EP4347929A1 - Method for producing very precisely located broadband absorbers for 2d and 3d surfaces - Google Patents

Method for producing very precisely located broadband absorbers for 2d and 3d surfaces

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EP4347929A1
EP4347929A1 EP22734102.1A EP22734102A EP4347929A1 EP 4347929 A1 EP4347929 A1 EP 4347929A1 EP 22734102 A EP22734102 A EP 22734102A EP 4347929 A1 EP4347929 A1 EP 4347929A1
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EP
European Patent Office
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coated
cathode
electrolyte
broadband
anode
Prior art date
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Pending
Application number
EP22734102.1A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Sarmiza-Elena Stanca
Andreas Ihring
Frank Hänschke
Gabriel Zieger
Heidemarie Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Photonische Technologien eV
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Photonische Technologien eV
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Filing date
Publication date
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/623—Porosity of the layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the invention relates to a method for producing highly precisely localized broadband absorbers for structured 2D and 3D surfaces, e.g. as a miniaturized functional element in thermal sensors for aerospace and industry or as a functional element in broadband precision radiometers for radiation power measurements.
  • precious metal black [see publications Hedayati, MK, Faupel, F., Elbahri, M. 2014 Review of Plasmonic Nanocomposite Metamaterial Absorber, Materials. 7:1221-1248; Tan F et al. 2016 Rough gold films as broadband absorbers for plasmonic enhancement of Ti0 2 photocurrent over 400-800 nm. Sei Rep. 6: 33049 and Zhou, S., Wang, Z., Feng, Y. 2012 Optimal Design of Wideband Microwave Absorber Consisting of Resistive meta-surface layers. Journal of Electromagnetic Analysis and Applications, 4:187-191.] represents a valued optical absorber material that can be used as a thin film in optical sensors.
  • optical absorbers used in the wavelength range from 0.4 pm to 20 pm are based, for example, on silver black [see the publications Paussa, L., Guzman, L., Marin, E., Isomaki, N., Fedrizzi, L. 2011 Protection of silver surfaces against tamishing by means of alumina/titanium nanolayers. Surface & Coatings Technology 206: 976-980 and Nagiri, R., Kumar, K.J., Subrahmanyam, A. 2009 Physical properties of silver oxide thin films by pulsed laser deposition: effect of oxygen pressure during growth. J.Phys. D: appl. Phys. 42:135411.].
  • silver-black shows undesirable chemical reactivity to air components [see the publications Paussa, L., Guzman, L., Marin, E., Isomaki, N., Fedrizzi, L. 2011 Protection of silver surfaces against tamishing by means of alumina/titania - nanolayers. Surface & Coatings Technology 206: 976-980 and Nagiri, R., Kumar, K.J., Subrahmanyam, A. 2009 Physical properties of silver oxide thin films by pulsed laser deposition: effect of oxygen pressure during growth. J.Phys. D: appl. Phys. 42: 135411.], affecting its long-term stability in terms of structural and spectral properties, which is an important property for microelectronics technology.
  • Feltham and Spiro also studied the nucleation and growth of the porous platinum black on the cathode produced in aqueous media.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing highly precisely localized broadband absorbers for 2D and 3D surfaces, e.g. in the form of thermal sensors for space travel and industry or for use in broadband precision radiometry, which overcomes the disadvantages of the Avoids the prior art and, in particular, leads to highly precisely localized, porous noble metal broadband absorber nanolayers with low reflectivity and high absorptivity for visible light and infrared radiation in the wavelength range with wave numbers from 25000 cm 1 to 600 cm 1 and beyond, and at the same time high scalability and reproducibility in their production.
  • the essence of the invention is that with the water-free electrochemical in-situ process, highly precisely localized, porous noble metal broadband absorber nanolayers can be produced using water-free microelectrochemistry in-situ on microstructured 2D and 3D metal multi-contact components (heterojunctions), in order to e.g. To equip 2D and 3D thermal sensors with highly effective and long-term stable broadband absorbers.
  • the highly precisely localized, porous noble metal broadband absorber nanolayers have a low reflectivity and a high absorptivity for infrared radiation, particularly in the wavelength range with wave numbers from 25,000 cm 1 to 600 cm 1 or parts of this range.
  • the process of electrochemical deposition is suitable for producing in-situ electrolytically composed noble metal black layers, for example platinum black, in isopropanol with layer thicknesses of the order of magnitude of and smaller than the wavelengths of visible light.
  • noble metal black layers for example platinum black
  • in isopropanol with layer thicknesses of the order of magnitude of and smaller than the wavelengths of visible light.
  • porous noble metals as optical absorber materials, e.g. in the form of Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Ti, in order to carry out the anhydrous process in situ and thereby achieve the following advantages 1 to 8 of the procedure to achieve:
  • the process results in a high localization of noble metal black broadband absorber nanolayers on electrically conductive multi- and multi-contact surfaces, in particular also on multi-layer thin-film structures, using non-aqueous microelectrochemistry.
  • the process of producing the porous noble metal nanosheets by electrolysis is carried out in an electrochemical cell.
  • the structure consists of an electrochemical cell including temperature control and controllable power supply, whereby voltage and current can be measured.
  • the electrochemical cell includes:
  • a tank for the electrochemical bath e.g. made of glass or plastic (with an optional lid), • an electrolyte inside, the temperature of which is stabilized by means of a thermostat or equivalent device,
  • a working electrode in the form of the cathode surfaces to be coated
  • a counter-electrode anode
  • the electrolyte is based on a solution of a precious metal salt in isopropanol, for platinum this is PtCl 4 .
  • concentration of the salt is usually between 0.05% and 3.00%, but is not limited to this range.
  • An additive is added to this solution and mixed thoroughly.
  • Pb(CH 3 COO) 2 can be used as an additive in each case.
  • concentration of the additive usually ranges between 0.001% and 0.050%, but larger or smaller amounts are also possible.
  • the cathode or cathodes are defined by the surfaces to be coated.
  • the object of which the cathode is or are an integral part is generally referred to as “the cathode” in the text. Its shape and structure can be freely selected and is usually specified by the application.
  • the prerequisite, however, is that the surfaces to be coated are electrically conductive (e.g. metallic, conductive oxides or polymers), are in direct contact with the electrolyte at the start of coating and can be electrically connected to the power source.
  • the coatability is not limited to surfaces of certain roughness. 3.
  • the anode is made of precious metal or other conductive material coated with platinum. To ensure a homogeneous field distribution, the anode should be dimensioned in such a way that it protrudes by at least 5% in all directions over the area of the cathode to be coated or the area of the part of the cathode carrier that includes all cathodes. Smaller expansions are also possible, but reduce the homogeneity of the field, particularly in the area outside the cathode.
  • the anode can be designed as a plate, wire mesh, cylinder, partial spherical shell or other shape.
  • the electrodes are fixed accordingly and connected to the power source.
  • the orientation of the electrodes should be chosen in such a way that they fulfill the condition from 3.
  • the target value of the temperature control is set, the control is activated and the coating is waited until the temperature is stable.
  • the power source is activated, with the voltage being regulated to the target value during the deposition process. 8. Termination of the deposition process based on a termination criterion, e.g. the current
  • the process ends when the termination criterion is reached by interrupting the current flow.
  • the layer thickness achieved via an in-situ layer thickness measurement, the coating duration or the current can be used as a termination criterion.
  • the cathode can be cleaned in isopropanol without water, and air or drying gas can be used for subsequent drying.
  • a subsequent tempering step can be carried out.
  • temperatures of 1000°C and above are possible, but the properties of the cathode must be taken into account.
  • Fig. 1 a schematic representation of a first, second, third and fourth embodiment (I, II, III and IV) of the structure for
  • FIG. 2 a schematic overview of the method according to the invention
  • FIG. 3 schematic basic representation of different surface structures on planar substrates that can be coated with the method according to the invention (left: 2D and right: 3D),
  • Fig. 5 schematic representation of four multilayer structures with pronounced topography after coating with the method according to the invention
  • 1 shows the schematic representation of an embodiment of the structure for carrying out the method according to the invention in the form of an electrochemical bath in different structure variants I to VI:
  • the electrochemical cell includes: • a container for the electrochemical bath (8), eg made of glass or plastic [with optional lid (11)]
  • the current monitor (6) is designed, for example, as an ammeter.
  • the reference electrode (3) can be designed, for example, in the form of a platinum quasi-reference.
  • the current source (5) can be programmable, for example in the form of a programmable direct current source or a potentiostat.
  • the container (8) for the electrochemical bath can be made of glass or polymers, for example.
  • a cover (11) can also be provided in order to limit the evaporation of the electrochemical bath.
  • the method runs through a total of 11 method steps, with the 11th and thus last method step being optional, and with the method steps according to FIG. 2 proceeding in detail as follows:
  • the electrolyte is based on a solution of a precious metal salt in isopropanol, for platinum this is PtCl 4 .
  • concentration of the salt is usually between 0.05% and 3.00% in each case, but is not limited to this range.
  • An additive is added to this solution and mixed thoroughly.
  • Pb(CH COO) 2 can be used as an additive in each case.
  • concentration of the additive usually ranges between 0.001% and 0.05%, but larger or smaller amounts are also possible.
  • the cathode or cathodes are defined by the surfaces to be coated.
  • the object of which the cathode is or are an integral part is generally referred to as “the cathode” in the text. It can be freely selected in terms of shape and structure and is usually specified by the application.
  • the prerequisite, however, is that the surfaces to be coated are electrically conductive (e.g. metallic, conductive oxides or polymers), are in direct contact with the electrolyte at the start of coating and can be electrically connected to the power source.
  • the coatability is not limited to surfaces of certain roughness.
  • the anode is made of precious metal or other conductive material coated with platinum. To ensure a homogeneous field distribution, the anode should be dimensioned in such a way that it protrudes by at least 5% in all directions over the area of the cathode to be coated or the area of the part of the cathode carrier that includes all cathodes. Smaller expansions are also possible, but reduce the field homogeneity, especially in the outer area of the cathode.
  • the anode can be designed as a plate, wire mesh, cylinder, partial spherical shell or other shape.
  • the electrodes are fixed as shown in Figure 1 and connected to the power source.
  • the orientation of the electrodes should be chosen in such a way that they fulfill the condition from 3. 5.
  • the target value of the temperature control is set, the control is activated and the coating is waited until the temperature is stable.
  • the power source is activated, with the voltage dropping to the target value during the deposition process.
  • Figure 2 is regulated.
  • the process ends when the termination criterion is reached by interrupting the current flow.
  • the layer thickness achieved via an in-situ layer thickness measurement, the coating duration or the current can be used as a termination criterion. 9. Removal of the coated cathodes.
  • the cathode can be cleaned in isopropanol without water, and air or drying gas can be used for subsequent drying.
  • a subsequent tempering step can be carried out.
  • temperatures of 1000°C and above are possible, but the properties of the cathode must be taken into account.
  • the selection of suitable parameters for the respective separation process depending on the desired pore size must be observed.
  • the electrode size must match the thickness of the
  • Diffusion layer d exceed according to V & where D is the diffusion coefficient and t is the deposition time. A value from 5°C ⁇ T ⁇ 35°C is selected and fixed as the working temperature T, with 22°C being the preferred value. The resulting pore size is set by the potential difference between the reference electrode (3) and the working electrode (1).
  • a 100 mm silicon wafer with a highly structured surface is coated using the procedure described above.
  • conductive and non-conductive areas alternate on the surface, the structure sizes of which can be in the micrometer range or less (millielectrodes, microelectrodes and nanoelectrodes).
  • the conductive areas are coated with smooth platinum. These are connected to the contact with high conductivity (cf. Fig. 1 and Fig. 3).
  • a 2000 ml bath with a platinized surface defines the anode according to (I) in FIG. 1.
  • the surface to be coated is at a distance of at least 10 mm from the bath.
  • the temperature of the electrolyte is stabilized at (22.0 ⁇ 0.2)°C.
  • the electrodes are fixed according to (I) in Fig. 1 and connected to the deactivated power source.
  • the power source uses an automatic control based on an external voltage measurement that is tapped between the cathode and reference electrode. Before activation, the regulation of the voltage values according to FIG. 2 is programmed to match the desired pore size.
  • the power source is activated, with the voltage being regulated to the target value during the deposition process. After the desired deposition time of 90 s has been reached, the deposition process is terminated by switching off the power source in order to achieve a layer thickness of approx. 100 nm.
  • a three-dimensionally structured silicon chip with an edge length of 10 mm is coated with black platinum.
  • the surfaces to be coated are coated with smooth silver and alternate with non-conductive areas whose structure sizes vary between nanometers, a few micrometers and millimeters.
  • the silver plated areas are connected to the contact (see Figure 4).
  • a 40 ml bath corresponding to (II) in Fig. 1 is used, in which a planar platinum anode is installed.
  • the electrodes are fixed according to (I) in Fig. 1 and connected to the deactivated power source.
  • the surface to be coated is 10 mm from the anode.
  • 30 ml of a 0.5% PtCl 4 solution in isopropanol are used as the electrolyte and mixed with 0.01% Pb(CH COO) 2 until the color changes to yellow-greenish.
  • the electrolyte is filled into the bath.
  • the power source uses a computer-assisted control based on an external voltage measurement that is tapped between the cathode and reference electrode. Before activation, the control is programmed with the voltage value according to FIG. 2 to match the desired pore size.
  • the power source is activated, with the voltage being regulated to the target value during the deposition process. After the desired deposition time of 27 s has been reached, the deposition process is terminated by switching off the power source in order to achieve a layer thickness of approx. 200 nm.
  • the coated object is removed from the bath, rinsed in isopropanol and dried in a dry atmosphere.
  • Rh a 15 mM RhCl 2 solution
  • the temperature of the electrolyte is stabilized at (22.0 ⁇ 0.2)°C.
  • the power source uses automatic regulation based on an external voltage measurement between the cathode and
  • Reference electrode is tapped. Before activation, the control of the voltage value according to FIG. 2 is programmed to match the desired pore size. The power source is activated, with the voltage being regulated to the target value during the deposition process.
  • the deposition process is ended by switching off the power source in order to achieve a layer thickness of approx. 100 nm.
  • the coated substrates are removed from the baths in
  • a highly localized platinum black nanolayer is deposited on microstructured thermal sensor components with structure widths varying from a few microns to millimeters (see Fig. 6). To minimize agglomeration of the porous metal at the edges of the cathode faces:
  • the current density distribution and the diffusion field are optimized by magnetic stirring.
  • a square silicon chip with an edge length of 15mm and a periodically arranged grid of thermal sensors on free-standing Si 3 N 4 membranes is used as the cathode.
  • the surfaces to be coated are covered with a 50 nm thick silver layer, which is electrically connected between the sensors with conductor tracks in such a way that these are severed when the sensors are separated.
  • the conductor tracks are covered with Si 3 N 4 , as a result of which a coating is avoided there.
  • a 500 ml bath is equipped with a magnetic stirrer as shown in FIG.
  • a planar platinum anode is installed in the bath, which protrudes 50% beyond the cathode on all sides.
  • the electrodes are fixed as shown and connected to the deactivated power source.
  • the surface to be coated is 15mm from the anode.
  • the temperature of the electrolyte is stabilized at (22.0+0.1)°C.
  • the magnetic stirrer is activated at 100 rpm. The speed is adjusted accordingly until an even, smooth flow of liquid is established.
  • the power source uses an automatic control based on an external voltage measurement that is tapped between the cathode and reference electrode. Before activation, the control is programmed with the voltage value according to FIG. 2 to match the desired pore size.
  • the power source is activated, with the voltage being regulated to the target value during the deposition process. After the desired deposition time of 27 s has been reached, the deposition process is terminated by switching off the power source in order to achieve a layer thickness of approx. 200 nm.
  • the coated article is removed from the bath, rinsed in isopropanol and dried in a dry nitrogen atmosphere.
  • the proposed micro-electrochemical design (see “Design” above) meets the criteria for small area/volume conditions and the passage of current does not significantly alter the bulk concentrations of electroactive species.
  • the microelectrodes provide charge confinement.

Abstract

The invention relates to a method for producing very precisely located broadband absorbers for structured 2D and 3D surfaces. The aim of the present invention is to specify a method for producing very precisely located broadband absorbers for 2D and 3D surfaces, which results in very precisely located, porous precious metal broadband absorber nanolayers having a low reflectivity and a high absorption capacity for visible light and infrared radiation in the wavelength range having wave numbers from 25000 cm-1 to 600 cm-1 and more, and at the same time enables a high scalability and reproducibility in the production thereof. This aim is achieved in that porous precious metal broadband absorber nanolayers are deposited in situ on microstructured 2D and 3D metal multi-contact components by means of anhydrous microelectrochemistry in an electrochemical cell.

Description

Verfahren zur Herstellung hochgenau lokalisierter Breitbandabsorber für 2D- und 3D-Oberflächen Process for the production of highly precisely localized broadband absorbers for 2D and 3D surfaces
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochgenau lokalisierter Breitbandabsorber für strukturierte 2D- und 3D- Oberflächen, z.B. als miniaturisiertes Funktionselement in Thermosensoren für die Raumfahrt und Industrie oder als Funktionselement in Breitband-Präzisionsradiometem für Strahlungsleistungsmessungen. The invention relates to a method for producing highly precisely localized broadband absorbers for structured 2D and 3D surfaces, e.g. as a miniaturized functional element in thermal sensors for aerospace and industry or as a functional element in broadband precision radiometers for radiation power measurements.
Optoelektronische Technologien werden zunehmend miniaturisiert. In dieser Hinsicht ist die Aufrechterhaltung der Funktionalität von Materialien, welche in optoelektronischen Bauelementen verwendet werden, von großer Bedeutung. Optoelectronic technologies are becoming increasingly miniaturized. In this regard, maintaining the functionality of materials used in optoelectronic devices is of great importance.
Die Herstellung von effizienten, nanoskaligen optischen Absorberfilmen mit ähnlichen oder besseren Absorptionseigenschaften als klassische dreischichtige Absorber in Mikrometergröße [siehe Publikationen Atwater, H.A. 2007 The promise of plasmonics. Sei. Am. 296: 56-62; Barnes, W.L., Dereux, A., Ebbesen, T.W. 2003 Surface plasmon subwavelength optics. Nature 424: 824-830 und Hedayati, M.K., Faupel, F., Elbahri, M. 2014 Review of Plasmonic Nanocomposite Metamaterial Absorber, Materials 7: 1221-1248] ist für die Miniaturisierung optoelektronischer Technologien von Interesse. The fabrication of efficient, nanoscale optical absorber films with similar or better absorption properties than classical three-layer micrometer-sized absorbers [see publications Atwater, H.A. 2007 The promise of plasmonics. Be. At the. 296:56-62; Barnes, W.L., Dereux, A., Ebbesen, T.W. 2003 Surface plasmon subwavelength optics. Nature 424: 824-830 and Hedayati, M.K., Faupel, F., Elbahri, M. 2014 Review of Plasmonic Nanocomposite Metamaterial Absorber, Materials 7: 1221-1248] is of interest for the miniaturization of optoelectronic technologies.
Mehrere wissenschaftliche Studien zu fraktalen und plasmonischen Strukturen haben bereits versucht, ideale Absorberfilme zu finden [siehe Publikationen von Hedayati, M.K., Faupel, F., Elbahri, M. 2014 Review of Plasmonic Nanocomposite Metamaterial Absorber, Materials. 7: 1221-1248; Tan F. et al. 2016 Rough gold films as broadband absorbers for plasmonic enhancement of Ti02 photocurrent over 400-800 nm. Sei Rep. 6: 33049; Zhou, S., Wang, Z., Feng, Y. 2012 Optimal Design of Wideband Microwave Absorber Consisting of Resistive Meta-Surface Layers. Journal of Electromagnetic Analysis and Applications, 4: 187- 191; Herrmann, I. et al. 2010 Low-Cost Approach for Integrated Long- Wavelength Infrared Sensor Arrays. Procedia Engineering 5: 693-696; Shen, Y. et al. 2015 An extremely wideband and lightweight metamaterial absorber. J. Appl. Phys. 117: 224503; Hosseini, S.H., Zamani, P. 2016 Preparation of thermal infrared and microwave absorber using SrTi03/BaFei20i9/polyaniline nanocomposites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 397: 205-212; Liang, L. et al. 2016 Broadband and wide-angle RCS reduction using a 2-bit coding ultrathin metasurface at terahertz frequencies. Sei Rep. 6: 39252; Yuan, H., Jiang, X., Huang, F., Sun, X. 2016 Broadband multiple responses of surface modes in quasicrystalline plasmonic structure. Sei Rep. 6: 30818; Lu, Y. et al. 2016 Gap-plasmon based broadband absorbers for enhanced hot electron and photocurrent generation. Sei Rep. 6: 30650 sowie Gong, C. et al. 2016 Broadband terahertz metamaterial absorber based on sectional asymmetric structures. Sei Rep. 6: 32466.] und diese in optischen Geräten auf eine Dünnschicht-Skala von „Subwellenlänge“ zu bringen. Several scientific studies on fractal and plasmonic structures have already tried to find ideal absorber films [see publications by Hedayati, MK, Faupel, F., Elbahri, M. 2014 Review of Plasmonic Nanocomposite Metamaterial Absorber, Materials. 7:1221-1248; Tan F et al. 2016 Rough gold films as broadband absorbers for plasmonic enhancement of Ti0 2 photocurrent over 400-800 nm. See Rep. 6: 33049; Zhou S, Wang Z, Feng Y. 2012 Optimal Design of Wideband Microwave Absorber Consisting of Resistive Meta-Surface Layers. Journal of Electromagnetic Analysis and Applications, 4:187-191; Herrmann, I. et al. 2010 Low-Cost Approach for Integrated Long-Wavelength Infrared Sensor Arrays. Procedia Engineering 5:693-696; Shen, Y. et al. 2015 An extremely wideband and lightweight metamaterial absorber. J.Appl. physics 117: 224503; Hosseini, SH, Zamani, P. 2016 Preparation of thermal infrared and microwave absorber using SrTi0 3 /BaFei 2 0i 9 /polyaniline nanocomposites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 397:205-212; Liang, L. et al. 2016 Broadband and wide-angle RCS reduction using a 2-bit coding ultrathin metasurface at terahertz frequencies. See Rep. 6:39252; Yuan H, Jiang X, Huang F, Sun X. 2016 Broadband multiple responses of surface modes in quasicrystalline plasmonic structure. See Rep. 6:30818; Lu, Y. et al. 2016 Gap-plasmon based broadband absorbers for enhanced hot electron and photocurrent generation. See Rep. 6:30650 and Gong, C. et al. 2016 Broadband terahertz metamaterial absorber based on sectional asymmetric structures. See Rep. 6:32466.] and bring them to a thin-film "sub-wavelength" scale in optical devices.
In dieser Hinsicht stellt Edelmetallschwarz [siehe Publikationen Hedayati, M.K., Faupel, F., Elbahri, M. 2014 Review of Plasmonic Nanocomposite Metamaterial Absorber, Materials. 7: 1221-1248; Tan F. et al. 2016 Rough gold films as broadband absorbers for plasmonic enhancement of Ti02 photocurrent over 400-800 nm. Sei Rep. 6: 33049 und Zhou, S., Wang, Z., Feng, Y. 2012 Optimal Design of Wideband Microwave Absorber Consisting of Resistive Meta-Surface Layers. Journal of Electromagnetic Analysis and Applications, 4: 187-191.] ein geschätztes optisches Absorbermaterial dar, das als dünne Schicht in optischen Sensoren verwendet werden kann. In this regard, precious metal black [see publications Hedayati, MK, Faupel, F., Elbahri, M. 2014 Review of Plasmonic Nanocomposite Metamaterial Absorber, Materials. 7:1221-1248; Tan F et al. 2016 Rough gold films as broadband absorbers for plasmonic enhancement of Ti0 2 photocurrent over 400-800 nm. Sei Rep. 6: 33049 and Zhou, S., Wang, Z., Feng, Y. 2012 Optimal Design of Wideband Microwave Absorber Consisting of Resistive meta-surface layers. Journal of Electromagnetic Analysis and Applications, 4:187-191.] represents a valued optical absorber material that can be used as a thin film in optical sensors.
In der Mikroelektronik kann der Kontakt mit Wasser Schäden an verschiedenen Strukturen hervorrufen. Daher ist bei der Herstellung von porösen, dünnen Edelmetallschwarz-Schichten die Verwendung eines wasserfreien Herstellungsverfahrens oft von Vorteil. Entsprechend ist eine In-situ-Elektroabscheidung von optischen Absorbern bspw. auf den konstituierenden Mikrokomponenten optischer Sensoren, insbesondere auf metallischen Heterostrukturen in nichtwässrigen Medien von praktischem Interesse. Die ex-situ Herstellung von optischen Absorberschichten hat den Vorteil, dass keine leitenden Substrate erforderlich sind. Dieses Vorgehen stößt jedoch auf Hindernisse beim Erreichen einer hohen Homogenität und einer stark lokalisierten Anhaftung der optischen Absorberschichten. Im Gegensatz zur dabei notwendigen zeitaufwändigen Aufbringung kann ein elektrochemisches in-situ- Verfahren zudem eine große Schichtdicken-Homogenität und eine präzise Lokalisierung des elektrolytisch zusammengesetzten Metalls in nur wenigen Sekunden bzw. Minuten erreichen. In microelectronics, contact with water can cause damage to various structures. Therefore, when producing porous, thin precious metal black layers, the use of a water-free production process is often advantageous. Accordingly, in situ electrodeposition of optical absorbers, e.g. on the constituent microcomponents of optical sensors, in particular on metallic heterostructures in non-aqueous media, is of practical interest. The ex-situ production of optical absorber layers has the advantage that no conductive substrates are required. However, this approach encounters obstacles in achieving high homogeneity and highly localized adhesion of the optical absorber layers. In contrast to the time-consuming application that is necessary in this case, an electrochemical in-situ method can also achieve a large layer thickness homogeneity and a precise localization of the electrolytically composed metal in just a few seconds or minutes.
Gegenwärtig basieren optische Absorber, die im Wellenlängenbereich von 0,4 pm bis 20 pm verwendet werden, z.B. auf Silberschwarz [siehe die Publikationen Paussa, L., Guzman, L., Marin, E., Isomaki, N., Fedrizzi, L. 2011 Protection of silver surfaces against tamishing by means of alumina/titania-nanolayers. Surface & Coatings Technology 206: 976-980 und Nagiri, R.,Kumar, K.J., Subrahmanyam, A. 2009 Physical properties of silver oxide thin films by pulsed laser deposition: effect of oxygen pressure during growth. J. Phys. D: Appl. Phys. 42: 135411.]. Currently, optical absorbers used in the wavelength range from 0.4 pm to 20 pm are based, for example, on silver black [see the publications Paussa, L., Guzman, L., Marin, E., Isomaki, N., Fedrizzi, L. 2011 Protection of silver surfaces against tamishing by means of alumina/titanium nanolayers. Surface & Coatings Technology 206: 976-980 and Nagiri, R., Kumar, K.J., Subrahmanyam, A. 2009 Physical properties of silver oxide thin films by pulsed laser deposition: effect of oxygen pressure during growth. J.Phys. D: appl. Phys. 42:135411.].
Silberschwarz zeigt jedoch eine unerwünschte chemische Reaktivität gegenüber Luftkomponenten [siehe die Publikationen Paussa, L., Guzman, L., Marin, E., Isomaki, N., Fedrizzi, L. 2011 Protection of silver surfaces against tamishing by means of alumina/titania- nanolayers. Surface & Coatings Technology 206: 976-980 und Nagiri, R.,Kumar, K.J., Subrahmanyam, A. 2009 Physical properties of silver oxide thin films by pulsed laser deposition: effect of oxygen pressure during growth. J. Phys. D: Appl. Phys. 42: 135411.], was seine Langzeitstabilität in Bezug auf strukturelle und spektrale Eigenschaften, welche eine wichtige Eigenschaft für die Mikroelektronik-Technologie ist, beeinträchtigt. However, silver-black shows undesirable chemical reactivity to air components [see the publications Paussa, L., Guzman, L., Marin, E., Isomaki, N., Fedrizzi, L. 2011 Protection of silver surfaces against tamishing by means of alumina/titania - nanolayers. Surface & Coatings Technology 206: 976-980 and Nagiri, R., Kumar, K.J., Subrahmanyam, A. 2009 Physical properties of silver oxide thin films by pulsed laser deposition: effect of oxygen pressure during growth. J.Phys. D: appl. Phys. 42: 135411.], affecting its long-term stability in terms of structural and spectral properties, which is an important property for microelectronics technology.
Die elektrochemische Abscheidung von anhaftendem Platinschwarz auf Platinkathoden in wässrigen Elektrolyten von Chloroplatinsäure durch Zugabe von Kupfer oder Bleisalzen wurde 1895 beschrieben [Kurlbaum, F., Lummer, O. 1895 „Über die neue Platinlichteinheit der Physikalischtechnischen Reichsanstalt“, Verhandlungen der Physik. Gesellsch. zu Berlin 14:56] The electrochemical deposition of platinum black adhering to platinum cathodes in aqueous electrolytes of chloroplatinic acid by adding copper or lead salts was described in 1895 [Kurlbaum, F., Lummer, O. 1895 "Über die Neue Platinlichteinheit der Physical-Technical Reichsanstalt", Negotiations of Physics. society to Berlin 2:56 p.m.]
Später wurden Platinelektroden von Kohlrausch mit hohen Stromdichten [Kohlrausch, F. 1897 Über platinierte Elektroden und Widerstandsbestimmung Annalen der Physik (296), 315-332] aus einer wässrigen Lösung von PtCl4 in Gegenwart von Bleiacetat beschrieben. Er schlug vor, dass dies in einem zweistufigen Prozess geschieht, bei dem zuerst Wasserstoff gebildet wird und dann Wasserstoff das Platinchlorid reduziert. Later, Kohlrausch described platinum electrodes with high current densities [Kohlrausch, F. 1897 About platinated electrodes and resistance determination Annalen der Physik (296), 315-332] from an aqueous solution of PtCl 4 in the presence of lead acetate. He proposed that this occurs in a two-step process, in which hydrogen is first formed and then hydrogen reduces the platinum chloride.
Darüber hinaus wurde in wässrigen Elektrolyten von Chloroplatinsäure eine Reduktion um vier Elektronen in einer H2[PtCl6] -Säure unter extremen Bedingungen beobachtet (platinierte Elektrode wurde zuvor zwei Tage in einer von Sauerstoff befreiten IM HCl gehalten) [Feltham, A.M. 1971 Platinized platinum electrode. Chemical Reviews 71(2): 177- 193; Layson, A.R., Columbia, M.R. 1997 The morphology of platinum black electrodeposited on highly oriented pyrolytic graphite studied with scanning electron microscopy and scanning tunnelling microscopy, Microchemical Journal 56(1): 103-113]. Furthermore, in aqueous electrolytes of chloroplatinic acid, a four-electron reduction in a H 2 [PtCl 6 ] acid has been observed under extreme conditions (platinized electrode was previously kept in a deoxygenated IM HCl for two days) [Feltham, AM 1971 Platinized platinum electrode. Chemical Reviews 71(2):177-193; Layson, AR, Columbia, MR 1997 The morphology of platinum black electrodeposited on highly oriented pyrolytic graphite studied with scanning electron microscopy and scanning tunneling microscopy, Microchemical Journal 56(1): 103-113].
Auch die Keimbildung und das Wachstum des in wässrigen Medien hergestellten, porösen Platinschwarz auf der Kathode wurden von Feltham und Spiro untersucht. Feltham and Spiro also studied the nucleation and growth of the porous platinum black on the cathode produced in aqueous media.
Die wasserfreie Herstellung von Edelmetallschwarz wurde bisher für großflächige, massive Elektroden [Stanca, S.E., Hänschke, F., Ihring, A., Zieger, G., Dellith, J., Kessler, E., Meyer, H.-G. 2017 Chemical and Electrochemical Synthesis of Platinum Black. Sei. Rep. 7:1074] und die vollflächige Beschichtung verschiedener Oberflächen [Stanca, S.E., Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Ihring, A., Undisz, A., Meyer, H.-G. 2017 Optical Assets of In-situ Electro-assembled Platinum Black Nanolayers, Sei. Rep. 7:14955; Stanca, S.E., Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Dellith, A., Ihring, A., Belkner, J., Meyer, H.-G. 2018 Electro-architected porous platinum on metallic multijunction nanolayers to optimize their optical properties for infrared sensor application, Nanotechnology 29: 115601 (12pp); Stanca, S.E., Hänschke, F., Dellith, A., Zieger, G., Dellith, J. 2019 Thermoelectric properties of atomic force microscopy probes electrochemically layered with porous platinum, Materials Research Express 6: 085042], untersucht. Die Herstellung von Edelmetallschwarz auf hochstrukturierten Vielkontaktflächen, wie sie für eine industrielle Fertigung bspw. mikroelektronischer Komponenten und Sensoren notwendig ist, wurde bisher nicht mittels einer wasserfreien Technologie untersucht. Die vorbekannte Veröffentlichung von B. Ilic, D. Czaplewski, P. Neuzil, T. Stancyzk, J. Bloigh & G. J. Maclay 2000 Preparation and characterization of platinum black electrodes, Journal of Materials Science 35(14): 3447-3457 bezieht sich auf die wässrige Abscheidung von schwarzem Platin auf Pt-Elektroden. Es besteht kein Bezug zu einem wasserfreien elektrochemischen Prozess. The water-free production of precious metal black has so far been used for large-area, solid electrodes [Stanca, SE, Hänschke, F., Ihring, A., Zieger, G., Dellith, J., Kessler, E., Meyer, H.-G. 2017 Chemical and Electrochemical Synthesis of Platinum Black. Be. Rep. 7:1074] and the full-surface coating of various surfaces [Stanca, SE, Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Ihring, A., Undisz, A., Meyer, H.-G. 2017 Optical Assets of In-situ Electro-assembled Platinum Black Nanolayers, Sci. Rep. 7:14955; Stanca, SE, Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Dellith, A., Ihring, A., Belkner, J., Meyer, H.-G. 2018 Electro-architected porous platinum on metallic multijunction nanolayers to optimize their optical properties for infrared sensor application, Nanotechnology 29: 115601 (12pp); Stanca, SE, Hänschke, F., Dellith, A., Zieger, G., Dellith, J. 2019 Thermoelectric properties of atomic force microscopy probes electrochemically layered with porous platinum, Materials Research Express 6: 085042]. The production of precious metal black on highly structured multi-contact surfaces, as is necessary for industrial production of microelectronic components and sensors, for example, has not been investigated using water-free technology to date. The prior publication by B. Ilic, D. Czaplewski, P. Neuzil, T. Stancyzk, J. Bloigh & GJ Maclay 2000 Preparation and characterization of platinum black electrodes, Journal of Materials Science 35(14): 3447-3457 refers to the aqueous deposition of black platinum on Pt electrodes. There is no relation to an anhydrous electrochemical process.
Die Publikation Zhou, L., Cheng Y.F., Amrein, M. 2008 Fabrication by electrolytic deposition of platinum black electrocatalyst for oxidation of ammonia in alkaline solution. Journal of Power Sources 177(1 ):50-55 weist keinen Bezug zu wasserfreier Elektrochemie auf, denn gemäß dieser dargestellten Methode werden schwarze Platinelektroden elektrolytisch abgeschieden, um Ammoniak in einem wässrigen Elektrolyten zu oxidieren. Gemäß der Publikation E., Meyer, H.-G. 2017 Chemical and Electrochemical Synthesis of Platinum Black. Sei. Rep. 7:1074 wird die Ab Scheidung von Platinschwarz auf großen massiven Elektroden, nicht jedoch auf metallischen Dünnschichten offenbart. Die Veröffentlichung Stanca, S.E., Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Ihring, A., Undisz, A., Meyer, H.-G. 2017 Optical Assets of In-situ Electro-assembled Platinum Black Nanolayers, Sei. Rep. 7:14955 beschreiben eine Methode zur Herstellung von schwarzem Platin im nicht-wässrigen Medium zur vollflächigen Beschichtung leitfähiger Trägermaterialien. Aus der Publikation Stanca, S.E., Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Dellith, A., Ihring, A., Belkner, J., Meyer, H.-G. 2018 Electro- architected porous platinum on metallic multijunction nanolayers to optimize their optical properties for infrared sensor application, Nanotechnology 29: 115601 ist eine vollflächige Beschichtung mit porösem Platin bekannt. The publication Zhou, L., Cheng YF, Amrein, M. 2008 Fabrication by electrolytic deposition of platinum black electrocatalyst for oxidation of ammonia in alkaline solution. Journal of Power Sources 177(1):50-55 has no reference to anhydrous electrochemistry because, according to the method presented, black platinum electrodes are electrolytically deposited to oxidize ammonia in an aqueous electrolyte. According to the publication E., Meyer, H.-G. 2017 Chemical and Electrochemical Synthesis of Platinum Black. Be. Rep. 7:1074 discloses the deposition of platinum black on large solid electrodes but not on metallic thin films. The publication Stanca, SE, Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Ihring, A., Undisz, A., Meyer, H.-G. 2017 Optical Assets of In-situ Electro-assembled Platinum Black Nanolayers, Sci. Rep. 7:14955 describe a method for the production of black platinum in a non-aqueous medium for the full-surface coating of conductive carrier materials. From the publication Stanca, SE, Hänschke, F., Zieger, G., Dellith, J., Dellith, A., Ihring, A., Belkner, J., Meyer, H.-G. 2018 Electro-architected porous platinum on metallic multijunction nanolayers to optimize their optical properties for infrared sensor application, Nanotechnology 29: 115601 a full-surface coating with porous platinum is known.
Auch die Publikation Stanca, S.E., Hänschke, F., Dellith, A., Zieger, G., Dellith, J. 2019 Thermoelectric properties of atomic force microscopy probes electrochemically layered with porous platinum, Materials Research Express 6 :085042 beschreibt eine vollflächige Beschichtung mit porösem Platin. The publication Stanca, SE, Hänschke, F., Dellith, A., Zieger, G., Dellith, J. 2019 Thermoelectric properties of atomic force microscopy probes electrochemically layered with porous platinum, Materials Research Express 6:085042 describes a full-surface coating with porous platinum.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung hochgenau lokalisierter Breitbandabsorber für 2D- und 3D-Oberflächen, z.B. in Form von Thermosensoren für die Raumfahrt und Industrie oder zur Anwendung bei der Breitband- Präzisionsradiometrie anzugeben, welches die zuvor stehend genannten Nachteile des Standes der Technik vermeidet und insbesondere zu hochgenau lokalisierten, porösen Edelmetall-Breitbandabsorber- Nanoschichten mit einem niedrigen Reflexionsvermögen und einem hohen Absorptionsvermögen für sichtbares Licht und Infrarotstrahlung im Wellenlängenbereich mit Wellenzahlen von 25000 cm 1 bis 600 cm 1 und darüber hinaus führt und gleichzeitig eine hohe Skalierbarkeit und Reproduzierbarkeit bei deren Herstellung ermöglicht. The object of the present invention is to provide a method for producing highly precisely localized broadband absorbers for 2D and 3D surfaces, e.g. in the form of thermal sensors for space travel and industry or for use in broadband precision radiometry, which overcomes the disadvantages of the Avoids the prior art and, in particular, leads to highly precisely localized, porous noble metal broadband absorber nanolayers with low reflectivity and high absorptivity for visible light and infrared radiation in the wavelength range with wave numbers from 25000 cm 1 to 600 cm 1 and beyond, and at the same time high scalability and reproducibility in their production.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des 1. Patentanspruchs gelöst. According to the invention, this object is achieved by the features of claim 1.
Weitere günstige Ausgestaltungsmöglichkeiten der Erfindung sind in den nachgeordneten Patentansprüchen angegeben. Further advantageous configuration options of the invention are specified in the subordinate patent claims.
Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass bei dem wasserfreien elektrochemischen in-situ Verfahren hochgenau lokalisierte, poröse Edelmetall-Breitbandabsorber-Nanoschichten mittels wasserfreier Mikroelektrochemie in-situ auf mikrostrukturierten 2D- und 3D-Metall- Mehrkontaktkomponenten (Heterojunctions) herstellbar sind, um bspw. 2D- und 3D-Thermosensoren mit hocheffektiven und langzeitstabilen Breitbandabsorbem auszustatten. The essence of the invention is that with the water-free electrochemical in-situ process, highly precisely localized, porous noble metal broadband absorber nanolayers can be produced using water-free microelectrochemistry in-situ on microstructured 2D and 3D metal multi-contact components (heterojunctions), in order to e.g. To equip 2D and 3D thermal sensors with highly effective and long-term stable broadband absorbers.
Die hochgenau lokalisierten, porösen Edelmetall-Breitbandabsorber- Nanoschichten weisen dabei ein niedriges Reflexionsvermögen und ein hohes Absorptionsvermögen für Infrarotstrahlung insbesondere im Wellenlängenbereich mit Wellenzahlen von 25000 cm 1 bis 600 cm 1 oder Teilen dieses Bereiches auf. The highly precisely localized, porous noble metal broadband absorber nanolayers have a low reflectivity and a high absorptivity for infrared radiation, particularly in the wavelength range with wave numbers from 25,000 cm 1 to 600 cm 1 or parts of this range.
Das Verfahren der elektrochemischen Abscheidung ist geeignet, in-situ elektrolytisch zusammengesetzte Edelmetallschwarz-Schichten, bspw. von Platinschwarz, in Isopropanol mit Schichtdicken in der Größenordnung und kleiner als die Wellenlängen des sichtbaren Lichts herzustellen. The process of electrochemical deposition is suitable for producing in-situ electrolytically composed noble metal black layers, for example platinum black, in isopropanol with layer thicknesses of the order of magnitude of and smaller than the wavelengths of visible light.
Die technische Lösung besteht dabei darin, poröse Edelmetalle als optische Absorbermaterialien, bspw. in Form von Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Ti zu verwenden, um das wasserfreie Verfahren in situ durchzuführen und dabei die folgenden Vorteile 1 bis 8 des Verfahrens zu erzielen: The technical solution is to use porous noble metals as optical absorber materials, e.g. in the form of Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Ti, in order to carry out the anhydrous process in situ and thereby achieve the following advantages 1 to 8 of the procedure to achieve:
1) Synthese in nichtwässrigen Medien; 1) synthesis in non-aqueous media;
2) starke Lokalisierung mittels In-situ-Elektroabscheidung; 2) strong localization by in situ electrodeposition;
3) homogene Herstellung auf Vielkontaktoberflächen; 3) homogeneous fabrication on multi-contact surfaces;
4) breites Absorptionsvermögen und geringes Reflexions vermögen vom ultravioletten zum infraroten Bereich; 4) broad absorbance and low reflectance from ultraviolet to infrared;
5) chemische Stabilität in Luft; 5) chemical stability in air;
6) mechanische Stabilität und Robustheit; 6) mechanical stability and robustness;
7) Abscheidung auf 2D- und 3D-Oberflächen leitender Materialien;7) deposition on 2D and 3D surfaces of conductive materials;
8) kontrollierte Dicke von unter 100 nm bis über lpm. 8) Controlled thickness from under 100nm to over lpm.
Durch das Verfahren erfolgt eine hohe Lokalisierung von Edelmetallschwarz-Breitbandabsorber-Nanoschichten auf elektrisch leitfähigen Mehr- und Vielkontaktoberflächen, insbesondere auch von mehrlagigen Dünnschichtstrukturen, mittels der nichtwässrigen Mikroelektrochemie. Das Verfahren zur Herstellung der porösen Edelmetall-Nanoschichten mittels Elektrolyse wird in einer elektrochemischen Zelle durchgeführt. Dazu besteht der Aufbau aus einer elektrochemischen Zelle einschließlich Temperaturregelung und steuerbarer Stromzufuhr, wobei die Messung von Spannung und Strom möglich sind. The process results in a high localization of noble metal black broadband absorber nanolayers on electrically conductive multi- and multi-contact surfaces, in particular also on multi-layer thin-film structures, using non-aqueous microelectrochemistry. The process of producing the porous noble metal nanosheets by electrolysis is carried out in an electrochemical cell. For this purpose, the structure consists of an electrochemical cell including temperature control and controllable power supply, whereby voltage and current can be measured.
Die elektrochemische Zelle umfasst dabei: The electrochemical cell includes:
• einen Behälter für das elektrochemische Bad, z.B. aus Glas oder Kunststoff (mit optionalem Deckel), · einem darin befindlichen Elektrolyten, dessen Temperatur mittels eines Thermostats oder einer entsprechenden Vorrichtung stabilisiert wird, • a tank for the electrochemical bath, e.g. made of glass or plastic (with an optional lid), • an electrolyte inside, the temperature of which is stabilized by means of a thermostat or equivalent device,
• einer Arbeitselektrode (Kathode) in Form der Kathodenflächen, die zu beschichten sind, · eine Gegenelektrode (Anode), • a working electrode (cathode) in the form of the cathode surfaces to be coated, a counter-electrode (anode),
• elektrisch leitfähige Verbindungen zwischen Anode und Kathode(n) und den jeweiligen Polen einer Stromquelle, • electrically conductive connections between anode and cathode(s) and the respective poles of a power source,
• sowie eine Referenzelektrode, deren Potentialdifferenz zur Arbeitselektrode mittels Voltmeter o.ä. gemessen wird. Zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise ein Magnetrührer zur Reduzierung der Diffusions Schicht, eine in-situ-Schichtdickenkontrolle und ein Potentiostat zur Prozesskontrolle können dieser Zelle noch hinzugefügt werden. Das Verfahren unter Verwendung des zuvor stehend beschriebenen Aufbaus umfasst folgende Schritte: • as well as a reference electrode whose potential difference to the working electrode is measured using a voltmeter or similar. Additional components such as a magnetic stirrer to reduce the diffusion layer, an in-situ layer thickness control and a potentiostat for process control can be added to this cell. The method using the setup described above includes the following steps:
1. Vorbereitung des Elektrolyten 1. Preparation of the electrolyte
2. Vorbereitung der Kathode (bzw. des Trägers von Multikathoden)2. Preparation of the cathode (or the carrier of multi-cathodes)
3. Vorbereitung der Anode 4. Ausrichtung der Elektroden und Herstellung der elektrischen3. Preparation of the anode 4. Alignment of the electrodes and fabrication of the electrical
Verbindungen links
5. Einfüllen des Elektrolyten in das Bad 5. Filling the electrolyte into the bath
6. Aktivierung der Temperaturregelung 6. Activation of the temperature control
7. Aktivieren des Stromes zur Ab Scheidung des Edelmetalls 8. Beenden des Abscheidevorganges anhand eines Abbrachkriteriums, bspw. des Stroms, 7. Activating the current for separating the precious metal 8. Termination of the deposition process based on a termination criterion, e.g. the current,
9. Entnahme der beschichteten Kathoden. 9. Removal of the coated cathodes.
10. Wasserfreie Reinigung der Kathode (optional): Waschen und Trocknen 10. Anhydrous cleaning of the cathode (optional): washing and drying
11. Temperung (optional) wobei die Reihenfolge der Schritte (1-6) variiert werden kann und diese nicht prinzipiell für jede einzelne Beschichtung wiederholt werden müssen. 11. Tempering (optional) where the sequence of steps (1-6) can be varied and these do not have to be repeated for each individual coating.
Zu den Verfahrens schritten im Einzelnen: The process steps in detail:
1. Vorbereitung des Elektrolyten 1. Preparation of the electrolyte
Grundlage des Elektrolyten bildet eine Lösung eines Edelmetallsalzes in Isopropanol, für Platin ist dies PtCl4. Die Konzentration des Salzes liegt dabei jeweils üblicherweise zwischen 0,05% und 3,00%, ist aber nicht auf diesen Bereich beschränkt. Dieser Lösung wird ein Additiv hinzugefügt und vollständig vermischt. The electrolyte is based on a solution of a precious metal salt in isopropanol, for platinum this is PtCl 4 . The concentration of the salt is usually between 0.05% and 3.00%, but is not limited to this range. An additive is added to this solution and mixed thoroughly.
Als Additiv kann jeweils Pb(CH3COO)2 verwendet werden. Die Konzentration des Additivs bewegt sich üblicherweise zwischen 0,001% und 0,050%, es sind aber auch größere oder kleinere Mengen möglich.Pb(CH 3 COO) 2 can be used as an additive in each case. The concentration of the additive usually ranges between 0.001% and 0.050%, but larger or smaller amounts are also possible.
2. Vorbereitung der Kathode (bzw. des Multikathodenträgers) 2. Preparation of the cathode (or the multi-cathode carrier)
Die Kathode bzw. die Kathoden werden durch die zu beschichteten Oberflächen definiert. Im Text wird der besseren Lesbarkeit halber als „die Kathode“ allgemein das Objekt bezeichnet, dessen fester Bestandteil die Kathode ist bzw. die Kathoden sind. Sie ist in Form und Aufbau frei wählbar und i.d.R. durch die Anwendung vorgegeben. Voraussetzung ist jedoch, dass die zu beschichtenden Flächen elektrisch leitfähig sind (bspw. metallisch, leitfähige Oxide oder Polymere), zu Beschichtungsbeginn mit dem Elektrolyten in direktem Kontakt stehen und mit der Stromquelle elektrisch verbunden werden können. Die Beschichtbarkeit ist dabei nicht auf Oberflächen bestimmter Rauhigkeiten beschränkt. 3. Vorbereitung der Anode The cathode or cathodes are defined by the surfaces to be coated. For the sake of better readability, the object of which the cathode is or are an integral part is generally referred to as “the cathode” in the text. Its shape and structure can be freely selected and is usually specified by the application. The prerequisite, however, is that the surfaces to be coated are electrically conductive (e.g. metallic, conductive oxides or polymers), are in direct contact with the electrolyte at the start of coating and can be electrically connected to the power source. The coatability is not limited to surfaces of certain roughness. 3. Preparation of the anode
Die Anode besteht aus Edelmetall oder einem anderen leitfähigen Material, das mit Platin beschichtet ist. Zur Sicherstellung einer homogenen Feldverteilung sollte die Anode so dimensioniert sein, dass sie die zu beschichtende Fläche der Kathode bzw. die Fläche des Teils des Kathodenträgers, der alle Kathoden einschließt, in alle Richtungen um mindestens um mindestens 5% überragt. Geringere Ausdehnungen sind ebenfalls möglich, verringern jedoch die Homogenität des Feldes, insbesondere im Außenbereich der Kathode Die Anode kann dabei als Platte, Drahtgeflecht, Zylinder, Teilkugelschale oder andere Form ausgeführt werden. The anode is made of precious metal or other conductive material coated with platinum. To ensure a homogeneous field distribution, the anode should be dimensioned in such a way that it protrudes by at least 5% in all directions over the area of the cathode to be coated or the area of the part of the cathode carrier that includes all cathodes. Smaller expansions are also possible, but reduce the homogeneity of the field, particularly in the area outside the cathode. The anode can be designed as a plate, wire mesh, cylinder, partial spherical shell or other shape.
4. Ausrichtung der Elektroden und Herstellung der elektrischen4. Alignment of the electrodes and fabrication of the electrical ones
Verbindungen links
Die Elektroden werden entsprechend fixiert und mit der Stromquelle verbunden. Die Orientierung der Elektroden sollte so gewählt werden, dass sie die Bedingung aus 3. erfüllen. The electrodes are fixed accordingly and connected to the power source. The orientation of the electrodes should be chosen in such a way that they fulfill the condition from 3.
5. Einfüllen des Elektrolyten in das Bad 5. Filling the electrolyte into the bath
6. Aktivierung der Temperaturregelung 6. Activation of the temperature control
Der Zielwert der Temperaturregelung wird festgelegt, die Regelung aktiviert und mit der Beschichtung gewartet, bis die Temperatur stabil ist. The target value of the temperature control is set, the control is activated and the coating is waited until the temperature is stable.
7. Aktivieren des Stromes zur Abscheidung des Edelmetalls 7. Activating the current for the deposition of the precious metal
Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Zielwert geregelt wird. 8. Beenden des Abscheidevorganges anhand eines Abbruchkriteriums, bspw. des Stroms The power source is activated, with the voltage being regulated to the target value during the deposition process. 8. Termination of the deposition process based on a termination criterion, e.g. the current
Der Vorgang wird beendet, wenn das Abbruchkriterium erreicht ist, indem der Stromfluss unterbrochen wird. Als Abbruchkriterium kann u.a. die erreichte Schichtdicke über eine in-situ-Schichtdickenmessung verwendet werden, die Beschichtungsdauer oder der Strom. The process ends when the termination criterion is reached by interrupting the current flow. The layer thickness achieved via an in-situ layer thickness measurement, the coating duration or the current can be used as a termination criterion.
9. Entnahme der beschichteten Kathoden. 10. Wasserfreie Reinigung der Kathode (optional): Waschen und9. Removal of the coated cathodes. 10. Anhydrous cleaning of the cathode (optional): washing and
Trocknen dry
Eine Reinigung der Kathode kann wasserfrei in Isopropanol erfolgen, zur anschließenden Trocknung kann bspw. Luft oder Trockengas genutzt werden. The cathode can be cleaned in isopropanol without water, and air or drying gas can be used for subsequent drying.
11. Temperung (optional) 11. Tempering (optional)
Anwendungsspezifisch kann ein anschließender Temperungsschritt erfolgen. Temperaturen von 1000°C und darüber sind grundsätzlich möglich, erfordern allerdings die Berücksichtigung der Eigenschaften der Kathode. Depending on the application, a subsequent tempering step can be carried out. In principle, temperatures of 1000°C and above are possible, but the properties of the cathode must be taken into account.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der schematischen Zeichnungen und der Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigen: The invention is explained in more detail below with reference to the schematic drawings and the exemplary embodiments. show:
Fig. 1 : eine schematische Darstellung einer ersten, zweiten, dritten und vierten Ausführungsform (I, II, III und IV) des Aufbaus zurFig. 1: a schematic representation of a first, second, third and fourth embodiment (I, II, III and IV) of the structure for
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Carrying out the method according to the invention,
Fig. 2: eine schematische Übersicht des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 3: schematische Prinzipdarstellung verschiedener, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtbarer Oberfächen- Strukturen auf planaren Substraten (links: 2D und rechts: 3D),2: a schematic overview of the method according to the invention, FIG. 3: schematic basic representation of different surface structures on planar substrates that can be coated with the method according to the invention (left: 2D and right: 3D),
Fig. 4: schematische Prinzipdarstellung von vier verschiedenen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichtender Oberflächen auf 3D-strukturierten Substraten, 4: schematic representation of the principle of four different surfaces to be coated with the method according to the invention on 3D-structured substrates,
Fig. 5: schematische Darstellung von vier viellagigen Strukturen mit ausgeprägter Topographie nach der Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und Fig. 5: schematic representation of four multilayer structures with pronounced topography after coating with the method according to the invention and
Fig. 6: eine schematische Darstellung einer fünften Ausführungsform des Aufbaus mit einer Detaildarstellung von zwei Ausführungs formen der Arbeitselektrode = Kathode. Die Fig. 1 zeigt die schematische Darstellung einer Ausführungsform des Aufbaus zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines elektrochemischen Bades in verschiedenen Aufbauvarianten I bis VI: Fig. 6: a schematic representation of a fifth embodiment of the structure with a detailed representation of two embodiments form the working electrode = cathode. 1 shows the schematic representation of an embodiment of the structure for carrying out the method according to the invention in the form of an electrochemical bath in different structure variants I to VI:
Die elektrochemische Zelle umfasst dabei: • einen Behälter für das elektrochemische Bad (8), z.B. aus Glas oder Kunststoff [mit optionalem Deckel (11)] The electrochemical cell includes: • a container for the electrochemical bath (8), eg made of glass or plastic [with optional lid (11)]
• einem darin befindlichen Elektrolyten, dessen Temperatur mittels eines Thermostats (10) oder einer entsprechenden Vorrichtung stabilisiert wird, • an electrolyte contained therein, the temperature of which is stabilized by means of a thermostat (10) or a corresponding device,
• einer Arbeitselektrode (Kathode) in Form von Kathodenflächen (1), die zu beschichten sind • A working electrode (cathode) in the form of cathode surfaces (1) that are to be coated
• eine Gegenelektrode (Anode) (2), • a counter electrode (anode) (2),
• elektrisch leitfähige Verbindungen (4) zwischen Anode und Kathode(n) und den jeweiligen Polen einer Stromquelle (5), • electrically conductive connections (4) between anode and cathode(s) and the respective poles of a power source (5),
• sowie eine Referenzelektrode (3), deren Potentialdifferenz zur Arbeitselektrode mittels Spannungsüberwachung (7), bspw. einem Voltmeter gemessen wird. Die Stromüberwachung (6) ist dabei bspw. als Amperemeter ausgeführt. • and a reference electrode (3) whose potential difference to the working electrode is measured by means of a voltage monitor (7), for example a voltmeter. The current monitor (6) is designed, for example, as an ammeter.
Die Referenzelektrode (3) kann bspw. in Form einer Platin-Quasi- Referenz ausgeführt sein. The reference electrode (3) can be designed, for example, in the form of a platinum quasi-reference.
Die Stromquelle (5) kann programmierbar sein, bspw. in Form einer programmierbaren Gleichstromquelle oder eines Potentiostaten. The current source (5) can be programmable, for example in the form of a programmable direct current source or a potentiostat.
Der Behälter (8) für das elektrochemische Bad kann bspw. aus Glas oder Polymeren bestehen. The container (8) for the electrochemical bath can be made of glass or polymers, for example.
Optional kann auch noch ein Deckel (11) vorgesehen sein, um die Verdunstung des elektrochemischen Bades einzuschränken. Optionally, a cover (11) can also be provided in order to limit the evaporation of the electrochemical bath.
Das Verfahren durchläuft in diesem Aufbau insgesamt 11 Verfahrens- Schritte, wobei der 11. und somit letzte Verfahrensschritt optional ist, und wobei die Verfahrensschritten gemäß der Fig. 2 im Einzelnen wie folgt ablaufen: In this structure, the method runs through a total of 11 method steps, with the 11th and thus last method step being optional, and with the method steps according to FIG. 2 proceeding in detail as follows:
1. Vorbereitung des Elektrolyten 1. Preparation of the electrolyte
Grundlage des Elektrolyten bildet eine Lösung eines Edelmetallsalzes in Isopropanol, für Platin ist dies PtCl4. Die Konzentration des Salzes liegt dabei jeweils üblicherweise zwischen 0,05% und 3,00%, ist aber nicht auf diesen Bereich beschränkt. Dieser Lösung wird ein Additiv hinzugefügt und vollständig vermischt. The electrolyte is based on a solution of a precious metal salt in isopropanol, for platinum this is PtCl 4 . The concentration of the salt is usually between 0.05% and 3.00% in each case, but is not limited to this range. An additive is added to this solution and mixed thoroughly.
Als Additiv kann jeweils Pb(CH COO)2 verwendet werden. Die Konzentration des Additivs bewegt sich üblicherweise zwischen 0,001% und 0,05%, es sind aber auch größere oder kleinere Mengen möglich. Pb(CH COO) 2 can be used as an additive in each case. The concentration of the additive usually ranges between 0.001% and 0.05%, but larger or smaller amounts are also possible.
2. Vorbereitung der Kathode (bzw. des Multikathodenträgers) 2. Preparation of the cathode (or the multi-cathode carrier)
Die Kathode bzw. die Kathoden werden durch die zu beschichtenden Oberflächen definiert. Im Text wird der besseren Lesbarkeit halber als „die Kathode“ allgemein das Objekt bezeichnet, dessen fester Bestandteil die Kathode ist bzw. die Kathoden sind. Sie ist in Form und Aufbau frei wählbar und i.d.R. durch die Anwendung vorgegeben. Voraussetzung ist jedoch, dass die zu beschichtenden Flächen elektrisch leitfähig sind (bspw. metallisch, leitfähige Oxide oder Polymere), zu Beschichtungsbeginn mit dem Elektrolyten in direktem Kontakt stehen und mit der Stromquelle elektrisch verbunden werden können. Die Beschichtbarkeit ist dabei nicht auf Oberflächen bestimmter Rauhigkeiten beschränkt. The cathode or cathodes are defined by the surfaces to be coated. For the sake of better readability, the object of which the cathode is or are an integral part is generally referred to as “the cathode” in the text. It can be freely selected in terms of shape and structure and is usually specified by the application. The prerequisite, however, is that the surfaces to be coated are electrically conductive (e.g. metallic, conductive oxides or polymers), are in direct contact with the electrolyte at the start of coating and can be electrically connected to the power source. The coatability is not limited to surfaces of certain roughness.
3. Vorbereitung der Anode 3. Preparation of the anode
Die Anode besteht aus Edelmetall oder einem anderen leitfähigen Material, das mit Platin beschichtet ist. Zur Sicherstellung einer homogenen Feldverteilung sollte die Anode so dimensioniert sein, dass sie die zu beschichtende Fläche der Kathode bzw. die Fläche des Teils des Kathodenträgers, der alle Kathoden einschließt, in alle Richtungen um mindestens um mindestens 5% überragt. Geringere Ausdehnungen sind ebenfalls möglich, reduzieren jedoch die Feldhomogenität, insbesondere im Außenbereich der Kathode. The anode is made of precious metal or other conductive material coated with platinum. To ensure a homogeneous field distribution, the anode should be dimensioned in such a way that it protrudes by at least 5% in all directions over the area of the cathode to be coated or the area of the part of the cathode carrier that includes all cathodes. Smaller expansions are also possible, but reduce the field homogeneity, especially in the outer area of the cathode.
Die Anode kann dabei als Platte, Drahtgeflecht, Zylinder, Teilkugelschale oder andere Form ausgeführt werden. The anode can be designed as a plate, wire mesh, cylinder, partial spherical shell or other shape.
4. Ausrichtung der Elektroden und Herstellung der elektrischen4. Alignment of the electrodes and fabrication of the electrical ones
Verbindungen links
Die Elektroden werden entsprechend Abbildung 1 fixiert und mit der Stromquelle verbunden. Die Orientierung der Elektroden sollte so gewählt werden, dass sie die Bedingung aus 3. erfüllen. 5. Einfüllen des Elektrolyten in das Bad The electrodes are fixed as shown in Figure 1 and connected to the power source. The orientation of the electrodes should be chosen in such a way that they fulfill the condition from 3. 5. Filling the electrolyte into the bath
6. Aktivierung der Temperaturregelung 6. Activation of the temperature control
Der Ziel wert der Temperaturregelung wird festgelegt, die Regelung aktiviert und mit der Beschichtung gewartet, bis die Temperatur stabil ist. The target value of the temperature control is set, the control is activated and the coating is waited until the temperature is stable.
7. Aktivieren des Stromes zur Abscheidung des Edelmetalls 7. Activating the current for the deposition of the precious metal
Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Zielwert gern. Abbildung 2 geregelt wird. The power source is activated, with the voltage dropping to the target value during the deposition process. Figure 2 is regulated.
8. Beenden des Abscheidevorganges anhand eines Abbruchkriteriums, bspw. des Stroms 8. Termination of the deposition process based on a termination criterion, e.g. the current
Der Vorgang wird beendet, wenn das Abbruchkriterium erreicht ist, indem der Stromfluss unterbrochen wird. Als Abbruchkriterium kann u.a. die erreichte Schichtdicke über eine in-situ-Schichtdickenmessung verwendet werden, die Beschichtungsdauer oder der Strom. 9. Entnahme der beschichteten Kathoden. The process ends when the termination criterion is reached by interrupting the current flow. The layer thickness achieved via an in-situ layer thickness measurement, the coating duration or the current can be used as a termination criterion. 9. Removal of the coated cathodes.
10. Wasserfreie Reinigung der Kathode (optional): Waschen und10. Anhydrous cleaning of the cathode (optional): washing and
Trocknen dry
Eine Reinigung der Kathode kann wasserfrei in Isopropanol erfolgen, zur anschließenden Trocknung kann bspw. Luft oder Trockengas genutzt werden. The cathode can be cleaned in isopropanol without water, and air or drying gas can be used for subsequent drying.
11. Temperung (optional) 11. Tempering (optional)
Anwendungsspezifisch kann ein anschließender Temperungsschritt erfolgen. Temperaturen von 1000°C und darüber sind grundsätzlich möglich, erfordern allerdings die Berücksichtigung der Eigenschaften der Kathode. Depending on the application, a subsequent tempering step can be carried out. In principle, temperatures of 1000°C and above are possible, but the properties of the cathode must be taken into account.
Für das Verfahren ist die Auswahl geeigneter Parameter für den jeweiligen Abscheideprozess in Abhängigkeit von der angestrebten Porengröße zu beachten. Für kleine Einzelelektroden oder große Beschichtungsdauem muss die Elektrodengröße die Dicke derFor the process, the selection of suitable parameters for the respective separation process depending on the desired pore size must be observed. For small individual electrodes or long coating times, the electrode size must match the thickness of the
Diffusions Schicht d übersteigen gemäß V & wobei D den Diffusionskoeffizienten und t die Abscheidezeit darstellt. Als Arbeitstemperatur T wird ein Wert aus 5°C < T < 35°C gewählt und fest eingestellt, wobei 22°C der bevorzugte Wert ist. Die entstehende Porengröße wird dabei durch die Potentialdifferenz der Referenzelektrode (3) zur Arbeitselektrode (1) eingestellt. Diffusion layer d exceed according to V & where D is the diffusion coefficient and t is the deposition time. A value from 5°C < T < 35°C is selected and fixed as the working temperature T, with 22°C being the preferred value. The resulting pore size is set by the potential difference between the reference electrode (3) and the working electrode (1).
Erstes Ausführungsbeispiel First embodiment
Wasserfreie in-situ-Beschichtung von 100 mm- Siliziumwafern mit schwarzem Platin auf Flächen mit wechselnden beschichteten und unbeschichteten Bereichen im Mikrometer- und Submikrometerbereich Waterless in situ black platinum plating of 100 mm silicon wafers on surfaces with alternating coated and uncoated areas in the micron and submicron range
Ein 100 mm-Siliziumwafer mit hochstrukturierte Oberfläche wird gern zuvor stehend beschriebenen Vorgehens weise beschichtet. Hierbei wechseln, wie in Fig. 3 dargestellt sich auf der Oberfläche leitende mit nichtleitenden Bereichen ab, deren Strukturgrößen im Mikrometer bereich oder darunter liegen können (Millielektroden, Mikroelektroden und Nanoelektroden). Die leitfähigen Bereiche sind mit glattem Platin beschichtet. Diese sind mit hoher Leitfähigkeit mit dem Kontakt verbunden (vgl. Fig. 1 und Fig. 3). A 100 mm silicon wafer with a highly structured surface is coated using the procedure described above. Here, as shown in FIG. 3, conductive and non-conductive areas alternate on the surface, the structure sizes of which can be in the micrometer range or less (millielectrodes, microelectrodes and nanoelectrodes). The conductive areas are coated with smooth platinum. These are connected to the contact with high conductivity (cf. Fig. 1 and Fig. 3).
Ein 2000 ml-Bad mit platinierter Oberfläche definiert die Anode entsprechend (I) in der Fig. 1. Die zu beschichtende Oberfläche hat dabei einen Abstand vom Bad von mindestens 10mm. A 2000 ml bath with a platinized surface defines the anode according to (I) in FIG. 1. The surface to be coated is at a distance of at least 10 mm from the bath.
Als Elektrolyt werden 1000 ml einer 0,5%iger PtCl4-Lösung in Isopropanol verwendet und mit 0,01% Pb(CH COO)2 vermischt, bis die Farbe ins gelb-grünliche übergeht. Der Elektrolyt wird in das Bad gefüllt. 1000 ml of a 0.5% PtCl 4 solution in isopropanol are used as the electrolyte and mixed with 0.01% Pb(CH COO) 2 until the color changes to yellow-greenish. The electrolyte is filled into the bath.
Mit Hilfe eines angeschlossenen Thermostaten wird die Temperatur des Elektrolyten auf (22,0±0,2)°C stabilisiert. With the help of a connected thermostat, the temperature of the electrolyte is stabilized at (22.0±0.2)°C.
Die Elektroden werden entsprechend (I) in der Fig. 1 fixiert und mit der deaktivierten Stromquelle verbunden. Die Stromquelle verwendet eine automatische Regelung auf Basis einer externen Spannungsmessung, die zwischen Kathode und Referenzelektrode abgegriffen wird. Vor der Aktivierung wird der Regelung der Spannungs werte entsprechend Fig. 2 passend zur gewünschten Porengröße einprogrammiert. Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Zielwert geregelt wird. Der Abscheidevorgang wird nach Erreichen der gewünschten Abscheidezeit von 90 s durch Abschalten der Stromquelle beendet, um eine Schichtdicke von ca. 100 nm zu erreichen. The electrodes are fixed according to (I) in Fig. 1 and connected to the deactivated power source. The power source uses an automatic control based on an external voltage measurement that is tapped between the cathode and reference electrode. Before activation, the regulation of the voltage values according to FIG. 2 is programmed to match the desired pore size. The power source is activated, with the voltage being regulated to the target value during the deposition process. After the desired deposition time of 90 s has been reached, the deposition process is terminated by switching off the power source in order to achieve a layer thickness of approx. 100 nm.
Der so beschichtete Gegenstand wird dem Bad entnommen, in Isopropanol gespült und mit trockener Luft getrocknet. Zweites Ausführungsbeispiel The article coated in this way is removed from the bath, rinsed in isopropanol and dried with dry air. Second embodiment
Wasserfreie in-situ-Beschichtung dreidimensional strukturierter Substrate mit schwarzem Platin auf leitenden, silberbeschichteten Bereichen, die sich mit nichtleitenden Bereichen auf der Substratoberfläche abwechseln. Die Abstände der Strukturen variieren dabei zwischen wenigen Nanometern, Mikrometern und Millimetern Anhydrous in-situ plating of three-dimensional structured substrates with black platinum on conductive silver-coated areas alternating with non-conductive areas on the substrate surface. The distances between the structures vary between a few nanometers, micrometers and millimeters
Ein dreidimensional strukturierter Siliziumchip mit 10 mm Kantenlänge wird mit schwarzem Platin beschichtet. Die zu beschichtenden Flächen sind mit glattem Silber beschichtet und wechseln sich mit nichtleitenden Bereichen ab, deren Strukturgrößen zwischen Nanometern, wenigen Mikrometern und Millimetern variieren. Die silberbeschichteten Bereiche sind dem Kontakt verbunden (siehe Fig. 4). A three-dimensionally structured silicon chip with an edge length of 10 mm is coated with black platinum. The surfaces to be coated are coated with smooth silver and alternate with non-conductive areas whose structure sizes vary between nanometers, a few micrometers and millimeters. The silver plated areas are connected to the contact (see Figure 4).
Es wird ein 40 ml-Bad entsprechend (II) in Fig. 1 verwendet, in das eine planare Platinanode eingebaut ist. Die Elektroden werden entsprechend (I) in Fig. 1 fixiert und mit der deaktivierten Stromquelle verbunden. Die zu beschichtende Oberfläche hat dabei einen Abstand zur Anode von 10 mm. Als Elektrolyt werden 30ml einer 0,5%iger PtCl4-Lösung in Isopropanol verwendet und mit 0,01% Pb(CH COO)2 vermischt, bis die Farbe ins gelb-grünliche übergeht. Der Elektrolyt wird in das Bad gefüllt. A 40 ml bath corresponding to (II) in Fig. 1 is used, in which a planar platinum anode is installed. The electrodes are fixed according to (I) in Fig. 1 and connected to the deactivated power source. The surface to be coated is 10 mm from the anode. 30 ml of a 0.5% PtCl 4 solution in isopropanol are used as the electrolyte and mixed with 0.01% Pb(CH COO) 2 until the color changes to yellow-greenish. The electrolyte is filled into the bath.
Mit Hilfe eines angeschlossenen Thermostaten wird die Temperatur des Elektrolyten auf (20,0±0,2)°C stabilisiert. Die Stromquelle verwendet eine computergestützte Regelung auf Basis einer externen Spannungsmessung, die zwischen Kathode und Referenzelektrode abgegriffen wird. Vor der Aktivierung wird der Regelung der Spannungswert entsprechend Fig. 2 passend zur gewünschten Porengröße einprogrammiert. With the help of a connected thermostat, the temperature of the electrolyte is stabilized at (20.0±0.2)°C. The power source uses a computer-assisted control based on an external voltage measurement that is tapped between the cathode and reference electrode. Before activation, the control is programmed with the voltage value according to FIG. 2 to match the desired pore size.
Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Ziel wert geregelt wird. Der Abscheidevorgang wird nach Erreichen der gewünschten Abscheidezeit von 27 s durch Abschalten der Stromquelle beendet, um eine Schichtdicke von ca. 200 nm zu erreichen. The power source is activated, with the voltage being regulated to the target value during the deposition process. After the desired deposition time of 27 s has been reached, the deposition process is terminated by switching off the power source in order to achieve a layer thickness of approx. 200 nm.
Der beschichtete Gegenstand wird dem Bad entnommen, in Isopropanol gespült und in trockener Atmosphäre getrocknet. The coated object is removed from the bath, rinsed in isopropanol and dried in a dry atmosphere.
Drittes Ausführungsbeispiel Third embodiment
Wasserfreie in-situ-Beschichtung mit verschiedenenAnhydrous in-situ coating with various
Edelmetallabsorbern auf Substraten mit mehrlagiger Dünnschichtstruktur und ausgeprägter Topographie Precious metal absorbers on substrates with a multi-layer thin-film structure and distinctive topography
Mehrere Substrate mit 20 mm Kantenlänge, die eine ausgeprägte Topografie aufweisen und eine mehrlagige Dünnschichtstruktur enthalten, deren Oberfläche mit glattem Platin beschichtet ist, werden mit verschiedenen Edelmetallabsorbem beschichtet. Die zu beschichtenden Flächen wechseln sich dabei mit nichtleitenden Bereichen ab, deren Strukturgrößen zwischen wenigen Mikrometern und mehreren Millimetern variieren. Die platinbeschichteten Bereiche sind mit dem Kontakt verbunden (siehe Fig. 5). Several substrates with an edge length of 20 mm, which have a distinct topography and contain a multi-layer thin-film structure whose surface is coated with smooth platinum, are coated with different noble metal absorbers. The surfaces to be coated alternate with non-conductive areas whose structure sizes vary between a few micrometers and several millimeters. The platinum plated areas are connected to the contact (see Figure 5).
Es werden mehrere 100 ml-Bäder jeweils entsprechend (III) in Fig. 1 verwendet, in die eine planare Platinanode eingebaut ist. Die Elektroden werden entsprechend (I) in Fig. 1 fixiert und mit der deaktivierten Stromquelle verbunden. Die zu beschichtende Oberfläche hat dabei einen Abstand zur Anode von 10 mm. Several 100 ml baths are used, each corresponding to (III) in Fig. 1, in which a planar platinum anode is installed. The electrodes are fixed according to (I) in Fig. 1 and connected to the deactivated power source. The surface to be coated is 10 mm from the anode.
Als Elektrolyten werden 80 ml verwendet für • Pt: eine 0,5%ige PtCl4-Lösung, entsprechend 15 mM, 80 ml are used as electrolytes for • Pt: a 0.5% PtCl 4 solution, corresponding to 15 mM,
• Au: eine 15 mM HAuCl4-Lösung, • Au: a 15 mM HAuCl 4 solution,
• Pd: eine 15 mM PdCl2-Lösung, • Pd: a 15 mM PdCl 2 solution,
• Ru: eine 15 mM RuCl3-Lösung · Rh: eine 15 mM RhCl2-Lösung, • Ru: a 15 mM RuCl 3 solution Rh: a 15 mM RhCl 2 solution,
• Os: eine 15 mM OsCl4-Lösung, • Os: a 15 mM OsCl 4 solution,
• Ir: eine 15 mM IrCl4-Lösung und für • Ir: a 15 mM IrCl 4 solution and for
• Ti: eine 15 mM TiCl4-Lösung, jeweils in Isopropanol und mit 0,01% Pb(CH3COO)2 vermischt, bis sich ein stabiler Farbton einstellt. Der Elektrolyt wird in das jeweilige Bad gefüllt. • Ti: a 15 mM TiCl 4 solution, each in isopropanol and mixed with 0.01% Pb(CH 3 COO) 2 until a stable color is obtained. The electrolyte is filled into the respective bath.
Mit Hilfe eines angeschlossenen Thermostaten wird die Temperatur des Elektrolyten auf (22,0±0,2)°C stabilisiert. With the help of a connected thermostat, the temperature of the electrolyte is stabilized at (22.0±0.2)°C.
Die Stromquelle verwendet eine automatische Regelung auf Basis einer externen Spannungsmessung, die zwischen Kathode undThe power source uses automatic regulation based on an external voltage measurement between the cathode and
Referenzelektrode abgegriffen wird. Vor der Aktivierung wird die Regelung der Spannungswert entsprechend Fig. 2 passend zur gewünschten Porengröße einprogrammiert. Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Ziel wert geregelt wird. DerReference electrode is tapped. Before activation, the control of the voltage value according to FIG. 2 is programmed to match the desired pore size. The power source is activated, with the voltage being regulated to the target value during the deposition process. Of the
Abscheidevorgang wird nach Erreichen der gewünschten Abscheidezeit von 90 s durch Abschalten der Stromquelle beendet, um eine Schichtdicke von ca. 100 nm zu erreichen. Der beschichteten Substrate werden den Bädern entnommen, inAfter the desired deposition time of 90 s has been reached, the deposition process is ended by switching off the power source in order to achieve a layer thickness of approx. 100 nm. The coated substrates are removed from the baths in
Isopropanol gespült und in Trockenschränken getrocknet. Rinsed with isopropanol and dried in drying cabinets.
Viertes Ausführungsbeispiel Fourth embodiment
Es wird eine stark lokalisierte Platinschwarz-Nanoschicht auf mikrostrukturierten Thermosensor-Bauteilen mit variierenden Strukturbreiten von wenigen Mikrometern bis Millimetern abgeschieden (siehe Fig. 6). Um die Agglomeration des porösen Metalls an den Kanten der Kathodenflächen zu minimieren, wird: A highly localized platinum black nanolayer is deposited on microstructured thermal sensor components with structure widths varying from a few microns to millimeters (see Fig. 6). To minimize agglomeration of the porous metal at the edges of the cathode faces:
• die Ausbildung der Diffusions Schicht durch magnetisches Rühren verringert, • ein vergrößerter Anoden-Kathoden-Abstand gewählt, • reduces the formation of the diffusion layer by magnetic stirring, • an enlarged anode-cathode distance selected,
• eine deutlich vergrößerte Anode verwendet, • uses a significantly larger anode,
• die Temperatur auf ±0,1 °C genau stabilisiert, • the temperature is stabilized with an accuracy of ±0.1 °C,
• ein stark vergrößertes Elektrolytvolumen verwendet. • a greatly increased electrolyte volume is used.
Durch magnetisches Rühren werden die Stromdichteverteilung und das Diffusionsfeld optimiert. The current density distribution and the diffusion field are optimized by magnetic stirring.
Ein quadratischer Siliziumchip mit 15mm Kantenlänge und einem periodisch angeordneten Raster aus Thermosensoren auf freitragenden Si3N4-Membranen wird als Kathode verwendet. Die zu beschichtenden Flächen sind mit einer 50nm dicken Silber-Schicht überzogen, die elektrisch zwischen den Sensoren so mit Leiterbahnen verbunden sind, dass diese bei der Sensorvereinzelung durchtrennt werden. Die Leiterbahnen sind dabei mit Si3N4 abgedeckt, wodurch dort eine Beschichtung vermieden wird. A square silicon chip with an edge length of 15mm and a periodically arranged grid of thermal sensors on free-standing Si 3 N 4 membranes is used as the cathode. The surfaces to be coated are covered with a 50 nm thick silver layer, which is electrically connected between the sensors with conductor tracks in such a way that these are severed when the sensors are separated. In this case, the conductor tracks are covered with Si 3 N 4 , as a result of which a coating is avoided there.
Ein 500 ml- Bad wird entsprechend Fig. 6 mit einem Magnetrührer ausgestattet. In das Bad ist eine planare Platinanode eingebaut, die die Kathode allseitig um 50% überragt. Die Elektroden werden entsprechend der Abbildung fixiert und mit der deaktivierten Stromquelle verbunden. Die zu beschichtende Oberfläche hat dabei einen Abstand zur Anode von 15mm. A 500 ml bath is equipped with a magnetic stirrer as shown in FIG. A planar platinum anode is installed in the bath, which protrudes 50% beyond the cathode on all sides. The electrodes are fixed as shown and connected to the deactivated power source. The surface to be coated is 15mm from the anode.
Als Elektrolyt werden 450ml einer 0,5%iger PtCl4-Lösung in Isopropanol verwendet und mit 0,01% Pb(CH3COO)2 vermischt, bis die Farbe ins gelb-grünliche übergeht. Der Elektrolyt wird in das Bad gefüllt. 450 ml of a 0.5% PtCl 4 solution in isopropanol are used as the electrolyte and mixed with 0.01% Pb(CH 3 COO) 2 until the color changes to yellow-greenish. The electrolyte is filled into the bath.
Mit Hilfe eines angeschlossenen Thermostaten wird die Temperatur des Elektrolyten auf (22,0+0, 1)°C stabilisiert. With the help of a connected thermostat, the temperature of the electrolyte is stabilized at (22.0+0.1)°C.
Der Magnetrührer wird mit 100 U/min aktiviert. Die Drehzahl wird entsprechend angepasst, bis sich ein gleichmäßiger, ruhiger Flüssigkeitsstrom einstellt. Die Stromquelle verwendet eine automatische Regelung auf Basis einer externen Spannungsmessung, die zwischen Kathode und Referenzelektrode abgegriffen wird. Vor der Aktivierung wird der Regelung der Spannungswert entsprechend Fig. 2 passend zur gewünschten Porengröße einprogrammiert. The magnetic stirrer is activated at 100 rpm. The speed is adjusted accordingly until an even, smooth flow of liquid is established. The power source uses an automatic control based on an external voltage measurement that is tapped between the cathode and reference electrode. Before activation, the control is programmed with the voltage value according to FIG. 2 to match the desired pore size.
Die Stromquelle wird aktiviert, wobei die Spannung während des Abscheidevorganges auf den Ziel wert geregelt wird. Der Abscheidevorgang wird nach Erreichen der gewünschten Abscheidezeit von 27 s durch Abschalten der Stromquelle beendet, um eine Schichtdicke von ca. 200 nm zu erreichen. The power source is activated, with the voltage being regulated to the target value during the deposition process. After the desired deposition time of 27 s has been reached, the deposition process is terminated by switching off the power source in order to achieve a layer thickness of approx. 200 nm.
Der beschichtete Gegenstand wird dem Bad entnommen, in Isopropanol gespült und in trockener Stickstoffatmosphäre getrocknet. The coated article is removed from the bath, rinsed in isopropanol and dried in a dry nitrogen atmosphere.
Der vorgeschlagene, mikroelektrochemische Aufbau (siehe zuvor stehend unter Punkt „Aufbau“) erfüllt die Kriterien für kleine Flächen / Volumen-Bedingungen und der Stromdurchgang verändert die Massenkonzentrationen elektroaktiver Spezies nicht wesentlich. The proposed micro-electrochemical design (see "Design" above) meets the criteria for small area/volume conditions and the passage of current does not significantly alter the bulk concentrations of electroactive species.
Die Vorteile von Mikroelektroden, die in dem Verfahren verwendet werden, sind: The advantages of microelectrodes used in the procedure are:
• Der Massentransport zur Elektrode durch Diffusion ist auch ohne Konvektion hoch. • The mass transport to the electrode by diffusion is high even without convection.
• Die Diffusionsflüsse an den Mikroelektroden übersteigen diejenigen, die durch Konvektion an größeren Elektroden erhalten werden. • The diffusion fluxes at the micro-electrodes exceed those obtained by convection at larger electrodes.
• Die Mikroelektroden stellen eine Ladungsbeschränkung bereit. • The microelectrodes provide charge confinement.
Die Vorteile des vermittels des Verfahrens hergestellten, hochgenau lokalisierten Breitbandabsorbers in Form der porösen 3D-Edelmetall- Nanostrukturen bestehen: The advantages of the highly precisely localized broadband absorber in the form of the porous 3D noble metal nanostructures produced by the process are:
• in der pm-genauen, maskenfreien 3D-Positionierung, • in pm-precise, mask-free 3D positioning,
• in der Verwendung reiner Edelmetalle in robuster Nanostruktur, • in der chemischen und physikalischen Stabilität, so dass die Strukturen dauerhaft stabil an feuchter Luft sind, • in the use of pure noble metals in a robust nanostructure, • in the chemical and physical stability, so that the structures are permanently stable in humid air,
• und vor allem darin, dass das Verfahren wasserfrei durchgeführt wird und sehr prozesskompatibel ist, was einen effizienten Transfer in industrielle Fertigungsprozesse ermöglicht. • and above all in the fact that the process is water-free and very process-compatible, which enables efficient transfer into industrial manufacturing processes.
Alle in der Beschreibung, den Ausführungsbeispielen und den nachfolgenden Ansprüchen dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein. All the features presented in the description, the exemplary embodiments and the following claims can be essential to the invention both individually and in any combination with one another.
Bezugszeichenliste Reference List
1 Arbeitselektrode(n) = (Kathode(n) 1 working electrode(s) = (cathode(s)
2 Gegenelektrode (Anode) 3 Referenzelektrode 2 counter electrode (anode) 3 reference electrode
4 elektrische Leiter und Kontakte 4 electrical conductors and contacts
5 Stromquelle 5 power source
6 Stromüberwachung (bspw. Amperemeter) 7 Spannungsüberwachung (bspw. Voltmeter) 8 Behälter für das elektrochemische Bad 6 current monitoring (e.g. ammeter) 7 voltage monitoring (e.g. voltmeter) 8 tank for the electrochemical bath
9 Verbindung zum Thermostat zur Temperaturregelung;9 Connection to thermostat for temperature control;
10 Thermostat; 11 Deckel (optional) 10 thermostat; 11 lid (optional)

Claims

Patentansprüche patent claims
1. Verfahren zur Herstellung hochgenau lokalisierter Breitbandabsorber für 2D- und 3D-Oberflächen bei dem in situ mittels Mikroelektrochemie in einer elektrochemischen Zelle auf mikrostrukturierten 2D- und 3D-Metall-Mehrkontaktkomponenten poröse Edelmetall- Breitbandabsorber-Nanoschichten abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, dass 1. A method for producing highly precisely localized broadband absorbers for 2D and 3D surfaces in which porous noble metal broadband absorber nanolayers are deposited in situ by means of microelectrochemistry in an electrochemical cell on microstructured 2D and 3D metal multi-contact components, characterized in that
• die Mikroelektrochemie in wasserfreien Lösungsmitteln durchgeführt wird, • the microelectrochemistry is carried out in anhydrous solvents,
• die Lösungsmittel Alkohole sind und • the solvents are alcohols and
• die Nanoschichten aus Edelmetallen in Lorm von Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Ti ausgebildet sind und ein niedriges Reflexionsvermögen und ein hohes Absorptionsvermögen für sichtbare Strahlung und/oder Infrarotstrahlung im Wellenlängenbereich mit Wellenzahlen von 25000 cm 1 bis 600 cm 1 oder in Teilen dieses Spektralbereichs aufweisen, • the nanolayers of precious metals are formed in the form of Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Ti and have low reflectivity and high absorptivity for visible radiation and/or infrared radiation in the wavelength range with wavenumbers from 25000 cm 1 to 600 cm 1 or in parts of this spectral range,
• so dass Edelmetallschwarz- Breitbandabsorber-Nanoschichten mit Dicke von unter 100 nm bis über 1 pm ausgebildet werden. • so that noble metal black broadband absorber nanolayers with a thickness of less than 100 nm to more than 1 pm are formed.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, , dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetall Platin verwendet wird, wobei als Elektrolyt eine 0,5%ige PtCl4 Lösung in Isopropanol verwendet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that platinum is used as the noble metal, a 0.5% PtCl 4 solution in isopropanol being used as the electrolyte.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 bei dem ein elektrochemischen Bad (8) in einer elektrochemischen Zelle umfassend: 3. The method according to claim 1 or 2, wherein an electrochemical bath (8) in an electrochemical cell comprising:
• einen Behälter für das elektrochemische Bad (8), • a tank for the electrochemical bath (8),
• einen darin befindlichen Elektrolyten, dessen Temperatur mittels eines Thermostats (10) oder einer entsprechenden Vorrichtung stabilisiert wird, • an electrolyte contained therein, the temperature of which is stabilized by means of a thermostat (10) or a corresponding device,
• eine zu beschichtende Arbeitselektrode (1) in Form von Kathoden flächen, die zu beschichten sind • A working electrode (1) to be coated in the form of cathode surfaces that are to be coated
• eine Gegenelektrode (2) in Form einer Anode, • a counter-electrode (2) in the form of an anode,
• elektrisch leitfähige Verbindungen (4) zwischen Anode und Kathodenflächen und den jeweiligen Polen einer Stromquelle (5) sowie • eine Referenzelektrode (3), deren Potentialdifferenz zur Arbeits elektrode (1) mittels Spannungsüberwachung (7) zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt wird. • Electrically conductive connections (4) between anode and cathode surfaces and the respective poles of a power source (5) and • a reference electrode (3) whose potential difference to the working electrode (1) is used to carry out the method by means of voltage monitoring (7).
4. Verfahren gemäß Anspruch 3 umfassend folgende Schritte: 4. The method according to claim 3 comprising the following steps:
• Vorbereitung des Elektrolyten, • preparation of the electrolyte,
• Vorbereitung der Kathode oder des Trägers von Multikathoden),• preparation of the cathode or the support of multi-cathodes),
• Vorbereitung der Anode, • preparation of the anode,
• Ausrichtung der Elektroden und Herstellung der elektrischen Verbindungen, • aligning the electrodes and making the electrical connections,
• Einfüllen des Elektrolyten in das Bad, • filling the electrolyte into the bath,
• Aktivierung der Temperaturregelung, • activation of the temperature control,
• Aktivieren des Stromes zur Abscheidung des Edelmetalls, • activation of the current for the deposition of the precious metal,
• Beenden des Abscheidevorganges anhand eines Abbruchkriteriums oder des Stroms, • Termination of the deposition process based on a termination criterion or the current,
• Entnahme der beschichteten Kathoden und • Removal of the coated cathodes and
• Waschen und Trocknen der beschichteten Kathoden. • Washing and drying of the coated cathodes.
5. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die entstehende Porengröße durch die Potentialdifferenz der Referenzelektrode (3) zur Arbeitselektrode (1) eingestellt wird. 5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the resulting pore size is set by the potential difference between the reference electrode (3) and the working electrode (1).
6. Verwendung eines Verfahrens gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5 für die hochgenaue Positionierung einer Schicht aus Edelmetall auf einem Substrat mit einer oder mehreren Mikroelektroden, wobei sich auf dem Substrat beschichtete mit unbeschichteten Flächen abwechseln, so dass 2D- oder 3D-Strukturen in Form von metallisch dünnen, porösen Schichten im Nanometer oder Mikrometerbereich als Edelmetallschwarz-Schichten mit Schichtdicken in der Größenordnung und kleiner als die Wellenlängen des sichtbaren Lichts ausgebildet werden. 6. Use of a method according to one or more of claims 1 to 5 for the highly precise positioning of a layer of precious metal on a substrate with one or more microelectrodes, coated and uncoated surfaces alternating on the substrate, so that 2D or 3D structures in the form of metallically thin, porous layers in the nanometer or micrometer range as noble metal black layers with layer thicknesses in the order of and smaller than the wavelengths of visible light.
7. Verwendung eines Verfahrens gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5 für die Ausstattung von 2D- und 3D- Thermosensoren mit hocheffektiven und langzeitstabilen Breitbandab sorbem . 7. Use of a method according to one or more of claims 1 to 5 for the equipment of 2D and 3D Thermal sensors with highly effective and long-term stable broadband absorbers.
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