insbesondere Polyetheralkohole, bei denen ein Teil oder alle Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind, wobei bzgl. des Molekulargewichts dieser Alkohole ebenfalls das oben Gesagte gilt;
ein- oder mehrwertige Alkohole, die in der Hauptkette neben mindestens zwei Kohlenstoffatomen mindestens ein Phosphoratom oder mindestens ein Stickstoff­ atom enthalten, wie z. B. Diethanolamin und Triethanolamin;
Lactone, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist, wie z. B. ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton oder Methyl-ε-caprolacton;
eine Silicium enthaltende Verbindung, wie z. B. Di- oder Trichlorsilan, Phenyl­ trichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan;
Silanole, wie z. B. Trimethylsilanol;
ein mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweisendes Amin, wie z. B. Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Di­ ethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Anilin, Phenylendi­ amin;
Polyetherdiamine, wie z. B. 4,7-Dioxydecan-1,10-diamin, 4,11-Dioxytetradecan- 1,14-diamin;
ein ein- oder mehrwertiges Thiol, wie z. B. aliphatische Thiole, wie z. B. Methanthiol, Ethanthiol, Cyclohexanthiol, Dodecanthiol; aromatische Thiole, wie z. B. Thiophenol, 4-Chlorthiophenol, 2-Mercaptoanilin;
eine Verbindung mit mindestens einer Thiol- und mindestens einer Hydroxylgruppe, wie z. B. 4-Hydroxythiophenol sowie Monothioderivate der oben definierten mehr­ wertigen Alkohole;
Aminoalkohole, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Ethyl-ethanol­ amin, N-Butyl-ethanolamin, 2-Amino-1-propanol; 2-Amino-1-phenylethanol, Mono- oder Polyaminopolyole mit mehr als zwei aliphatisch gebundenen Hydroxyl­ gruppen, wie z. B. Tris(hydroxymethyl)- methylamin, Glucamin, N,N'-Bis-(2- hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehr der oben definierten Verbindungen VI eingesetzt werden.
Die oben erwähnten Verbindungen VI werden erfindungsgemäß mit einer Carbonsäure oder Sulfonsäure VII, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder einem Derivat davon oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon kondensiert, wobei mindestens eine, vorzugsweise alle der freien zur Kondensation befähigten Gruppen innerhalb der Verbindungen VI mit der Verbindung VII kondensiert werden.
Als Carbonsäure oder Sulfonsäure VII können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle Carbon- und Sulfonsäuren, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, sowie deren Derivate eingesetzt werden. Dabei umfaßt der hier verwendete Begriff "Derivate" sowohl Verbindungen, die sich von einer Carbon- oder Sulfonsäure ableiten, die an der Säurefunktion modifiziert ist, wie z. B. Ester, Säurehalogenide oder Säureanhydride, als auch Ver­ bindungen, die sich von einer Carbon- oder Sulfonsäure ableiten, die am Kohlenstoffgerüst der Carbon- oder Sulfonsäure modifiziert ist, wie z. B. Halogencarbon- oder -sulfonsäuren.
Als Verbindung VII sind dabei insbesondere zu nennen:
α,β-ungesättigte Carbonsäuren oder β,γ-ungesättigte Carbonsäuren.
Besonders geeignete α,β-ungesättigte Carbonsäuren sind dabei solche der Formel
in der R1, R2 und R3 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkylreste darstellen, wobei unter diesen wiederum Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind; weiterhin gut einsetzbar sind Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, oder p- Vinylbenzoesäure, sowie Derivate davon, wie z. B. Anhydride, wie z. B. Malein­ säure- oder Itaconsäureanhydrid;
Halogenide, insbesondere Chloride, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäurechlorid; Ester, wie z. B. (Cyclo)alkyl(meth)acrylate mit bis zu 20 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl-, Lauryl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Hexafluorpropyl-, Tetrafluorpropyl(meth)- acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylate, Polyethylenglycolmono(meth)acry­ late, Poly(meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glycerindi(meth)- acrylat, Trimethylolpropan-di(meth)acrylat, Pentaerythrit-di- oder -tri(meth)acrylat, Diethylenglycolbis(mono-(2-acryloxy)ethyl)carbonat, Poly(meth)acrylate von Alko­ holen, die selbst wiederum eine radikalisch polymeriserbare Gruppe aufweisen, wie z. B. Ester aus (Meth)acrylsäure und Vinyl- und/oder Allylalkohol;
Vinylester anderer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie z. B. Vinyl­ acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyldecanoat, Vinylstearat, Vinylpalminat, Vinylcrotonoat, Divinyladipat, Divinylsebacat, 2-Vinyl- 2-ethylhexanoat, Vinyltrifluoracetat;
Allylester anderer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie z. B. Allyl­ acetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylhexanoat, Allyloctanoat, Allyldecanoat, Allylstearat, Allylpalminat, Allylcrotonoat, Allylsalicylat, Allyllactat, Diallyloxalat, Diallylmalonat, Diallylsuccinat, Diallylglutarat, Diallyladipat, Diallylpimelat, Diallylcinnatricarboxylat, Allylltrifluoracetat, Allylperfluorbutyrat, Allylperfluor­ octanoat;
β,γ-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate, wie z. B. Vinylessigsäure, 2- Methylvinylessigsäure, Isobutyl-3-butenoat, Allyl-3-butenoat, Allyl-2-hydroxy-3- butenoat, Diketen;
Sulfonsäuren, wie z. B. Vinylsulfonsäure, Allyl- und Methallylsulfonsäure, sowie deren Ester und Halogenide, Benzolsulfonsäurevinylester, 4-Vinylbenzolsulfon­ säureamid.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehr der oben beschriebenen Carbon- und/oder Sulfonsäuren eingesetzt werden.
Als zur Herstellung des Polymers IX verwendbare zur radikalischen Polymerisation befähigte Verbindung X sind im einzelnen folgende zu nennen:
Olefinische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Hexen oder höhere Homologen und Vinylcyclohexan;
(Meth)acrylnitril;
halogenhaltige olefinische Verbindungen, wie z. B. Vinylidenfluorid, Vinyli­ denchlorid, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Hexafluorpropen, Trifluorpropen, 1,2-Di­ chlorethylen, 1,2-Difluorethylen und Tetrafluorethylen;
Vinylalkohol, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Vinylformamid; Phosphornitridchloride, wie z. B. Phosphordichloridnitrid, Hexachlor(triphospha­ zen), sowie deren durch Alkoxy-, Phenoxy-, Amino- und Fluoralkoxy-Gruppen teilweise oder vollständig substituierte Derivate, d. h. Verbindungen, die zu Poly­ phosphazenen polymerisiert werden können;
aromatische, olefinische Verbindungen, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol;
Vinylether, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Hexafluorpropyl-, Tetrafluorpropylvinylether.
Es können selbstverständlich auch Gemische der obigen Verbindungen X eingesetzt werden, wobei dann Copolymere entstehen, die je nach Herstellungsart die Monomeren statistisch verteilt enthalten, oder Blockcopolymere ergeben.
Vorzugsweise werden dabei Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Acrylnitrils, Vinylidenfluorids, Vinylchlorids und Vinylidenchlorids, Vinylchlorids und Acrylnitrils, Vinylidenchlorid mit Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen und einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und einem Trifluorethylen, wie sie beispielsweise in der US 5,540,741 und der US 5,478,668 beschrieben sind, deren diesbezügliche Offenbarungsgehalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird, verwendet. Unter diesen wiederum bevorzugt sind Copolymerisate aus Vinylidenfluorid (1,1-Difluorethen) und Hexafluorpropen, weiter bevorzugt statistische Copolymerisate aus Vinylidenchlorid und Hexafluorpropen, wobei der Gewichtsanteil des Vinylidenfluorid 75 bis 92% und der des Hexafluorpropen 8 bis 25% beträgt.
Diese Verbindungen X wie auch die Kondensationsprodukte V werden nach herkömmlicher, dem Fachmann wohl bekannter Art polymerisiert, vorzugsweise radikalisch polymerisiert, wobei bezüglich der erhaltenen Molekulargewichte das hierin nachstehend bezüglich der Verbindung VIII Gesagte gilt.
Als Verbindung VIII kommen in erster Linie Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000, vorzugsweise 5.000 bis 20.000.000, insbesondere 100.000 bis 6.000.000, in Betracht, die in der Lage sind, Lithiumkationen zu solvatisieren und als Bindemittel zu fungieren. Geeignete Verbindungen VIII sind beispielsweise Polyether und Copolymere, die mindestens 30 Gew.-% der folgenden Struktureinheit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung VIII, aufweist:
wobei R1, R2, R3 und R4 Arylgruppen, Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, oder Wasserstoff darstellen, gleich oder unterschiedlich sein und Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Silizium enthalten können.
Solche Verbindungen sind beispielsweise in: M. B. Armand et. al., Fast Ion Transport in Solids, Elsevier, New York, 1979, S. 131-136, oder in FR-A 7832976 beschrieben.
Die Verbindung VIII kann auch aus Gemischen aus zwei oder mehr solcher Verbindungen bestehen.
Die oben definierten polymere Masse IV bzw. das Polymer IX kann auch in Form eines Schaums vorliegen, wobei dann der Feststoff II als solcher darin verteilt vorliegt.
Die Gemische IIa sollen erfindungsgemäß zu 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 90 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% aus einem Feststoff III und zu 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% aus einer polymeren Masse IV bestehen, wobei die Verbindung VIII der polymeren Masse IV vorteilhaft ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5.000 bis 100.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 8.000.000, aufweisen sollte. Die polymere Masse IV kann durch Umsetzung von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf die polymere Masse IV einer Verbindung V und 0 bis 95 Gew.- %, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf die polymere Masse IV einer Verbindung VIII, erhalten werden.
Die Gemische IIb sollen erfindungsgemäß zu 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 90 Gew.-%, und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% aus einem Feststoff III und zu 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% aus einem Polymer IX bestehen, wobei die Verbindung VIII des Polymers IX vorteilhaft ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5.000 bis 100.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 8.000.000, aufweisen sollte. Das Polymer IX kann durch Umsetzung von 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% bezo­ gen auf das Polymer IX einer Verbindung X und 25 bis 95 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Polymer IX einer Verbindung VIII, erhalten werden.
Im folgenden werden die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen Ia und Ib bzw. die erfindungsgemäß verwendeten Gemische IIa und IIb gemeinsam diskutiert und als " erfindungsgemäß verwendete Mischung" bzw. " erfindungsgemäß verwendetes Gemisch" bezeichnet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischung, die ein erfindungs­ gemäß verwendetes Gemisch in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 100 Gew.-% und insbesonder 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die erfindungs­ gemäß verwendete Mischung enthalten sollte, kann ein Gemisch aus einem Feststoff III, eines Kondensationsprodukts V, gegebenenfalls einer Verbindung VIII, bzw. ein Gemisch aus einem Feststoff III, einer Verbindung X und einer Verbindung VIII und üblichen Zusatzstoffen wie z. B. Weichmachern, vorzugsweise polyethylenoxid­ haltige oder polypropylenoxidhaltige Weichmachern, hergestellt werden.
Anodenschicht B und Kathodenschicht C
Als polymeres Bindemittel innerhalb dieser Schichten B und C werden folgende Po­ lymere eingesetzt. Dabei können die in den Schichten B und C eingesetzten polymeren Bindemittel gleich oder verschieden voneinander sein. Insbesondere zu nennen sind:
  • 1. Homo-, Block- oder Copolymere IVa (Polymere IVa) erhältlich durch Polymerisation der oben definierten Mischungen Ia oder Ib.
  • 2. Polycarbonate, wie z. B. Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Poly­ butadiencarbonat, Polyvinylidencarbonat.
  • 3. Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus
    • a) olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Propen, Hexen oder höhere Homologen, Butadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan;
    • b) aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrol und Methylstyrol;
    • c) Acrylsäure oder Methacrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopro­ pyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, Hexafluoropropyl-, Tetrafluoro­ propylacrylat bzw. -methacrylat;
    • d) Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Vinyl­ acetat;
    • e) Vinylether, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Benzyl-, Tri­ fluoromethyl-, Hexafluoropropyl-, Tetrafluoropropyl-vinylether;
    • f) halogenhaltigen olefinischen Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinyl­ fluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Hexafluoropropen, Trifluoro­ propen, 1,2-Dichloroethen, 1,2-Difluoroethen, Tetrafluoroethen.
  • 4. Polyurethane, beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von
    • a) organischen Diisocyanaten mit 6 bis 30 C-Atomen wie z. B. aliphatische nichtcyclische Diisocyanate, wie z. B. 1,5-Hexamethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, aliphatische cyclische Diisocyanate, wie z. B. 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat oder aromatische Diisocyanate, wie z. B. Toluylen- 2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, m-Tetramethylxyloldiisocyanat, p-Tetramethylxyloldiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat oder Gemische solcher Verbindungen, mit
    • b) mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Polyesterole, Polyetherole und Diole.
      Die Polyesterole sind zweckmäßigerweise überwiegend lineare Polymere mit endständigen OH-Gruppen, bevorzugt solche mit zwei oder drei, insbesondere zwei OH-Endgruppen. Die Säurezahl der Polyesterole ist kleiner als 10 und vorzugsweise kleiner als 3. Die Polyesterole lassen sich in einfacher Weise durch Veresterung von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, mit Glycolen, bevorzugt Glycolen mit 2 bis 25 C-Atomen oder durch Polymerisation von Lactonen mit 3 bis 20 C-Atomen herstellen. Als Dicarbonsäuren lassen sich beispielsweise Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und vorzugsweise Adipinsäure und Bernsteinsäure einsetzen. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Gemische aus diesen Dicarbonsäuren mit anderen Dicarbonsäuren, z. B. Diphensäure, Sebacin­ säure, Bernsteinsäure und Adipinsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Säurederivate, wie Carbonsäurean­ hydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für geeignete Glycole sind Diethylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,10-Decandiol und 2,2,4- Trimethylpentandiol-1,5. Vorzugsweise verwendet werden 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol,1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Diethanol­ cyclohexan und ethoxylierte oder propoxylierte Produkte des 2,2-Bis-(4- hydroxyphenylen)-propan (Bisphenol A). Je nach den gewünschten Ei­ genschaften der Polyurethane können die Polyole alleine oder als Gemisch in verschiedenen Mengenverhältnissen verwendet werden. Als Lactone für die Herstellung der Polyesterole eignen sich z. B. α,α- Dimethyl-β-propiolacton, γ-Butyrolacton und vorzugsweise ε-Capro­ lacton.
      Die Polyetherole sind im wesentlichen lineare, endständige Hydroxyl­ gruppen aufweisende Substanzen, die Etherbindungen enthalten. Ge­ eignete Polyetherole können leicht durch Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, oder durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome im Alkylenrest gebunden enthält, hergestellt werden. Als Alkylenoxide seien beispiels­ weise Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid genannt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise Wasser, Glycole wie Ethylenglycol, Propylen­ glycol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, Amine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und 4,4'-Diamino-diphenylmethan und Aminoalko­ hole wie Ethanolamin in Betracht. Geeignete Polyesterole und Polyethe­ role sowie deren Herstellung sind beispielsweise in EP-B 416 386, geeignete Polycarbonatdiole, vorzugsweise solche auf 1,6-Hexandiol- Basis, sowie deren Herstellung beispielsweise in US-A 4 131 731 beschrieben.
      In Mengen bis zu 30 Gew.-% bezogen auf Gesamtmasse der Alkohole können vorteilhaft aliphatische Diole mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexan­ diol, 1,5-Pentandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Di­ methyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl- 1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentyl­ glycolester, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Methyldiethanolamin oder aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Diole mit 8 bis 30 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphtha­ lin- oder insbesondere Benzolderivate wie Bisphenol A, zweifach sym­ metrisch ethoxyliertes Bisphenol A, zweifach symmetrisch propoxyliertes Bisphenol A, höher ethoxylierte oder propoxylierte Bisphenol A-Derivate oder Bisphenol F-Derivate sowie Mischungen solcher Verbindungen in Betracht kommen, sowie Mischungen solcher Verbindungen.
      In Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmasse der Alkohole, können vorteilhaft aliphatische Triole mit 3 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen, wie Trimethylolpropan oder Glycerin, das Reaktionsprodukt solcher Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid sowie Mischungen solcher Verbindungen in Betracht kommen.
      Die mehrwertigen Alkohole können funktionelle Gruppen, beispielsweise neutrale Gruppen wie Siloxangruppen, basische Gruppen wie insbeson­ dere tertiäre Aminogruppen oder saure Gruppen oder deren Salze oder Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, tragen, die über einen mehrwertigen Alkohol eingeführt werden. Vorzugsweise kann man Diol­ komponenten, die solche Gruppen tragen, wie N-Methyldiethanolamin, N,N-Bis(hydroxyethyl)aminomethylphosphonsäurediethylester oder N,N- Bis(hydroxyethyl)-2-aminoessigsäure-(3-sulfopropyl)-ester oder Dicar­ bonsäuren, die solche Gruppen tragen und für die Herstellung von Polyesterolen verwendet werden können, wie 5-Sulfoisophthalsäure, verwenden.
      Saure Gruppen sind besonders die Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Schwefelsäure-, Sulfonsäure-, Carboxyl-, oder Ammoniumgruppe.
      Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, sind beispielsweise die Estergruppe oder Salze, vorzugsweise der Alkalimetalle wie Lithium, Natrium oder Kalium.
  • 5. Die oben beschriebenen Polyesterole an sich, wobei dabei zu beachten ist, daß man Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 2.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 1.000.000 erhält.
  • 6. Polyamine, Polysiloxane und Polyphosphazene, insbesondere solche, wie sich bei der Beschreibung des Polymers IVb bereits diskutiert wurden.
  • 7. Polyetherole, wie sie z. B. bei der obigen Diskussion des Polymers IVa als Verbindung IX oder bei der Diskussion der Polyurethane beschrieben wurden.
Die Kathodenschicht B enthält eine für Kathoden herkömmlicherweise verwendete elektronenleitende, elektrochemisch aktive Verbindung (Kathodenverbindung), die in der Lage ist, beim Laden Lithiumionen abzugeben, vorzugsweise eine Lithium­ verbindung. Zu nennen sind dabei insbesondere:
LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyO2, LiNixCoyAl2O2, mit O < x, y, z ≦ 1, LixMnO2 (0 < x ≦ 1), LixMn2O4 (0 < x ≦ 2), LixMoO2 (0 < x ≦ 2), LixMnO3 (0 < x ≦ 1), LixMnO2 (0 < x ≦ 2), LixMn2O4 (0 < x ≦ 2), LixV2O4 (0 < x ≦ 2.5), LixV2O3 (0 < x ≦ 3.5), LixVO2 (0 < x ≦ 1), LixWO2 (0 < x ≦ 1), LixWO3 (0 < x ≦ 1), LixTiO2 (0 < x ≦ 1), LixTi2O4 (0 < x ≦ 2), LixRuO2 (0 < x ≦ 1), LixFe2O3 (0 < x ≦ 2), LixFe3O4 (0 < x ≦ 2), LixCr2O3 (0 < x ≦ 3), LixCr3O4 (0 < x ≦ 3.8), LixV3S5 (0 < x ≦ 1.8), LixTa2S2 (0 < x ≦ 1), LixFeS (0 < x ≦ 1), LixFeS2 (0 < x ≦ 1), LixNbS2 (0 < x ≦ 2.4), LixMoS2 (0 < x ≦ 3), LixTiS2 (0 < x ≦ 2), LixZrS2 (0 < x ≦ 2), LixNbSe2 (0 < x ≦ 3), LixVSe2 (0 < x ≦ 1), LixNiPS2 (0 < x ≦ 1,.5), LixFePS2 (0 < x ≦ 1.5).
Die Anodenschicht C enthält eine übliche, aus dem Stand der Technik bekannte elektronenleitende elektrochemisch aktive Verbindung (Anodenverbindung), die in der Lage ist, beim Laden Lithiumionen aufzunehmen, wobei insbesondere die folgenden zu nennen sind:
Lithium, Lithium enthaltende Metallegierungen, micronisierter Kohlenstoffruß, natürlicher und synthetischer Graphit, synthetisch graphitierter Kohlestaub und Kohlefasern, Oxide, wie Titanoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Molybdenoxid, Wolfram­ oxid, Carbonate, wie Titancarbonat, Molybdencarbonat, und Zinkcarbonat.
Die Anodenschicht C enthält ferner bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der sie konstituierenden Materialien (polymeres Bindemittel plus Anodenverbindung), Leitruß und ggf. übliche Zusatzstoffe. Die Kathodenschicht B enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der sie konstituierenden Materialien (polymeres Bindemittel plus Kathodenverbindung), 0,1 bis 20 Gew.-% Leitruß.
Haftvermittelnde Schicht D
Als haftvermittelnde Schicht D können prinzipiell alle Materialien verwendet werden, die in der Lage sind, die mindestens eine erste Schicht, wie oben definiert, sowie die mindestens eine zweite Schicht, wie oben definiert, miteinander zu verbinden.
Dabei handelt es sich, insbesondere sofern die hier in Rede stehenden Schichten durch Heißlaminieren miteinander verbunden werden, bei der haftvermittelnden Schicht in der Regel um ein Material, das einen niedrigeren Schmelzpunkt, vorzugsweise einen um 20 bis 50°C niedrigeren Schmelzpunkt, aufweist, als die mindestens eine Separatorschicht Aa/Ab oder die mindestens eine Kathoden (B)- oder Anodenschicht C oder die mindestens eine Separatorschicht Aa/Ab und die mindestens eine Kathoden (B)- und Anodenschicht C. Der Schmelzpunkt dieser Materialien beträgt im allgemeinen 25 bis 250°C, vorzugsweise 50 bis 200°C und insbesondere 70 bis 180°C.
Dabei kann die haftvermittelnde Schicht D auch einen Feststoff III enthalten. Die Mengen des Feststoffs entsprechen dabei im wesentlichen den für die weiteren Schichten A bis C angegebenen Mengen, jeweils bezogen auf das die haftver­ mittelnde Schicht bildende Material.
Als derartige die haftvermittelnde Schicht bildende Materialien können alle herkömmlicherweise als Klebstoffe verwendeten Materialien verwendet werden. Selbstverständlich muß es möglich sein, diese Materialien durch übliche Verfahren der Schichtbildung, wie z. B. Aufdrucken, -gießen, -sprühen, Extrudieren, Rakeln, usw. auf die Schichten A und/oder B aufzubringen.
Vorzugsweise werden als das die haftvermittelnde Schicht bildende Material polymere Verbindungen eingesetzt.
Dabei sind zu nennen:
Schmelzklebstoffe, wie z. B. solche auf der Basis von Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren, die in der Regel zusätzlich mit Harzen und/oder Wachsen bzw. Paraffinen vermischt sind, um ihren Schmelzindex zu variieren, solche auf der Basis von niedermolekularem (Co)Polyethylen, ataktischem (Co)Polypropylen, Ethylen- Acrylester-Copolymeren sowie Styrol-Butadien- und Styrol-Isopren-Blockcopoly­ meren, Polyisobuthylen, sowie Poly(meth)arylate und Polyester, wie z. B. Poly­ ethylenterephthalat, die ebenfalls jeweils mit Weichmachern, insbesondere solchen wie hierin erwähnt, vermischt werden können, um ihre Schmelzindizes zu variieren;
Klebeplastisole, die im wesentlichen aus einer Dispersion von feinteiligem Poly­ vinylchlorid in Weichmachern und als Haftvermittler wirksamen niedermolekularen, bei Wärmeeinwirkung reaktiven Stoffen, z. B. Epoxidharz-Verbindungen, Phenol­ harzen, usw. vermischt werden;
Heißsiegelklebstoffe, wie z. B. solche auf der Basis von Copolymeren des Vinyl- oder des Vinylidenchlorids, Copolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen (z. B. Kynarflex®), Copolymeren des Vinylacetats, Polymethacrylsäureestern, Polyurethanen und Polyestern, die jeweils ebenfalls wiederum mit anderen Polyme­ ren oder Harzen vermischt sein können;
Kontaktklebstoffe, wie z. B. solche auf der Basis von Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk im Gemisch mit Harzen und Lösungen hochmolekularer Polyurethan­ elastomeren, wobei als Kautschukkomponente Hauptsächlich Polychloropren-, Nit­ ril- oder SBR-Kautschuktypen und als Harze hauptsächlich Phenolharze, Kolopho­ niumharze und auch Kohlenwasserstoffharze verwendet werden;
Haftklebstoffe, wie z. B. solche auf der Basis von synthetischen und natürlichen Kautschukarten, Poly(meth)acrylsäureestem,:Polyvinylethern, und Polyisobutylen, jeweils wiederum in Verbindung mit modifizierten Naturharzen, Phenolformalde­ hydharzen oder Kohlenwasserstoffharzen;
Dispersionshaftklebstoffe, wie z. B. solche auf der Basis von Poly(meth)acryl­ säureestern;
kalthärtende, warmhärtende (bei einer Temperatur von ca. 80 bis ca. 100°C) und heißhärtende (bei einer Temperatur von ca. 100 bis ca. 250°C) Reaktionsklebstoffe, wie z. B. Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Polymerisationsklebstoffe, wo­ bei für die Zweikomponenten-Polymerisationsklebstoffe als Polymere vor allem synthetische Kautschukarten, wie z. B. Polychloropren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Polystyrol, Polymethacrylate mit Beschleunigern, wie z. B. solchen auf Amin-Basis und z. B. Benzoylperoxid als Härter verwendet werden, und als Ein­ komponenten-Polymerisationsklebstoffe solche auf Cyanacrylat-Basis zu nennen sind;
Epoxid-Klebstoffe, wie z. B. solche auf der Basis von Kondensationsprodukten des Epichlorhydrins und mehrwertigen Phenolen, wie z. B. Bisphenol A;
Aminoplaste;
Phenolharz-Klebestoffe;
reaktive Polyurethan-Klebstoffe;
Polymethylolverbindungen;
Siliconklebstoffe und
Polyimide und Polyimidazole, wie z. B. Polyaminamid und Polybenzimidazol.
Im Einzelnen sind dabei zu nennen:
Polyethylenoxide; Polyvinylether, wie z. B. Polyvinylmethyl-, Polyvinylethyl-, Poly­ vinylpropyl-, Polyvinylbutyl-, Polyvinylisobutylether; (Co)Polyacrylate und (Co)Po­ lymethacrylate, wobei solche mit längeren Alkylketten, wie z. B. Polybutyl- (meth)acrylat oder Polyhexyl(meth)acrylat bevorzugt sind; Polyvinylpyrrolidon; Polyurethane, wobei die vorstehend erwähnten Polyurethane ebenfalls eingesetzt werden können; wachsartige (Co)polyolefine, wie z. B. Polyethylen-, Polypropylen- und Polyisopren-Wachse; kautschukartige Materialien; Polyisobutylen; sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
Weitere Details bzgl. der erfindungsgemäß verwendbaren Materialien in der haftvermittelnden Schicht lassen sich einem Artikel mit dem Titel "Kleben und Klebestoffe" (Chemie in unserer Zeit, Heft 4 (1980), sowie Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1977), Bd. 14, S. 227-268 sowie der darin zitierten Literatur entnehmen, die bzgl. der darin beschriebenen Materialien mit Klebeeigenschaften in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verbundkörper bestehend aus:
einer Kathodenschicht B,
einer haftvermittelnden Schicht D,
einer Separatorschicht Aa,
einer weiteren haftvermittelnden Schicht D, die gleich oder verschieden zur ersten haftvermittelnden Schicht D sein kann, und
einer Anodenschicht C,
Verbundkörper bestehend aus:
einer Kathodenschicht B,
einer haftvermittelnden Schicht D,
einer Separatorschicht Aa,
einer weiteren haftvermittelnden Schicht D, die gleich oder verschieden zur ersten haftvermittelnden Schicht D sein kann,
einer weiteren Schicht eines konventionellen Separators,
einer dritten haftvermittelnden Schicht D, die gleich oder verschieden zu der ersten und/oder der zweiten haftvermittelnden Schicht D sein kann, und
einer Anodenschicht C, sowie
Verbundkörper bestehend aus:
einer Kathodenschicht B,
einer haftvermittelnden Schicht D,
einer weiteren Schicht eines konventionellen Separators,
einer weiteren haftvermittelnden Schicht D, die gleich oder verschieden zur ersten haftvermittelnden Schicht D sein kann,
einer Separatorschicht Aa,
einer dritten haftvermittelnden Schicht D, die gleich oder verschieden zu der ersten und/oder der zweiten haftvermittelnden Schicht D sein kann, und
einer Anodenschicht C,
wobei die Kathodenschichten B und/oder die Anodenschichten C vorzugsweise mit einer Metallschicht als Elektronenableiter haftfest verbunden sein können.
Die erfindungsgemäß ebenfalls verwendbare Schicht eines konventionellen Separators umfaßt Schichten aller konventionellen Separatoren, wobei insbesondere die folgenden zu nennen sind:
  • - Separatoren auf der Basis von mikroporösen Polyolefinfolien, deren Mikroporosität durch Verstrecken und/oder Herauslösen von Zusatzstoffen, wie z. B. Wachsen, erreicht wird, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Celgard®, Hipore käuflich erhältlich sind und u. a. in der EP-A 0 715 364, die beide vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen werden;
    dabei sind Polyethylen- und Polypropylen-Folien, sowie Folien, die Blends aus Polyethylen bzw. Polypropylen mit weiteren Polymeren enthalten, ebenfalls gut verwendbar,
  • - Mikroporöse Polytetrafluorethylen (PTFE)-Folien der Firma Goretex, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 798 791, die ebenfalls durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird, beschrieben sind;
  • - Vliese, Fasern, sowie nicht gewebte Textilverbundstoffe, sogenannte "Nonwovens", die allesamt unter Verwendung von faserförmigen Polymermaterialien, wie z. B. Polyolefin-, Polyamid- und Polyester- Fasern hergestellt werden können;
  • - Folien, die unter dem Handelsnamen Nafion® erhältlich sind.
Der verbindungsgemäße Verbundkörper kann zusätzlich einen Weichmacher enthalten. Derartige geeignete Weichmacher sind in der PCT/EP98/06394 und der PCT/EP98/06237 beschrieben.
Vorzugsweise werden als Weichmacher Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di­ propylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dibutylearbonat, Ethylencarbonat, Propylen­ carbonat; Ether, wie z. B. Dibutylether, Di-tert.-butylether, Dipentylether, Dihexylet­ her, Diheptylether, Dioctylether, Dinonylether, Didecylether, Didodecylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, 1-tert-Butoxy-2-methoxy­ ethan, 1-tert.-Butoxy-2-ethoxyethan, 1,2-Dimethoxypropan, 2-Methoxyethylether, 2- Ethoxyethylether, Oligoalkylenoxidether, wie z. B. Diethylenglycoldibutylether, Dimethylenglycol-tert.-butylmethylether, Triethylenglycoldimethylether, Tetraethy­ lenglycoldimethylether, γ-Butyrolacton, Dimethylformamid; Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel CnH2n+2 mit 7 < n < 50; organische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphate und Phosphonate, wie z. B. Trimethylphosphat, Triethyl­ phosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Triisobutylphosphat, Tripentyl­ phosphat, Trihexylphosphat, Trioctylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Tridecyl­ phosphat, Diethyl-n-butylphosphat, Tris(butoxyethyl)phosphat, Tris(2-methoxyet­ hyl)phosphat, Tris(tetrahydrofuryl)phosphat, Tris(1H,1H,5H-octafluorpentyl)phos­ phat, Tris(1H,1H-trifluorethyl)phosphat, Tris(2-(diethylamino)ethyl)phosphat, Di­ ethylethylphosphonat, Dipropylpropylphosphonat, Dibutylbutylphosphonat, Dihe­ xylhexylphosphonat, Dioctyloctylphosphonat, Ethyldimethylphosphonoacetat, Me­ thyldiethylphosphonoacetat, Triethylphosphonoacetat, Dimethyl(2-oxopropyl)phos­ phonat, Diethyl(2-oxopropyl)phosphonat, Dipropyl(2-oxopropyl)phosphonat, Ethyl­ diethoxyphosphinylformiat, Trimethylphosphonoacetat, Triethylphosphonoacetat, Tripropylphosphonoacetat, Tributylphosphonoacetat eingesetzt. Bevorzugt sind Trialkylphosphate und Carbonate.
Der Gehalt an Weichmachern in der jeweiligen Schicht beträgt, bezogen auf das darin befindliche Gemisch bzw. das die Schicht konstituierende Material (polymeres Bindemittel plus Kathoden- bzw. Anodenmaterial) 0 bis 200 Gew.- %, vorzugsweise 0 bis 100 Gew.- % und weiter bevorzugt 0 bis 70 Gew.- %.
Die für die jeweiligen Schichten verwendeten Ausgangsmaterialien können in einem anorganischen, vorzugsweise einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel gelöst oder dispergiert werden, wobei die resultierende Lösung eine Viskosität von vor­ zugsweise 100 bis 50.000 mPas aufweisen sollte, und anschließend in an sich be­ kannter Weise, wie Spritzbeschichtung, Gießen, Tauchen, Spincoaten, Walzenbe­ schichtung, Bedrucken im Hoch-, Tief oder Flachdruck oder Siebdruckverfahren, oder auch durch Extrusion ggfls. auf ein Trägermaterial aufgetragen werden, d. h. zu einen folienförmigen Gebilde verformt werden. Die weitere Verarbeitung kann wie üblich erfolgen, z. B. durch Entfernen des Verdünnungsmittels und Aushärten der Materialien.
Als organische Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoff­ gemische wie Benzin, Toluol und Xylol, aliphatische Ester, insbesondere Ethylacetat und Butylacetat und Ketone, insbesondere Aceton, Ethylmethylketon und Cyclo­ hexanon. Es können auch Kombinationen solcher Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Als Trägermaterial kommen die üblicherweise für Elektroden verwendeten Materialien, vorzugsweise Metalle wie Aluminium und Kupfer, in Betracht. Ferner können beschichtete Glassubstrate, insbesondere ITO-beschichtete Glassubstrate sowie temporäre Zwischenträger; wie Folien, insbesondere Polyester­ folien, wie Polyethylenterephthalatfolien, verwendet werden. Solche Folien können vorteilhaft mit einer Trennschicht vorzugsweise aus Polysiloxanen versehen sein.
Ebenso kann die Herstellung der einzelnen Folien, die dann die Schichten innerhalb des erfindungsgemäßen Verbundkörpers bilden, thermoplastisch beispielsweise durch Spritzgießen, Schmelzgießen, Pressen, Kneten oder Extrudieren gegebenen­ falls mit anschließendem Kalandrierschritt erfolgen.
Nach der Folienbildung können flüchtige Komponenten, wie Lösungsmittel oder Weichmacher, entfernt werden.
Sofern eine Vernetzung der Schichten erwünscht ist kann eine solche in an sich be­ kannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Bestrahlung mit ionischer oder ionisie­ render Strahlung, Elektronenstrahl, vorzugsweise mit einer Beschleunigungsspan­ nung zwischen 20 und 2.000 kV und einer Strahlendosis zwischen 5 und 50 Mrad, UV oder sichtbarem Licht, wobei in üblicher Weise vorteilhaft ein Initiator wie Benzildimethylketal oder 1,3,5-Trimethylbenzoyl-triphenylphosphinoxid in Mengen von insbesondere höchstens 1 Gew.-% bezogen auf die zu vernetzenden Bestand­ teile in den Ausgangsmaterialien zugegeben werden und die Vernetzung innerhalb von im allgemeinen 0,5 bis 15 Minuten vorteilhaft unter Inertgas wie Stickstoff oder Argon durchgeführt werden kann; durch thermische radikalische Polymerisation, vorzugsweise bei Temperaturen von über 60°C, wobei man vorteilhaft einen Initiator wie Azo-bis-isobutyronitril in Mengen von im allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die zu vernetzenden Be­ standteile in den Ausgangsmaterialien zugeben kann; durch elektrochemisch induzierte Polymerisation; oder durch ionische Polymerisation erfolgen, beispiels­ weise durch säurekatalysierte kationische Polymerisation, wobei als Katalysator in erster Linie Säuren, vorzugsweise Lewissäuren wie BF3, oder insbesondere LiBF4 oder LiPF6 in Betracht kommen. Lithiumionen enthaltende Katalysatoren wie LiBF4 oder LiPF6 können dabei vorteilhaft im Festelektrolyt oder Separator als Leitsalz verbleiben.
Ferner können die hierin beschriebenen Schichten eine dissoziierbare, Lithiumkatio­ nen enthaltende Verbindung ein sogenanntes Leitsalz, und ggf. weitere Zusatzstoffe, wie insbesondere organische Lösungsmittel, einen sogenannter Elektrolyt, enthalten.
Diese Stoffe können teilweise oder vollständig bei der Herstellung der Schicht der Mischung beigemischt oder nach der Herstellung der Schicht in diese eingebracht werden.
Als Leitsalze können die allgemein bekannten und beispielsweise in der EP-A 0 096 629 beschriebenen Leitsalze verwendet werden.
Als Leitsalze können die allgemein bekannten und beispielsweise in der EP-A 0 096 629 beschriebenen Leitsalze verwendet werden. Vorzugsweise werden erfindungs­ gemäß als Leitsalz LiPF6, LiPF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2CnF2n+1)2, LiC[(CnF2n+1)SO2]3, Li(CnF2n+1)SO3, mit n je­ weils 2 bis 20, LiN(SO2F)2, LiAlCl4, LiSiF6, LiSbF6 oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei als Leitsalz vorzugsweise LiBF4 oder LiPF6 eingesetzt wird.
Diese Leitsalze werden in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das die jeweilige Schicht bildende Material, eingesetzt.
Die den erfindungsgemäßen Verbundkörper bildenden Schichten weisen im allgemeinen eine Dicke von 5 bis 500 µm auf, vorzugsweise 10 bis 500 µm, weiter bevorzugt 10 bis 200 µm. Der Verbundkörper, der z. B. die Form einer Folie, eines Quaders, eines Zylinders, eines Zick-Zack-Wickels oder eines flachen Wickels (z. B. mit ovalen Seitenflächen), haben kann, weist im allgemeinen eine Gesamtdicke von 100 µm bis zu einigen cm auf.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundkörpers, wobei die mindestens eine Separatorschicht Aa/Ab, die mindestens eine Kathodenschicht B, die mindestens eine Anodenschicht C und - sofern vorhanden - die mindestens eine haftvermittelnde Schicht D durch Laminieren mittels Druck und/oder Temperatur miteinander verbunden werden. Dabei ist zu beachten, daß in Abhängigkeit vom verwendeten Material für die haftvermittelnde Schicht durchaus bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zu 50°C verbunden, bzw. laminiert werden kann.
Dabei können bei der Heiß- bzw. Kaltlaminierung alle gängigen Techniken, wie z. B. Walzenschmelzverfahren, einfaches Pressen und die Extrusionslaminierung ange­ wendet werden.
Beim Heißlaminieren liegen die verwendeten Temperaturen im allgemeinen bei oberhalb 50°C bis ca. 250°C, vorzugsweise ca. 70°C bis ca. 200°C und weiter bevorzugt ca. 100°C bis ca. 180°C.
Im einzelnen kann dabei wie folgt vorgegangen werden:
Zunächst wird eine haftvermittelnde Schicht D, z. B. auf einer temporären Trägerfolie, wie oben definiert, die später entfernt bzw. abgezogen werden kann, aufgebracht. Es kann sich dabei auch um eine Trägerfolie handeln, die nicht entfernt werden muß. Insbesondere sind dabei Folien eines wie hierin definierten konventionellen Separators zu nennen, die entweder durch Quellung oder intrinsisch ionenleitend sind oder aber Mikroporen enthalten, wie z. B. die hierin ebenfalls definierten mikroporösen PE-Folien, offenzellige Schaumfolien, Vliese und Gewebe.
Anschließend wird dieser erste Verbund, z. B. durch Wärme und/oder Druck auf eine Kathoden- oder Anodenschicht B/C oder eine Separatorschicht Aa/Ab transferiert. Dadurch wird ein laminierbarer Verbundkörper erhalten, der mit weiteren Schichten, wie hierin definiert, kaschiert werden kann. Dieser Vorgang läßt sich beliebig wiederholen, bis der gewünschte, erfindungsgemäße Verbundkörper erhalten wird. Auf diese Weise ist es möglich, einen Verbundkörper zu erhalten, der eine Kathode, eine Anode und einen Separator umfaßt und somit direkt in ein Batteriegehäuse überführt werden kann. Dazu wird nach den oben genannten Formgebungsschritten der danach erhaltene Stapel oder Wickel durch Einwirkung von Wärme und Druck verklebt, wodurch ein kraftschlüssig verschweißter Elektrodenstapel bzw. -wickel erhalten wird. Die dazu erforderliche Wärme kann u. a. erzeugt werden durch Wärmestrahlung, Ultraschall, Reibung, Mikrowellen­ energie. Dieser Stapel oder Wickel kann dann in ein Batteriegehäuse eingebracht werden. Sofern sich bei der Herstellung des Stapels oder Wickels zwei einseitig beschichtete Elektroden-Folien treffen und somit z. B. zwei Ableitermetalle aufeinanderliegen, kann zwischen diese beiden Folien nochmals eine haftvermittelnde Schicht D eingebracht werden, um auch zwischen diesen beiden Schichten eine kraftschlüssige Verbindung herzustellen.
Fig. 1 zeigt einen derart hergestellten Wickel und wird unter Bezugnahme auf das erfindungsgemäße Beispiel 2 weiter hinten noch diskutiert.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Verbundkörpers, wie oben definiert, zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, in einem Sensor, einem elektrochromen Fenster, einem Display, einem Kondensator oder einer ionenleitenden Folie.
Sie betrifft außerdem eine Elektrochemische Zelle, umfassend einen erfin­ dungsgemäßen Verbundkörper oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon.
Als organische Elektrolyte kommen dabei die vorstehend unter "Weichmachern" diskutierten Verbindungen in Frage, wobei vorzugsweise die üblichen organischen Elektrolyte, bevorzugt Ester wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethyl­ carbonat und Diethylcarbonat oder Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Die Befüllung derartiger Verbundkörper mit einem Elektrolyt und Leitsalz kann sowohl vor dem Zusammenbringen als auch vorzugsweise nach dem Zusammenbringen der Schichten, ggf. nach dem Kontaktieren mit geeigneten Ableiterelektroden, z. B. einer Metallfolie und sogar nach dem Einbringen des Verbundkörpers in ein Batteriegehäuse erfolgen, wobei die spezielle mikroporöse Struktur der Schichten bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung, insbesondere bedingt durch die Anwesenheit des oben definierten Feststoffs in den jeweiligen Schichten, das Aufsaugen des Elektrolyten und des Leitsalzes und die Verdrängung der Luft in den Poren ermöglicht. Das Befüllen kann bei Temperaturen von 0°C bis ungefähr 100°C in Abhängigkeit vom verwendeten Elektrolyt durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Befüllen mit dem Elektrolyt und dem Leitsalz nach Einbringen des Verbundkörpers in das Batteriegehäuse durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen können insbesondere als Auto­ batterie, Gerätebatterie, Flachbatterie, Bordbatterie, Batterie für statische Anwendungen, Batterie für Elektrotraktion oder Polymerbatterie verwendet werden.
BEISPIELE Beispiel 1
Zunächst wurde eine Anodenfolie für eine Lithiumionenbatterie hergestellt. Dazu wurde eine 100 µm dicke graphitische Schicht aus 96 Gew.-% Kohlenstoff und 4 Gew.-% Polyisobutylen als Bindemittel auf einer 15 µm dicken Kupferfolie als Elektronenableiter mit einer 3 µm dicken haftvermittelnden Schicht aus 93,5 Gew.- % PEO (MW = 2.000.000 g/mol), 6 Gew.-% Polyethylenglykol-600-dimethacrylat und 0,5 Gew.-% Benzoylperoxid auf einer 75 µm dicken PET-Trägerfolie (deren Oberfläche mit einer 0,5 µm dicken Antihaftschicht aus Silikon versehen wurde) bei 90°C in einem Heißkaschierwerk (Minikalander mit einem beheizten Gummi­ walzenpaar, Durchmesser 2 cm) bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 m/min beschichtet.
Die Herstellung einer Kathodenfolie für eine Lithiumionenbatterie wurde wie folgt durchgeführt:
Eine 200 µm dicke Schicht aus 80 Gew.-% Lithiumcobaltoxid, 10 Gew.-% Leitruß und 10 Gew.-% Polyvinylidenchlorid als Bindemittel auf einer 15 µm dicken Aluminiumfolie als Elektronenableiter wurde mit einer 3 µm dicken haftvermittelnden Schicht aus 93,5 Gew.-% PEO (MW = 2.000.000), 6 Gew.-% Polyethylenglykol-600-dimethacrylat und 0,5 Gew.-% Benzoylperoxid auf einer 75 µm dicken PET Trägerfolie (deren Oberfläche mit einer 0,5 µm dicken Antihaftschicht aus Silikon versehen war) bei 90°C in einem Heißkaschierwerk (Minikalander mit einem beheizten Gummiwalzenpaar, Durchmesser 2 cm) bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 m/min beschichtet.
Die Herstellung der Separatorfolie wurde wie folgt durchgeführt:
80 g eines mit Methacrylsilan hydrophobierten Wollastonit mit einer mittleren Partikelgröße von 3 µm, dessen wäßrige Suspension einen pH-Wert von 8,5 aufwies, wurde mit einem Schnellrührer in 200 g Tetrahydrofuran (THF) dispergiert. Anschließend wurden zu der Mischung 15 g eines Polyethylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2.000.000 (Polyox®, Firma Union Carbide), 5 g eines Methacrylsäurediesters eines Propylenoxid-Ethylenoxid- Blockcopolymerisats (Pluriol® PE600, Firma BASF Aktiengesellschaft), und 0,05 g Benzyldimethylketal gegeben.
Dann wurde das Gemisch mit einem Rakel auf ein silikoniertes Trennpapier bei 60°C aufgetragen, das Verdünnungsmittel innerhalb von 5 Minuten entfernt und nach dem Abziehen der getrockneten Beschichtung ein etwa 25 µm dicker Film erhalten, der unter Stickstoffatmosphäre durch 10-minütige Belichtung bei 5 cm Abstand unter einem Feld aus superaktinischen Leuchtstoffröhren (TL 09, Firma Phillips) photovernetzt wurde.
Zwischen ein Paar der oben beschriebenen Anoden- und Kathodenfolien, die jeweils die Metallseiten nach außen aufwiesen, wurde die oben beschriebene Sepa­ ratorschicht so eingelegt, daß sich Anoden- und Kathodenfolie nicht berühren, um einen Kurzschluß zu vermeiden. Dieser Verbund wurde anschließend mittels des oben beschriebenen Minikalanders bei der angegebenen Vorschubgeschwindigkeit zu einem Elektrodenstapel mit Sandwichstruktur zusammenlaminiert. Durch Lagern dieses Elektrodenstapels über einen Zeitraum von 60 min bei 120°C wurden die haftvermittelnden Schichten vernetzt, und es wurde ein kompakter, kraftschlüssig verklebter Elektrodenstapel erhalten.
Dieser Elektrodenstapel wurde in einen Folienbeutel eingelegt, und die Elektroden wurden mit den Elektrodenableiter-Folien durch Friktionsverschweißung kontaktiert und herausgeführt. Anschließend wurde eine 1-molare Lösung aus LiPF6 in Ethylencarbonat/Diethylcarbonat eingefüllt und das Gehäuse verschweißt.
Der Elektrolyt wurde im Verlauf von ungefähr 30 min durch Kapillarkräfte von dem Elektrodenstapel aufgesaugt, womit eine Verdrängung der sich darin vorher befindlichen Luft einherging.
Beispiel 2
Zunächst werden eine Anodenfolie und eine Kathodenfolie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Diese werden zusammen mit der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Separatorschicht so gewickelt, daß ein rechteckiger Wickel, wie in Fig. 1 gezeigt, entsteht. Dabei entsprechen die Zahlen den Schichten aus:
1 Lithiumcobaltat
2 Aluminium
3 Separator
4 Graphit
5 Kupfer.
Dieser Wickel wurde in einer beheizten Presse 60 min lang bei 120°C verpreßt. Dabei erfolgte eine Heißlaminierung der Anoden- und Kathodenfolien mit der Festelektrolyt-Schicht unter gleichzeitiger Vernetzung der haftvermittelnden Schichten. Auf diese Art und Weise wurde ein kompakter, kraftschlüssig verklebter Wickel erhalten, der als Fertigteil zum Bau einer Lithiumionenbatterie verwendet werden konnte.
Der Elektrodenwickel wurde anschließend in ein quaderförmiges Edelstahlgehäuse eingelegt, nachdem zuvor die Anoden- und Kathodenfolien mit den Ableitermetallfolien durch Friktionsverschweißung kontaktiert und herausgeführt wurden. Anschließend wurde eine 1-molare Lösung von LiPF6 in EC/DEC eingefüllt und das Gehäuse durch Laserverschweißung verschlossen. Der eingefüllte Elektrolyt wurde im Verlauf von circa 30 min durch Kapillarkräfte von dem Elektrodenwickel aufgesaugt, wobei die darin vorher befindliche Luft verdrängt wurde.
Beispiel 3
Zunächst wurde eine Anodenfolie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Anschließend wurde eine Kathodenfolie für eine Lithiumionenbatterie wie folgt hergestellt:
Es wurde eine 200 µm dicke Schicht aus 80 Gew.-% Lithiumcobaltoxid, 10 Gew.-% Leitruß und 10 Gew.-% Polyvinylidenchlorid als Bindemittel auf einer 15 µm dicken Aluminiumfolie als Elektronenableiter mit einer 3 µm dicken haftvermittelnden Schicht aus einem Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymer, wobei der Gehalt an Hexafluorpropylen 10 Gew.-% betrug auf einer 75 µm dicken PET Folie als Träger (deren Oberfläche mit einer 0,5 µm dicken Antihaftschicht aus Silikon versehen war) bei 140°C in einem Heißkaschierwerk bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 m/min beschichtet. Anschließend wurden die Anoden- und Kathodenfolie unter Anwendung der sogenannten Mittelwickeltechnik mit einem zwischengelagerten Separator nach Beispiel 1 so von der Mitte aus gewickelt, daß das Anodenableitermetall (Kupfer) mit dem Kathodenableitermetall (Aluminium) nicht in Berührung kam. Der so enthaltene, kompakte zylindrisch kraftschlüssig verklebte Elektrodenwickel wurde anschließend 60 min lang auf 160°C erwärmt. Aufgrund der dabei erfolgenden Heißlaminierung der Elektroden mit dem Festelektrolyten und der gleichzeitigen Vernetzung der haftvermittelnden Schicht zwischen den Elektroden und dem Festelektrolyten wurde ein kompakter, kraftschlüssig verklebter Elektrodenwickel erhalten. Dieser wurde in ein zylindrisches Edelstahlgehäuse eingelegt, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit einem Elektrolyten befüllt und das Gehäuse anschließend verschweißt.

Claims (13)

1. Verbundkörper umfassend
  • 1. mindestens eine Separatorschicht Aa, die eine Mischung Ia, enthal­ tend ein Gemisch IIa, bestehend aus
    • a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen Feststoffs III, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 µm und
    • b) 5 bis 99 Gew.-% einer polymeren Masse IV, erhältlich durch Polymerisation von
    • c) 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Masse IV eines Kondensa­ tionsprodukts V aus
      α) mindestens einer Verbindung VI, die in der Lage ist mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, und
      β) mindestens 1 Mol pro Mol der Verbindung VI einer Carbonsäure oder Sulfonsäure VII, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder eines Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon
      und
    • d) 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Masse IV einer weiteren Ver­ bindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zah­ lenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette,
    wobei der Gewichtsanteil des Gemisches Iia an der Mischung Ia 1 bis 100 Gew.-% beträgt,
    enthält,
    und wobei die Schicht frei ist von einer elektronenleitenden, elektrochemisch aktiven Verbindung,
  • 2. mindestens eine Kathodenschicht B, die eine elektronenleitende, elektrochemisch aktive Verbindung, die in der Lage ist, beim Laden Lithiumionen abzugeben, enthält,
  • 3. mindestens eine Anodenschicht C, die eine elektronenleitende, elektrochemische Verbindung, die in der Lage ist beim Laden Lithiumionen aufzunehmen, enthält.
2. Verbundkörper umfassend
  • 1. mindestens eine Separatorschicht Ab, die eine Mischung Ib, enthal­ tend ein Gemisch IIb, bestehend aus
    • a) 1 bis 95 Gew.-% eines Feststoffs III, vorzugsweise eines basischen Feststoffs, mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 µm und
    • b) 5 bis 99 Gew.-% eines Polymers IX, erhältlich durch Polymerisation von
    • c) 5 bis 75 Gew.-% bezogen auf das Polymer IX einer zur radikalischen Polymerisation befähigten Verbindung X, die verschieden von der Carbonsäure oder der Sulfonsäure VII oder einem Derivat davon ist, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon und
    • d) 25 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Polymer IX einer weiteren Verbindung VIII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette,
wobei der Gewichtsanteil des Gemisches IIb an der Mischung Ib 1 bis 100 Gew.-% beträgt,
enthält,
und wobei die Schicht frei ist von einer elektronenleitenden, elektro­ chemisch aktiven Verbindung, undmindestens eine Kathodenschicht B und mindestens eine Anodenschicht C, wie jeweils in Anspruch 1 definiert.
3. Verbundkörper, umfassend mindestens eine Separatorschicht Aa oder minde­ stens eine Separatorschicht Ab oder mindestens eine Separatorschicht Aa und mindestens eine Separatorschicht Ab,
mindestens eine Kathodenschicht B,
mindestens eine Anodenschicht C,
wie jeweils in Anspruch 1 oder 2 definiert, sowie
D) mindestens eine haftvermittelnde Schicht D.
4. Verbundkörper nach Anspruch 3, wobei die mindestens eine haftvermittelnde Schicht C einen Schmelzpunkt aufweist, der niedriger ist als der Schmelzpunkt der mindestens einen Separatorschicht. Aa/Ab oder der mindestens einen Kathodenschicht B oder der mindestens einen Anodenschicht C oder der mindestens einen Kathodenschicht B, der mindestens einen Anodenschicht C und der mindestens einen Separatorschicht Aa/Ab.
5. Verbundkörper nach Anspruch 3 oder 4, wobei die mindestens eine haftvermittelnde Schicht D ein Polyethylenoxid, ein Polyvinylether, ein Polyacrylat, ein Polymethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, ein Polyurethan, ein wachsartiges (Co)Polyolefin, ein kautschukartiges Material, Polyisobutylen, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
6. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die mindestens eine haftvermittelnde Schicht D einen Feststoff III, einen Weichmacher oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon enthält.
7. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 6 bestehend aus:
einer Kathodenschicht B,
einer haftvermittelnden Schicht D,
einer Separatorschicht Aa,
einer weiteren haftvermittelnden Schicht D, die gleich oder verschieden zur ersten haftvermittelnden Schicht D sein kann, und
einer Anodenschicht C, oder
einer Kathodenschicht B,
einer haftvermittelnden Schicht D,
einer Separatorschicht Aa,
einer weiteren haftvermittelnden Schicht D, die gleich oder verschieden zur ersten haftvermittelnden Schicht D sein kann,
einer weiteren Schicht eines konventionellen Separators,
einer dritten haftvermittelnden Schicht D, die gleich oder verschieden zu der ersten und/oder der zweiten haftvermittelnden Schicht D sein kann, und
einer Anodenschicht C, oder
einer Kathodenschicht B,
einer haftvermittelnden Schicht D,
einer weiteren Schicht eines konventionellen Separators,
einer weiteren haftvermittelnden Schicht: D, die gleich oder verschieden zur ersten haftvermittelnden Schicht D sein kann,
einer Separatorschicht Aa,
einer dritten haftvermittelnden Schicht D, die gleich oder verschieden zu der ersten und/oder der zweiten haftvermittelnden Schicht D sein kann, und
einer Anodenschicht C.
8. Verbundkörper nach Anspruch 7, der eine weitere Schicht eines konventionellen Separators und eine weitere haftvermittelnde Schicht D aufweist, wobei die Schicht des konventionellen Separators und die weitere haftvermittelnde Schicht zwischen erster haftvermittelnder Schicht D und Separatorschicht Aa oder zwischen der weiteren haftvermittelnden Schicht D und der Anodenschicht C angeordnet ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mindestens eine Separatorschicht Aa/Ab, die mindestens eine Kathodenschicht B, die mindestens eine Anodenschicht C und - sofern vorhan­ den - die mindestens eine haftvermittelnde Schicht D durch Heißlaminieren miteinander verbunden werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei in einer ersten Stufe die mindestens eine Separatorschicht Aa/Ab, die mindestens eine Kathodenschicht B, die minde­ stens eine Anodenschicht C und - sofern vorhanden - die mindestens eine haft­ vermittelnde Schicht D miteinander in Kontakt gebracht werden und einem Formgebungsschritt unterzogen werden, und anschließend durch Laminieren unter Wärme und/oder Druck miteinander verbunden werden.
11. Verwendung eines Verbundkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, in einem Sensor, einem elektro­ chromen Fenster, einem Display, einem Kondensator oder einer ionenleitenden Folie.
12. Elektrochemische Zelle, umfassend einen Verbundkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon.
13. Verwendung der elektrochemischen Zelle gemäß Anspruch 12 als Autobatterie, Gerätebatterie, Flachbatterie, Bordbatterie, Batterie für statische Anwendungen, Batterie für Elektrotraktion oder Polymerbatterie.
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