DE19857064C2 - Solar cell and process for its manufacture - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle, bei dem ein photovoltaisches Element ein Halbleitermaterial aufweist, das gegebenenfalls an seiner Oberfläche natives Halbleiteroxid hat, und wobei auf die Oberfläche dieses Halbleitermaterials eine Passivierungsschicht aufgebracht wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Solarzelle mit einem photovoltaischen Element, das ein Halbleiterelement hat, das an seiner Oberfläche zumindest bereichsweise eine Passivierungsschicht aufweist.The invention relates to a method for producing a solar cell, in which a photovoltaic element has a semiconductor material, which may have native semiconductor oxide on its surface, and wherein on the surface of this semiconductor material Passivation layer is applied. The invention relates further on a solar cell with a photovoltaic element, the has a semiconductor element that at least on its surface has a passivation layer in some areas.
Die Wirkung von Defekten an der Oberfläche von Halbleitermaterial ist in der Halbleitertechnik für viele Anwendungen ein ent scheidender, begrenzender Faktor, da die Defekte eine Rekombination von in dem Halbleitermaterial optisch generierten oder injizierten Überschußladungsträgern bewirken. Bei einem unbehandelten Halbleitermaterial sind solche Oberflächendefekte immer vorhanden. Sie werden dadurch, daß sich durch Einwirkung von in der Umgebungs luft enthaltenem Sauerstoff und/oder von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur an der Oberfläche des Halbleitermaterials sogenanntes natives Halbleiter-Oxid bildet, in unkontrollierter Weise verändert, aber nicht beseitigt. Um die Oberfläche in einen defektarmen Zustand zu versetzen, ist es bereits bekannt, die Oberfläche des Halbleiter materials von eventuell vorhandenen Halbleiter-Oxiden zu reinigen und anschließend durch Aufbringen einer Beschichtung zu passivieren. Das passivierte Halbleitermaterial weist dann im Vergleich zu unbehandeltem Halbleitermaterial eine geringere Anzahl von Defekten und somit eine kleinere Rekombinationsrate der Überschußladungsträger an der Halbleiteroberfläche auf.The effect of defects on the surface of semiconductor material is an ent in semiconductor technology for many applications outgoing, limiting factor, since the defects are a recombination of optically generated or injected in the semiconductor material Cause excess charge carriers. With an untreated Such surface defects are always present in semiconductor material. They are caused by exposure to the environment air and / or moisture So-called room temperature on the surface of the semiconductor material native semiconductor oxide forms, changed in an uncontrolled manner, but not eliminated. To the surface in a defect-free state to move, it is already known the surface of the semiconductor to clean any semiconductor oxides that may be present and then passivated by applying a coating. The passivated semiconductor material then assigns in comparison untreated semiconductor material a smaller number of defects and thus a lower recombination rate of the excess charge carriers on the semiconductor surface.
Eine geringe Oberflächen-Rekombinationsrate der Überschußladungs träger ist insbesondere bei Halbleitermaterialien, die als photovoltaisches Element in Solarzellen eingesetzt werden vorteilhaft. Die durch Oberflächendefekte verursachte Re kombination der optisch generierten Überschuß- bzw. Minoritäts ladungsträger bewirkt nämlich eine geringere elektrische Spannung an der Solarzelle und somit eine Reduzierung deren Wirkungsgrads.A low surface recombination rate of the excess charge carrier is particularly in the case of semiconductor materials, which as photovoltaic element can be used in solar cells advantageous. The Re caused by surface defects combination of the optically generated excess or minority Charge carriers cause a lower electrical voltage on the solar cell and thus a reduction in its efficiency.
Aus der Praxis kennt man bereits eine Halbleiter-Anordnung der eingangs genannten Art, bei der die Passivierungsschicht eine Halbleiter-Oxid-Schicht ist, die nach dem Entfernen eventueller an der Oberfläche des Halbleitermaterials befindlicher nativer Halbleiter-Oxide durch anodische Oxidation, thermisches reaktives Aufdampfen oder CVD-Beschichtung (chemical vapor deposition) auf die Halbleiteroberfläche aufgebracht und dann bei einer Temperatur von mindestens 600°C getempert wird. Diese Wärmebehandlung kann jedoch zu einer Schädigung des Halbleitermaterials führen.A semiconductor arrangement is already known from practice initially mentioned type, in which the passivation layer a Semiconductor oxide layer is that after removing any native to the surface of the semiconductor material Semiconductor oxides through anodic oxidation, thermal reactive Evaporation or CVD (chemical vapor deposition) coating applied the semiconductor surface and then at a temperature of at least 600 ° C. This heat treatment can, however, damage the semiconductor material.
Aus J. Schmidt und Armin G. Aberle, Accurate method for the Determination of bulk minority-carrier lifetimes of mono- and multi crystalline silicon wafers, J. Appl. Phys. 81 (9), 6186 (1997) ist auch bereits eine Halbleiter-Anordnung bekannt, bei der an der Oberfläche des Halbleiterelements eine aus einem Nitrid des Halbleitermaterials bestehende Passivierungsschicht angeordnet ist. Bei der Herstellung eines solchen Halbleiterelements wird das Halbleitermaterial zunächst einer Flußsäure-Behandlung unterzogen, um an der Oberfläche des Halbleitermaterials befindliche native Halbleiter-Oxide zu entfernen. Anschließend wird mittels Plasma-CVD Halbleiternitrid auf der Oberfläche des Halbleiterelements abgeschieden. Diese Technik erfordert allerdings eine Temperatur von etwa 350 bis 400°C sowie eine teure Abscheideapparatur und ist deshalb vergleichsweise aufwendig. Ungünstig ist außerdem, daß die Nitrid-Passivierungsschicht eine starke Abhängigkeit der Passivierungswirkung von der Dichte der Überschußladungsträger aufweist. Um mit einer solchen Halbleiteranordnung die Re kombinationsrate der Überschußladungsträger im Inneren des Halbleitermaterials nach dem vorstehend beschriebenen PCD-Verfahren messen zu können, muß der Einfluß der injektionsabhängigen Oberflächen-Rekombinationsrate experimentell ermittelt werden, was einen erheblichen meßtechnischen Aufwand erfordert.From J. Schmidt and Armin G. Aberle, Accurate method for the Determination of bulk minority carrier lifetimes of mono- and multi crystalline silicon wafers, J. Appl. Phys. 81 (9), 6186 (1997) also already known a semiconductor arrangement in which at the Surface of the semiconductor element made of a nitride Existing passivation layer arranged semiconductor material is. In the manufacture of such a semiconductor element Semiconductor material is first subjected to a hydrofluoric acid treatment, to native on the surface of the semiconductor material Remove semiconductor oxides. Then using plasma CVD Semiconductor nitride on the surface of the semiconductor element deposited. However, this technique requires a temperature from about 350 to 400 ° C and an expensive separation apparatus and is therefore comparatively complex. It is also unfavorable that the nitride passivation layer has a strong dependency on the Passivation effect from the density of the excess charge carriers having. In order to achieve the Re Combination rate of excess charge carriers inside the Semiconductor material according to the PCD method described above To be able to measure, the influence of the injection-dependent Surface recombination rate can be determined experimentally what requires a considerable amount of measurement technology.
Aus US 5,580,828 ist auch bereits bekannt, das Halbleitermaterial nach einer Vorbehandlung in Flußsäure durch Einlegen in einer Jod- Ethanol-Lösung zu passivieren. Für dotierte Halbleiter mit hohen Dotierstoffkonzentrationen, insbesondere indem für Solarzellenmateri al wichtigen Bereich des spezifischen elektrischen Widerstands um ein Ωcm wird eine Degradation der Passivierungswirkung mit der Zeit beobachtet. Zum Erreichen einer ausreichenden Qualität der Passivierungswirkung ist eine hohe Reinheit und eine genaue Einhaltung der chemischen Zusammensetzung der verwendeten Chemikalien erforderlich. Ungünstig ist außerdem, daß das Passivierungsmittel flüssig ist, was eine Anordnung des Halbleitermaterials in einem flüssigkeitsdichten Behältnis erforderlich macht.The semiconductor material is also already known from US 5,580,828 after pretreatment in hydrofluoric acid by soaking in an iodine Passivate ethanol solution. For doped semiconductors with high Dopant concentrations, in particular for solar cell materials al important area of resistivity around an Ωcm becomes a degradation of the passivation effect with time observed. To achieve a sufficient quality of Passivation effect is high purity and accurate Compliance with the chemical composition of the chemicals used required. It is also unfavorable that the passivating agent is liquid, which is an arrangement of the semiconductor material in one liquid-tight container is required.
In E. Yablonovitch, et al., Unusually Low Surface-Recombination Velocity on Silicon and Germanium Surfaces, Phys. Rev. Lett. 57, 249 (1986) ist ferner ein Verfahren beschrieben, bei dem das Halbleitermaterial durch Einlegen in Flußsäure passiviert wird. Mit diesem Verfahren läßt sich zwar eine gute und zeitlich stabile Passivierung erreichen, jedoch ist das Verfahren wegen der starken Toxizität der Flußsäure für eine Anwendung in Routinemessungen nur schlecht geeignet.In E. Yablonovitch, et al., Unusually Low Surface Recombination Velocity on Silicon and Germanium Surfaces, Phys. Rev. Lett. 57, 249 (1986) also describes a method in which the Semiconductor material is passivated by placing it in hydrofluoric acid. With this method it is possible to have a good and stable time Achieve passivation, however, the procedure is because of the strong Toxicity of hydrofluoric acid for use in routine measurements only badly suited.
Es besteht deshalb die Aufgabe, ein Verfahren und eine Solarzelle der eingangs genannten Art zu schaffen, die an der Oberfläche des des Halbleitermaterials des photovoltaischen Elements eine geringe, zeitlich stabile und weitgehend von der Dichte dort generierter oder injizierter Überschußladungsträger (Elektronen, Löcher) unabhängige Rekombinationsrate ermöglicht. Bei der Anwendung des Verfahrens soll außerdem eine Schädigung des Halbleitermaterials vermieden werden und das Verfahren soll auch bei Halbleitermateria lien, die an ihrer Oberfläche natives Halbleiter-Oxid aufweisen, auf einfache Weise anwendbar sein.There is therefore the task of a process and a solar cell to create the type mentioned on the surface of the the semiconductor material of the photovoltaic element has a low, stable in time and largely generated by the density there or injected excess charge carriers (electrons, holes) enables independent recombination rate. When using the The method is also said to damage the semiconductor material should be avoided and the method should also apply to semiconductor materials lines that have native semiconductor oxide on their surface, be easily applicable.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht bezüglich des Verfahrens darin, daß zum Erzeugen der Passivierungsschicht eine Passivierungslösung, die polyfluorierte Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer laueren Seitengruppe enthält, auf die Oberfläche des Halbleitermaterials des photovoltaischen Elements aufgebracht und anschließend getrocknet wird.The solution to this problem with regard to the method is that a passivation solution for producing the passivation layer, the polyfluorinated hydrocarbons with at least one lukewarm Side group contains, on the surface of the semiconductor material applied the photovoltaic element and then dried becomes.
Dabei wird unter einer saueren Seitengruppe eine Seitengruppe eines Kohlenwasserstoffs verstanden, die in wässriger Lösung Protonen freisetzt. Versuche haben gezeigt, daß die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren auf das Halbleitermaterial aufgebrachte Passivierungslösung nach dem Trocknen an der Oberfläche des Halbleitermaterials eine zeitlich stabile und weitestgehend von der Injektionsdichte in dem Halbleitermaterial optisch generierter oder injizierter Ladungsträger unabhängige Passivierungsschicht bildet. In vorteilhafter Weise kann das Trocknen der Passivierungs lösung bei niedrigen Temperaturen erfolgen, beispielsweise bei einer Temperatur von unter 110°C, so daß eine thermische Schädigung des Halbleitermaterials des photovoltaischen Elements vermieden wird. Das Verfahren kann auch bei einem Halbleitermaterial zur Anwendung kommen, das an seiner Oberfläche ein natives Halbleiter-Oxid aufweist. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß in diesem Fall die Polymer-Lösung unmittelbar auf die das native Oxid aufweisende Halbleiteroberfläche aufgetragen werden kann, ohne daß das Oxid zuvor entfernt wird. Eine umständliche Reinigung des Halbleitermaterials in toxischer Flußsäure kann somit entfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb auf einfache Weise durchführbar. Als Passivierungsmittel können Polymere mit unterschiedlichem Vernetzungsgrad verwendet werden. Das Auftragen der Polymer-Lösung auf das Halbleitermaterial kann beispielsweise durch Besprühen, Auftropfen oder Eintauchen erfolgen. Das Eintauchen des Halbleitermaterials in die Polymer-Lösung hat sich vor allem zum gleichzeitigen beidseitigen Beschichten von Halbleiter-Wafern als vorteilhaft erwiesen. Die nach dem Trocknen der Polymer-Lösung an der Halbleiteroberfläche verbleibende Passivierungsschicht weist eine gewisse mechanische Stabilität auf und ist daher gut handhabbar. Das erfindungsgemäße Passivierungsverfahren ist sowohl bei einkristallinen, als auch bei multikristallinen dotierten und/oder undotierten Halbleitermaterialien anwendbar.In this case, a page group of a Hydrocarbon understood protons in aqueous solution releases. Experiments have shown that after the invention method applied to the semiconductor material Passivation solution after drying on the surface of the Semiconductor material a stable in time and largely from the injection density in the semiconductor material is optically generated or injected charge carrier independent passivation layer forms. The passivation can be dried in an advantageous manner solution at low temperatures, for example at a Temperature below 110 ° C, so that thermal damage to the Semiconductor material of the photovoltaic element is avoided. The method can also be used with a semiconductor material come that has a native semiconductor oxide on its surface having. Surprisingly, it has been found that in this Fall the polymer solution directly onto the native oxide having semiconductor surface can be applied without the oxide is removed beforehand. A laborious cleaning of the Semiconductor material in toxic hydrofluoric acid can thus be omitted. The method according to the invention is therefore simple feasible. Polymers with can be used as passivating agents different degrees of cross-linking can be used. The application the polymer solution on the semiconductor material can for example by spraying, dripping or dipping. The immersion of the semiconductor material in the polymer solution has above all for simultaneous double-sided coating of semiconductor wafers proven to be advantageous. The after drying the polymer solution passivation layer remaining on the semiconductor surface has a certain mechanical stability and is therefore good manageable. The passivation method according to the invention is both with single-crystal as well as with multi-crystalline doped and / or undoped semiconductor materials applicable.
Aus US 4 795 543 ist zwar bereits ein gattungsfremdes Verfahren zum Herstellen eines elektrochemischen Sensors beschrieben, bei dem auf einem Halbleiter-Substrat zunächst eine Oxidschicht erzeugt wird, auf die eine Polymerlösung aufgetragen wird, die polyfluorierte Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer saueren Seitengruppe enthält. Danach wird die Polymerlösung getrocknet. Auf der so entstandenen Elektrolytschicht wird ein Goldfilm abgeschieden, der eine Elektrodenanordnung mit kammarig ineinandergreifenden Elektroden bildet. Die Elektrolytschicht bewirkt jedoch keine Verbesserung der Rekombinationsrate an der Oberfläche des Halbleiter-Substrats. Außerdem werden in dem Halbleiter-Substrat auch keine Ladungsträger optisch generiert.From US 4,795,543 there is already a non-generic method described for the manufacture of an electrochemical sensor, at which first produces an oxide layer on a semiconductor substrate on which a polymer solution is applied, the polyfluorinated Hydrocarbons with at least one acid side group contains. The polymer solution is then dried. On the way A gold film is deposited on the resulting electrolyte layer an electrode arrangement with interdigitated electrodes forms. However, the electrolyte layer does not improve the recombination rate on the surface of the semiconductor substrate. In addition, there are no charge carriers in the semiconductor substrate optically generated.
Aus US 5 850 064 ist ferner ein gattungsfremdes Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Partikeln bekannt, bei dem in ein Reaktionsgefäß eine Lösung eingebracht wird, die einen Teilchen- Precursor und polyfluorierte Kohlenwasserstoffe mit einer saueren Seitengruppe enthält. Diese Lösung wird dem Licht einer Photolyse- Lichtqelle ausgesetzt, wobei in der Lösung nanokristalline Partikel aus Halbleitermaterial freigesetzt werden. Dabei dienen die polyfluorierten Kohlenwasserstoffe mit der saueren Seitengruppe jedoch lediglich dazu, das Wachstum der nanokristallinen Partikel zu begrenzen und die Partikel in Suspension zu halten.From US 5 850 064 a non-generic method is also Production of nanocrystalline particles known in which in a A solution is introduced which contains a particle Precursor and polyfluorinated hydrocarbons with an acidic Page group contains. This solution is exposed to the light of a photolysis Exposed to light, with nanocrystalline particles in the solution released from semiconductor material. The serve polyfluorinated hydrocarbons with the acidic side group however only to the growth of the nanocrystalline particles limit and keep the particles in suspension.
Vorteilhaft ist, wenn eine Passivierungslösung, die polyfluorierte Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer schwefelsaueren Seitengruppe enthält, auf die Oberfläche des Halbleitermaterials des photovoltai schen Elements aufgebracht wird. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens kann eine besonders gute Passivierung des Halbleitermate rials und somit eine entsprechend geringe Rekombinationsrate an der Halbleiteroberfläche erreicht werden. Als Passivierungsmittel kann beispielsweise Perfluoroctansulfonsäure in wässriger Lösung zur Anwendung kommen.It is advantageous if a passivation solution, the polyfluorinated Hydrocarbons with at least one side group containing sulfuric acid contains, on the surface of the semiconductor material of the photovoltai element is applied. In this embodiment of the The method can be a particularly good passivation of the semiconductor mat rials and thus a correspondingly low recombination rate the semiconductor surface can be reached. As a passivation agent can, for example, perfluorooctanesulfonic acid in aqueous solution come into use.
Besonders vorteilhaft ist, wenn ein unter dem Namen Nafion® bekanntes Mittel enthaltende Passivierungslösung auf die Oberfläche des Halbleitermaterials des photovoltaischen Elements aufgebracht wird. Mit diesem Passivierungsmittel kann zusätzlich zu einer guten Passivierungswirkung auch eine gute Polymerfilmausbildung aus der flüssigen Phase der Polymer-Lösung erreicht werden. Dadurch ergibt sich eine gleichmäßige und vollständige Bedeckung der zu passi vierenden Oberflächenbereiche des Halbleitermaterials mit der Polymer-Lösung.It is particularly advantageous if one known under the name Nafion® Passivation solution containing agent on the surface of the Semiconductor material of the photovoltaic element is applied. With this passivation agent can also be a good Passivation effect also a good polymer film formation from the liquid phase of the polymer solution can be achieved. This gives even and complete coverage of the passi ending surface areas of the semiconductor material with the Polymer solution.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die das Nafion® enthaltende Passivierungslösung mit einem Wassergehalt zwischen 20 und 50 Volumen-Prozent auf die Oberfläche des Halbleitermaterials aufgebracht wird. Bei mit diesem Verfahren passivierten, native Halbleiteroxide aufweisenden Halbleitermateria lien, kann eine besonders geringe Rekombinationsgeschwindigkeit der Überschußladungsträger an der Oberfläche des Halbleitermaterials erreicht werden.A preferred embodiment of the invention provides that the the passivation solution containing Nafion® with a water content between 20 and 50 volume percent on the surface of the Semiconductor material is applied. When using this procedure passivated semiconductor materials containing native semiconductor oxides lien, a particularly slow recombination speed the excess charge carrier on the surface of the semiconductor material can be achieved.
Eine noch bessere Passivierung kann dadurch erreicht werden, daß die das Nafion® enthaltende Passivierungslösung mit einem Wassergehalt zwischen 20 und 35 Volumen-Prozent auf die Oberfläche des Halbleitermaterials aufgebracht wird. Besonders gute Ergebnisse werden bei einem Wassergehalt von etwa 26 Volumen-Prozent erzielt.An even better passivation can be achieved in that the passivation solution containing the Nafion® with a Water content between 20 and 35 percent by volume on the surface of the semiconductor material is applied. Particularly good results are achieved with a water content of about 26 percent by volume.
Vorteilhaft ist, wenn nach dem Aufbringen der Lösung auf die Oberfläche des Halbleitermaterials des photovoltaischen Elements die Umgebungstemperatur zum Trocknen der Lösung erhöht wird, insbesondere auf 80°C bis 90°C. Dadurch ergibt sich eine geringe thermische Beanspruchung des Halbleitermaterials und dennoch können kurze Trocknungszeiten der auf die Halbleiteroberfläche aufgetragenen Lösung erreicht werden. Auch wird eine Schädigung der in der Lösung enthaltenen Polymere vermieden.It is advantageous if after applying the solution to the Surface of the semiconductor material of the photovoltaic element the ambient temperature for drying the solution is increased, especially at 80 ° C to 90 ° C. This results in a low one thermal stress on the semiconductor material and yet can short drying times of those applied to the semiconductor surface Solution can be achieved. There will also be damage to the solution contained polymers avoided.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß nach dem Trocknen der Lösung an der Oberfläche des Passivierungsmittels eine feuchtigkeits- und/oder gasdichte Schicht, insbesondere eine Folie und/oder eine Glasschicht aufgebracht wird. Die Langzeit beständigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf das Halbleitermaterial aufgebrachten Passivierungsschicht kann dadurch verbessert werden. Die Folie kann beispielsweise eine formstabile Kunststoffolie sein, die gegebenenfalls mit einer Haftschicht versehen sein kann, die in Gebrauchsstellung an dem an der Oberfläche des Halbleitermaterials befindlichen Passivierungsmittel anhaftet. Eine besonders dauerhafte Verkapselung der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht kann dadurch erreicht werden, daß auf die Passivierungsschicht zunächst eine Kunststoffolie und auf diese eine Glasschicht aufgebracht wird, wobei die Kunststoffolie unter Wärmeeinwirkung mit der Glasschicht und gegebenenfalls der Passivierungsschicht verbunden wird.A preferred embodiment of the invention provides that after drying the solution on the surface of the passivating agent a moisture and / or gas-tight layer, in particular one Foil and / or a glass layer is applied. The long term resistance of the method according to the invention on the This can result in semiconductor material applied to the passivation layer be improved. For example, the film can be dimensionally stable Be plastic film, possibly with an adhesive layer can be provided in the use position on the surface the passivating agent located in the semiconductor material. A particularly permanent encapsulation of the invention Passivation layer can be achieved in that the Passivation layer first a plastic film and on top of it a layer of glass is applied, with the plastic film under Exposure to heat with the glass layer and possibly the Passivation layer is connected.
Bezüglich der Solarzelle besteht die Lösung der vorstehend genannten Aufgabe darin, daß die Passivierungsschicht eine Polymerschicht ist, die polyfluorierte Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer saueren Seitengruppe aufweist. With regard to the solar cell, there is the solution to the above mentioned task in that the passivation layer Polymer layer is made with polyfluorinated hydrocarbons has at least one acidic side group.
Die erfindungsgemäße Passivierungsschicht ermöglicht eine zeitlich stabile und von der Dichte in dem Halbleiterelement injizierter oder optisch generierter Überschußladungsträger weitestgehend unabhängige Rekombinationsrate der Überschußladungs träger an der Oberfläche des Halbleiterelements. Die Halbleiter- Anordnung ermöglicht deshalb eine einfache Messung der Lebensdauer der Überschuß-Ladungsträger im Inneren, von der Halbleiteroberfläche beabstandeten Volumenbereich des Halbleiterelements bei unter schiedlichen Überschußladungsträger-Dichten. Im Bereich seiner Oberfläche weist das Halbleiterelement eine vergleichsweise geringe Rekombinationsrate der dort vorhandenen Überschußladungsträger auf, wodurch sich eine vergleichsweise hohe Solarzellen-Spannung und somit ein entsprechend hoher Wirkungsgrad der Solarzelle ergibt.The passivation layer according to the invention enables one stable in time and of the density in the semiconductor element injected or optically generated excess charge carriers largely independent recombination rate of excess charge carrier on the surface of the semiconductor element. The semiconductor The arrangement therefore enables a simple measurement of the service life the excess charge inside, from the semiconductor surface spaced volume area of the semiconductor element at under different excess carrier densities. In the area of his The surface of the semiconductor element is comparatively small Recombination rate of the excess charge carriers present there on, resulting in a comparatively high solar cell voltage and thus results in a correspondingly high efficiency of the solar cell.
Besonders vorteilhaft ist, wenn die Passivierungsschicht ein Perfluoroctansulfonsäure-Polymerfilm ist.It is particularly advantageous if the passivation layer is a Perfluorooctanesulfonic acid polymer film is.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Solarzelle sind in den Unteransprüchen beschrieben.Advantageous embodiments of the solar cell are in the Subclaims described.
Nachfolgend ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:Below is an embodiment of the invention based on the Drawing explained in more detail. Show it:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Oberflächenrekombina tionsraten mit verschiedenen Passivierungsverfahren passivierter, 250 µm dicker 1 Ωcm Silizium-Wafer, Fig. 1 is a graphical representation of the Oberflächenrekombina tion rates with different passivation passivated, 250 micron thick silicon wafer 1 ohm-cm,
Fig. 2 eine graphische Darstellung der relativen Abweichung der nach dem PCD-Verfahren gemessenen Lebensdauer τeff von der tatsächlichen Volumenlebensdauer der Minoritäts ladungsträger τB für verschiedene Oberflächenrekombina tionsraten S an der Oberfläche eines Silizium-Wafers und Fig. 2 is a graphical representation of the relative deviation of the lifespan τ eff measured by the PCD method from the actual volume lifespan of the minority charge carriers τ B for different surface recombination rates S on the surface of a silicon wafer and
Fig. 3 einen Querschnitt durch eine Solarzelle, die an der Oberfläche ihres Halbleitermaterials eine polymere Passivierungsschicht aufweist. Fig. 3 shows a cross section through a solar cell having on the surface of its semiconductor material a polymer passivation layer.
Bei einem Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle wird ein monokristallines Silizium-Halbleitermaterial bereitgestellt, das an seiner Oberfläche natives Silizium-Oxid aufweist. Auf die Oberfläche des Halbleitermaterials wird eine Passivierungslösung aufgebracht, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes Passivierungs mittel aufweist, daspolyfuorierte Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer saueren Seitengruppe enthält.One method of manufacturing a solar cell is a monocrystalline silicon semiconductor material provided that has native silicon oxide on its surface. On the The surface of the semiconductor material becomes a passivation solution applied a passivation dissolved in a solvent has medium, the polyfused hydrocarbons with at least contains an acidic side group.
Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Passivierungs
lösung aus einer 5 prozentigen Lösung eines unter dem Namen Nafion®
bekannten Mittels hergestellt. Die 5 prozentige Nafion®-Lösung
enthält ein Perfluorsulfonsäure-Polymerisat der Struktur
In one embodiment of the invention, the passivation solution is produced from a 5 percent solution of an agent known under the name Nafion®. The 5 percent Nafion® solution contains a perfluorosulfonic acid polymer of the structure
sowie einen Wasseranteil von 15 bis 20 Prozent, der typischerweise 18 Prozent beträgt. Außerdem weist die Nafion®-Lösung einen gewissen Alkoholanteil auf, der im wesentlichen Iso-Propanol und n-Propanol enthält. Die Passivierungslösung wird durch Mischung der Nafion®- Lösung mit einem gewissen Wasseranteil hergestellt, der so gewählt wird, daß die Passivierungslösung zusätzlich zu dem in dem Nafion® enthaltenen Wasser noch einen Wasseranteil von etwa 10 bis 30 Volumenprozent aufweist, der vorzugsweise etwa 10 Volumenprozent beträgt. Der Wasseranteil wird langsam und unter Schütteln der Nafion®-Lösung beigemischt. as well as a water content of 15 to 20 percent, which is typical Is 18 percent. In addition, the Nafion® solution has a certain Alcohol content, which is essentially iso-propanol and n-propanol contains. The passivation solution is mixed by mixing the Nafion® Solution made with a certain amount of water, so chosen that the passivation solution is in addition to that in the Nafion® contained water still a water content of about 10 to 30 Has volume percent, which is preferably about 10 volume percent is. The water content becomes slow and with shaking the Nafion® solution added.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die Passivierungslösung Perfluoroctansulfonsäure (C8HF17O3S) in wässriger Lösung.In another embodiment of the invention, the passivation solution contains perfluorooctanesulfonic acid (C 8 HF 17 O 3 S) in aqueous solution.
Die Passivierungslösung wird mit an sich bekannten Verfahren, die geeignet sind eine dünne Schicht zu erzeugen, auf das Halbleitermate rial aufgetragen. Dies kann beispielsweise in der Weise geschehen, daß das Halbleitermaterial mit der zu passivierenden Oberfläche etwa horizontal angeordnet wird und die Lösung dann auf die Oberfläche des Halbleitermaterials aufgetropft wird. Die Passi vierungslösung bildet dann an der Oberfläche des Halbleitermateri als einen Polymerfilm aus. Dabei wird eine vollständige Bedeckung des zu passivierenden Oberflächenbereichs erreicht.The passivation solution is made using methods known per se a thin layer on the semiconductor mat is suitable applied rial. This can be done, for example, in the way that the semiconductor material with the surface to be passivated is arranged approximately horizontally and then the solution to the Surface of the semiconductor material is dropped. The Passi The solution then forms on the surface of the semiconductor material as a polymer film. Doing so will cover completely of the surface area to be passivated.
Anschließend wird die auf das Halbleitermaterial aufgetragene Lösung bei einer Temperatur von etwa 80 bis 90°C etwa eine Stunde lang getrocknet. Sollen beide Seiten eines beispielsweise in Form eines Wafers vorliegenden Halbleitermaterials passiviert werden, kann nach kurzem Antrocknen der ersten Seite (5-10 Minuten) die zweite Seite in der gleichen Weise beschichtet werden. Nach dem Trocknen ist die Passivierungsschicht transparent und mechanisch vergleichsweise stabil.Then the solution applied to the semiconductor material at a temperature of about 80 to 90 ° C for about an hour dried. Should both sides be one, for example in the form of a Wafers existing semiconductor material can be passivated after briefly drying the first page (5-10 minutes) the second Side coated in the same way. After drying the passivation layer is transparent and mechanical comparatively stable.
In Fig. 1 sind Meßwerte für die Oberflächen-Rekombinationsrate nach den beiden vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen des Verfahrens mit Nafion® beziehungsweise Perfluoroctansulfonsäure passivierten Silizium-Halbleitermaterialien mit sehr hoher Volumen- Lebensdauer der Überschußladungsträger für unterschiedliche Überschußladungsträgerdichten Δn graphisch dargestellt. Zum Vergleich sind entsprechende Meßwerte für herkömmliche Passivierungsverfahren in Fig. 1 eingetragen, nämlich für eine Passivierung durch eine thermisch gewachsene SiO2-Schicht, durch Abscheiden einer Siliziumni trid-Schicht und durch Einlegen in eine Jod-Lösung. Dabei sind für die Passivierung mit Nafion® und mit der Jod-Lösung jeweils mehrere Meßwerte eingetragen, die in unterschiedlichen zeitlichen Abständen zum Zeitpunkt der Herstellung der Passivierungsschicht ermittelt wurden.In Fig. 1, measured values for the surface recombination rate according to the two embodiments of the method described above with Nafion® or perfluorooctanesulfonic acid passivated silicon semiconductor materials with a very high volume lifespan of the excess charge carriers for different excess charge carrier densities Δn are shown graphically. For comparison, corresponding measured values for conventional passivation methods are entered in FIG. 1, namely for passivation through a thermally grown SiO 2 layer, through deposition of a silicon nitride layer and through insertion into an iodine solution. For the passivation with Nafion® and with the iodine solution, several measured values are entered, which were determined at different time intervals at the time the passivation layer was produced.
Deutlich ist erkennbar, daß nach einer mehrstündigen Lebensdauer der Passivierungsschicht mit den nach den beiden Ausführungsbei spielen des erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Halbleitermate rialien eine geringere Oberflächen-Rekombinationsrate erzielt wird als mit der SiO2- und der Jod-Passivierung. Mit der apparativ aufwendigen Nitridbeschichtung werden zwar bei großen Über schußladungsträgerdichten Δn noch geringere Oberflächen-Re kombinationsraten erzielt als mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Halbleitermaterialien, jedoch hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die Oberflächen- Rekombinationsrate der danach hergestellten Halbleitermaterialien weitgehend unabhängig von der Überschußladungsträgerdichte Δn ist.It can be clearly seen that after a life of several hours for the passivation layer with the semiconductor materials coated according to the two embodiments of the method according to the invention, a lower surface recombination rate is achieved than with the SiO 2 and iodine passivation. With the apparatus-intensive nitride coating, even lower surface recombination rates are achieved with large excess charge carrier densities Δn than with the semiconductor materials coated by the method according to the invention, but the method according to the invention has the advantage that the surface recombination rate of the semiconductor materials produced thereafter is largely independent of the Excess carrier density is Δn.
Darüber hinaus weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren passivierten Halbleitermaterialien auch eine bessere Langzeit stabilität als andere Niedertemperaturverfahren auf. In Fig. 1 ist erkennbar, daß die mit Nafion® beschichteten Silizium-Halbleiter materialien über eine Zeitdauer von sechs Stunden eine etwa konstante Rekombinationsgeschwindigkeit von 40 cm/s aufweisen. Demgegenüber weisen mit einer Jod-Äthonol-Lösung passivierte Silizium-Halbleiter materialien innerhalb von nur drei Stunden eine Degradation von S < 20 cm/s auf einen Wert um 80 cm/s auf.In addition, the semiconductor materials passivated by the method according to the invention also have better long-term stability than other low-temperature methods. In Fig. 1 it can be seen that the silicon semiconductor materials coated with Nafion® have an approximately constant recombination speed of 40 cm / s over a period of six hours. In contrast, silicon semiconductor materials passivated with an iodine-ethonol solution show a degradation of S <20 cm / s to a value of around 80 cm / s within only three hours.
Bei den nach dem erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Solarzellen kann die Rekombinationsrate und die Lebensdauer von optisch generierten oder injizierten Überschußladungsträgern in einem inneren, von der Oberfläche des Halbleitermaterials beabstandeten Volumenbereich des Halbleitermaterials gemessen werden. Diese Ladungsträgerlebensdauer wird nachfolgend kurz als "Volumen- Ladungsträgerlebensdauer" bezeichnet. Dabei können unterschiedliche, an sich bekannten Meßverfahren eingesetzt werden, wie beispielsweise dem Photo-Conductivity-Decay-Verfaren (PCD-Verfahren). Bei diesem Meßverfahren wird das Halbleitermaterial einem optischen Strahlungs impuls ausgesetzt, der in dem Halbleitermaterial Überschußladungs träger optisch injiziert. Nach dem Abschalten des Strahlungsimpulses nimmt die Dichte der Überschußladungsträger bis zum Erreichen eines Gleichgewichtszustands ab. Während der Messung der Ladungsträger lebensdauer wird das Halbleitermaterial in einem Mikrowellenfeld angeordnet. Der zeitliche Verlauf der effektiven Dichte der Überschußladungsträger im Halbleitermaterial wird durch Messung der reflektierten Mikrowellenleistung indirekt ermittelt.In the solar cells produced by the method according to the invention can the recombination rate and the lifespan of optically generated or injected excess charge carriers in one inner, spaced from the surface of the semiconductor material Volume range of the semiconductor material can be measured. This Carrier life is briefly referred to as "volume Charge carrier lifespan ". Different, known measuring methods are used, such as the photo-conductivity decay process (PCD process). With this Measuring method is the semiconductor material an optical radiation pulse exposed to excess charge in the semiconductor material optically injected carrier. After switching off the radiation pulse takes the density of the excess charge carriers until they reach one Equilibrium state. During the measurement of the charge carriers The semiconductor material will last in a microwave field arranged. The time course of the effective density of the Excess charge carriers in the semiconductor material are measured of the reflected microwave power indirectly determined.
Die auf diese Weise erhaltene Meßgröße, nämlich die effektive
Ladungsträgerlebensdauer τeff wird neben der gesuchten Volumen-
Ladungsträgerlebensdauer τB auch durch einen von der Rekombination
an der Oberfläche des Halbleitermaterials bestimmten Anteil
beeinflußt. Dieser Anteil, der bei der Messung der Volumen-
Ladungsträgerlebensdauer als verfälschender Einfluß in Erscheinung
tritt, wird durch die Oberflächenrekombinationsrate S beschrieben.
Der Zusammenhang zwischen der gemessenen effektiven Ladungsträger
lebensdauer τeff und der gesuchten Volumen-Ladungsträgerlebensdauer
τB der Dicke des Halbleitermaterials W und der Diffusionskonstanten
D der Überschußladungsträger kann durch folgende Näherung mit einer
Genauigkeit von mindestens 5% beschrieben werden:
The measured variable obtained in this way, namely the effective charge carrier life τ eff is influenced not only by the volume charge carrier life τ B sought but also by a proportion determined by the recombination on the surface of the semiconductor material. This proportion, which appears as a falsifying influence when measuring the volume charge carrier life, is described by the surface recombination rate S. The relationship between the measured effective charge carrier life τ eff and the sought volume charge carrier life τ B of the thickness of the semiconductor material W and the diffusion constant D of the excess charge carriers can be described with the following approximation with an accuracy of at least 5%:
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der relativen Abweichung (τeff - τB)/τB für unterschiedliche Oberflächenrekombinationsraten S in Abhängigkeit von der Volumen-Ladungsträgerlebensdauer τB. Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren passivierten Silizium- Halbleitermaterial mit einer Oberflächenrekombinationsrate von etwa 40 cm/s ergibt sich in dem für industriell gefertigte Halbleiterbau elemente interessanten Bereich der Volumen-Ladungsträgerlebensdauer τB bis etwa 40 µs nur eine vergleichsweise geringe relative Abweichung der gemessenen effektiven Ladungsträgerlebensdauer τeff von der Volumen-Ladungsträgerlebensdauer τB. Demgegenüber wird die gemessene effektive Ladungsträgerlebensdauer τeff bei unbehandeltem Silizium-Halbleitermaterial, das an seiner Oberfläche natives Siliziumoxid aufweist (Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit etwa 104 bis 106 cm/s) nahezu vollständig von der Oberflächenre kombinationsrate dominiert. Fig. 2 shows a graphical representation of the relative deviation (τ eff - τ B) / τ B for different Oberflächenrekombinationsraten S depending on the volume carrier lifetime τ B. In the case of the silicon semiconductor material passivated by the method according to the invention with a surface recombination rate of approximately 40 cm / s, in the region of the volume charge carrier life τ B of up to approximately 40 μs which is of interest for industrially manufactured semiconductor components, there is only a comparatively small relative deviation of the measured effective charge carrier life τ eff from the volume carrier lifetime τ B. In contrast, the measured effective charge carrier lifetime τ eff in the case of untreated silicon semiconductor material which has native silicon oxide on its surface (surface recombination speed about 10 4 to 10 6 cm / s) is almost completely dominated by the surface recombination rate.
Als ein mögliches Ausführungsbeispiel einer Solarzelle mit einer Oberfläche oder einem Oberflächenanteil, der mit einem Perfuorsulfon säure-Polymerfilm als Passivierungsfilm beschichtet ist, zeigt Fig. 3 eine im ganzen mit 1 bezeichnete Solarzelle mit einem Silizium-Halbleiterelement 2, das an seiner in Gebrauchsstellung einer Lichtquelle zugewandten Vorderseite eine Passivierungsschicht 3 aufweist, die als Perfluorsulfonsäure-Polymerfilm ausgebildet ist. An seiner der Vorderseite abgewandten Rückseite weist das Halbleiterelement Dotierungsbereiche 4, 5 unterschiedlicher Pola rität auf, die jeweils mit einem an der Rückseite des Halbleiter elements 2 befindlichen Anschlußkontakt 6, 7 verbunden sind. Die Dotierungsbereiche 4, 5 sind jeweils streifenförmig ausgebildet und erstrecken sich etwa rechtwinklig zu der Zeichenebene in Fig. 3. Wie aus Fig. 3 erkennbar ist, sind jeweils Dotierungsbereiche 4 und 5 unterschiedlicher Polarität benachbart zueinander angeordnet, wobei zwischen den zueinander benachbarten Dotierungsbereichen 4 und 5 jeweils ein Bereich mit niedriger dotiertem Silizium angeordnet ist.As a possible exemplary embodiment of a solar cell with a surface or a surface portion which is coated with a perfuorsulfonic acid polymer film as a passivation film, FIG. 3 shows a solar cell designated as a whole with 1 with a silicon semiconductor element 2 , which in its use position of a light source facing the front has a passivation layer 3 , which is designed as a perfluorosulfonic acid polymer film. On its rear side facing away from the front side, the semiconductor element has doping regions 4 , 5 of different polarity, each of which is connected to a connection contact 6 , 7 located on the rear side of the semiconductor element 2 . The doping regions 4 , 5 are each strip-shaped and extend approximately at right angles to the plane of the drawing in FIG. 3. As can be seen from FIG. 3, doping regions 4 and 5 of different polarity are arranged adjacent to one another, with the doping regions 4 and 5 a region with less doped silicon is arranged.
Bei Bestrahlung der die Passivierungsschicht 3 aufweisenden Vorderseite des Halbleiterelements 2 mit optischer Strahlung werden in dem Silizium-Halbleitermaterial des Halbleiterelements 2 Überschußladungsträger erzeugt, die in das aufgrund der Dotierungs bereiche 5 vorhandene elektrische Feld diffundieren und dort getrennt werden, wodurch an zueinander benachbarten Anschluß kontakten 6, 7 eine elektrische Spannung anliegt.When the front side of the semiconductor element 2 having the passivation layer 3 is irradiated with optical radiation, excess charge carriers are generated in the silicon semiconductor material of the semiconductor element 2 , which diffuse into the existing electrical field due to the doping regions 5 and are separated there, as a result of which contacts 6 which are adjacent to one another are connected , 7 there is an electrical voltage.
Der Perfluorsulfonsäure-Polymerfilm kann durch Aufbringen einer wässrigen, Nafion® enthaltenden Passivierungslösung auf die Oberfläche des Halbleiterelements 2 und anschließendes Trocknen dieser Passivierungslösung hergestellt werden. Wie aus Fig. 1 erkennbar ist, ermöglicht der Perfluorsulfonsäure-Polymerfilm an der Oberfläche des Halbleiterelements 2 eine geringe Rekombinations rate der dort induzierten freien Ladungsträger. Dadurch ergibt sich in dem Silizium-Halbleitermaterial des Halbleiterbauelements 2 eine vergleichsweise hohe Ladungsträgerdichte, die zwischen den Anschlußkontakten 6, 7 unterschiedlicher Polarität eine entsprechend hohe Solarzellenspannung und somit einen hohen Wirkungsgrad der Solarzelle 1 ermöglicht. Durch den Perfluorsulfonsäure-Polymerfilm 3 kann insbesondere bei Solarzellen, bei denen das Halbleiterelement 2 nur eine dünne Silizium-Schicht aufweist, der Wirkungsgrad der Solarzelle 1 verbessert werden.The perfluorosulfonic acid polymer film can be produced by applying an aqueous passivation solution containing Nafion® to the surface of the semiconductor element 2 and then drying this passivation solution. As can be seen from FIG. 1, the perfluorosulfonic acid polymer film on the surface of the semiconductor element 2 enables a low recombination rate of the free charge carriers induced there. This results in a comparatively high charge carrier density in the silicon semiconductor material of the semiconductor component 2 , which enables a correspondingly high solar cell voltage and thus a high efficiency of the solar cell 1 between the connection contacts 6 , 7 of different polarity. The perfluorosulfonic acid polymer film 3 can improve the efficiency of the solar cell 1 , particularly in the case of solar cells in which the semiconductor element 2 has only a thin silicon layer.
Zusammenfassend ergibt sich somit ein Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle, bei dem ein photovoltaisches Element ein Halbleitermaterial aufweist, das gegebenenfalls an seiner Oberfläche natives Halbleiteroxid aufweist. Dabei wird auf die Oberfläche des Halbleitermaterials eine Lösung aufgebracht, die in einem Lösungsmittel gelöste polyfluorierte Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer saueren Seitengruppe aufweist. Anschließend wird die auf das Halbleitermaterial aufgebrachte Lösung bei niedrigen Temperaturen getrocknet. Bei der Anwendung des Verfahrens bleiben die Eigenschaften in dem von der Oberfläche beabstandeten inneren Volumenbereich des Halbleitermaterials erhalten. Die nach dem Verfahren hergestellten Halbleiterelemente weisen eine geringe, zeitlich stabile und weitgehend von der Dichte in dem Halbleitermate rial generierter oder injizierter Überschußladungsträger unabhängige Rekombinationsrate auf.In summary, this results in a manufacturing process a solar cell in which a photovoltaic element Has semiconductor material, which may be on its surface has native semiconductor oxide. It is on the surface of the Semiconductor material applied a solution in a Solvent-dissolved polyfluorinated hydrocarbons with has at least one acidic side group. Then will the solution applied to the semiconductor material at low Temperatures dried. Stick with the procedure the properties in the interior spaced from the surface Volume range of the semiconductor material obtained. The after Processed semiconductor elements have a low, stable in time and largely of the density in the semiconductor material rial generated or injected excess charge independent Recombination rate.
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