DE19915313A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Beimischung von harnstoffgruppenhaltigen Verbindungen zu Produktflüssigkeiten - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Beimischung von harnstoffgruppenhaltigen Verbindungen zu Produktflüssigkeiten, bei dem die harnstoffgruppenhaltigen Verbindungen erzeugt werden durch Zusammenführung und Reaktion von (A) Aminen oder aminhaltigen Gemischen mit (B) Isocyanaten oder isocyanathaltigen Gemischen unmittelbar in einem Scherfeld. DOLLAR A Das Scherfeld wird vorzugsweise in einem In-Line-Dissolver (1) gemäß der Figur 5 erzeugt, bei welchem eine Injektorzuleitung (4) konzentrisch in der Flüssigkeitszuleitung (2) angeordnet ist, welche den Injektionsstrom unmittelbar in das Scherfeld des Dissolvers leitet. Erst dort findet die Vermischung mit der Produktflüssigkeit statt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beimischung von harnstoffgruppenhaltigen Verbindungen zu Produktflüssigkeiten. Im Rahmen der Erfindung umfaßt der Ausdruck der Beimischung auch die Bildung, insbesondere in-situ Bildung, von harnstoffgruppenhaltigen Verbindungen in den Produktflüssigkeiten, und zwar im Sinne der Erzeugung bzw. Fällung.

Es ist bekannt, harnstoffgruppenhaltige Verbindungen zu verschiedenen Produktflüssigkeiten hinzuzumischen, um deren Viskositätseigenschaften durch die Harnstoffaddukte zu beeinflussen. Bei den Harnstoffaddukten handelt es sich i. a. um nadelförmige, zum Teil helixartig verdrillte Kristalle mit einer Teilchengrößenverteilung (TGV) zwischen ca. 0,1 µm und 6 µm, wobei in den meisten Produkten ca. 80% der Kristalle kleiner als 2 µm sind.

Durch die Beimischung von Harnstoffaddukten läßt sich strukturviskoses und/oder thixotropes Verhalten erzeugen. Dieses Verhalten ist insbesondere bei solchen Produktflüssigkeiten erwünscht, die mechanisch verarbeitet werden, z. B. durch Streichen oder Sprühen. Beispiele hierfür sind Klebstoffe, Reinigungsschäume sowie Harze von Lacken und Anstrichmitteln. Die Bedeutung der Viskositätssteuerung sowie der Stand der Technik seien im folgenden am Beispiel der Harze näher erläutert.

Die Viskositätseigenschaften von Harzen in Anstrichmitteln und Lacken sind von entscheidender Bedeutung für die Verarbeitbarkeit des Produktes und die damit erhaltenen Oberflächeneigenschaften. Es wird daher versucht, die Viskositätseigenschaften von Lacken und Anstrichstoffen so einzustellen, daß die resultierenden Verarbeitungseigenschaften optimale Ergebnisse liefern. Bei Klarlacken, Decklacken, Basislacken, Füllern oder Grundierungen soll z. B. die sog. "Läuferneigung" an senkrechten Flächen verbessert werden. Wünschenswert ist auch die Beeinflussung der Absetzung der Beschichtungsmittel in Gebinden und Förderleitungen oder auch die Beeinflussung des optischen Erscheinungsbildes der Lacke. Neben anorganischen Stoffen wie z. B. "fumed silica" haben sich unter anderem organische Polymere/Verbindungen wie z. B. hydriertes Rizinusöl bzw. dessen Derivate, Polyaminoamide und insbesondere auch harnstoffgruppenhaltige Verbindungen zur rheologischen Modifizierung von Produktflüssigkeiten bewährt.

Bei der Viskositätssteuerung ist zu beachten, daß das Viskositätsverhalten von Lacken in der Regel vom einfachen, Newton'schen Fließverhalten abweicht. Bei letzterem besteht eine Proportionalität zwischen der Schubspannung (Zugkraft auf ein Flächenelement pro Flächeneinheit), die auf eine Platte ausgeübt wird, unter der sich eine Flüssigkeitsschicht der Dicke x befindet, und dem Geschwindigkeitsgefälle innerhalb dieser Flüssigkeitsschicht. Die Bewegung der Flüssigkeit resultiert dabei aus der Bewegung der aufliegenden Platte, welche die angrenzende Flüssigkeit mitnimmt. Dabei haften die Flüssigkeitsschichten, die sich unmittelbar an der Platte oder am Rand des Gefäßes befinden, an diesen Elementen an; im Zwischenbereich variiert die Geschwindigkeit (mit dem linearen Geschwindigkeitsgefälle) kontinuierlich.

Im Gegensatz hierzu hängt die Viskosität von Lacken in der Regel von dem Geschwindigkeitsgefälle innerhalb des Lackes ab. Man spricht von Strukturviskosität, wenn die Viskosität mit steigender Scherbeanspruchung abnimmt. Thixotropes Verhalten liegt dagegen vor, wenn die Viskosität des Stoffes von der Vorgeschichte des Fließens abhängt. Ausgehend von einer Grundviskosität nimmt während der Scherbeanspruchung die Viskosität ab und geht nach Beendigung der Scherbeanspruchung erst allmählich auf den Ausgangswert zurück. Typisch für thixotropes Verhalten z. B. von Gelen ist, daß diese nach mechanischer Einwirkung wie Schütteln, Rühren oder Streichen sich verflüssigen und erst nach Beendigung der Einwirkung sich allmählich wieder verfestigen. Derartige strukturviskose oder thixotrope Eigenschaften sind in der Regel vorteilhaft für die Verarbeitungseigenschaften des Lackes.

Aus der DE 37 24 555 A1 ist bekannt, in einkomponentigen Polyurethansystemen zur Regulierung der Viskosität in-situ hergestellte Umsetzungsprodukte aus
(A) Monoaminen und/oder Polyaminen und/oder polymeren Stoffen mit mindestens einer Aminogruppe mit
(B) Mono- und/oder Polyisocyanaten und/oder polymeren Stoffen mit mindestens einer Isocyanatgruppe
zu verwenden. Die Umsetzung kann dabei in einem Dissolver erfolgen, wobei aufeinanderfolgend die Komponenten (A) und (B) oder (B) und (A) eingerührt werden. Nachteilig bei der beschriebenen Erzeugung der Umsetzungsprodukte ist jedoch, daß die Komponenten nach ihrer Zugabe frei im Reaktionsbehälter miteinander reagieren und die dabei erhaltenen Mikrokristalle in ihrer Größenverteilung erheblichen unkontrollierten Schwankungen unterliegen.

Bei der Herstellung thixotroper oder strukturviskoser Lacke kommt es im besonderen Maße auf die Einhaltung der optimalen Reaktionsbedingungen an. Bei einer Thixotropierung durch Mikrokristalle hängen die Eigenschaften des resultierenden Lackes z. B. davon ab, auf welche Art und Weise sich die für das Verhalten verantwortlichen Mikrokristalle bilden. Fallen diese zu groß oder zu klein aus, so kann das gewünschte Verhalten ausbleiben bzw. zu schwach ausgeprägt sein oder die Oberflächeneigenschaften des Lackfilms negativ beeinflußt werden. Bei einem Verfahren nach innerbetrieblichem dem Stand der Technik zur Herstellung eines thixotropen Harzes wird ein aminhaltiges Harz in einem Kessel vorgelegt. Innerhalb des Kessels befindet sich eine Dissolverscheibe. Bei Dissolver handelt es sich um Rührvorrichtungen, die den Inhalt eines Kessels oder dergleichen zum einen umwälzen sollen, zum anderen dabei jedoch im Nahbereich des Dissolvers bestimmte Scherfelder erzeugen sollen, mit denen die Mikrostruktur der Flüssigkeit beeinflußt werden soll. In dem beschriebenen Kessel mit dem Dissolver wird sodann eine Mischung aus einem Lösemittel und einem Diisocyanat schnell zugegeben. Die dabei entstehenden Harnstoffkristalle sind für die Strukturviskosität bzw. Thixotropie des Harzes verantwortlich. Für den zu erzielenden Effekt sind dabei die homogene Verteilung und die Scherbeanspruchung der Kristalle von entscheidender Bedeutung. Bei dem beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik wird jedoch beobachtet, daß diese Bedingungen nicht in ausreichend gutem Maße erfüllt sind. So kommt es regelmäßig zur Ausbildung von Gelteilchen und von Stippen.

Die Lehre aus dem Stand der Technik läßt sich dahingehend zusammenfassen, daß in der Regel die Isocyanatkomponente zu einer Mischung aus Amin mit Lösemittel oder Bindemittellösung unter Rühren bei Temperaturen im Bereich von 20° bis 80°C zugegeben wird. Dieses Vorgehen hat indes die geschilderten Nachteile der unkontrollierten Mikrokristallstruktur. Zusätzlich ist zu beachten, daß bei der Zugabe des Isocyanates zur Lösung von Amin die Viskosität im Rührkessel oder Mischer um den Faktor 10 oder mehr ansteigt. Das hat zur Folge, daß während der Isocyanatzugabe die Edukte immer schlechter homogenisiert werden und die gebildeten Harnstoffaddukte zu Agglomerieren beginnen. Dieser Effekt ist um so stärker, je größer die gewählten Kessel oder Mischer sind. Die Agglomerate führen zu Stippen im anschließend hergestellten Lack, welche nur äußerst schwer oder gar nicht herauszufiltern sind. Da die Viskositäten von batch zu batch unterschiedlich ausfallen (Problem der Homogenisierung), ist die Reproduzierbarkeit der beschriebenen Verfahren sehr schlecht und führt zu erheblichem Aufwand bei der Nacharbeitung der Chargen. Außerdem können nur Chargen mit kleiner batchgröße (bis ca. 2000 kg) hergestellt werden, was wirtschaftlich ungünstig ist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit denen die Beimischung von harnstoffgruppenhaltigen Verbindungen zu Produktflüssigkeiten auf einfache Weise, in Chargengrößen von bis zu mehreren Tonnen und mit einem gut reproduzierbaren Ergebnis ohne die Bildung von Agglomeraten und Stippen möglich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die harnstoffgruppenhaltigen Verbindungen erzeugt werden durch Zusammenführung und zumindest teilweise Reaktion von (A) Aminen oder aminhaltigen Gemischen mit (B) Isocyanaten oder isocyanathaltigen Gemischen, wobei die Zusammenführung unmittelbar in einem Scherfeld erfolgt. Unter Scherfeld wird dabei eine räumliche Zone verstanden, in der Scherkräfte auftreten (z. B. der Raum zwischen zwei parallelen, gegeneinander verschobenen Platten). Die Scherkräfte können typischerweise eine Größe von 1 bis 1000 N/m² haben, besonders bevorzugt 200 bis 600 N/m². Durch diese Maßnahme der Erfindung konnte erreicht werden, daß die von Aminharzen und Isocyanaten gebildeten Reaktionsprodukte homogen verteilt sind und die für die resultierenden Eigenschaften optimale Größe haben. Eine durch die einsetzende Viskositätserhöhung bedingte Begrenzung der Chargengröße kann damit vermieden werden, und zwar indem durch die Scherung im Dissolver die Viskosität der Produktflüssigkeit im Scherfeld immer niedrig gehalten wird, auch wenn die Produktflüssigkeit bereits strukturviskos/thixotrop ist. Dies wird deshalb erreicht, weil die Reaktion zumindest teilweise in Zonen niedriger Viskosität und insofern unabhängig vom Grad der bereits zudosierten Menge durchgeführt wird.

In der unveröffentlichten Anmeldung DE 197 00 792.9 derselben Anmelderin wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, wobei allerdings die Produktflüssigkeiten Harze sind, in denen die Amine bereits vorab enthalten sind.

Das Scherfeld kann insbesondere durch einen Dissolver, vorzugsweise einen In-Line-Dissolver (ILD) erzeugt werden. Im Gegensatz zu üblichen Dissolver nach Art offener Behälter mit. Zahnscheibenrührer ist ein ILD (auch Zahnkranz- Dispergiermaschine genannt) eine geschlossene Maschine mit Rotor/Stator-Werkzeug in der Art einer Kreiselpumpe mit hoher Scherwirkung. Die Zusammenführung und Reaktion kann auch in der Mischkammer in einer Korundmühle erfolgen. Solche Geräte bestehen aus einer Mischkammer mit dem erwähnten Rotor/Stator-Werkzeug sowie Produktzu- und -abführungen. Die Volumina solcher Mischkammern liegen zwischen 0,1 und ca. 20 Litern und sind damit signifikant niedriger als die Volumina von üblicherweise eingesetzten Mischern oder Rührkesseln (ca. 1000 bis 20000 l). Der Rotor dreht sich gegen einen Stator mit hoher Drehzahl und erzeugt dabei eine starke Scherung. Das Reaktionsgemisch muß den sog. Spalt zwischen Rotor und Stator passieren und unterliegt dabei der hohen Scherkraft des Werkzeugs. Die Umfangsgeschwindigkeit der Rotor/Stator- Werkzeuge liegt bei ca. 15 bis 70 m/s, während übliche Rührwerkzeuge in Rührern oder Mischern nur Umfangsgeschwindigkeiten von 1 bis 8 m/s erreichen.

Ferner wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise so gearbeitet, daß die Reaktion zu einem erheblichen Teil im Wirkungsbereich des Dissolvers unter optimalen Scherbedingungen erfolgt.

Bei dem eingesetzten Dissolver handelt es sich vorzugsweise um einen sogenannten In-Line-Dissolver (ILD). Im Gegensatz zu üblichen Dissolver nach Art offener Behälter mit Zahnscheibenrührer ist ein ILD eine geschlossene Maschine in der Art einer Kreiselpumpe mit hoher Scherwirkung.

Besonders bevorzugt ist es dabei, das erfindungsgemäße Verfahren in einem Kreisprozeß auszuführen. Dabei wird eine konstante Menge der Produktflüssigkeit, welche bereits Amin enthält, aus einem Vorlagebehälter mit Rührsystem ständig in einem Kreislauf umgepumpt. Innerhalb der Kreislaufleitungen befindet sich mindestens ein In-Line-Dissolver, gegebenenfalls ein Wärmetauscher oder Kühler, und in Strömungsrichtung gesehen vor diesem Dissolver erfolgt die Zuleitung von Isocyanaten in den Kreislauf. Dabei herrscht in der Summe ein etwa stöchiometrisches Verhältnis Amin/Isocyanat, so daß anfangs nahezu die gesamte Menge des zugeführten Isocyanates im Scherfeld des Dissolvers reagiert. Im weiteren Verlauf des Kreisprozesses nimmt die Aminkonzentration im Vorlagebehälter jedoch ständig ab, so daß es gegen Ende der Produktion zu einer Reduzierung des Verhältnisses von Amin zu Isocyanat kommt. Das Isocyanat befindet sich dann im Vergleich zu Amin im Überschuß und wird nicht mehr vollständig im Dissolver, sondern erst im Vorlagebehälter reagieren. Innerhalb dieses Vorlagebehälters kommt es aufgrund des nicht vorhandenen Scherfeldes des Dissolvers in der Regel zu einer Bildung von größeren Kristallen mit entsprechend veränderten Viskositätseigenschaften. Der "Umkehrpunkt", der dadurch definiert ist, daß das zugeführte Isocyanat den größeren Mengenanteil im Stoffgemisch des Kreislaufes bzw. Dissolvers darstellt, kann durch die Verfahrensparameter und insbesondere das Verhältnis des Massenstromes im Kreislauf zum zugeführten Massenstrom des Isocyanates beeinflußt werden. Dies kann z. B. in der Weise ausgenutzt werden, daß bewußt die Konzentration des Isocyanates im Vorlagebehälter erhöht wird, um so die Bildung größerer Kristalle zu begünstigen. Mit dem geschilderten Verfahren ist somit auf einfache Art und Weise eine Steuerung der Kristallgrößenverteilung und damit auch der Produkteigenschaften möglich. Das Verhältnis des Massenstromes des Harzes im Kreislauf zum zugeführten Massenstrom des Isocyanates beträgt typischerweise 1 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 20. Das erfindungsgemäße Verfahten wird vorzugsweise diskontinuierlich ausgeführt. D. h., eine bestimmte Menge Aminharz wird im Vorlagebehälter vorgegeben, und durch ständige Zugabe des Isocyanates solange umgesetzt, bis es aufgebraucht ist. Während dieses Prozesses nimmt somit die Aminkonzentration ständig ab, und die Reaktionsbedingungen ändern sich ständig. Dennoch wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt der gewünschten Eigenschaften, d. h. insbesondere der gewünschten Kristallgrößenverteilung erhalten. Vorteilhaft ist dabei, daß das Verfahren ohne aufwendige Regelungs- und Steuerungsmechanismen auskommt. Es ist lediglich erforderlich, die Massenstromverhältnisse zu Gunsten einer möglichst optimalen Teilchengrößenverteilung einzustellen.

Eine Alternative besteht darin, das Verfahren kontinuierlich zu führen. In diesem Falle werden kontinuierlich die Massenströme aus Aminharz/aminhaltigen Gemischen einerseits und Isocyanaten/isocyanathaltigen Gemischen andererseits zusammengeleitet und durch den (In-Line-) Dissolver geführt. Dabei kann in jeder Zuleitung jeweils eine Pumpe zur Förderung vorgesehen sein. Um eine stöchiometrische Reaktion von Aminharz und Isocyanat zu ermöglichen, müssen die Massenströme dieser Substrate möglichst genau geregelt werden. Bei diesem Verfahren kann bevorzugt wiederum das Amin bereits vorab in der Produktflüssigkeit enthalten sein.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorzugsweise in organischen Lösemitteln vorgelegte (Carbamato-)Acryl- oder Polyesterharze, in die die flüssigen Amine eingerührt werden, eingesetzt werden.

Insbesondere ist es aber auch möglich, das Verfahren mit anderen Stoffen (vorzugsweise Polymeren) durchzuführen, deren Viskosität gezielt beeinflußt werden soll. Hierzu gehören vor allem Klebstoffe und Reinigungsschäume.

Als Isocyanate kommen insbesondere langkettigen- oder iso- Diisocyanate in Frage. Diese können rein oder als Gemische, z. B. mit Lösemitteln wie Butylacetat zugegeben werden.

Die Erfindung umfaßt auch einen Dissolver, vorzugsweise In- Line-Dissolver, mit einer Flüssigkeitszuleitung, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine Injektorzuleitung besitzt, deren Auslaß unmittelbar in das Scherfeld des Dissolvers führt.

Während übliche Dissolver nur einen Zu- und einen Abfluß besitzen für den durchgeleiteten und verarbeiteten Flüssigkeitsstrom, kommt es bei dem erfindungsgemäßen Dissolver darauf an, daß die zu mischenden Flüssigkeiten erst im Dissolver selbst bzw. genauer in dessen Scherfeld aufeinandertreffen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann damit sichergestellt werden, daß Amine und Isocyanate unter den optimalen Scherbedingungen miteinander reagieren.

Die Injektorzuleitung kann in der Flüssigkeitszuleitung angeordnet sein, und zwar vorzugsweise konzentrisch auf deren Achse. Damit ist einerseits die Anpassung von Dissolvern üblicher Bauart durch bloße Veränderung der Zuleitung möglich, andererseits findet eine gute Durchmischung in turbulenter Strömung statt.

Die Erfindung umfaßt ferner eine Vorrichtung zur Beimischung von harnstoffgruppenhaltigen Verbindungen zu Produktflüssigkeiten mit den Eigenschaften, daß

• a) sie einen Kreislauf mit Pumpen enthält, in welchem die Produktflüssigkeit das aminhaltige Harz umgepumpt werden kann,
• b) innerhalb dieses Kreislaufs ein Dissolver angeordnet ist,
• c) sich in Strömungsrichtung gesehen vor dem Dissolver eine Zuleitung (vorzugsweise mit separater Pumpe) für das Isocyanat befindet, und
• d) ggf. ein Wärmetauscher vor dem Dissolver in der Harzleitung angeordnet ist, und
• e) der Dissolver ein erfindungsgemäßer In-Line-Dissolver ist, der eine Injektorzuleitung besitzt, deren Auslaß unmittelbar in das Scherfeld des Dissolvers führt.

Mit dieser erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es auf einfache Art und Weise möglich, Beimischungen mit gut kontrollierbarem strukturviskosen und/oder thixotropen Verhalten herzustellen. Dabei sind keine aufwendigen Steuer- und Regelvorrichtungen notwendig. Vielmehr reicht es aus, daß das Aminharz/Iso­ cyanat-Gemisch unmittelbar durch den Dissolver geführt wird und dort unter optimalen Bedingungen für die Kristallbildung reagiert. Ferner können die Eigenschaften des Produktes dadurch beeinflußt werden, daß das Verhältnis des Massenstromes innerhalb des Kreislaufs zu dem Massenstrom des zugeführten Isocyanates auf gewünschte Werte voreingestellt wird. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann ferner innerhalb des Kreislaufes einen Vorlagebehälter enthalten, der die größte Menge des Aminharzes enthält, und in dem sich vorzugsweise Rührsysteme befinden, die eine schnelle vollständige Vermischung herbeiführen. Auch die Isocyanate werden vorzugsweise einem Vorlagebehälter entnommen und über eine Pumpe oder entsprechenden Überdruck auf den Behälter mit deutlichem Unterschuß des Volumenstroms im Verhältnis zum Produktvolumenstrom zugeführt.

Im folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Beispielen und Figuren näher erläutert. Diese sind für die Herstellung von Harzen für Lacke und Anstrichstoffe formuliert, gelten aber in gleicher Weise auch für andere Produktflüssigkeiten.

Fig. 1 zeigt eine Herstellungsanlage nach innerbetrieblichem Stand der Technik.

Fig. 2 zeigt eine Anlage mit kontinuierlichem Prozeß und zwei Pumpen.

Fig. 3 zeigt eine Anlage mit kontinuierlichem Prozeß und einer Pumpe.

Fig. 4 zeigt eine Anlage mit Kreiprozeß.

Fig. 5 zeigt einen In-Line Dissolver mit zentraler Injektorzuleitung.

Fig. 6 zeigt einen In-Line Dissolver mit peripherer Injektorzuleitung.

Die Herstellung von (Di-)Harnstoffkristallen beruht auf einer spontanen, exothermen Reaktion zwischen einem Di-Isocyanat und einem Amin. Ohne entsprechende Kühlung kann sie nur in stark verdünnten Systemen (i. e. in gegenüber Isocyanaten inerten Lösemitteln, wie Butlyacetat, Xylol, Shellsol® und Solventnaphtha, i. e. Gemische von C₃-C₄-Alkylsubstituierter Benzole) durchgeführt werden. Üblicherweise enthalten die Thix-Harz-Pasten im Falle von Lackharzen 1-5% Harnstoffaddukte. Bei anderen Produkten, wie Klebstoffen, können 0,1 bis 20% der Harnstoffaddukte enthalten sein. Beim konventionellen Fällungsverfahren wird das Amin in einem Harz gelöst und in einem Rührbehälter mit Dissolverscheibe vorgelegt (vgl. Fig. 1). Das Di-Isocyanat wird in Butylacetat gelöst und aus Behälter V1 unter Dissolvern in Behälter V2 abgelassen. Bei dieser Verfahrensvariante kommt es jedoch zur Bildung von Gelteilchen und Stippen.

Die erfindungsgemäße Alternative zum Fällungsverfahren stellt die kontinuierliche Thix-Harz-Produktion dar. Der prinzipielle Versuchsaufbau eines solchen Verfahrens ist in Fig. 2 dargestellt. Die Pumpe P2 fördert das Harz-Amin- Gemisch und Pumpe P2 das Butylacetat-Isocyanat-Gemisch aus den entsprechenden Vorlagen V1 bzw. V2 direkt in den In- Line-Dissolver (ILD). Dort findet die Fällung unter Scherung der entstehenden Kristalle statt. Das fertige Produkt verläßt den ILD und kann direkt abgefüllt werden.

Bei dieser Fahrweise müssen die Stoffströme exakt dosiert werden, um eine stöchiometrische Reaktion zwischen Amin und Isocyanat gewährleisten zu können. Bei den vorliegenden Rezepten wird eine vollständige Reaktion bei einem äquivalenten Massenstromverhältnis (i. e. Massenstromverhältnis Amin-Harz-Gemisch zu Isocyanat- Lösemittelgemisch derart, daß auf 1 Mol Diisocyanat 2 Mole Monoamin kommen) erreicht. Dabei sollte die Schwankung des Massenstromverhältnisses nicht mehr als ±1-2% betragen. Das Massenstromverhältnis wird bevorzugt in einem Bereich eingestellt, daß ein Verhältnis von 0,1 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mol, Diisocyanat auf 1 Mol Amin kommen. Dies entspricht einer Stöchiometrie von 0,2 bis 4, bevorzugt 0,4 bis 2,0, Isocyanatgruppen je Amingruppe. Mit einem einmal gewählten bzw. optimierten Massenstromverhältnis wird konstant dosiert, so daß es durch die zunehmende Abreaktion des Amins zu einem Überschuß an Isocyanat im ILD kommt, und die weitere Abreaktion dann im Kessel stattfindet. Sofern sichergestellt werden soll, daß das fertige Produkt frei von freiem Isocyanat ist, kann die Gesamtstöchiometrie so eingestellt werden, daß ein leichter (Sicherheits-)­ Überschuß an Amin eingesetzt wird.

Es zeigte sich bei allen Versuchen, daß eine kontinuierlichen Fertigung gem. Fig. 2 nur mit einer. Kontrolle und Regelung der Stoffströme von Diisocyanat und ggf. Lösemittel sowie Amin/Harz-Gemisch realisierbar ist (z. B. mit Coriolis- Massendurchflußmesser). Der Aufbau dieser Anlage mit Mischpumpe und Regelstrecke ist in Fig. 3 dargestellt. Der wesentliche Unterschied zur kontinuierlichen Anlage mit zwei Pumpen (vgl. Fig. 2) besteht in der Verwendung einer Mischpumpe (P1). Hierbei handelt es sich um eine innenverzahnte Zahnradpumpe. Der äußere Zahnkranz besteht aus Metall, während das innere Zahnrad aus Kunststoff gefertigt ist. Die Flanken des inneren Zahnrades weisen eine Evolventenform auf. Dadurch dichten die Zähne des inneren Rades auch bei langer Standzeit und merklicher Abnutzung immer noch ausreichend ab. Auf der Saugseite ist die Pumpe mit einem Mischventil versehen. Hier werden je nach Stellung des Reglers die Einlaßöffnungen für Harz oder Butylacetat geöffnet bzw. geschlossen. Dabei bleibt die Summe des Gesamtmassenstromes konstant. Das Massenstromverhältnis (Diisocyanat + ggf. Lösemittel, Amin/Harz-Mischung) ist bei diesem Pumpentyp abhängig von geometrischer Form und Größe der Einlaßöffnungen, Gesamtmassenstrom und Mischventilstellung.

Bei der in Fig. 4 dargestellten Kreisfahrweise handelt es sich um einen instationären, diskontinuierlichen Prozeß. Das Harz-Amingemisch aus Vorlage V1 wird mit einer einfachen Zahnradpumpe (P2) über einen In-Line-Dissolver (ILD) im Kreis gefördert. Gleichzeitig wird aus einem zweiten Kessel (V2) mit Hilfe der Pumpe (P1; Gather Dosierpumpe) das Butylacetat- Isocyanatgemisch unmittelbar vor dem In-Line-Dissolver in den Harzstrom gepumpt. Durch die entsprechende Wahl der Massenströme für Harz/Amin und Isocyanat oder isocyanathaltigen Lösungen (Gemischen) wird zu Beginn der Kreislauffahrweise bevorzugt ein Amin/NCO-Verhältnis von 2,5 : 1 bis 0,5 : 1 erreicht, wodurch ein bedeutender Anteil der Amin-NCO-Reaktion bereits im ILD erfolgt. Im Verlauf der Prozeßführung reduziert sich dieses Verhältnis im ILD immer mehr zugunsten eines Isocyanat-Überschußes, so daß dann ein bedeutender Anteil der Reaktion im Kessel stattfindet. Das mit dem Lösemittel (z. B. Butylacetat) zugeführte Isocyanat ist jetzt im Vergleich zur Aminkonzentration im Überschuß und kann nicht mehr vollständig im ILD sondern zum Teil erst in der Vorlage V1 abreagieren. Der "Umkehrpunkt" wird durch die Wahl des Massenstromverhältnisses Harz-Amin/Lösemittel- Isocyanat festgelegt.

Die Umsetzung des Isocyanates wird also nicht während des gesamten Herstellungsprozesses innerhalb des Dissolvers (ILD) stattfinden können, sondern mit fortschreitendem Prozeß wird auch Isocyanat in den Vorlagebehälter V1 gelangen. Dort findet die Reaktion unter erheblich anderen Bedingungen statt, die insbesondere die Bildung von größeren Kristallen begünstigen. Durch die Einstellung der Massenströme im Kreislauf und in der Zuleitung des Isocyanats kann festgelegt werden, wann und in welcher Menge Isocyanat in den Vorlagebehälter V1 gelangen soll. So wird bei konstantem Strom im Kreislauf eine hohe Isocyanatzuführung dazu führen, daß nicht alles Isocyanat im Dissolver reagieren kann, sondern einiges hiervon in den Vorlagebehälter V1 gelangt. Es werden somit größere Kristalle entstehen mit entsprechenden Auswirkungen auf die Viskositätseigenschaften des Harzes. Somit ist es auf einfache und effektive Art und Weise möglich, die Viskositätseigenschaften des Harzes zu beeinflussen.

Der Kreisprozeß ist eine technisch sehr einfache Alternative, da er ohne aufwendige Regelung und Steuerung auskommt. Es wird kein Vorlauf benötigt, wie z. B. bei kontinuierlichen Prozessen. Gleichzeitig kann über die Veränderung des Massenstromverhältnisses Amin/Isocyanat ein Teil der Fällung bewußt in den Kessel V1 verlagert werden (Verschiebung des Umkehrpunktes). Dadurch und durch die Kontrolle der ILD-Passagen nach der eigentlichen Fällung kann die Kristallgrößenverteilung und damit die Produktqualität beeinflußt werden. Mit Hilfe der ILD-Passagen werden im Kessel V1 gebildete größere Kristalle bzw. Kristallagglomerate zerkleinert, bis die gewünschte Teilchengrößenverteilung erreicht ist.

Die Form des Rührers im Vorlagebehälter V1 sollte so beschaffen sein, daß eine schnelle Vermischung des Kesselinhaltes gewährleistet ist (Mischzeit << hydrodyn. Verweilzeit). Vorzugsweise sollte der Rührer ein mehrstufiger Schrägblattrührer oder ein Intermig-Rührer sein. Für die Auslegung des Rührers (Leistung in Abh. von der Viskosität etc.) können die üblichen Algorithmen aus der Literatur herangezogen werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Qualität des Produktes, insbesondere bei Acrylatharzen, zunimmt, wenn die Temperatur bei der Fällung der Harnstoffkristalle möglichst gering gehalten wird (0-50°C, vorzugsweise < 35°C). Da im ILD ein hoher Anteil der Energie in Temperatur umgesetzt wird, ist es einerseits erforderlich, den Rührkessel zu kühlen, andererseits kann es auch erforderlich sein, einen zusätzlichen Kühler vor den ILD installieren. Andere Stoffe, wie z. B. Polyesterharze, erlauben auch Fällungstemperaturen bis 45°C.

Im Rahmen der Erfindung werden dabei anstelle der üblichen Rohrbündel oder Plattenwärmetauscher bevorzugt statische Mischelemente als Wärmetauscher eingesetzt. Dadurch wird eine radiale Strömung innerhalb der Kühlelemente gewährleistet und somit die Belagsbildung auf den Kühlrippen/rohren vermieden. Diese tritt bei üblichen Wärmetauschern insbesondere deswegen auf, weil während der Reaktion die Viskosität stark ansteigt und zusätzlich durch die strukturviskosen Eigenschaften der Produkte ein sog. "Kurzschluß" im Inneren der Rohrbündel oder Kühlrippen auftritt.

Ein vereinfachter Aufbau der Anlage nach Fig. 4 kann durch Verzicht auf die Pumpe P1 erzielt werden. Die notwendige Förderung des Isocyanates wird in diesem Falle durch einen Überdruck im Vorlagebehälter V2 erzielt.

Für den in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten In- Line-Dissolver kommen verschiedene Typen in Betracht. Diese können als Scherwerkzeuge z. B. Kammer- oder Düsenwerkzeuge mit Spaltbreiten von 0,3-3,0 mm haben. Auch mehrstufige Scherwerkzeuge sind einsetzbar.

Bevorzugt werden indes erfindungsgemäße In-Line-Dissolver eingesetzt, wie sie in den Abb. 5 und 6 dargestellt sind.

Fig. 5 zeigt im Prinzip einen üblichen In-Line-Dissolver 1, welcher erfindungsgemäß dadurch abgewandelt wurde, daß in der Flüssigkeitszuleitung 2 eine Injektorzuleitung 4 angeordnet ist. Diese führt die aus der Rohrleitung 5 kommende Flüssigkeit mitten in den Produktstrom aus der Flüssigkeitszuleitung 2, wobei der Injektionsstrom allerdings erst unmittelbar vor dem Läufer 6 des Dissolvers freigesetzt wird. Dadurch kommt es zu einer Durchmischung von Injektionsstrom und Produktstrom im Scherfeld des Dissolvers. Diese Variante des Dissolvers hat den Vorteil, daß an einem herkömmlichen Dissolver lediglich die Zuleitungen erfindungsgemäß abgewandelt werden müssen.

Fig. 6 zeigt dagegen einen In-Line-Dissolver 1, welcher baulich stärker verändert wurde. Aus der Flüssigkeitszuleitung 2 wird in üblicher Weise der Produktstrom auf den rotierenden Läufer 6 geleitet, den er in einer engen Strömungsführung unter Einfluß der Scherung umfließt.

Zusätzlich befindet sich noch eine Injektorzuleitung 3 an dem Dissolver, die seitlich versetzt mündet und durch die der Injektionsstrom auf die Peripherie des Läufers 6 geleitet wird. Der Injektionsstrom verteilt sich zuvor konzentrisch um die Flüssigkeitszuleitung 2 und dringt von dort aus durch Öffnungen in den Scherbereich des Dissolvers. Erst dort trifft er auf die Produktflüssigkeit, mit der er sich vermischt und reagiert.

Ein vereinfachter Aufbau der Anlage nach Abb. 3 kann durch Verzicht auf die Pumpe P1 erzielt werden. Die notwendige Förderung des Isocyanates wird in diesem Falle durch einen Überdruck im Vorlagebehälter V2 erzielt.

Claims (18)

1. Verfahren zur Beimischung von harnstoffgruppenhaltigen Verbindungen zu Produktflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die harnstoffgruppenhaltigen Verbindungen erzeugt werden durch Zusammenführung und zumindest teilweiser Reaktion von

• A) Aminen oder aminhaltigen Gemischen mit
• B) Isocyanaten oder isocyanathaltigen Gemischen

unmittelbar in einem Scherfeld.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Scherfeld durch einen Dissolver, vorzugsweise einen In-Line-Dissolver (ILD) erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umfangsgeschwindigkeit im Dissolver 15 m/s bis 70 m/s beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Dissolvers 0,1 l bis 20 l beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Produktflüssigkeit bereits die Amine enthält und das entstehende Gemisch aus Produktflüssigkeit mit Aminen und Isocyanaten im Kreislauf umgepumpt wird, wobei sich in der Kreislaufleitung ein Dissolver (ILD) und ggf. ein Kühler befindet und unmittelbar vor dem Dissolver (ILD) über eine Zuleitung die Zugabe der Isocyanate erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Massenstromverhältnisse aus Gemisch im Kreislauf und Zudosierung des Isocyanats oder der Isocyanatlösung mit der Maßgabe geregelt werden, daß eine Stöchiometrie von 0,2 bis 4,0, vorzugsweise 0,4 bis 2,0, NCO-Gruppen je Amingruppe eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Dissolver durchgeführt wird, bis das Amin nahezu abreagiert ist und das Isocyanat im Überschuß vorliegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem dem Dissolver nachgeschalteten Behälter fortgeführt wird, sobald das Isocyanat im Überschuß vorliegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine oder das aminhaltige Gemisch und das Isocyanat oder isocyanathaltige Gemisch in stöchiometrischem Verhältnis zusammen geführt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Produktflüssigkeiten, zu denen die Beimischung der harnstoffgruppenhaltigen Verbindungen erfolgt, Harze, vorzugsweise Acrylate, Carbamato-Acrylate oder Polyester sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Diisocyanate verwendet werden, vorzugsweise als Gemische mit Lösemitteln, insbesondere Butylacetat oder Gemische von C₃-C₄-alkylsubstituierten Benzole.

12. Dissolver, vorzugsweise In-Line = Dissolver (1), mit einer Flüssigkeitszuleitung (2), dadurch gekennzeichnet, daß er eine Injektorzuleitung (3, 4) besitzt, deren Auslaß unmittelbar in das Scherfeld des Dissolvers führt.

13. Dissolver nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Injektorzuleitung (4) in der Flüssigkeitszuleit­ ung (2) angeordnet ist, vorzugsweise konzentrisch auf der Achse der Flüssigkeitszuleitung.

14. Dissolver nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitszuleitung auf einen rotierenden Läufer (6) gerichtet ist, und daß die Injektorzuleitung (4) eine gegenüber der Flüssigkeitszuleitung (6) seitlich versetzt angeordnete und auf die Peripherie des Läufers (6) gerichtete Mündung aufweist.

15. Vorrichtung zur Beimischung von harnstoffgruppen­ haltigen Verbindungen zu Produktflüssigkeiten mit den Eigenschaften, daß

• a) sie einen Kreislauf mit Pumpen (P2) enthält, in welchem die Produktflüssigkeit umgepumpt werden kann,
• b) innerhalb des Kreislaufs ein Dissolver (ILD) angeordnet ist,
• c) sich in Strömungsrichtung vor dem Dissolver (ILD) eine Zuleitung für Isocyanate befindet, und
• d) ggf. ein Wärmetauscher vor dem Dissolver (ILD) im Kreislauf angeordnet ist,

dadurch gekennzeichnet, daß

• a) der Dissolver (ILD) ein In-Line-Dissolver nach einem der Ansprüche 12 bis 14 ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß im Kreislauf ein Vorlagebehälter (V1) mit Rührelementen für die Produktflüssigkeit angeordnet ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorlagebehälter (V2), vorzugsweise mit Rührelementen, für die Isocyanate vorhanden ist und vorzugsweise über eine Pumpe (P1) mit der vor dem Dissolver (ILD) mündenden Zuleitung verbunden ist.